CZ310422B6 - Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery - Google Patents

Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery Download PDF

Info

Publication number
CZ310422B6
CZ310422B6 CZ2021-187A CZ2021187A CZ310422B6 CZ 310422 B6 CZ310422 B6 CZ 310422B6 CZ 2021187 A CZ2021187 A CZ 2021187A CZ 310422 B6 CZ310422 B6 CZ 310422B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
conductive
polymer
prepared
thermoplastic
reaction mixture
Prior art date
Application number
CZ2021-187A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2021187A3 (cs
Inventor
Lubomír KUBÁČ
Kubáč Lubomír Ing., Ph.D
František JOSEFÍK
František Ing Josefík
Eva Domincová Bergerová
Domincová Bergerová Eva RNDr., Ph.D
Vladimír Sedlařík
Sedlařík Vladimír prof. Ing., Ph.D
Original Assignee
Centrum organické chemie s.r.o
Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centrum organické chemie s.r.o, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně filed Critical Centrum organické chemie s.r.o
Priority to CZ2021-187A priority Critical patent/CZ310422B6/cs
Publication of CZ2021187A3 publication Critical patent/CZ2021187A3/cs
Publication of CZ310422B6 publication Critical patent/CZ310422B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery, se provede tak, že se nejprve v kroku a) připraví vodivé aditivum na bázi celulózy modifikované polypyrrolem, poté se v kroku b) připraví hydrofilní vodivý polymerní koncentrát ze směsi obsahující 50 až 70 % hmotn. vodivého aditiva z kroku a) a 30 až 50 % hmotn. polymeru na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu, a následně se v kroku c) připraví termoplast tak, že se připravený hydrofilní vodivý polymerní koncentrát zapracuje do hydrofobní nosné polymerní matrice formou ko-kontinuální fáze tak, že se připraví reakční směs termoplastu obsahující 5 až 45 % hmotn. hydrofobní nosné polymerní matrice, 30 až 50 % hmotn. hydrofilního vodivého polymerního koncentrátu připraveného v kroku b) a 15 až 45 % hmotn. polymeru za vzniku ko-kontinuální fáze na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu.

Description

Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery
Oblast techniky
Vynález se týká oblasti termoplastů, konkrétně způsobu přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery a termoplastu připraveného tímto způsobem.
Dosavadní stav techniky
Výroba plastových výrobků na bázi polyolefinů, polyvinylchloridu neboli PVC, kyseliny polymléčné neboli PLA či jiných termoplastů schopných odvádět náboj se provádí přídavkem vodivých aditiv nejčastěji na bázi uhlíku. Průmyslově nejčastějším postupem řešení je použití vodivých sazí, ale je zkoumána a používána celá řada dalších uhlíkových materiálů včetně nanotrubek, nanografitu a různých forem vodivých grafitů. Zvolení správného typu uhlíkového materiálu je závislé na typu aplikace a typu polymeru.
V souvislosti s rozvojem využití plastů v širokém spektru průmyslových aplikací včetně automobilového průmyslu se rozšiřují požadavky na vodivostní charakteristiky těchto materiálů. Mimo disipace náboje se objevují požadavky i na možnost elektrického propojení např. senzoru a vyhodnocovacího zařízení, zdroje energie a nízkonapěťového zdroje světla, případně zdroje a vyhřívacího prvku. Tyto požadavky souvisí mimo jiné se zvyšující se poptávkou po elektromobilech a potřebou minimalizovat jejich hmotnost, výrobní náklady a celkové spotřeby energie. Právě zapracování prvků tzv. organické elektroniky do výrobků z plastů přináší nové možnosti řešení i v oblasti odvodu náboje z povrchu plastových výrobků. Mezi organické vodivé materiály, které jsou průmyslově široce využívány, se řadí především vnitřně dopované vodivé polymery. Jedná se především o poly(3,4-ethylendioxothiofen) dopovaný polystyren sulfonátem neboli PEDOT/PSS, polypyrrol neboli PPy dopovaný chloridy, sírany nebo 4-methyl-benzen-1sulfonovou kyselinou nebo různé typy polyanilinů. Vodivé polymery se vyrábí buď ve formě vodných disperzí, které jsou následně aplikovány na povrch zvoleného výrobku nebo přímo formou tzv. in situ polymerace, kdy se polymemí film vytváří v důsledku řízené polymerace zvoleného monomeru. Tento typ aplikace umožní připravit relativně vodivý film schopný nejen odvádět náboj, ale fungovat i jako elektrodová vrstva tištěného elektronického zařízení nebo senzoru. Nevýhodou bývá slabá adheze především u hydrofobních pokladů. Zapracování vodivých polymerů do polymemí matrice termoplastů jez hlediska jejich způsobu výroby nerealizovatelné.
Zapracování vodivého polymeru do polymemí matrice popisuje užitný vzor CZ 27683. Tento užitný vzor chrání konstmkci disipativního podlahového systému, ve kterém je spodní vodivá vrstva tvořená polyesterovou pryskyřicí, která je mísitelná s vodou. Polymemí matrice je před vytvrzením ředěná vodnou disperzí vodivého polymem PEDOT/PSS a aditivovaná uhlíkovým nebo jiným vodivým materiálem, pak je smísená s tvrdící složkou B tak, aby po vytvrzení byl povrchový odpor vrstvy max. v jednotkách kOhm.
Nový způsob zapracování vodivých polymerů na pevný nosný substrát je popsán v patentu CZ 306264, který popisuje způsob polymerace na dopant fixovaný přímo ve stmktuře celulózového především bavlněného nosiče. Podobně způsob fixace polypyrrolu na textilní nosič řeší užitné vzory CZ 30848, CZ 32882 nebo CZ 33415. Zařízení a způsob fixace vodivých polymerů na celulózové materiály určené k výrobě papim je popsáno v užitném vzom CZ 33389. Způsob in sítu polymerace polypyrrolu na papírový substrát popisuje také Mičušík a spol. v J. Appl. Pol. Sci. 101, 133-142, 2006. Postup fixace vodivého polymeru, polypyrrolu, spočívá vtom, že se polymer ve stavu zrodu pocházející z rozpustného monomem pevně fixuje na
- 1 CZ 310422 B6 porézní nejlépe savý nosič. Mičušík a spol. v J. Appl. Pol. Sci. 101, 133-142, 2006 dále řeší způsob zapracování takto modifikovaného celulózového materiálu do hydrofobní matrice. Ukázalo se však, což bylo následně experimentálně ověřeno, že zapracovat silně hydrofilní materiál do hydrofobní matrice je obtížné a nelze jednoduše připravit polymemí materiál, termoplast, který by vykazoval disipativní nebo elektricky vodivé vlastnosti.
Pro snazší zabudování vodivého polymeru do nosné polymemí matrice lze využít tzv. „kokontinuální fáze“ v daném materiálu, jak je popsáno v přihlášce WO 2013/131499, které se tvoří v důsledku fázové separace při míšení nekompatibilních polymerů při určitém koncentračním poměru, který závisí na strukturních vlastnostech míšených polymemích matric. Při míšení tedy vznikají dvě spojité fáze, z nichž v jedné je zvýšené množství vodivého plniva, čímž je dosaženo požadovaných vlastností polymemí směsi. Jako vodivé plnivo mohou být použity metalické částice a částice na bázi uhlíku jako jsou saze, uhlíkové nanotmbky, částice grafenu a uhlíková vlákna, jak je popsáno v přihlášce WO 2015/138667. Polymemí směs se využívá především pro zajištění vysokého stupně dispergace, kdy v dispergované fázi je přednostně přítomné vodivé plnivo. Na základě větší afinity k hydrofilnějšímu dispergovanému polymem, ko-koninuální fáze pak zajistí přenos náboje přes matrici polymem, využití tento princip nachází především v biomateriálech a polymemích materiálech (Sarazin, P., Roy, X. a Favis, B. D. Controlled preparation and properties of porous poly (Ulactide) obtained from a co-continunous blend of two biodegradable polymers. Biomaterials, 25, 2004, 5965-5978; Willemse, R. C. Co- continunous morphologies in polymer blends:stability. Polymer, 40. 1999, 2175-2178; Willemse, R. C, Posthuma de Boer, A., van Dam, J. a Goits, A. D. Co-continunous morphologies in polymer blends:a new model. Polymer papers, 39. 1997, 5879-5887. PII: S0032-3861(97)10200-2 nebo Kucharczyk, P., Otgonzu, 0., Kitano, T., Gregorova, A., Kreuh, D., Cvelbar, U., Sedlarik, V. and Saha, P. Correlation of Morphology and Viscoelastic Properties of Partially Biodegradable Polymer Blends Based on Polyamide 6 and Polylactide Copolyester. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 51: 1432-1442, 2012. ISSN: 0360-2559 print=1525-6111 online. DOI: 10.1080/03602559.2012.70929. Využití tohoto principu pro zabudování vodivých aditiv do hydrofobní polymemí matrice však dosud nikde popsáno nebylo.
Úkolem tohoto vynálezu je proto vytvoření způsobu přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery, kterým by bylo možné zapracovat hydrofilní polymemí materiál do hydrofobní polymemí matrice, čímž by vznikl termoplast, který by vykazoval disipativní nebo elektricky vodivé vlastnosti.
Podstata vynálezu
Vytčený úkol je vyřešen způsobem přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery, při kterém se připraví hydrofilní vodivý polymemí koncentrát ze směsi obsahující polymer a vodivé aditivum s vodivými částicemi. Tento hydrofilní vodivý polymemí koncentrát se zapracuje metodou ko-kontinuální fáze do hydrofobní nosné polymemí matrice podle tohoto vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že nejprve se v kroku a) připraví vodivé aditivum na bázi celulózy modifikované polypyrrolem neboli PPy, poté se v kroku b) připraví hydrofilní vodivý polymemí koncentrát ze směsi obsahující 50 až 70 % hmota, vodivého aditiva a 30 až 50 % hmota, polymem na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu, a následně se v kroku c) se připraví termoplast z reakční směsi termoplastu obsahující 5 až 45 % hmota, hydrofobní nosné polymemí matrice, 30 až 50 % hmota, hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu a 15 až 45 % hmota, polymem pro vznik ko-kontinuální fáze na bázi polyethylenvinylacetátu neboli EVA nebo polykaprolaktonu neboli PCL. Hydrofobní nosná
-2CZ 310422 B6 polymemí matrice se použije na bázi vysokohustotního polyethylenu, polypropylenu, kyseliny polymléčné nebo polyvinylchloridu za vzniku termoplastu modifikovaného vodivými polymery.
Způsob přípravy termoplastu je postaven na kombinaci dvou již známých technologických postupů, modifikace celulózy vodivými polymery a zapracování hydrofilního polymeru do hydrofobní matrice formou tzv. ko-kontinuální fáze. Zcela nový originální přístup však představuje využití principu ko-kontinuální fáze pro zapracování hydrofilnějšího polymeru na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu jako nosiče vodivého aditiva na bázi celulózy modifikovaného polypyrrolem za vzniku hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu do hydrofobnější nosné polymemí matrice. V takto navrženém systému se využívá především skutečnosti, že k účinnému přenosu náboje dochází přes ko-kontinuální fázi tvořenou hydrofilnějším polymerem aditivovaným vodivým materiálem a skutečnosti, že celulóza modifikovaná vodivým polymerem představuje vlákenné vodivé aditivum, které zvyšuje efekt přenosu náboje. Samotný vodivý polymer polypyrrol by takto jako vodivé aditivum nebylo možno použít, protože není dostatečně vláknotvomý, průmyslově je vyráběn ve formě vodné disperze a pokud je izolován je jej jen velmi obtížně možno dispergovat do hydrofobní nosné polymemí matrice. Využití vláknotvomého nosiče, celulózy, navíc umožňuje výrazně snížit celkový obsah vodivého polymeru, polypyrrolu, a např. ve srovnání se známými řešeními možnost zcela vyeliminovat další vodivá aditiva včetně uhlíkových materiálů.
Ve výhodném provedení se k přípravě vodivého aditiva v kroku a) využívá standardní celulóza pro výrobu papim o délce vlákna až 5 mm nebo mikrocelulóza o délce vlákna od 5 do 250 pm. Tato celulóza se rozmíchá ve vodě společně s monomerem, pyrrolem, a oxidačním činidlem za vzniku reakční směsi, u které probíhá in situ polymerace. Jako oxidační činidlo může být použit roztok železité soli, např. chlorid železitý nebo síran železitý nebo tosylát železitý. Reakční směs se míchá po definovanou dobu 10 až 30 hodin při teplotě 3 až 30 °C, pak se odfiltruje, promyje a usuší za vzniku vodivého aditiva. Takto připravené vodivé aditivum, resp. celulózová vlákna pak obsahují 25 až 50 % polypyrrolu z hmotnosti celulózových vláken a povrchový odpor slisované tablety dosahuje hodnot 10° až 103 Ohm v závislosti na koncentraci polypyrrolu ve hmotě celulózových vláken.
Hydrofilní vodivý polymemí koncentrát, ve kterém jev kroku b) rozdispergováno vodivé aditivum, tedy celulózový nosič o obsahu 25 až 50 % hmota, polypyrrolu, lze připravit na libovolném hnětači, který je možno vyhřát na teplotu 140 až 200 °C. Pro přípravu hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu se s výhodou využívá polyethylenvinylacetát neboli EVA nebo polykaprolakton neboli PCL. Vodivé aditivum, tedy celulóza modifikovaná vodivým polymerem, polypyrrolem, se smísí s vybraným polymerem, PCL nebo EVA za vzniku reakční směsi, a hněte při teplotě 140 až 180 °C po dobu 10 až 30 minut. Reakční směs obsahuje 50 až 70 % vodivého aditiva, tedy celulózy modifikované vodivým polymerem v závislosti na požadavcích na finální vodivost termoplastu. Vzniklá tavenina se pak vytlačí v podobě stmny nebo po zamíchání se hnětač otevře a zamíchaná tavenina se z míchacího prostom vyjme a poté se nadrtí na granule o délce 5 až 10 mm a průměru 2 až 3 mm. Takto připravený hydrofilní vodivý polymemí koncentrát lze použít přímo pro přípravu polymemí destičky, která má při tloušťce 1 mm plošný odpor 103 až 105 Ohm/čt.
Hydrofilní vodivý polymemí koncentrát připravený podle výše uvedeného postupu je pak zapracován do hydrofobní nosné polymemí matrice. Pro tyto účely je možno využít standardní průmyslově vyráběné hydrofobní nosné polymemí matrice jako jsou vysokohustotní polyethylen neboli HDPE, polypropylen neboli PP, kyselina polymléčná neboli PLA nebo polyvinylchlorid neboli PVC. Připraví se reakční směs obsahující 5 až 45 % hmota, hydrofobní nosné polymemí matrice, 30 až 50 % hmota, hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu obsahujícího 50 až 70 % hmota, vodivého aditiva, tedy celulózy modifikované vodivým polymerem a 15 až 45 % hmota, polymeru zajišťujícího vznik ko-kontinuální fáze na bázi polyethylenvinylacetátu neboli EVA nebo polykaprolaktonu neboli PCL. Reakční směs se hněte při teplotě 140 až 180 °C po dobu 10 až 20 minut, čímž vznikne finální tavenina. Finální tavenina je pak určena k přípravě
- 3 CZ 310422 B6 fólií, či plastových lisovaných výrobků, které vykazují povrchový odpor 104 až 109 Ohm/čt. v závislosti na koncentraci vodivých polymemích složek. Finální tavenina se nechá zchladnout na teplotu místnosti, nadrtí se granule o délce 5 až 10 mm a průměru 2 až 3 mm, granule se vloží do formy a při teplotě 170 až 180 °C a po dobu 5 až 10 min se přehřívají a následně se lisují při teplotě 170 až 180 °C, při tlaku 250 kN po dobu 5 až 10 min. Hydrofilnější složka, tedy hydrofilní vodivý polymemí koncentrát, oproti nepolární hydrofobní nosné polymemí matrici napomáhá vzniku komplexu vedoucí ke vzniku tzv. ko-kontinuální fáze s vysokým stupněm dispergace, kdy v dispergované fázi je přednostně přítomné vodivé aditivum, díky své větší afinitě k dispergovanému hydrofilnějšímu vodivému polymemímu koncentrátu je zajištěn přenos náboje přes hydrofobní nosnou polymemí matrici. Hodnoty vodivých vlastností daného termoplastu pak vykazují polovodivé až antistatické vlastnosti v hodnotách 105 až 109 Ohm/čt.
Předmětem vynálezu je rovněž termoplast s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery připravený výše uvedeným způsobem. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že termoplast obsahuje 5 až 45 % hmota, hydrofobní nosné polymemí matrice, 30 až 50 % hmota, hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu obsahujícího vodivé aditivum na bázi celulózy modifikované polypyrrolem a 15 až 45 % hmota, polymeru pro vznik ko-kontinuální fáze. Vodivé aditivum na bázi celulózy modifikované polypyrrolem obsahuje 25 až 50 % hmota, polypyrrolu a ve formě slisované tablety má povrchový odpor 10° až 103 Ohm. Hydrofilní vodivý polymemí koncentrát ve formě destičky má plošný odpor 103 až 105 Ohm/čt. Finální tavenina má plošný odpor 104 až 109 Ohm/čt. a termoplast má plošný odpor 105 až 109 Ohm/čt.
Výhody způsobu přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery podle tohoto vynálezu spočívají zejména v tom, že je možné zapracovat hydrofilní polymemí materiál do hydrofobní polymemí matrice, čímž vznikne termoplast, který vykazuje disipativní nebo elektricky vodivé vlastnosti.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1 Modifikace celulózy PPy
Do 500 ml baňky opatřené chladičem, teploměrem a mechanickým míchadlem bylo předloženo 350 ml demi vody, 5 g celulózy s délkou vlákna 1 až 5 mm a průměrem vlákna 20 až 80 pm a 50 g hexahydrátu chloridu železitého. Za intenzivního míchání bylo do reakční směsi přidáno 5 g pyrrolu. Reakční směs byla míchána 25 h do druhého dne, kde probíhala in situ polymerace za vzniku vodivého aditiva na bázi celulózy modifikovaného polypyrrolem. Poté byla celulóza modifikovaná polypyrrolem odfiltrována, promyta 500 ml demi vody a 500 ml ethanolu. Vodivé aditivum bylo sušeno v sušárně při 80 °C.
Příklad 2 Modifikace mikrocelulózy PPy
Do 500 ml baňky opatřené chladičem, teploměrem a mechanickým míchadlem bylo předloženo 350 ml demi vody, 5 g mikrocelulózy Green Cel W1190HT s délkou vlákna 20 až 250 pm a průměrem vlákna 10 až 20 pm a 90 g tosylátu železitého. Za intenzivního míchání bylo do reakční směsi přidáno 5 g pyrrolu. Reakční směs byla míchána 15 h do druhého dne, kde probíhala in situ polymerace za vzniku vodivého aditiva na bázi celulózy modifikovaného polypyrrolem. Poté byla celulóza modifikovaná polypyrrolem odfiltrována, promyta 500 ml demi vody a 500 ml ethanolu. Vodivé aditivum bylo sušeno v sušárně při 80 °C.
Příklad 3 Modifikace mikrocelulózy PPy
Do 500 ml baňky opatřené chladičem, teploměrem a mechanickým míchadlem bylo předloženo 350 ml demi vody, 5 g mikrocelulózy Technocel FM8 s délkou vlákna 5 až 10 pm a průměrem
-4CZ 310422 B6 vlákna 1 až 5 μιη a 90 g tosylátu železitého. Za intenzivního míchání bylo do reakční směsi přidáno 5 g pyrrolu. Reakční směs byla míchána 15 h do druhého dne, kde probíhala in situ polymerace za vzniku vodivého aditiva na bázi celulózy modifikovaného polypyrrolem. Poté byla celulóza modifikovaná polypyrrolem odfiltrována, promyta 500 ml demi vody a 500 ml ethanolu. Vodivé aditivum bylo sušeno v sušárně při 80 °C.
Příklad 4 Příprava hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu v EVA
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 12 g EVA (Sigma Aldrich, Μη 80,000), a 28 g vodivého aditiva na bázi celulózy modifikované polypyrrolem neboli PPy/Cel, který byl připraven podle příkladu 2. Reakční směs byla hnětena při teplotě 140 °C a 100 ot/min po dobu 20 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm za vzniku hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 1 mm, a lisovány při teplotě 140 °C a tlaku 250 kN po dobu 5 minut. Takto připravená destička o rozměru 100 x 100 x 1 mm měla plošný odpor 1.103 Ohm/čt.
Příklad 5 Příprava vodivého polymemího koncentrátu v PCL
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 12 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 Oxepanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer), a 28 g PPy/Cel, který byl připraven podle příkladu 2. Reakční směs byla hnětena při teplotě 100 °C a 100 ot/min po dobu 20 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3 x 2x2 mm za vzniku hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 1 mm, a lisovány při teplotě 100 °C a tlaku 250 kN po dobu 5 min. Takto připravená destička o rozměm 100 x 100 x 1 mm měla plošný odpor 1.101 Ohm/čt.
Příklad 6 Příprava disipativní polymemí destičky na bázi HDPE
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 15,75 g HDPE (Sigma Aldrich), tedy hydrofobní nosné polymemí matrice, 6,75 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 - Oxwpanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer) a 22,50 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 5. Reakční směs byla hnětena při teplotě 160 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 1 mm a lisovány při teplotě 160 °C a tlaku 250 kN po dobu 5 minut. Takto připravená destička z termoplastu o rozměm 100 x 100 x 1 mm měla plošný odpor 1.106 Ohm/čt.
Příklad 7 Příprava disipativní polymemí destičky na bázi HDPE
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 15,75 g HDPE (Sigma Aldrich), 6,75 g EVA (Sigma Aldrich, Μη 80,000) a 22,50 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 4. Reakční směs byla hnětena při teplotě 140 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 1 mm a při teplotě 140 °C se nechaly prohřát po dobu 5 min, následně se forma uzavřela a granule byly lisovány při teplotě 140 °C a tlaku 250 kN po dobu 5 minut. Takto připravená destička z termoplastu o rozměm 100 x 100 x 1 mm měla plošný odpor 1.107 Ohm/čt.
- 5 CZ 310422 B6
Příklad 8 Příprava disipativní fólie na bázi PLA
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 15,75 g PLA (Ingeo 2003D, NatureWorks), tedy hydrofobní nosné polymemí matrice, 6,75 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 Oxwpanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer) a 22,50 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 5. Reakční směs byla hnětena při teplotě 180 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 0,1 mm a při teplotě 180 °C se nechaly prohřát po dobu 5 min, následně se forma uzavřela a granule se lisovaly při teplotě 180 °C a tlaku 250 kN po dobu 5 min. Takto byla připravena fólie z termoplastu měla rozměr 100 x 100 x 0,1 mm a plošný odpor 8.106 Ohm/čt.
Příklad 9 Příprava antistatické fólie na bázi PLA
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 20,25 g PLA (Ingeo 2003D), 6,75 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 - Oxwpanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer) a 18 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 5. Reakční směs byla hnětena při teplotě 180 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 0,1 mm a při teplotě 180 °C se nechaly prohřát po dobu 8 min, následně se forma uzavřela a granule se lisovaly při teplotě 200 °C a tlaku 250 kN po dobu 6 min. Takto připravená fólie z termoplastu měla rozměr 100 x 100 x 0,1 mm a plošný odpor 6,5.10s Ohm/čt.
Příklad 10 Příprava antistatické fólie na bázi PLA
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 20,25 g PLA (Ingeo 2003D), 6,75 g EVA (Sigma Aldrich, Μη 80 000) a 18g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 4. Reakční směs byla hnětena při teplotě 180 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 0,1 mm a při teplotě 180 °C se nechaly prohřát po dobu 8 min, následně se forma uzavřela a granule se lisovaly při teplotě 180 °C a tlaku 250 kN po dobu 6 min. Takto připravená fólie z termoplastu měla rozměr 100 x 100 x 0,1 mm a plošný odpor 7,5.109 Ohm/čt.
Příklad 11 Příprava disipativní polymemí destičky na bázi PLA
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 15,75 g PLA (Ingeo 2003D), 6,75 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 - Oxwpanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer), 4,5 g plastifikátom PEG (polyetylén glykol, Mn 20 000, Sigma Aldrich) a 18 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 5. Reakční směs byla hnětena při teplotě 175 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 0,1 mm a při teplotě 175 °C se nechaly prohřát po dobu 8 min, následně se forma uzavřela a granule se lisovaly při teplotě 180 °C a tlaku 250 kN po dobu 6 min. Takto připravená fólie z termoplastu měla rozměr 100 x 100 x 0,1 mm a plošný odpor 4.108 Ohm/čt.
-6CZ 310422 B6
Příklad 12 Příprava disipativní podlahové krytiny na bázi PVC
Do hnětače Brabender W50 ETH PL bylo nasazeno 15,75 g PVC (K60, Spolana Neratovice), tedy hydrofobní nosné polymemí matrice, 6,75 g PCL (Sigma Aldrich, Μη 80 000, 2 Oxwpanone homopolymer, 6 - Caprolactone polymer), 4,5 g plastifikátoru PEG (polyetylén glykol, Mn 20 000, Sigma Aldrich) a 18 g hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného podle příkladu 5. Reakční směs byla hnětena při teplotě 170 °C a 100 ot/min po dobu 10 min. Po uplynutí míchací doby byla reakční směs z hnětače vyjmuta a ponechána volně chladnout. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs pomocí nožového mlýna nadrtila na granule o velikosti 3x2x2 mm. Takto připravené granule byly vloženy do formy, o velikosti 100 x 100 x 0,1 mm a při teplotě 170 °C se nechaly prohřát po dobu 8 min, následně se forma uzavřela a granule se lisovaly při teplotě 175 °C a tlaku 250 kN po dobu 6 min. Takto připravená fólie z termoplastu měla rozměr 100 x 100 x 0,1 mm a plošný odpor 4,5.108 Ohm/čt.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery podle tohoto vynálezu lze využít zejména pro výrobu termoplastů, u nichž je kladen důraz na disipativní a antistatické vlastnosti, např. při výrobě fólií, podlahových krytin a plastových výrobků.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery, při kterém se připraví hydrofilní vodivý polymemí koncentrát ze směsi obsahující polymer a vodivé aditivum s vodivými částicemi, a tento hydrofilní vodivý polymemí koncentrát se zapracuje metodou ko-kontinuální fáze do hydrofobní nosné polymemí matrice, vyznačující se tím, že se nejprve v kroku a) připraví vodivé aditivum na bázi celulózy modifikované polypyrrolem, poté se v kroku b) připraví hydrofilní vodivý polymemí koncentrát ze směsi obsahující 50 až 70 % hmota, vodivého aditiva z kroku a) a 30 až 50 % hmota, polymeru na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu, a následně se v kroku c) připraví termoplast z reakční směsi termoplastu obsahující 5 až 45 % hmota, hydrofobní nosné polymemí matrice na bázi vysokohustotního polyethylenu nebo polypropylenu nebo kyseliny polymléčné nebo polyvinylchloridu, 30 až 50 % hmota, hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu připraveného v kroku b) a 15 až 45 % hmota, polymem za vzniku ko-kontinuální fáze na bázi polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu.
  2. 2. Způsob přípravy termoplastu podle nároku 1, vyznačující se tím, že vodivé aditivum se v kroku a) připraví z reakční směsi tak, že se celulóza nebo mikrocelulóza rozmíchá ve vodě a následně se smíchá s monomerem pyrrolem a oxidačním činidlem, přičemž reakční směs vodivého aditiva se míchá při teplotě 3 až 30 °C po dobu 10 až 30 h, poté se vzniklé vodivé aditivum odfiltruje, promyje a usuší.
  3. 3. Způsob přípravy termoplastu podle nároku 2, vyznačující se tím, že se v kroku a) použije celulóza s vlákny o délce do 5 mm nebo se použije mikrocelulóza s vlákny o délce 5 až 250 pm.
  4. 4. Způsob přípravy termoplastu podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hydrofilní vodivý polymemí koncentrát se v kroku b) připraví z reakční směsi tak, že se smísí 50 až 70 % hmota, vodivého aditiva z kroku a) a 30 až 50% hmota, polyethylenvinylacetátu nebo polykaprolaktonu a tato reakční směs hydrofilního vodivého polymemího koncentrátu se hněte při teplotě 140 až 180 °C po dobu 10 až 30 min, čímž se připraví tavenina, která se nechá zchladnout a následně se nadrtí granule o délce 5 až 10 mm a průměru 2 až 3 mm.
  5. 5. Způsob přípravy termoplastu podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že termoplast se v kroku c) připraví tak, že reakční směs se hněte při teplotě 140 až 180 °C po dobu 10 až 20 min, čímž se připraví finální tavenina, která se nechá zchladnout na teplotu místnosti, nadrtí se granule o délce 5 až 10 mm a průměru 2 až 3 mm, granule se vloží do formy a při teplotě 170 až 180 °C a po dobu 5 až 10 min se přehřívají a následně se lisují při teplotě 170 až 180 °C, při tlaku 250 kN po dobu 5 až 10 min.
CZ2021-187A 2021-04-15 2021-04-15 Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery CZ310422B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2021-187A CZ310422B6 (cs) 2021-04-15 2021-04-15 Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2021-187A CZ310422B6 (cs) 2021-04-15 2021-04-15 Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2021187A3 CZ2021187A3 (cs) 2022-11-02
CZ310422B6 true CZ310422B6 (cs) 2025-06-04

Family

ID=83806657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2021-187A CZ310422B6 (cs) 2021-04-15 2021-04-15 Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ310422B6 (cs)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131499A1 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Tomas Bata University In Zlin Polymeric composite with co-continual structure, especially for the preparation of implants with the increased bio-compatibility
WO2015138667A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
WO2019164311A1 (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 서울대학교산학협력단 생분해성 고분자 복합재
KR20210097313A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 서울대학교산학협력단 전도성 고분자 복합재 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013131499A1 (en) * 2012-03-08 2013-09-12 Tomas Bata University In Zlin Polymeric composite with co-continual structure, especially for the preparation of implants with the increased bio-compatibility
WO2015138667A1 (en) * 2014-03-12 2015-09-17 3M Innovative Properties Company Conductive polymeric material
WO2019164311A1 (ko) * 2018-02-21 2019-08-29 서울대학교산학협력단 생분해성 고분자 복합재
KR20210097313A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 서울대학교산학협력단 전도성 고분자 복합재 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIČUŠÍK, Matej, et al. Mechanical and electrical properties of composites based on thermoplastic matrices and conductive cellulose fibers. Journal of applied polymer science, 2006, 101.1: 133-142; ISSN: 0021-8995 *

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2021187A3 (cs) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Correlation between dispersion state and electrical conductivity of MWCNTs/PP composites prepared by melt blending
Khoshkava et al. Effect of cellulose nanocrystals (CNC) particle morphology on dispersion and rheological and mechanical properties of polypropylene/CNC nanocomposites
US5595689A (en) Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
Capek Nature and properties of ionomer assemblies. II
CN105504469A (zh) 一种石墨烯/聚烯烃弹性体母料、石墨烯抗静电复合材料及制备方法
CA2900596C (en) Microstructured composite material, method for the production thereof, moulded articles made hereof and also purposes of use
CN104650498A (zh) 一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法
CN103030856A (zh) 改性石墨烯增强pe/pp复合材料中pe树脂层的制备方法
Kisku et al. Preparation of starch/PVA/CaCO3 nanobiocomposite films: study of fire retardant, thermal resistant, gas barrier and biodegradable properties
CN103897295A (zh) 一种生物质pvc复合材料及其制备方法
EP2195369A2 (en) Process for the preparation of a conductive polymer composition
CN102464873B (zh) 一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用
Visakh et al. Polyvinylchloride (PVC)-based blends: state of art, new challenges and opportunities
Carponcin et al. Evolution of dispersion of carbon nanotubes in Polyamide 11 matrix composites as determined by DC conductivity
Sarvi et al. Rheological percolation in polystyrene composites filled with polyaniline-coated multiwall carbon nanotubes
Ferreira et al. Effect of structure and viscosity of the components on some properties of starch-rich hybrid blends
CN110305424B (zh) 一种抗静电型家居装饰板材及其制备方法
CN104151689A (zh) 一种含有干酪素的无卤环保阻燃聚合物制备方法
CZ310422B6 (cs) Způsob přípravy termoplastu s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaného vodivými polymery
KR101423371B1 (ko) 치수 안정성을 가지는 바닥재용 수지 조성물
WO2015173724A1 (en) Electrically dissipative foamable composition comprising conductive carbon powder emanating from lignin, a method for the manufacturing thereof and use thereof
CZ35167U1 (cs) Termoplast s disipativními či antistatickými vlastnostmi modifikovaný vodivými polymery
KR101993883B1 (ko) 탄소나노튜브를 갖는 실리콘 복합소재, 탄소나노튜브를 활용한 무금속 실리콘 복합소재의 제조방법
Luo et al. Modification of sodium bicarbonate and its effect on foaming behavior of polypropylene
CN102002187A (zh) 鸡蛋壳粉填充改性的聚丙烯的方法