CZ309825B6 - Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití - Google Patents
Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309825B6 CZ309825B6 CZ2022-378A CZ2022378A CZ309825B6 CZ 309825 B6 CZ309825 B6 CZ 309825B6 CZ 2022378 A CZ2022378 A CZ 2022378A CZ 309825 B6 CZ309825 B6 CZ 309825B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- gypsum
- energy
- fertilizer
- purified
- energy gypsum
- Prior art date
Links
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 139
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims abstract description 32
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 79
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 58
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 39
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 8
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 8
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 7
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 4
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- -1 phosphate anion Chemical class 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine;oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014698 Brassica juncea var multisecta Nutrition 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 235000006618 Brassica rapa subsp oleifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000188595 Brassica sinapistrum Species 0.000 description 1
- 229910014497 Ca10(PO4)6(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 235000021049 nutrient content Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229940109850 royal jelly Drugs 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D3/00—Calcareous fertilisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B9/00—Fertilisers based essentially on phosphates or double phosphates of magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
- C05D1/00—Fertilisers containing potassium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Předkládané řešení se týká způsobu výroby hnojiva odstraněním těžkých kovů, zejména arsenu a kadmia, z energosádrovce, způsobem, kdy se energosádrovec semele na velikost částic nejvýše 10 mm, a následně se z takto upraveného energosádrovce odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium. Odstranění těžkých kovů se provede extrakcí kyselinou a/nebo pyrolýzou v přítomnosti H3PO4, KCl a/nebo fosforitu. Předkládané řešení se dále týká použití takto upraveného energosádrovce jako hnojiva.
Description
Způsob výroby hnojivá z energosádrovce, hnojivo a jeho použití
Oblast techniky
Předkládané technické řešení se týká způsobu výroby hnojivá z odpadních energosádrovců získaných např. čištěním spalin ze spalování uhlí, vícesložkového hnojiva z energosádrovců a granulí pro hnojení rostlin a jejich použití v zemědělství. Energosádrovec je extrahován kyselým vodným roztokem o definovaném složení za účelem přečištění a/nebo je energosádrovec definovaným způsoben obohacen o aditiva zajišťující přídavek minerálních živin pro rostliny a zároveň tato aditiva zajišťují uvolnění arsenu a kadmia ze směsi při následném termochemickém zpracování, a tedy snižují jejich obsah ve výsledném hnojivu.
Dosavadní stav techniky
Energosádrovec vzniká čištěním spalin ze spalování uhlí obsahujícího síru technologií vypírky vápenným mlékem nebo vodní suspenzí uhličitanu vápenatého, tzv. mokrá vápencová vypírka. Tímto procesem síra obsažená ve spalinách přechází do třech základních forem obsažených v energosádrovci: hemihydrát (CaSO4A5H2O), sádrovec (CaSO4^2H2O) a anhydrit (CaSO4). Proces vypírky však není dokonale selektivní a spolu se sírou se v energosádrovci kumulují některé rizikové prvky původně obsažené v uhlí, především arsen a kadmium. Zejména obsah arsenu v energosádrovci limituje jeho použití jako levného a dostupného hnojiva v zemědělství, kde právě díky odsíření elektráren v minulém století dochází k rychle rostoucím nárokům na hnojení sírou. V současnosti jsou hlavními surovinami pro výrobu sirných hnojiv do zemědělství využívány relativně nákladné suroviny, především kyselina sírová a elementární síra, a využití energosádrovců je omezeno na segment stavebnictví, popř. je energosádrovec považován za odpadní látku a ukládán na deponie bez následného využití.
Ve stavu techniky chybí metoda, jak z energosádrovce účinně odstranit arsen a kadmium a další těžké kovy a umožnit tak jeho využití jako hnojiva v zemědělství.
Podstata vynálezu
Předmětem předkládaného vynálezu je způsob výroby hnojiva z energosádrovce, který obsahuje kroky:
i) energosádrovec se semele na velikost částic nejvýše 10 mm, s výhodou nejvýše 2 mm, výhodněji nejvýše 200 pm; a ii) z energosádrovce připraveného v kroku i) se odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium.
K přečištěnému energosádrovci z kroku ii) lze volitelně (jako krok iii) přidat anorganické hnojivo, například NPK, NP, PK hnojivo, H3PO4, KCl a/nebo fosforit, s výhodou v množství od 5 do 80 % hmotn., výhodněji v množství od 10 do 50 % hmotn., ještě výhodněji od 15 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi, což odpovídá hmotnostnímu poměru přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu v rozmezí od 19:1 do 1:4.
Přečištěný energosádrovec z kroku ii) nebo iii) se může volitelně (jako krok iv) podrobit sušení a/nebo granulaci, s výhodou na velikost granulí v rozmezí od 2 mm do 3 cm. Granulací se eliminuje prašnost směsi, což významně usnadňuje aplikaci a skladování hnojiva. Granule jsou aplikovatelné běžně dostupnou technikou, např. rozmetadly hnojiv nebo aplikátory hnojiv. Malé granule (do velikosti cca 1 cm) jsou vhodné pro aplikace „pod patu“, velké granule (cca 1 až 3 cm) jsou vhodné na plošný rozhoz.
- 1 CZ 309825 B6
Energosádrovec je odpadní materiál vzniklý čištěním spalin ze spalování nebo spoluspalování uhlí obsahujícího síru technologií mokré vápencové vypírky (suspenze uhličitanu vápenatého), popř. vypírky vápenným mlékem (suspenzí hydroxidu vápenatého). Energosádrovec obsahuje jako hlavní složky hemihydrát (CaSO4A5H2O), sádrovec (CaSO4^2H2O) a anhydrit (CaSO4), ale také množství těžkých kovů, zejména arsen a kadmium, původně obsažených ve spalovaném uhlí. V kroku i) lze pro mletí použít surový energosádrovec z mokré vápencové vypírky nebo vypírky vápenným mlékem. Lze jej použít pro mokré mletí nebo nejprve vysušit a mletí provést se suchým materiálem. Teplota sušení by neměla přesáhnout 100 °C. Důležité je, aby velikost umletých částic nepřesahovala 10 mm, s výhodou 2 mm, optimálně aby nepřesahovala 200 pm. Z částic větších než 10 mm se těžké kovy neodstraní efektivně a účinnost metody se tím snižuje. Pokud surový, popř. sušený energosádrovec po kontaktu s vodou tuhne, děje se tak kvůli zvýšenému obsahu hemihydrátu a anhydritu. Takový energosádrovec je vhodné před mletím hydratovat, tedy přidat vodu v množství maximálně 20 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi.
Krok ii) odstranění těžkých kovů z namletého energosádrovce lze provést extrakcí těžkých kovů do kyseliny při pH v rozmezí od 0 do 4, s výhodou při pH v rozmezí od 0,5 do 3; pyrolýzou energosádrovce v přítomnosti H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforitu; nebo kombinací obou těchto metod.
Fosforitem, volitelně přidávaným k přečištěnému energosádrovci v kroku iii), se rozumí usazená hornina biogenního původu s obsahem fosforu v rozmezí od 2 do 13 % hmotn., tvořená především apatity, nejčastěji fluorapatitem (Ca5(PO4)3F), hydroxyapatitem (Ca5(PO4)3OH) a dihydroxyapatitem (Ca10(PO4)6(OH)2).
KCl a H3PO4 volitelně přidávané v kroku iii) jsou běžně používané jako hnojiva.
Termín „anorganická hnojiva“ značí průmyslová PK, NP a NPK hnojiva, H3PO4, KCl a/nebo fosforit. Tato hnojiva s výhodou obsahují jako zdroj dusíku dusičnan amonný, uhličitan amonný, síran amonný a/nebo močovinu; jako zdroj fosforu je s výhodou fosforečnanový anion (monohydrogenfosforečnan, dihydrogenfosforečnan, polyfosforečnan a/nebo oxid fosforečný; jako zdroj draslíku je s výhodou draselný kation (KCl, octan draselný, dusičnan draselný, síran draselný a/nebo hydrogenfosforečnan draselný).
V jednom provedení se krok ii) provede extrakcí kyselinou. Energosádrovec z kroku i) se smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru v rozmezí od 1:1 do 1:100, tedy na jeden hmotnostní díl energosádrovce je přidáno 1 až 100 hmotnostních dílů extrakčního roztoku, přičemž extrakčním roztokem je vodný roztok kyseliny o pH v rozmezí od 0 do 4, přičemž kyselina je s výhodou vybraná ze skupiny obsahující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí, sírovou, dusičnou, fosforečnou, chlorovodíkovou a jejich směsi, výhodněji je kyselina vybraná ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí a jejich směsi. Vzniklá suspenze energosádrovce v extrakčním roztoku se následně extrahuje (promíchává), s výhodou třepacím zařízením, v rotační bubnové míchačce, nebo hřídelovým vertikálním či horizontálním míchadlem tak, aby docházelo k intenzivnímu kontaktu mezi částicemi energosádrovce a extrakčním roztokem. Možná je i tlaková, popř. gravitační extrakce, kdy se extrakční roztok nechá procházet vrstvou energosádrovce fixované v polopropustné cele. Extrakci je možné provádět v jednom kroku nebo v několika dílčích krocích, vždy s novým extrakčním roztokem. Extrakce může probíhat za laboratorní teploty (cca 20 až 25 °C) a při atmosférickém tlaku (cca 1 atm), ale je možné ji provádět i za zvýšeného tlaku (například v rozmezí od 1 do 100 atm) a/nebo zvýšené teploty (například v rozmezí od 1 do 300 °C). Celková doba extrakce (všech dílčích extrakčních kroků) je s výhodou alespoň 15 vteřin, výhodněji alespoň 5 minut, ještě výhodněji nejvýše 12 hodin, nejvýhodněji v rozmezí od 15 vteřin do 12 hodin. Kapalná složka se poté odstraní, s výhodou dekantací, filtrací, a/nebo centrifugací, přičemž získaná pevná složka obsahuje přečištěný energosádrovec s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia, vztaženo na sušinu přečištěného materiálu.
- 2 CZ 309825 B6
Přečištěný energosádrovec z kroku ii) má obvykle sušinu 40 až 99 % hmotn. v závislosti na zvolené technologii odvodnění. Takto získaný energosádrovec je považován za přečištěný, jelikož 70 až 99,9 % hmotn. původně obsaženého arsenu z energosádrovce přechází do kapalné fáze (extrakčního roztoku), a může být ve formě vlhkého produktu z kroku ii) rovnou použit ke hnojení rostlin. Volitelně lze takto přečištěný energosádrovec z kroku ii) podrobit sušení a/nebo granulaci a/nebo k němu lze přidat anorganické hnojivo (kroky iii) a iv)). Všechny produkty z kroků ii), iii) a iv) lze tedy použít jako hnojivo, protože obsahují přečištěný energosádrovec se sníženým obsahem arsenu, kadmia a dalších těžkých kovů. Anorganickým hnojivem je například NPK, NP a/nebo PK hnojivo, popřípadě jednotlivé sloučeniny obsahující fosfor a draslík, například H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit, optimálně v množství od 5 do 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi. Výsledné hnojivo z kroku iii) tedy obsahuje anorganické hnojivo, přičemž hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu je s výhodou v rozmezí od 19:1 do 1:4.
V jednom provedení lze kroky iii) a iv) lze provést i v opačném pořadí, kdy se přečištěný energosádrovec z kroku ii) nejprve podrobí sušení a/nebo granulaci (krok iv) a následně je k němu přidáno anorganické hnojivo (krok iii).
Extrakční roztok, který selektivně odstraňuje těžké kovy a polokovy (zejména arsen a kadmium) z matrice energosádrovce ve výše popsaném kroku ii), je vodným roztokem kyseliny, popř. směsi kyselin. S výhodou je koncentrace kyseliny v extrakčním roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M. pH extrakčního roztoku je v rozmezí od 0 do 4, s výhodou od 0,5 do 3, což odpovídá koncentraci kyseliny ve vodném roztoku v rozmezí od 1 mM do 3 M, v závislosti na pK (disociační konstantě) dané kyseliny. Koncentrace kyseliny vyšší než 3 M by rozpouštěla i samotný energosádrovec, zatímco koncentrace kyseliny nižší než 1 mM by nestačila na rozpuštění sloučenin rizikových prvků. Jako kyseliny mohou být použity například kyselina octová (C2H4O2; kyselina ethanová), kyselina šťavelová (C2H2O4; kyselina ethandiová), kyselina citronová (C6H8O7; 2-hydroxypropan1,2,3-trikarboxylová kyselina), kyselina mravenčí (CH2O2; kyselina methanová), sírová (H2SO4), dusičná (HNO3), fosforečná (H3PO4), chlorovodíková (HCl). S výhodou se použijí slabé organické kyseliny, vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí a jejich směsi.
V jednom provedení se krok ii) provede pyrolýzou, které předchází krok smíchání a homogenizace namletého energosádrovce z kroku i) s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3 (což odpovídá celkovému množství H3PO4 a KCl a fosforitu ve výsledné suché směsi od 5 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost suché směsi). Výsledná směs je následně pyrolyzována při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C, s výhodou v rozmezí od 500 do 650 °C, po dobu alespoň 5 minut, s výhodou alespoň 15 minut, za získání přečištěného energosádrovce s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia v sušině. Takto přečištěný energosádrovec může být rovnou použit jako hnojivo (již obsahuje obohacení fosforem a draslíkem, pocházejícími z kyseliny fosforečné, fosforitu a/nebo KCl, přidanými k energosádrovci před pyrolýzou), popřípadě může být granulován, jak je popsáno výše. Granulace, popř. čočkování, může probíhat s přečištěným energosádrovcem po pyrolýze nebo může být před granulací k energosádrovci přidána voda pro usnadnění granulace. Množství takto přidané vody je s výhodou v rozmezí od 1 do 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost navlhčeného přečištěného energosádrovce. Pyrolýza probíhá bez přístupu kyslíku, s výhodou v atmosféře dusíku, argonu, oxidu uhličitého nebo jejich směsi.
Směs pro přípravu hnojiva, kdy krok ii) obsahuje pyrolýzu, může být ve formě prášku nebo vodné suspenze a obsahuje energosádrovec o maximální velikosti částic 10 mm, s výhodou 2 mm, výhodněji o maximální velikosti částic 200 pm, H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit. Tato směs obsahuje od 70 do 95 % hmotn. energosádrovce a od 5 do 30 % hmotn. kyseliny trihydrogenfosforečné (H3PO4) a/nebo chloridu draselného (KCl) a/nebo fosforitu, vztaženo na hmotnost sušiny směsi (tedy hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4,
- 3 CZ 309825 B6
KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3). S výhodou směs pro přípravu hnojivá obsahuje energosádrovec, H3PO4 a KCl, přičemž hmotnostní podíl H3PO4 ku KCl je 1:1. Směs musí být důkladně homogenizována, s výhodou mají tedy částice H3PO4, KCl a fosforitu velikost nepřesahující 10 mm, popřípadě mohou být H3PO4 a/nebo KCl přidány k energosádrovci ve formě vodného roztoku (směs pro přípravu hnojiva v tomto případě je vodná suspenze/pasta). Aplikací kyseliny trihydrogenfosforečné a/nebo fosforitu dojde při podmínkách pyrolýzy k reakci se sloučeninami arsenu a případně dalších těžkých kovů. Arsen a případně další těžké kovy jsou z těchto sloučenin vytěsněny fosforečnanovým aniontem a následně jsou v podmínkách pyrolýzy při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C uvolněny do plynné fáze a ze směsi odcházejí, přičemž fosfor zůstává součástí hnojiva a do plynné fáze nepřechází. Obdobně za zvýšených teplot pyrolýzy chloridové anionty vytěsňují arsen a těžké kovy a ty následně ze směsi odcházejí, avšak draslík zůstává v pevném zbytku.
Celkový obsah minerálních živin v suché směsi pro přípravu hnojiva před pyrolýzou je minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 1,5 % hmotn. P v případě použití kyseliny trihydrogenfosforečné. Pokud je použit chlorid draselný, obsah minerálních živin v suché směsi je minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 2,5 % hmotn. K. Pokud je použito stejné množství kyseliny fosforečné a KCl, je obsah minerálních živin minimálně 18 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S, 1,2 % hmont. K a 0,7 % hmotn. P. Pokud je použit fosforit, je obsah živin minimálně 19 % hmotn. Ca, 0,08 % hmotn. Mg, 14 % hmotn. S., 0,9 % hmotn. P.
Ve výhodném provedení je směs pro přípravu hnojiva ve formě vodné suspenze, kdy se k její přípravě použije kyselina trihydrogenfosforečná ve formě vodného roztoku o obsahu alespoň 5 % hmotn. H3PO4, s výhodou 5 až 10 % hmotn. H3PO4, přičemž uvedený vodný roztok se smíchá s energosádrovcem, s výhodou v hmotnostním poměru 1:1. K takto vzniklé suspenzi může být dále přidán KCl a/nebo fosforit v množství zachovávajícím hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi v rozmezí od 19:1 do 7:3. Směs ve formě kaše je následně homogenizována, například v kontinuální bubnové míchačce. Velikost částic energosádrovce nepřesahuje 10 mm, protože veškerý energosádrovec je v kroku i) namlet na tuto nebo menší velikost částic. Ve výhodném provedení velikost částic nepřesahuje 200 pm.
V nejvýhodnějším provedení kombinuje krok ii) k odstranění těžkých kovů oba výše popsané postupy, tedy kyselou extrakci, následovanou pyrolýzou. Tento postup vede k ještě výraznějšímu snížení obsahu těžkých kovů ve výsledném hnojivu. Energosádrovec z kroku i) se tedy nejprve smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru 1:1 až 1:100, přičemž extrakční roztok je definován výše, za vzniku suspenze, která se následně extrahuje za podmínek popsaných výše. Potom se odstraní kapalná složka suspenze a popřípadě se energosádrovec vysuší. Následně se takto získaný energosádrovec smíchá s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž celkové množství H3PO4 a KCl a fosforitu ve výsledné sušině směsi je od 5 do 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny směsi (hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3), směs se zhomogenizuje a podrobí pyrolýze při teplotě v rozmezí od 450 do 850 °C po dobu alespoň 5 minut, za vzniku přečištěného energosádrovce s obsahem nejvýše 20 mg/kg arsenu a 0,6 mg/kg kadmia. Následovat mohou volitelné kroky iii) a iv), popsané výše.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž hnojivo vyrobené výše uvedenými postupy. Uvedené hnojivo obsahuje v přepočtu na suchou hmotnost maximálně 3 % hmotn. Al, mg/kg As, 0,6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1 % hmotn. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn. Dále hnojivo obsahuje minimálně 12 % hmotn. Ca, 0,04 % hmotn. Mg, 12 % hmotn. S.
- 4 CZ 309825 B6
Uvedené hnojivo může být granulované, přičemž granule mají optimální rozměr v rozmezí od 2 mm do 3 cm a obsahují maximálně 10 % vlhkosti. Hnojivo tedy obsahuje buď energosádrovec přečištěný kyselou extrakcí; nebo energosádrovec přečištěný kyselou extrakcí a obohacený o anorganické hnojivo, s výhodou o KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforit; nebo energosádrovec přečištěný pyrolýzou s přídavkem KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforitu; popřípadě obohacený o anorganické hnojivo; nebo energosádrovec přečištěný nejprve kyselou extrakcí a následnou pyrolýzou s přídavkem KCl a/nebo H3PO4 a/nebo fosforitu, popřípadě obohacený o anorganické hnojivo; popř. může hnojivo obsahovat kombinaci výše uvedených materiálů.
Anorganické hnojivo je s výhodou vybrané ze skupiny zahrnující NPK, NP, PK hnojivo, H3PO4, KCl, fosforit a jejich směsi.
V jednom provedení hnojivo obsahuje přečištěný energosádrovec a anorganické hnojivo, s výhodou je anorganickým hnojivem H3PO4 a/nebo KCl a/nebo fosforit, přičemž hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku anorganickému hnojivu je v rozmezí od 19:1 do 1:4. Celkový obsah minerálních živin byl stanoven po kompletním rozkladu materiálu lučavkou královskou nebo koncentrovanou kyselinou dusičnou nebo jinou silnou minerální kyselinou a následným měřením optickou emisní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES), hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS), popř. atomovou absorpční spektrometrií (AAS).
Předmětem předkládaného vynálezu je dále použití výše popsaného hnojiva v zemědělství a/nebo lesnictví a/nebo zahradnictví.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou octovou
Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přidáno 150 l extrakčního roztoku (vodného roztoku obsahujícího 120 g kyseliny octové na litr roztoku (2M koncentrace)). pH roztoku bylo 2,2. Směs byla míchána hřídelovou míchačkou po dobu 10 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce a extrakčního roztoku byl tedy 1:1,5. Následně byla směs vypuštěna do filtrační nádrže opatřené perforovaným dnem a tkaninovým filtrem, kde bylo umožněno gravitační oddělení extrakčního roztoku a energosádrovce. Směs byla ponechána k odvodnění 10 minut a následně byla propláchnuta pomocí 200 l vody. Přečištěný energosádrovec zůstal zachycen na tkaninovém filtru a byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 15 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný sádrovec stejně jako usušený přečištěný sádrovec.
Příklad 2: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou šťavelovou
Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 130 mg As a 0,9 mg Cd na kg suché hmoty. Energosádrovec byl semlet na maximální velikost částic 10 mm a 100 kg takto namletého energosádrovce bylo umístěno do nádoby opatřené spodní výpustí a hřídelovou míchačkou. Ke vsázce bylo přisypáno 1350 g kyseliny šťavelové a přidáno 1000 l vody. Koncentrace kyseliny šťavelové byla 15 mM (pH extrakčního roztoku bylo 1,8) a extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:10. Směs byla extrahována (míchána hřídelovou míchačkou) po dobu 120 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Následně byla směs vypuštěna do sedimentačních nádrží, kde byla ponechána sedimentovat dalších 30 minut. Po této době došlo k oddělení roztoku a na dně sedimentační nádrže zůstává
- 5 CZ 309825 B6 přečištěný energosádrovec. Roztok byl z nádrže odčerpán a přečištěný sádrovec byl dále ponechán k vysušení. Přečištěný sádrovec obsahoval 14 mg As na kg suché hmoty a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Ke hnojení lze použít vlhký přečištěný energosádrovec po sedimentaci stejně jako usušený přečištěný energosádrovec.
Příklad 3: Přečištění energosádrovce extrakcí kyselinou citronovou
Sušený energosádrovec obsahoval 310 mg As a 1,1 mg Cd na kg suché hmoty. 100 kg suchého energosádrovce bylo ovlhčeno přídavkem 15 l vody a namleto v kladivovém mlýnu, kdy do dalšího procesu postupovala frakce, která prošla přes 2 mm síto. 100 kg takto namletého vlhkého sádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a do směsi bylo přisypáno 48 kg kyseliny citrónové a přidáno 100 l vody. Následně byl do směsi přilit 1 l koncentrované kyseliny dusičné (koncentrace 68 % hmotn.). pH extrakčního roztoku bylo 1 a směs byla míchána po dobu 5 minut při teplotě 25 °C a atmosférickém tlaku. Koncentrace kyseliny citronové v extrakčním roztoku byla 2,5M, koncentrace kyseliny dusičné byla 162 mM. Extrakční hmotnostní poměr energosádrovce ku extrakčnímu roztoku byl 1:1. Poté byla suspenze přečerpána a v pytlových tkaninových filtrech propláchnuta 200 l vody. Ve filtračních pytlích zůstal zachycen přečištěný sádrovec. Přečištěný sádrovec obsahoval 19 mg As a 0,02 mg Cd na kg suché hmoty. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4: Pyrolytická dekontaminace energosádrovce chloridem draselným
Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 35 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmotnosti. Energosádrovec byl vysušen na obsah vlhkosti max. 1 % hmotn. a byl namlet na jemný prášek o velikosti částic max. 200 μm. 10 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 3 kg mletého KCl (maximální velikost částic byla 10 mm). Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 550 °C a ponechán při této teplotě 15 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 9 mg As na kg suché hmotnosti. Obsah Cd byl menší než 0,06 mg na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.
Příklad 5: Pyrolytická dekontaminace energosádrovce kyselinou fosforečnou
Vlhký energosádrovec získaný mokrou vápencovou vypírkou obsahoval 35 mg As a 0,4 mg Cd na kg suché hmotnosti. Energosádrovec byl vysušen na obsah vlhkosti max. 1 % hmotn. a byl namlet na jemný prášek o velikosti částic max. 200 μm. 10 kg takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 10 kg vodného roztoku H3PO4 o koncentraci 6 % hmotn. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 400 °C a ponechán při této teplotě 20 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 10 mg As na kg suché hmotnosti. Obsah Cd činil 0,09 mg na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.
Příklad 6: Kombinovaná dekontaminace energosádrovce (extrakcí apyrolýzou)
Přečištěný sádrovec z příkladu 2 obsahoval 14 mg As a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. 10 kg přepočteno na suchou hmotnost takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové
- 6 CZ 309825 B6 míchačky a bylo k nim přidáno 2 kg KCl a 10 kg vodného roztoku H3PO4 o koncentraci 10 % hmotn. Celkem tedy tato směs obsahovala 15 % hmotn. KCl, 8 % hmotn. H3PO4 a 77 % hmotn. energosádrovce, vztaženo na suchou hmotnost směsi. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 800 °C a ponechán při této teplotě 30 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 4 mg As na kg suché hmotnosti a 0,1 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v Tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.
Příklad 7: Kombinovaná dekontaminace energosádrovce (extrakcí a pyrolýzou)
Přečištěný sádrovec z příkladu 2 obsahoval 14 mg As a 0,3 mg Cd na kg suché hmotnosti. 10 kg přepočteno na suchou hmotnost takto upraveného energosádrovce bylo umístěno do bubnové míchačky a bylo k nim přidáno 2 kg KCl a 2 kg fosforitu. Celkem tedy tato směs obsahovala 14 % hmotn. KCl, 14 % hmotn. fosforitu a 72 % hmotn. energosádrovce, vztaženo na suchou hmotnost směsi. Směs byla míchána 120 vteřin a následně umístěna do pyrolýzního reaktoru s pevným ložem. Před ohřevem byl volný prostor reaktoru vyplněn inertní atmosférou dusíku. Kontinuální proud dusíku byl udržován při teoretické rychlosti proudění atmosféry 1 cm za vteřinu. Následně byl reaktor vyhřát na teplotu 650 °C a ponechán při této teplotě 30 minut. Následně byl přerušen přísun tepla do reaktoru i proud dusíku a reaktor i se vsázkou byl ponechán k vychladnutí. Po vychladnutí energosádrovec obsahoval méně než 0,1 % hmotn. vody a 4 mg As na kg suché hmotnosti a 0,1 mg Cd na kg suché hmotnosti. Obsahy dalších prvků jsou uvedeny v tabulce 1. Takto připravený energosádrovec lze použít ke hnojení.
Příklad 8: Použití sádrovců jako hnojiva
Přečištěné energoádrovce připravené v příkladu 2 a 6 byly testovány v rámci nádobového pokusu s řepkou olejkou na půdě s nízkým obsahem síry. Jako kontrolní varianty byly použity varianty bez sádrovce a dále varianta, kam byl aplikován sádrovec neupravený, tedy po mokré vápencové vypírce. Všechny varianty byly přihnojeny anorganickým hnojivem (hnojivem NPK). Sádrovce byly aplikovány do půdy v množství odpovídajícímu 0,05 g síry na kg suché zeminy. Hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku NPK hnojivu byl 1:4. Rostliny byly pěstovány do plné zralosti, následně byly sklizeny a byl stanoven výnos jejich biomasy a obsah základních minerálních živin a rizikových prvků. Nejnižší výnos řepky byl nalezen na variantě hnojené pouze NPK a dosáhnul v průměru 55 g suché nadzemní biomasy na nádobu, což značilo očekávanou limitaci růstu nedostatkem síry. Mezi variantami, ke kterým byl přidán sádrovec, nebyl nalezen statisticky průkazný rozdíl ve výnosu biomasy, nicméně všechny tyto varianty dosáhly průkazně vyššího výnosu oproti variantě NPK. Výnos na variantách se sádrovci činil v průměru 112 g nadzemní biomasy na nádobu. Dále byl studován obsah arsenu v biomase řepky, kdy na variantě s neupraveným sádrovcem činil průměrný obsah arsenu v biomase 6 mg/kg. Ve všech ostatních variantách byl obsah arsenu v biomase řepky pod mezí detekce, tedy menší než 1 mg/kg. Stanovení obsahu arsenu v biomase řepky bylo provedeno po rozkladu koncentrovanou HNO3 a H2O2 pomocí ICP-OES. Jednotlivá testovaná hnojiva měla složení, uvedené v tabulce 1. Složení je vztaženo na celkovou hmotnost sušiny hnojiva.
- 7 CZ 309825 B6
Tabulka 1: Porovnáni složeni testovaných hncjiv; jako kontrolní vzorek bylo použito pouze NPK hncjivo (bez sádrovce), označeno jako „NPK“, dále surový (neupraveny) energosádrovec z mokré vápencové \\pírky, označený jako „basic“ a přečištěné energosádrovce z jednotlivých uvedených přikladu provedení
| hnoj ivo / obsah prvků | NPK | basic | Př. 1 | Př. 2 | Př. 3 | Př. 4 | Př. 5 | Př. 6 | Př. 7 |
| Ca (% hmotn.) | < 0,001 | 23 | 21 | 23 | 26 | 23 | 28 | 22 | 26 |
| Mg (% hmotn.) | < 0,001 | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,1 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,2 |
| S (% hmotn.) | < 0,001 | 19 | 17 | 18 | 12 | 13 | 15 | 19 | 15 |
| AI (% hmotn.) | < 0,001 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 2 | 3 | 0,2 | 0,2 |
| As (mg/kg) | <0,1 | 130 | 15 | 14 | 19 | 9 | 10 | 4 | 4 |
| Cd (mg/kg) | <0,01 | 0,9 | 0,4 | 0,3 | 0,02 | <0,06 | 0,09 | 0,1 | 0,1 |
| Cr (mg/kg) | <0,01 | 3 | 3 | 3 | 5 | 31 | 38 | 3 | 3 |
| Cu (mg/kg) | <0,01 | 3 | 2 | 3 | 10 | 11 | 13 | 2 | 3 |
| Fe (% hmotn.) | < 0,001 | 0,09 | 0,07 | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1 | 0,09 | 0,1 |
| Mn (mg/kg) | <0,02 | 87 | 80 | 85 | 52 | 49 | 60 | 85 | 71 |
| Ni (mg/kg) | <0,01 | 2 | 1 | 2 | 2 | 14 | 18 | 2 | 2 |
| Pb (mg/kg) | < 0,001 | 2 | 1 | 2 | 1 | 7 | 8 | 1 | 2 |
| Zn (mg/kg) | <0,01 | 8 | 5 | 7 | 9 | 64 | 79 | 5 | 6 |
Claims (8)
1. Způsob výroby hnojivá z energosádrovce, vyznačený tím, že obsahuje kroky:
i) energosádrovec se semele na velikost částic nejvýše 10 mm, s výhodou nejvýše 2 mm, výhodněji nejvýše 200 μm;
ii) z energosádrovce připraveného v kroku i) se odstraní těžké kovy, zejména arsen a kadmium za vzniku hnojivá.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že krok ii) odstranění těžkých kovů se provede extrakcí kyselinou, přičemž uvedená extrakce obsahuje následující kroky:
a) energosádrovec z kroku i) se smíchá s extrakčním roztokem v hmotnostním poměru od 1:1 do 1:100, přičemž extrakčním roztokem je vodný roztok kyseliny o pH v rozmezí od 0,5 do 3, přičemž kyselina je s výhodou vybraná ze skupiny zahrnující kyselinu octovou, šťavelovou, citronovou, mravenčí, sírovou, dusičnou, fosforečnou, chlorovodíkovou a jejich směsi; za získání suspenze;
b) suspenze z kroku a) se extrahuje;
c) odstraní se kapalná složka suspenze z kroku b) za získání přečištěného energosádrovce.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že krok ii) odstranění těžkých kovů se provede pyrolýzou, přičemž uvedená pyrolýza obsahuje následující kroky:
x) energosádrovec z kroku i) se smíchá s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3;
y) směs z kroku x) se zhomogenizuje a podrobí pyrolýze při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C po dobu alespoň 5 minut, za získání přečištěného energosádrovce.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že krok ii) odstranění těžkých kovů se provede kombinací extrakce kyselinou a pyrolýzy, přičemž nejprve se provedou kroky a) až c);
následně se energosádrovec z kroku c) smíchá s kyselinou trihydrogenfosforečnou a/nebo chloridem draselným a/nebo fosforitem, přičemž hmotnostní poměr energosádrovce ku celkové hmotnosti H3PO4, KCl a fosforitu ve výsledné směsi je v rozmezí od 19:1 do 7:3; a výsledná směs se zhomogenizuje a podrobí pyrolýze při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C po dobu alespoň 5 minut, za získání přečištěného energosádrovce.
5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že kyselina trihydrogenfosforečná se použije ve formě vodného roztoku o obsahu od 5 do 10 % hmotn. H3PO4, přičemž uvedený vodný roztok se smíchá s energosádrovcem, s výhodou v hmotnostním poměru 1:1, za získání vodné suspenze, která se následně zhomogenizuje a podrobí pyrolýze při teplotě v rozmezí od 400 do 850 °C po dobu alespoň 5 minut, za získání přečištěného energosádrovce.
6. Hnojivo, vyznačené tím, že obsahuje přečištěný energosádrovec, který obsahuje alespoň 12 % hmotn. Ca, alespoň 0,04 % hmotn. Mg, alespoň 12 % hmotn. S; vztaženo na sušinu přečištěného energosádrovce;
- 9 CZ 309825 B6 a přičemž uvedený přečištěný energosádrovec obsahuje nejvýše 3 % hmotn. Al, 20 mg/kg As, 0,6 mg/kg Cd, 50 mg/kg Cr, 25 mg/kg Cu, 1 % hmotn. Fe, 300 mg/kg Mn, 25 mg/kg Ni, 15 mg/kg Pb, 100 mg/kg Zn, vztaženo na celkovou hmotnost sušiny přečištěného energosádrovce;
a přičemž uvedený přečištěný energosádrovec je připravitelný způsobem podle kteréhokoliv
5 z předchozích nároků 1 až 5.
7. Hnojivo podle nároku 6, vyznačené tím, že dále obsahuje NPK hnojivo, přičemž hmotnostní poměr přečištěného energosádrovce ku NPK hnojivu je 1:4.
8. Použití hnojiva podle nároku 6 nebo 7 v zemědělství a/nebo lesnictví a/nebo zahradnictví.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-378A CZ2022378A3 (cs) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2022-378A CZ2022378A3 (cs) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ309825B6 true CZ309825B6 (cs) | 2023-11-08 |
| CZ2022378A3 CZ2022378A3 (cs) | 2023-11-08 |
Family
ID=88598974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2022-378A CZ2022378A3 (cs) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2022378A3 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108450075A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-08-28 | 上海交通大学 | 一种利用烟气脱硫石膏调理蔬菜大棚土壤的方法 |
| CN108752127A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-06 | 天津市德宇生物工程技术有限公司 | 一种改良盐碱地的生物质废弃物土壤调理剂 |
| CN109096009A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-28 | 哈密国家农业科技园区管委会 | 一种基于烟气脱硫石膏的土壤酸碱均衡调节剂及制备工艺 |
-
2022
- 2022-09-07 CZ CZ2022-378A patent/CZ2022378A3/cs unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108450075A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-08-28 | 上海交通大学 | 一种利用烟气脱硫石膏调理蔬菜大棚土壤的方法 |
| CN108752127A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-06 | 天津市德宇生物工程技术有限公司 | 一种改良盐碱地的生物质废弃物土壤调理剂 |
| CN109096009A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-28 | 哈密国家农业科技园区管委会 | 一种基于烟气脱硫石膏的土壤酸碱均衡调节剂及制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YAN, YUBO, ET AL.: ""Recycling flue gas desulphurization (FGD) gypsum for removal of Pb (II) and Cd (II) from wastewater."", JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 457, pages 86 - 95, XP029251476, ISSN: ISSN 0021-9797, DOI: 10.1016/j.jcis.2015.06.035 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2022378A3 (cs) | 2023-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Activation of silicon in the electrolytic manganese residue by mechanical grinding-roasting | |
| US8246836B2 (en) | Process for treating substances contaminated by heavy metals | |
| AU2010209688B2 (en) | Sulphur-containing fertilizers and process for the preparation thereof | |
| Jiang et al. | Mechanism of lead immobilization by oxalic acid-activated phosphate rocks | |
| CA2164547A1 (en) | Process for the manufacture of sulfur-containing fertilizers | |
| CN111683912B (zh) | 改良土壤圈的颗粒、制造方法和用途 | |
| EP3713900B1 (en) | Npk-si-humate fertilizer, method for production and use thereof | |
| CN105197905B (zh) | 萃取磷矿联产饲料级磷酸二氢钙及工业级磷铵的生产方法 | |
| CA2808200C (en) | Sulphur-based fertilizer composition with low rock phosphate content | |
| CN113527000A (zh) | 一种重金属污染农田土壤钝化修复的复合药剂及其应用 | |
| CN106413857A (zh) | 使用水溶性硅酸盐源和含有钙和/或镁的材料稳定包含在含钠粉煤灰中的至少一种重金属 | |
| US11390570B1 (en) | Humic acid-supplemented fertilizers, macronutrients, and micronutrients | |
| US20230357299A1 (en) | Potassium Humate Zinc Sulfate Compound | |
| CZ309825B6 (cs) | Způsob výroby hnojiva z energosádrovce, hnojivo a jeho použití | |
| CZ36507U1 (cs) | Směs pro výrobu hnojiva z energosádrovce | |
| CZ36386U1 (cs) | Extrakční roztok pro odstranění těžkých kovů a polokovů z energosádrovce | |
| Young et al. | Phosphate fertilizers and process technology | |
| RU2792126C1 (ru) | Способ извлечения магний-аммоний-фосфата из сточных вод | |
| CZ36614U1 (cs) | Hnojivo s obsahem energosádrovce | |
| CN116355615B (zh) | 一种白云母基负载镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116376555B (zh) | 一种白云母基负载钙镁的重金属钝化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2812311C2 (ru) | Улучшающие педосферу грануляты удобрения, способ и устройство для их изготовления | |
| RU2744183C1 (ru) | Способ получения серосодержащего удобрения из отходов производства полисульфида кальция и полученное указанным способом удобрение | |
| IsLAM et al. | Immobilization of cadmium in soil by newly developed apatite-like compounds prepared from oyster shells | |
| CA2411977A1 (en) | Phosphate acidulation utilizing hf acid |