CZ308889B6 - Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils - Google Patents
Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308889B6 CZ308889B6 CZ2020476A CZ2020476A CZ308889B6 CZ 308889 B6 CZ308889 B6 CZ 308889B6 CZ 2020476 A CZ2020476 A CZ 2020476A CZ 2020476 A CZ2020476 A CZ 2020476A CZ 308889 B6 CZ308889 B6 CZ 308889B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- production
- mixtures
- vegetable oils
- catalyst
- petroleum fractions
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 24
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 229940095054 ammoniac Drugs 0.000 abstract 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 molybdenum carbides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu výroby bezsirného katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji.The invention relates to a process for the preparation of a sulfur-free catalyst for the hydrotreating of petroleum fractions and mixtures thereof with vegetable oils.
Dosavadní stav technikyPrior art
Podpora vývoje ekologických a účinnějších technologií biopaliv s cílem nahradit paliva na bázi ropy, jako je nafta nebo benzín, je současným trendem v palivářském průmyslu. Při těchto procesech se v rafmérské hydrorafmační jednotce zpracovávají ropné frakce nebo jejich směsi s rostlinnými oleji. Tento process zahrnuje nejen hydrodesulfiirizaci (HDS) a hydrodenitrogenaci (HDN), ale také hydrodeoxygenaci (HDO).Promoting the development of greener and more efficient biofuel technologies to replace petroleum-based fuels, such as diesel or petrol, is a current trend in the fuel industry. In these processes, petroleum fractions or mixtures thereof with vegetable oils are processed in a refinery hydrotreating unit. This process includes not only hydrodesulfurization (HDS) and hydrodenitrogenation (HDN), but also hydrodeoxygenation (HDO).
V současné době jsou běžnými komerčními katalyzátory používanými pro hydrogenační rafinaci katalyzátory na bázi sulfidů na katalyzátorovém nosiči, nej častěji na AI2O3 nosiči. Jako aktivní kovy jsou nej častěji využívány kovy na bázi prvků 6. skupiny periodické soustavy prvků (nej častěji molybden a wolfram) spolu s prvky kovy 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji nikl a kobalt).Currently, common commercial catalysts used for hydrotreating are catalyst-based sulfide catalysts, most commonly supported Al 2 O 3. Metals based on elements of Group 6 of the Periodic Table of the Elements (most often molybdenum and tungsten) together with elements of Group 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements (most often nickel and cobalt) are most often used as active metals.
Pro výrobu těchto katalyzátorů se využívá řada dosavadních postupů. Mimo metody společného srážení, kde aktivní fáze a nosič vznikají v jednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru, je velmi často používána pro svou jednoduchost metoda sycení neboli impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi. Při dosavadních způsobech výroby hydrorafmační ch katalyzátorů impregnací se nej častěji používají vodné roztoky solí wolframu (např. metawolframan amonný), molybdenu (heptamolybdenan amonný) a rozpustných sloučenin niklu a kobaltu, u kterých se po vyžíhání vzniklá oxidické fáze dodatečně síří, např. pomocí dimethyldisulfidu (DMDS). Nevýhodou těchto katalyzátorů je vyluhování síry z aktivních míst během hydrorafinace (Kubíčka D., Horáček J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils. Appl. Catal. A-Gen. 2011 ;394:9-17), což vyžaduje současné přidání sulfidačních činidel do suroviny. Další nevýhodou je, že přidání většího množství rostlinného oleje do zpracovávané reakční směsi vede ke značnému snížení účinnosti hydrodesulfiirizace, což představuje významnou překážku pro konečnou realizaci v průmyslovém měřítku.Many prior art processes are used to produce these catalysts. Apart from the co-precipitation method, where the active phase and the support are formed in one process with subsequent catalyst shaping, the method of saturation or impregnation of an already finished shaped support with the desired properties is very often used for its simplicity. In conventional processes for the production of hydrotreating catalysts by impregnation, aqueous solutions of tungsten salts (e.g. ammonium metatungstate), molybdenum (ammonium heptamolybdate) and soluble nickel and cobalt compounds are most often used, in which the oxide phase formed after annealing is additionally sulfurized with e.g. (DMDS). The disadvantage of these catalysts is the leaching of sulfur from the active sites during hydrotreating (Kubíčka D., Horáček J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils. Appl. Catal. A-Gen. 2011; 394: 9-17), which requires the simultaneous addition of sulphidating agents to the raw material. Another disadvantage is that the addition of a larger amount of vegetable oil to the treated reaction mixture leads to a significant reduction in the efficiency of hydrodesulfurization, which represents a significant obstacle to the final implementation on an industrial scale.
Další dosavadní způsob výroby bezsimých katalyzátorů na bázi karbidů a nitridů molybdenu využívá různé nosiče (patent CZ 307632). Nevýhodou tohoto způsobu výroby je, že používá jako aktivní kov samotný molybden a syntéza je prováděna při vyšších teplotách. Přítomnost druhého kovu (Co, Ni) jako promotoru výrazně zvyšuje účinnost katalyzátoru. Použití samotného molybdenu, ale jako aktivní karbidové fáze, je popsáno v řadě dokumentů, např. US 9249361 B2, JP 2005514190 A, US 6677270 B2, CN 104368370 A, CN 111111730 A a US 4325842 A. Vedle absence promotoru jsou při popsaných přípravách používány vyšší teploty nebo dražší prekurzory molybdenu (patenty US 9249361 B2, JP 2005514190 A - molybdenum acetylacetonát, CN 111111730 A - komplex MoOs a imidazolu, US 4325842 A - MoeCln prekurzor), což je z energetického a finančního hlediska nevýhodné.Another prior art process for the production of seedless catalysts based on molybdenum carbides and nitrides uses various supports (patent CZ 307632). The disadvantage of this production method is that it uses molybdenum itself as the active metal and the synthesis is carried out at higher temperatures. The presence of a second metal (Co, Ni) as a promoter significantly increases the efficiency of the catalyst. The use of molybdenum alone, but as the active carbide phase, is described in a number of documents, e.g. US 9249361 B2, JP 2005514190 A, US 6677270 B2, CN 104368370 A, CN 111111730 A and US 4325842 A. In addition to the absence of promoter, higher temperatures or more expensive molybdenum precursors (patents US 9249361 B2, JP 2005514190 A - molybdenum acetylacetonate, CN 111111730 A - complex of MoOs and imidazole, US 4325842 A - MoeCln precursor), which is disadvantageous from an energy and financial point of view.
V patentové přihlášce WO 2010060345 AI nebo v odborné práci U. A. Uozana a kol. (Efecto del pretratamiento sobre la actividad de catalizadores carburados de NiMo y como soportados sobre γ-ΑΕΟ; para la reacción de hidrodesulfuración del tiofeno” (Revista de la Facultad de Ingeniería Universidad Central de Venezuela, 27(1), 70-77. On-line:In patent application WO 2010060345 A1 or in the professional work of U. A. Uozan et al. (Effect of the Treatment on the Activity of NiMo Carburettor Catalysts as well as Compared to γ-ΕΕΟ; -idly:
http://ve.scielo.org/scielo .php?script=sci arttext&pid=S0798-40652012000100008) je popsána příprava směsné C0M0 aktivní fáze. Nevýhodou tohoto postupuje, že se jedná o karbidovou fázi,http://ve.scielo.org/scielo .php? script = sci arttext & pid = S0798-40652012000100008) the preparation of the mixed C0M0 active phase is described. The disadvantage of this is that it is a carbide phase,
- 1 CZ 308889 B6 syntetizovanou při vyšších teplotách, což je opět nevýhodné z hlediska energetické náročnosti.- 1 CZ 308889 B6 synthesized at higher temperatures, which is again disadvantageous in terms of energy consumption.
Příprava samotné nitridové fáze molybdenu je popsána např. v dokumentech CN 104177228 A, CN 107456988 A, CN 110606800 A, CN 109590004 A. Nevýhodou těchto postupů je, že obsahují pouze nitrodovou fázi, jsou připravovány z heptamolybdenanu amonného (AHM) jako prekurzoru molybdenu, jehož nevýhody (horší rozpustnost, obtížnější tvorba aktivní, zejména nitridové, fáze) jsou diskutovány v patentu CZ 307 632. Popisované postupy používají složitější postup přípravy (CN 110606800 A) a katalyzátory jsou připravovány při vyšších teplotách (obvykle 650 až 750 °C).The preparation of the nitride phase of molybdenum itself is described, for example, in CN 104177228 A, CN 107456988 A, CN 110606800 A, CN 109590004 A. The disadvantage of these processes is that they contain only the nitride phase, whose disadvantages (poorer solubility, more difficult formation of active, especially nitride, phases) are discussed in patent CZ 307 632. The described processes use a more complex preparation process (CN 110606800 A) and the catalysts are prepared at higher temperatures (usually 650 to 750 ° C).
Dokument KR 19990012644 A popisuje přípravu CoMo nitridových katalyzátorů, ale pro syntézu používá AHM prekurzor, syntéza katalyzátoru je časově velmi náročná, protože zahrnuje velké množství kroků (sušení ve vakuu, žíhání na vzduchu) a pak teprve probíhá nitridace, která se provádí obecně při vyšších teplotách. Podobný způsob výroby, se stejnými nevýhodami, je diskutován v patentu US 9776177 B2, kde je stejně jako v předchozím patentu také používán AHM prekurzor, naimpregnovaný nosič je poté žíhán na vzduchu, čímž vzniká MoO3, což je nevýhodné, protože MoOs je dle předchozích výsledků (Tišler a kol., Key Role of Precursor Nature in Phase Composition of Supported Molybdenum Carbides and Nitrides, Materials 2019, 12(3), 415) obtížně převoditelný na nitridovou fázi. CoMo naimpregnovaný nosič je poté upravován při teplotě 700 °C, což je energeticky náročnější.Document KR 19990012644 A describes the preparation of CoMo nitride catalysts, but uses an AHM precursor for the synthesis, the synthesis of the catalyst is very time consuming because it involves a large number of steps (vacuum drying, air annealing) and then nitriding takes place, which is generally performed at higher temperatures. A similar production method, with the same disadvantages, is discussed in U.S. Pat. No. 977,6177 B2, which, as in the previous patent, also uses an AHM precursor, the impregnated support is then annealed in air to form MoO 3 , results (Tišler et al., Key Role of Precursor Nature in Phase Composition of Supported Molybdenum Carbides and Nitrides, Materials 2019, 12 (3), 415) difficult to convert to the nitride phase. The CoMo impregnated support is then treated at 700 ° C, which is more energy intensive.
M. Nagai a kol. (The nitrided CoMo catalysts for hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation. In Studies in surface science and catalysis, 127, 195-202) popisuje přípravu CoMo katalyzátoru s nitridovou fází. Nevýhodou je, že je připravena při vyšších teplotách, a navíc je k nitridaci využíván čistý NH3, což je nevýhodné z hlediska bezpečnosti.M. Nagai et al. (The nitrided CoMo catalysts for hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation. In Studies in surface science and catalysis, 127, 195-202) describes the preparation of a CoMo catalyst with a nitride phase. The disadvantage is that it is prepared at higher temperatures, and in addition pure NH3 is used for nitriding, which is disadvantageous from the point of view of safety.
V dokumentech JP 2008013435 A a JP 4038311 B2 je uvedena příprava nenosičová verze molybdenového, resp. kobalt-molybdenového katalyzátoru ve formě nitridů. Nevýhodou je, že příprava je prováděna za vyšší teploty, využívá AHM prekurzor a katalyzátor neobsahuje nosič, což je finančně nevýhodné z důvodu větší spotřeby kobaltu a molybdenu.In the documents JP 2008013435 A and JP 4038311 B2 the preparation of a non-carrier version of molybdenum, resp. cobalt-molybdenum catalyst in the form of nitrides. The disadvantage is that the preparation is carried out at higher temperatures, uses an AHM precursor and the catalyst does not contain a support, which is financially disadvantageous due to the higher consumption of cobalt and molybdenum.
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinace podle vynálezu.These disadvantages are at least partially eliminated by the process for the production of the seedless catalyst for hydrorefining according to the invention.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se nejprve rozpouští hexamethylentetraaminmolybdenátový komplex společně s dusičnanem kobaltnatým ve vodném roztoku amoniaku o koncentraci 20 až 30 % hmotn. při teplotě 15 až 50 °C a pak se katalyzátorový nosič alespoň impregnuje amoniakálním roztokem kobalt-hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu.The process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is characterized in that the hexamethylenetetraaminololybdate complex is first dissolved together with cobalt nitrate in an aqueous ammonia solution with a concentration of 20 to 30% by weight. at a temperature of 15 to 50 ° C and then the catalyst support is at least impregnated with an ammoniacal solution of cobalt-hexamethylenetetraamine-molybdate complex.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 6 až 12 h.Another preferred process for the production of seedless catalysts for the hydrorefining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is characterized in that the catalyst support is dried at 80 to 120 ° C for 6 to 12 hours after impregnation.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič impregnuje a suší opakovaně.Another preferred process for the production of seedless catalysts for the hydrorefining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is characterized in that the catalyst support is impregnated and dried repeatedly.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po impregnaci a sušení zahřívá na teplotu 500 až 600 °C a pak chladí na teplotu 15 až 40 °C ve směsi plynů obsahující 15 až 25 % obj. H2 a 75 až 85 % obj. N2.Another preferred process for the production of seedless catalysts for the hydrorefining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is characterized in that the catalyst support, after impregnation and drying, is heated to 500-600 ° C and then cooled to 15-40 ° C in a gas mixture. containing 15 to 25% by volume of H 2 and 75 to 85% by volume of N 2 .
-2 CZ 308889 B6-2 CZ 308889 B6
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafinaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že se katalyzátorový nosič po chlazení pasivuje v inertním plynu obsahujícím až 2 % obj. O2.Another preferred process for the production of a seedless catalyst for the hydrorefining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is characterized in that the catalyst support is passivated in an inert gas containing up to 2% by volume of O2 after cooling.
Další výhodný způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji je charakterizován tím, že inertním plynem je alespoň jeden plyn vybraný ze skupiny zahrnující argon a helium.Another preferred process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and mixtures thereof with vegetable oils is characterized in that the inert gas is at least one gas selected from the group consisting of argon and helium.
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu umožňuje zvýšit podíl prekurzom a tím následně aktivní fáze v již impregnovaném nosiči opakovanou impregnací a sušením. Pro zvýšení obsahu molybdenu, např. u nosičů s nižší nasákavostí, je výhodné impregnaci provádět teplým amoniakálním roztokem kobaltového a molybdenového prekurzom, nejvýhodněji na nosič předehřátý na teplotu 40 až 50 °C, aby se zabránilo předčasné krystalizaci složek z amoniakálního roztoku.The process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils according to the invention makes it possible to increase the proportion of precursors and thus the active phase in the already impregnated support by repeated impregnation and drying. To increase the molybdenum content, e.g. in carriers with lower absorbency, it is advantageous to carry out the impregnation with a warm ammonia solution of cobalt and molybdenum precursor, most preferably on a support preheated to 40-50 ° C to prevent premature crystallization of the components from the ammonia solution.
V porovnání s dosavadními způsoby má způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu výhodu spočívající v tom, že umožňuje (i) vyrábět bezsimé hydrorafmační katalyzátory pro zpracování ropných frakcí a směsí s rostlinnými oleji, (ii) používat dosavadní zařízení pro výrobu katalyzátorů, a (iii) vycházet z běžně dostupných surovin a prekurzorů.Compared to the prior art processes, the process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils according to the invention has the advantage of allowing (i) the production of seedless hydrotreating catalysts for processing petroleum fractions and mixtures with vegetable oils, (ii) use existing catalyst production equipment, and (iii) build on commonly available feedstocks and precursors.
Kobalt-molybdenový katalyzátor vyrobený podle vynálezu obsahuje jako aktivní fázi směsnou kobalt-molybdenovou nitridovou fázi.The cobalt-molybdenum catalyst produced according to the invention contains a mixed cobalt-molybdenum nitride phase as active phase.
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention
Příklad 1Example 1
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí tak, že se 60 g katalyzátorového nosiče, kterým je γ-ΑΒΟ; (nadrcená frakce o velikosti částic 224 až 560 pm, SASOL 2,5/210) impregnuje amoniakálním roztokem připraveným rozpuštěním 22,62 g hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu a 10,86 g hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého ve 25% vodném roztoku NH3 do celkového objemu impregnačního roztoku 90 ml. Následně se impregnační roztok přidá k nosiči vysušenému při teplotě 120 °C po dobu 3 hodin. Po impregnaci se katalyzátorový nosič za občasného míchání suší v sušárně při teplotě 80 °C po dobu 12 h. Nakonec se 16 g impregnovaného sušeného nosiče v křemenné tmbkové peci suší v proudu N2, pak se zahřívá a chladí v proudu směsi plynů H2/N2 a pak se pasivuje v proudu plynu 02/Ar nebo 02/He. Detailní podmínky (složení plynu, teplota, průtok a doba) jsou uvedeny v následující tabulce:The process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and mixtures thereof with vegetable oils is carried out by taking 60 g of a catalyst support which is γ-ΑΒΟ; (crushed fraction with a particle size of 224 to 560 μm, SASOL 2.5 / 210) is impregnated with an ammoniacal solution prepared by dissolving 22.62 g of hexamethylenetetraamine-molybdenate complex and 10.86 g of cobalt nitrate hexahydrate in a 25% aqueous NH 3 solution to the total volume of the impregnation solution. 90 ml. Subsequently, the impregnation solution is added to the support dried at 120 ° C for 3 hours. After impregnation, the catalyst support is dried in an oven at 80 DEG C. for 12 hours with occasional stirring. Finally, 16 g of impregnated dried support are dried in a quartz kiln in a stream of N2, then heated and cooled in a stream of H2 / N2 and then it is passivated in a gas stream 02 / Ar or 02 / He. Detailed conditions (gas composition, temperature, flow and time) are given in the following table:
Tabulka 1 - Podmínky způsobu výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými olejiTable 1 - Conditions for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils
-3 CZ 308889 B6-3 CZ 308889 B6
Vyrobený katalyzátor byl pro získání potřebné frakce roztříděn na sítech 224 a 560 pm a vykazoval tyto hodnoty:The catalyst produced was sieved on 224 and 560 [mu] m sieves to obtain the required fraction and had the following values:
Tabulka 2 - Charakteristika bezsimého katalyzátoru pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými olejiTable 2 - Characteristics of a seedless catalyst for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils
Příklad 2Example 2
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se nosič impregnuje amoniakálním roztokem připraveným rozpuštěním 24,1 g hexamethylentetraaminmolybdenátového komplexu a 5,4 g hexahy drátu dusičnanu kobaltnatého ve 30% vodném roztoku NH3 při teplotě 40 °C a takto naimpregnovaný nosič vysušený při 120 °C po dobu 6 hodin se zahřívá v proudu směsi plynů H2/N2 při teplotě 550 °C.The process for the preparation of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is carried out in the same way as in Example 1, except that the support is impregnated with an ammonia solution prepared by dissolving 24.1 g of hexamethylenetetraaminololybdenate complex in a 30% aqueous NH 3 solution at 40 ° C and the thus impregnated support dried at 120 ° C for 6 hours is heated in a stream of H 2 / N 2 gas mixture at 550 ° C.
Vyrobený bezsimý katalyzátor pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji obsahuje 1,5 % hmotn. Co a 15 % hmotn. Mo.The produced catalystless catalyst for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils contains 1.5% by weight. Co and 15 wt. Mo.
Příklad 3Example 3
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se pro zvýšení obsahu aktivních kovů naimpregnovaný a vysušený nosič opakovaně sytí amoniakálním roztokem hexamethylentetraamin-molybdenátového komplexu a hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého.The process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils is carried out in the same way as in Example 1, except that the impregnated and dried support is repeatedly saturated with ammonia solution of hexamethylenetetraamine-molybdate complex and cobalt nitrate hexahydrate to increase the active metal content. .
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Způsob výroby bezsimého katalyzátom pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji podle vynálezu je průmyslově využitelný pro výrobu heterogenních katalyzátorů na bázi směsného nitridu molybdenu a kobaltu na AbO; nosiči. Katalyzátor je využitelný pro hydrogenační rafmaci ropných frakcí a jejich směsí s rostlinnými oleji.The process for the production of seedless catalysts for the hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils according to the invention is industrially applicable for the production of heterogeneous catalysts based on mixed molybdenum nitride and cobalt on AbO; carriers. The catalyst can be used for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2020476A3 CZ2020476A3 (en) | 2021-08-04 |
| CZ308889B6 true CZ308889B6 (en) | 2021-08-04 |
Family
ID=77061242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2020476A CZ308889B6 (en) | 2020-08-27 | 2020-08-27 | Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ308889B6 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309881B6 (en) * | 2021-06-24 | 2024-01-10 | ORLEN UniCRE a.s. | A method of production of a sulphur-free bimetallic nitride catalyst doped with phosphorus for hydrogenation refining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199399A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| EP2540805A1 (en) * | 2010-02-25 | 2013-01-02 | Petrochina Company Limited | Method for preparing hydrorefining catalyst |
| CN105983413A (en) * | 2015-01-30 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of high-activity residual oil hydrogenation catalyst |
| CZ307632B6 (en) * | 2017-06-22 | 2019-01-23 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Process for producing molybdenum catalyst |
-
2020
- 2020-08-27 CZ CZ2020476A patent/CZ308889B6/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199399A2 (en) * | 1985-04-24 | 1986-10-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| EP2540805A1 (en) * | 2010-02-25 | 2013-01-02 | Petrochina Company Limited | Method for preparing hydrorefining catalyst |
| CN105983413A (en) * | 2015-01-30 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of high-activity residual oil hydrogenation catalyst |
| CZ307632B6 (en) * | 2017-06-22 | 2019-01-23 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Process for producing molybdenum catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ309881B6 (en) * | 2021-06-24 | 2024-01-10 | ORLEN UniCRE a.s. | A method of production of a sulphur-free bimetallic nitride catalyst doped with phosphorus for hydrogenation refining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2020476A3 (en) | 2021-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101563437B (en) | High activity supported distillate hydroprocessing catalysts | |
| CN101722055B (en) | Method for preparing sulfide type catalyst | |
| CN103773436B (en) | The start-up method of a kind of ex situ presulfiding two class active centre hydrogenation catalyst | |
| CN101905175B (en) | Method for preparing heavy distillate hydrotreating catalyst | |
| CN104588043B (en) | A kind of processing method of sulfurized hydrogenation catalyst | |
| CN101590414B (en) | Method for preparing hydrofining catalyst by in-situ decomposition method | |
| CN101733131A (en) | Metal sulfide catalyst for hydrogenation treatment of fuel oil | |
| JP2009513323A (en) | Method for preparing shaped bulk catalyst | |
| CN106492819A (en) | Solution and catalyst comprising VI race's metal, VIII race's metal and phosphorus | |
| CN101439289A (en) | Preparation of hydrogenation catalyst | |
| CN103801335A (en) | Preparation method of sulfuration-type hydrogenation catalyst | |
| Pedraza et al. | Ni–Mo and Ni–W sulfide catalysts prepared by decomposition of binary thiometallates | |
| CN104841458A (en) | Supported sulfided hydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| CZ308889B6 (en) | Process for the production of sulfur-free catalyst for hydrotreating of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils | |
| CN106140293A (en) | A kind of catalyst for coal tar hydrogenation modification and preparation method thereof | |
| CN103801334A (en) | Preparation method of sulfuration-type hydrogenation catalyst | |
| TW202319115A (en) | Hydrogenation catalyst and preparation method therefor and use thereof, and hydrogenation reaction method for oil products | |
| CN107970958B (en) | Hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof | |
| Quilfen et al. | In situ Raman investigation of the preparation of HDS catalyst precursors using scCO2 | |
| CZ2021314A3 (en) | Method of producing sulphur-free bimetallic nitride catalyst doped with phosphorus for hydrogenation refining of petroleum fractions and their mixtures with vegetable oils | |
| KR20110062968A (en) | Method for preparing alumina supported cobalt and / or nickel-molybdenum sulfide catalyst for depth desulfurization | |
| CN115845866A (en) | Preparation method of hydrofining catalyst | |
| CN112604709B (en) | Hydrogenation catalyst for sulfur-containing waste gas treatment and application thereof | |
| CN110090654A (en) | Hydrotreating catalyst and its preparation method and application | |
| CN105709801B (en) | A kind of preparation method of chemical industry type hydrocracking catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20240827 |