CZ308192B6

CZ308192B6 - Způsob přípravy transparentních fólií pro TEM o průměru 1mm z austenitických materiálů malých rozměrů ozářených neutrony a zařízení k provádění tohoto způsobu

Info

Publication number: CZ308192B6
Application number: CZ2014-928A
Authority: CZ
Inventors: Hygreeva Kiran Namburi; Ján Michalička; Petra Bublíková; Marek Mikloš; Vít Rosnecký
Original assignee: Centrum Výzkumu Řež S.R.O.
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2020-02-19
Also published as: CZ2014928A3

Abstract

Způsob přípravy transparentních fólií o průměru 1 mm z kovových materiálů pro analýzu transmisním elektronovým mikroskopem, pro výzkum především neutrony ozářených austenitických ocelí spočívá v tom, že v prvním kroku se vzorky připraví řezáním z tahových vzorků ve stíněných horkých nebo polohorkých komorách, v dalším kroku se v rukavicových boxech v první fázi vybrousí na tloušťku 200 μm a v druhé fázi na 60 μm, posledním krokem je elektrolytické leštění za použití upraveného držáku fólií o průměru 1 mm. Rovněž je popsáno zařízení k provádění způsobu, sestávající z držáku pro řezání ozářených tahových vzorků malých rozměrů, dále z mechanického razníku pro vyražení disku z upraveného držáku pro elektrolytické čištění fólií.

Description

Způsob přípravy transparentních fólií pro TEM o průměru 1 mm z austenitických materiálů malých rozměrů ozářených neutrony a zařízení k provádění tohoto způsobu

Oblast techniky

Chráněný vynález se týká postupu přípravy transparentních fólií o průměru 1 mm z kovových součástí malých rozměrů pro analýzu pomocí transmisních elektronových mikroskopů pro výzkum především neutrony ozářených austenitických (nerezových) ocelí za účelem vyhodnocení degradačních mechanismů a jejich vlivu na mechanické vlastnosti. Vynález se týká i zařízení k provádění uvedeného způsobu.

Dosavadní stav techniky

Pro stanovení a potenciální prodloužení životnosti jaderných elektráren, tj. jednotlivých částí jaderných reaktorů, je potřeba provedení velkého množství mechanických zkoušek a na ně navazujících mikrostruktumích analýz na ozářených vzorcích, k tomu dnes slouží několik typů zkoušek a analýz. Jednou z analýz kovových materiálů, především austenitických ocelí, které jsou běžně používanými konstrukčními materiály tlakovodních reaktorů, je identifikace a vyhodnocení radiačních defektů pro stanovení vlivu neutronového záření na mikrostrukturu materiálu. Během provozu reaktoru dochází v mikrostruktuře materiálu vlivem neutronového záření ke změnám, které výrazně ovlivňují fyzikální/chemické, a tím i mechanické vlastnosti tvoří se tzv. radiačně indukované defekty, a právě tyto defekty o minimální velikosti (některé typy řádově v jednotkách nanometrů) snižují odolnost materiálů proti křehkému porušení. U austenitických ocelí odolných proti korozi pak dochází po ozáření ke křehkému porušení materiálu často interkrystalickým mechanismem, tj. po hranicích zrn. Ze strukturního hlediska dochází nad prahovou dávkou (cca 1 až 3 dpa) k radiačně - indukovanému koroznímu praskání pod napětím (IASCC). Výzkum neutrony ozářených austenitických ocelí se proto zaměřuje na studium degradačních mechanismů a jejich vlivu na mechanické vlastnosti s využitím transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Pro TEM analýzu kovových materiálů se pro přípravu vzorků (elektronově transparentních fólií, tj. fólie o tloušťce přibližně 100 nm a menší) běžně využívá metoda elektrolytického leštění, kde je nutné docílit tenké (transparentní) fólie s lesklým povrchem bez přítomnosti oxidů pro vyhodnocení zmíněných radiačně-indukovaných defektů v mikrostruktuře daného materiálu. Standardní rozměr transparentních fólií je průměr 3 mm, který ve většině případů zajišťuje reprodukovatelnost výsledků v transparentnosti vzorků pro průchod elektronů z elektronového zdroje TEM, atak zobrazení všech detailů mikrostruktury. Nevýhodou fólií o průměru menším než 3 mm je pak riziko nižší reprodukovatelnosti v transparentnosti materiálu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je specifický postup pro výrobu transparentních fólií z kovových materiálů malých rozměrů (specificky otestováno na tahových vzorcích malých rozměrů z austenitických nerezových ocelí pro zkoušku korozního praskání, metoda SSRT) pro analýzu transmisním elektronovým mikroskopem, kdy nelze aplikovat standardní příprava fólií o průměru 3 mm. V případě fólií nestandardní velikosti o průměru 1 mm je potřeba úpravy některých kroků a zařízení standardního pracovního postupu přípravy fólií o průměru 3 mm. Vzorky malých rozměrů mají několik výhod, a to především nižší magnetismus a hodnotu radioaktivity, které mají příznivý vliv nejen na přesnost měření, ale také napomáhají zvyšovat životnost zařízení, jeho vnitřních částí a zvyšovat bezpečnost při manipulaci se vzorky.

- 1 CZ 308192 B6

Objasnění výkresů

Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresů, kde obr. 1 představuje polovinu tahového vzorku malých rozměrů po zkoušce korozního praskání pro přípravu fólií o průměru 1 mm z koncové části dříku vzorku, obr. 2 je držák pro řezání tahového vzorku malých rozměrů pro upevnění vzorku manipulátory, obr. 3 je mechanický razník pro vyražení disku o průměru 1 mm, obr. 4 představuje upravený držák pro elektrolytické leštění fólií o průměru 1 mm, obr. 5 je detail tvaru platinové elektrody pro rovnoměrný úbytek materiálu do finální podoby transparentní fólie o průměru 1 mm, se zobrazenou transparentní fólii o průměru 1 mm.

Příklady uskutečnění vynálezu

Metoda byla aplikována na austenitické nerezové oceli řady 300 (za studená tvářená ocel, CW 316) ve formě tahových vzorků malých rozměrů pro zkoušku korozního praskání, tzv. SSRT vzorky (průměr dříku 2 mm) ozářené dávkou 16 dpa (displacement per atom), které jsou využívány jako materiál vnitřních částí tlakovodních jaderných reaktorů. Dané podmínky je možné využít i pro jiné materiály malých rozměrů s příbuznými chemickými a fýzikálními vlastnostmi.

Příprava byla přizpůsobena pro práci s ozářeným materiálem, veškeré práce proto probíhaly v odstíněných komorách s manipulátory, ve stíněných rukavicových boxech či s dodatečným stíněním při pracích v prostorách sledovaného pásma. Všechny procesy byly monitorovány. Před přípravou ozářených fólií o průměru 1 mm bylo navrženo několik nových přípravků, nebo byly provedeny úpravy stávajících přípravků pro zajištění vyšší přesnosti jednotlivých kroků přípravy, včetně výroby nového držáku pro tahové vzorky, úpravy držáku na vzorky o průměru 1 mm pro elektrolytické leštění a úpravy razníku pro vyražení fólie o průměru 1 mm. Úkony a parametry jednotlivých procesů byly optimalizovány při přípravě řádově desítek neozářených fólií ze zkušebních tahových zkoušek austenitických ocelí. Po získání reprodukovatelnosti výsledků na neozářených vzorcích byla metodika aplikována na ozářené vzorky. Tenké plátky pro výrobu fólií o průměru 1 mm pak byly odříznuty z oblasti co nejblíže lomu (v koncové části dříku o průměru 2 mm po zkoušce tahem) pro vyhodnocení deformované struktury a radiačněindukovaných defektů.

Manuální obsluha kotoučové pily Struers Minitom for Hot Cell s diamantovým kotoučem o rozměrech 150 x 0,3 mm a manipulace se vzorky probíhala pomoci manipulátorů ovládaných vně polohorké stíněné komory, řídicí jednotka pily byla umístěna rovněž v polohorké stíněné komoře.

Práce s manipulátory zahrnovala veškerou manipulaci s tahovými vzorky malých rozměrů, upnutí vzorků do držáku a do kleštiny pily, nastavení vhodné polohy řezného kotouče tečně vzhledem ke vzorku. Toho bylo docíleno pomoci digitální kamery a zrcadla, které byly umístěny uvnitř polohorké stíněné komory. Pomocí systému kamery a zrcadla bylo možné zobrazit také horní pohled pro nastavení tloušťky řezu mikrometrickým měřidlem. Z každé poloviny tahové zkoušky byly kotoučovou pilou odříznuty 3 vzorky maximální rychlostí 150 otáček/min, které byly pomocí manipulátoru a pinzety vloženy do označené přepravné ampule pro transport do místnosti s rukavicovými boxy pro další krok postupu - broušení vzorků. Vzorky měly výchozí tloušťku cca 300 až 450 pm. Celková doba odříznutí 3 vzorků z tahové zkoušky trvala cca 50 min. Broušení vzorků z výchozí tloušťky 300 až 450 pm na finální tloušťku cca 60 pm probíhalo v

-2 CZ 308192 B6 rukavicových boxech. Chlazení probíhalo pomocí destilované vody místo olejů, čímž se zabezpečila sterilnost a nebyly potřebné žádné další kroky.

Vzorky byly broušeny ve dvou krocích, a to nejprve na tloušťku cca 200 pm, v druhém kroku na finální tloušťku 60 pm. Z připraveného vzorku o průměru cca 2 mm a tloušťky 60 pm byly mechanicky vyraženy dvě fólie o průměru 1 mm speciálním razníkem. Fólie pak byly vloženy do držáku pro vzorky o průměru 1 mm a elektrolyticky leštěny. Během optimalizace finální tloušťky fólií byl studován vliv deformace materiálu po vyražení na analyzovanou oblast transmisním elektronovým mikroskopem, přičemž byla zvolena optimální tloušťka 60 pm s minimálním otřepem po vyražení fólie. Tloušťka byla také vhodná pro získání transparentních oblastí po elektrolytickém leštění vhodných pro vyhodnocení TEM. Ozářené fólie umístěné v držáku pro vzorky o průměru 1 mm byly elektrolyticky leštěny v 5% roztoku kyseliny chloristé za optimalizovaných podmínek: teploty -25 °C a proudu v rozmezí 10 až 20 mA. Fólie byly po elektrolytickém leštění neustále udržovány ve styku s metylalkoholem pro zamezení oxidace povrchu fólie a po dokonalém vysušení byly vloženy do měděné síťky o průměru 3 mm pro umístění do držáku TEM. Některé fólie byly v druhém kroku doleštěny pro nedostatek transparentních míst, většina fólií však byla úspěšně připravena již v prvním kroku. Doba elektrolytického leštění byla ve srovnání s neozářenými materiály delší, vzhledem ke zvýšené tvrdosti a křehkosti materiálu vlivem radiačního poškození, řádově v minutách.

Z každé poloviny vzorku po zkoušce tahem byly analyzovány 2 až 3 fólie s množstvím dostatečně transparentních míst pro statistické vyhodnocení radiačně-indukovaných defektů v deformované struktuře pomoci analýzy TEM JEOL JEM 2010. Struktura byla vyhodnocena ve světlém a tmavém poli a za použití selekční clony SAED (Selected Area Electron Diffraction) pro zobrazení a vyhodnocení charakteristických radiačně-indukovaných defektů ve struktuře. Mikrostruktura deformované austenitické oceli CW 316 obsahovala deformační dvojčata s množstvím radiačně indukovaných precipitátů viditelných v tmavém poli, které byly identifikovány a vyhodnoceny kvantitativně. Materiál vystavený radiaci obsahoval typickou dislokační mikrostrukturu s Frankovými dislokačními smyčkami. Ve struktuře byly identifikovány kavity, vyhodnoceny kvantitativně, které mohou dopomáhat k radiačněindukovanému koroznímu praskání pod napětím (IASCC). Viditelnost kavit poukazuje na dostatečnou transparentnost fólií i kvalitu připraveného povrchu. Přítomnost a hustotu kavit ve struktuře lze obtížně vyhodnotit na fóliích s přítomností oxidů. Po optimalizaci přípravy 1 mm fólií bylo docíleno lesklého nezoxidovaného povrchu pro identifikaci kavit uvnitř zrn i po hranicích zrn a jejich kvantitativní analýzu.

Zařízení k provádění způsobu podle obr. 2 sestává z očka 2 pro upevňování ozářených tahových vzorků malých rozměrů pomocí manipulátorů ve stíněných komorách, dále z otvoru 3 s metrickým závitem pro utažení vzorku šroubem 4 s metrickým závitem, jehož koncová plocha dosedá na hlavu vzorku umístěného v otvoru 5 bez závitu, dřík vzorku pak prochází koncovou částí 6 otvoru a ústí nad hlavní část 7 držáku, která slouží pro upnutí do kleštiny pily. Zařízení k provádění způsobu podle obr. 3 sestává z pohyblivé části 8 razníku pro vyražení disku o průměru 1 mm a tloušťce přibližně 60 pm s čelem 9, které se stýká s povrchem vzorku 10 při jeho vyražení, vzorek je pak vyražen na čelo 11 pevné části 12 razníku. Zařízení k provádění způsobu podle obr. 4 sestává z kruhové části 13 držáku pro vložení disku o průměru 1 mm po mechanickém vyražení a následné elektrolytické leštění v proudu elektrolytu 14, kde kruhový držák má zakřivený povrch 15 pro zajištění správného procesu přípravy transparentní fólie ze vzorku 16 o průměru 1 mm po mechanickém vyražení, kde je rovnoměrné odlešťování materiálu docíleno pomocí platinové elektrody 17, vzorek je pak anodicky odlešťován při zapojení spodní části 18 držáku jako anody, obr. 5 dále zobrazuje detail kruhového zakončení 19 platinové elektrody 17 vedené kolem vzorku 20 o průměru 1 mm umístěném ve středu pro docílení jeho rovnoměrné transparentnosti.

-3 CZ 308192 B6

Průmyslová využitelnost

Hlavní oblastí použití této metody je analýza součástí malých rozměrů, vzorků pro mechanické zkoušky, jednotlivé oblasti svarových spojů apod.), kde nelze aplikovat standardní postup přípravy fólií o průměru 3 mm. Výhodou přípravy fólií o průměru 1 mm je navíc snížení hodnoty radioaktivity a magnetismu vedoucí ke zvyšující se přesnosti měření a ke zvýšení životnosti použitých analytických zařízení ajejich komponent. Metoda má využití při stanovení životnosti materiálů reaktorů a její prodloužení (volba jiného typu materiálu na základě pravidelných analýz). V průběhu provozu jaderného reaktoru dochází v mikrostruktuře materiálu vlivem neutronového záření ke změnám, které výrazně ovlivňují fyzikální, a tím i mechanické vlastnosti materiálu závislé na vzniku tzv. radiačně-indukovaných defektů (u austenitických ocelí např. Frankových dislokačních smyček, kavit, precipitátů apod.). Defekty o minimální velikosti řádově v jednotkách nanometrů snižují odolnost materiálů proti křehkému porušení. Průmyslová využitelnost těchto testů není široká, přesto je TEM analýza radiačních defektů nutná pro komplexní vyhodnocení vlivu záření na materiál a příčin degradace mechanických vlastností vyhodnocením mikrostruktumích změn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy transparentních fólií o průměru 1 mm z kovových materiálů pro analýzu transmisním elektronovým mikroskopem, pro výzkum především neutrony ozářených austenitických ocelí, zejména studium degradačních mechanismů a jejich vlivu na mechanické vlastnosti, vyznačující se tím, že v prvním kroku se vzorky připraví řezáním z tahových vzorků ve stíněných horkých nebo polohorkých komorách, v dalším kroku se v rukavicových boxech v první fázi vybrousí na tloušťku 200 pm a ve druhé fázi na 60 pm, a v posledním kroku se fólie upevněná do držáku elektrolyticky leští.

2. Způsob přípravy fólií podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro leštění povrchu ozářené fólie o průměru 1 mm z austenitického materiálu použije 5% roztok kyseliny chloristé v metanolu, přičemž leštění probíhá za teploty -25 °C a elektrolytický proud jev rozmezí 10 až 20 mA.

3. Způsob přípravy fólií podle nároku 1, vyznačující se tím, že pro elektrolytické leštění fólií o průměru 1 mm se použije držák vzorků s platinovou elektrodou (17), upravenou do krabového tvaru (19) zajišťující rovnoměrný úbytek materiálu při elektrolytickém leštění, atak přípravu fólií (20) o průměru 1 mm s rovnoměrnou transparentní oblastí pro analýzu všech typů radiačněindukovaného poškození neutrony ozářených austenitických materiálů.

4. Zařízení k provádění způsobu podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sestává z držáku pro řezání ozářených tahových vzorků malých rozměrů, opatřeného očkem (2) pro upevňování vzorků manipulátory ve stíněných komorách, s otvorem (3) s metrickým závitem pro utažení vzorku pomocí šroubu (4) s metrickým závitem, jehož koncová plocha dosedá na hlavu tahového vzorku umístěného v otvoru (5) bez závitu, dřík tahového vzorku pak prochází koncovou částí (6) otvoru a ústí nad hlavní část (7) držáku, která se upíná do kleštiny pily, přičemž zařízení dále sestává z mechanického razníku pro vyražení disku s pohyblivou částí (8) razníku pro vyražení disku o průměru 1 mm a tloušťce přibližně 60 pm s čelem (9), které se stýká s povrchem vzorku (10) při jeho vyražení, kdy vzorek je pak vyražen na čelo (11) pevné části (12) razníku, přičemž zařízení dále sestává z upraveného držáku pro elektrolytické leštění fólií s kruhovou částí (13) pro vložení vzorku o průměru 1 mm po mechanickém vyražení a jeho následné elektrolytické leštění v proudu elektrolytu (14), kde kruhová část (13) má zakřivený povrch (15) pro zajištění správného procesu výroby transparentní fólie ze vzorku (16) umístěného ve středu kruhové části

-4 CZ 308192 B6 (13), propojené s platinovou elektrodou (17) s kruhovým tvarem (19), pro anodické odlešťování materiálu a pro rovnoměrnost úbytku materiálu, při zapojení spodní části (18) držáku jako anody.