CZ308167B6 - A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres - Google Patents
A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres Download PDFInfo
- Publication number
- CZ308167B6 CZ308167B6 CZ2014-920A CZ2014920A CZ308167B6 CZ 308167 B6 CZ308167 B6 CZ 308167B6 CZ 2014920 A CZ2014920 A CZ 2014920A CZ 308167 B6 CZ308167 B6 CZ 308167B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- substrate
- melt
- diameter
- fibers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/14—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated alcohols, e.g. polyvinyl alcohol, or of their acetals or ketals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/20—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain
- D01F6/22—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of cyclic compounds with one carbon-to-carbon double bond in the side chain from polystyrene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/36—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters as the major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/74—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being orientated, e.g. in parallel (anisotropic fleeces)
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby polymerních vláken o průměru 100 nm až 10 pm.The invention relates to a process for the production of polymer fibers with a diameter of 100 nm to 10 µm.
Vynález se dále týká také způsobu výroby lineárních, plošných a prostorových útvarů obsahujících polymerní vlákna o průměru 100 nm až 10 pm.The invention also relates to a process for the production of linear, planar and spatial formations comprising polymer fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Typickým produktem všech dosud známých způsobů pro výrobu polymerních nanovláken, tj. vláken o průměru cca 100 až 1000 nm elektrostatickým zvlákňováním roztoků nebo tavenin polymerů využívajících statické jehlové zvlákňovací elektrody (trysky, kapiláry, apod.) nebo pohyblivé hladinové zvlákňovací elektrody (rotující válec - viz např. CZ 299549, ve směru své délky nebo po kruhové dráze se pohybující struna - viz např. CZ 299549 a CZ 300345, rotující spirála, disk apod.), případně odstředivým zvlákňováním, kdy je roztok nebo tavenina polymeru vytlačován/vytlačována odstředivou silou z otvorů vytvořených v plášti rotujícího tělesa ve tvaru disku (viz např. DE 102005048939) nebo válce (viz např. JP 2008127726), je plošná vrstva náhodně uložených a vzájemně propletených polymerních nanovláken. Ta má sice v kombinaci s dalšími podpůrnými či krycími vrstvami celou řadu využití, zejména v oblasti filtrace a hygienických prostředků, avšak pro mnoho dalších oblastí a aplikací, jako např. tkáňové inženýrství, regenerativní medicína apod. je využitelná pouze omezeně. Tyto aplikace totiž principiálně vyžadují spíše samostatné plošné nebo prostorové nanovlákenné útvary se specifickou vnitřní strukturou a s polymemími nanovlákny, případně i vlákny větších průměrů, orientovanými v požadovaném směru/směrech, určuj ícím/určujících požadovaný směr/směry růstu buněk, resp. buněčné kolonizace tohoto útvaru.Typical products of all known processes for the production of polymer nanofibres, ie fibers with a diameter of about 100 to 1000 nm by electrostatic spinning of solutions or melts of polymers using static needle spinning electrodes (nozzles, capillaries, etc.) or movable surface spinning electrodes (rotating cylinder - see eg CZ 299549, a moving string in the direction of its length or in a circular path - see eg CZ 299549 and CZ 300345, rotating spiral, disc, etc.), or by centrifugal spinning, when the polymer solution or melt is extruded / extruded by centrifugal force from holes formed in the housing of a rotating body in the form of a disc (see eg DE 102005048939) or a cylinder (see eg JP 2008127726) is a sheet of randomly deposited and interwoven polymer nanofibres. Although it has a wide range of applications in combination with other supporting or covering layers, especially in the field of filtration and hygiene products, it can be used only to a limited extent for many other areas and applications, such as tissue engineering, regenerative medicine, etc. In principle, these applications require rather flat or spatial nanofibrous structures with a specific internal structure and polymer nanofibres or even fibers of larger diameters oriented in the desired direction (s), defining the desired direction (s) of cell growth, respectively. cell colonization of this formation.
I když bylo pro orientaci polymerních nanovláken během jejich výroby a případně během jejich ukládání na podklad navrženo několik postupů založených na použití proudu vzduchu/plynu (viz např. US 6308509 s ukládáním polymerních nanovláken na vlákenné jádro v odsávané trubici, nebo US 2005008776 s usměrněním polymerních nanovláken proudem vzduchu ihned po jejich vzniku), nebo střídavého elektrického napětí (viz např. US 2004013819, resp. analogický patent US 335999, nebo WO 2008106381 s využitím specificky tvarovaného kolektoru, na který se polymerní nanovlákna ukládají, nebo US 2004061253 s využitím pomocných kruhových elektrod sloužících k zúžení a usměrnění proudu polymerních nanovláken vycházejícího ze zvlákňovací elektrody tvořené tryskou), žádný z nich není v praxi použitelný, neboť jak se ukazuje při praktickém testování, k orientaci polymerních nanovláken dochází jen v omezené míře a vnitřní struktura vytvářených útvarů . je i nadále spíše náhodná a neuspořádaná.Although several procedures based on the use of air / gas streams have been proposed for orientation of polymer nanofibres during their production and possibly during their depositing onto the substrate (see eg US 6308509 with deposition of polymer nanofibres on a fiber core in a suction tube, or US 2005008776 with polymer of nanofibers by air flow immediately after their formation) or of alternating electric voltage (see eg US 2004013819, or analogous patent US 335999, or WO 2008106381 using a specially shaped collector on which polymer nanofibres are deposited, or US 2004061253 using auxiliary circular electrodes used for narrowing and rectifying the current of polymer nanofibres coming from the spinning electrode formed by the nozzle), none of them is usable in practice, because, as shown in practical testing, the orientation of polymer nanofibres occurs only to a limited extent and Structure created departments. it is still rather random and disordered.
Cílem vynálezu je navrhnout způsob výroby polymerních nanovláken, případně i polymerních mikrovláken o průměru až 10 pm, který by umožňoval co největší míru orientace (izotropie) jednotlivých vláken, a vytváření lineárních, plošných a prostorových útvarů obsahujících tato polymerní vlákna s požadovanou orientací s předem určeným umístěním.It is an object of the present invention to provide a process for the production of polymer nanofibres, optionally polymeric microfibres with a diameter of up to 10 µm, which allows the greatest possible orientation (isotropy) of individual fibers and to create linear, planar and spatial formations containing these polymer fibers with desired orientation with a predetermined orientation. location.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem výroby polymerních vláken o průměru 100 nm až 10 pm, který spočívá vtom, že na povrchu podkladu se vytvoří kapka roztoku nebo taveniny polymeru o objemu alespoň 0,001 pl, přičemž během jejího vytváření nebo po něm se do ní ponoří konec alespoň jednoho podlouhlého zvlákňovacího prvku. Přitom se na jeho povrchu a/nebo v jehoThe object of the invention is achieved by a process for the production of polymer fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm, which comprises forming a drop of polymer solution or melt with a volume of at least 0.001 µl on the surface of the substrate. one elongated fiberising element. In doing so, on its surface and / or in its
- 1 CZ 308167 B6 dutině zachytí část roztoku nebo taveniny polymeru, načež se tento zvlákňovací prvek pohybem manipulátoru, na kterém je uložený, a/nebo pohybem podkladu přesune k jinému místu stejného nebo jiného podkladu, přičemž roztok nebo tavenina polymeru na jeho povrchu a/nebo v jeho dutině zůstává během tohoto pohybu díky své viskozitě a povrchovému napětí propojený/propojená vláknem, jehož průměr se při pohybu zvlákňovacího prvku a/nebo podkladu zmenšuje, s kapkou roztoku nebo taveniny na povrchu podkladu. Při následném kontaktu konce zvlákňovacího prvku s povrchem podkladu se toto vlákno ukotví. Tímto způsobem se vytvoří a na povrchu uloží polymemí vlákno o průměru 100 nm až 10 pm s požadovanou délkou a orientací.A portion of the polymer solution or melt is retained in the cavity, whereupon the spinning element is moved by moving the manipulator on which it is deposited and / or by moving the substrate to another location on the same or different substrate, the polymer solution or melt on its surface; or in its cavity due to its viscosity and surface tension it remains interconnected / interconnected by a fiber whose diameter decreases as the spinner and / or the substrate moves, with a drop of solution or melt on the surface of the substrate. When the end of the spinner is subsequently contacted with the substrate surface, the fiber is anchored. In this way, a polymer fiber having a diameter of 100 nm to 10 µm with the desired length and orientation is formed and deposited on the surface.
Kapka roztoku nebo taveniny polymeru se přitom na povrchu podkladu může vytvořit např. nanesením roztoku nebo taveniny polymeru prostřednictvím nanášecího zařízení nebo manuálně, nanesením roztoku nebo taveniny polymeru na povrchu a/nebo v dutině zvlákňovacího prvku, nebo vytlačením roztoku nebo taveniny polymeru ze zásobníku roztoku nebo taveniny polymeru přes dutinu dutého zvlákňovacího prvku. Ve výhodné variantě provedení je přitom dutý zvlákňovací prvek uložen na kartuši a jeho dutina je propojená s vnitřním prostorem této kartuše s uloženým roztokem nebo taveninou polymeru.The drop of polymer solution or melt can be formed on the surface of the substrate, for example by applying a polymer solution or melt by means of a coating device or manually, by applying a polymer solution or melt on the surface and / or in the spinner cavity, or by extruding the polymer solution or melt from the solution reservoir; melting the polymer through the cavity of the hollow spinner. In a preferred embodiment, the hollow spinning element is supported on the cartridge and its cavity communicates with the inner space of the cartridge or polymer melt.
Vhodným dutým zvlákňovacím prvkem je dutá kónická jehla, jejíž výstupní otvor má průměr 0,1 až 1,2 mm, nebo trubička s vnějším průměrem 0,1 až 1,5 mm. Lze však použít i tyčinku tohoto průměru.A suitable hollow spinning element is a hollow conical needle whose outlet opening has a diameter of 0.1 to 1.2 mm or a tube with an outer diameter of 0.1 to 1.5 mm. However, a stick of this diameter may also be used.
Ve výhodné variantě provádění způsobu podle vynálezu zůstává podklad statický a pohybuje se pouze zvlákňovací prvek, a to s výhodou po obloukové trajektorii, přičemž dosahuje maximální rychlosti 1 až 100 m/min. V případě potřeby však může být jeho rychlost i vyšší.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the substrate remains static and only the spinning element moves, preferably along an arched trajectory, reaching a maximum speed of 1 to 100 m / min. However, if necessary, the speed may be higher.
Při zvlákňování některých polymerů, např. polykaprolaktonu apod. je výhodné, pokud se přesun zvlákňovacího prvku před kontaktem s povrchem podkladu zastaví, a pokračuje po alespoň částečném ztuhnutí vlákna. Tím se dosáhne menšího průměru vytvářeného vlákna, neboť do něj již není dodáván další materiál z výchozí kapky.In spinning some polymers such as polycaprolactone and the like, it is preferable that the transfer of the spinning element stops before contact with the surface of the substrate, and continues after at least partially solidifying the fiber. This results in a smaller diameter of the formed fiber, since no further material from the initial droplet is fed into it.
Pro ukotvení konce vlákna na povrchu podkladu se s výhodou použije koncová kapka roztoku nebo taveniny polymeru, neboť v takovém případě je jeho ukotvení jistější, a materiál koncové kapky se navíc může použít pro vytvoření dalších vláken. Koncová kapka přitom může být uložená na stejném nebo odlišeném podkladu než výchozí kapka roztoku nebo taveniny polymeru.Preferably, an end drop of the polymer solution or melt is used to anchor the fiber end to the surface of the substrate, since in this case its anchorage is more secure, and the end drop material can additionally be used to form additional fibers. The end drop can be deposited on the same or different substrate than the starting drop of polymer solution or melt.
Při použití dutého zvlákňovacího prvku se koncová kapka s výhodou vytvoří vytlačením alespoň 0,001 pl roztoku nebo taveniny polymeru z vnitřního prostoru tohoto zvlákňovacího prvku.When a hollow spinner is used, the end drop is preferably formed by forcing at least 0.001 µl of polymer solution or melt from the interior of the spinner.
Pro vytvoření vhodné materiálové struktury vlákna je výhodné, pokud se vytvářené vlákno stimuluje elektrickým proudem, kdy se na zvlákňovací prvek a na elektricky vodivý podklad přivádí vysoké stejnosměrné napětí libovolné polarity. Přitom dochází k ovlivnění konformace makromolekul polymeru, a vytvářené vlákno díky tomu dosahuje výrazně lepší geometrické i mechanické vlastnosti.In order to create a suitable fiber material structure, it is advantageous if the fiber being produced is stimulated by an electric current, wherein a high DC voltage of any polarity is applied to the spinning element and to the electrically conductive substrate. The conformation of the macromolecules of the polymer is influenced, and the formed fiber thus achieves significantly better geometric and mechanical properties.
Vhodným polymerem pro vytváření vláken o průměru 100 nm až 10 pm je pak zejména polyvinylalkohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polystyren (PS), poly(metyl metakrylát) (PMMA), polykaprolakton (PCL), polyuretan (PU), modifikovaná varianta některého z nich, nebo libovolná směs nebo kopolymer alespoň dvou z nich.Suitable polymers for forming fibers with a diameter of 100 nm to 10 µm are especially polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polystyrene (PS), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycaprolactone (PCL), polyurethane (PU), a modified variant of any of them, or any mixture or copolymer of at least two of them.
Cíle vynálezu se dále dosáhne také způsobem výroby lineárního nebo plošného útvaru obsahujícího polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm, jehož podstata spořívá vtom, že polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm vytvářená způsobem podle vynálezu se naThe object of the invention is also achieved by a process for the production of a linear or planar body comprising polymeric fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm, the principle being that the polymeric fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm produced by the process according to the invention are
-2CZ 308167 B6 povrchu jednoho nebo více podkladů ukládají vedle sebe a/nebo na sebe v požadované vzájemné orientaci, čímž se vytváří lineární útvar nebo plošný útvar.The surfaces of one or more substrates deposit side-by-side and / or stacked in the desired relative orientation, thereby forming a linear or sheet-like configuration.
Kromě toho se cíle vynálezu dosáhne také způsobem výroby plošného nebo prostorového útvaru obsahujícího polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm, při kterém se polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm vytvářená způsobem podle opakovaně ukládají paralelně a/nebo různoběžně, načež nebo přičemž se stejným způsobem ze stejného nebo odlišného materiálu vytváří polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm, která se ukládají na ně se stejnou nebo jinou orientací.In addition, the object of the invention is also achieved by a process for manufacturing a sheet or spatial formation comprising polymeric fibers of 100 nm to 10 µm diameter, wherein the polymeric fibers of 100 nm to 10 µm diameter produced by the method are repeatedly deposited in parallel and / or parallel to each other. In the same manner, polymer fibers of 100 nm to 10 µm diameter are formed from the same or different material and deposited thereon in the same or different orientation.
Pro případné další zpracování takto vytvořených útvarů nebo jejich sejmutí z podkladu je výhodné, pokud se jednotlivá polymemí vlákna svým koncem ukotvují na jiném podkladu, než na kterém je uložena výchozí kapka roztoku nebo taveniny polymeru, ze které se tato vlákna vytváří.For further processing or removal of the thus formed structures, it is advantageous if the individual polymer fibers are anchored at their ends on a substrate other than that on which the initial drop of solution or melt of polymer from which the fibers are formed is deposited.
Při výrobě prostorového útvaru je možné polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm ukládat na prostorově tvarovaný podklad, přičemž tato vlákna a jimi tvořená struktura kopírují/kopíruje alespoň částečně jeho tvar.In the manufacture of the spatial formation, the polymeric fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm can be deposited on the spatially shaped substrate, the fibers and the structure formed by them copying / copying at least partially its shape.
Objasnění výkresůClarification of drawings
Na přiložených výkresech je na obr. 1 schematicky znázorněn princip způsobu výroby polymemích vláken o průměru 100 nm až 10 pm podle vynálezu, na obr. 2 princip jiné varianty tohoto způsobu, obr. 3 SEM snímek lineárního útvaru obsahujícího polymemí nanovlákna vytvořená způsobem podle vynálezu při zvětšení 480x, na obr. 4 SEM snímek tohoto lineárního útvaru při zvětšení lOOOx, na obr. 5 SEM snímek tohoto lineárního útvaru při zvětšení 3000x, na obr. 6 SEM snímek tohoto lineárního útvaru při zvětšení 5000x, na obr. 7 SEM snímek lineárního útvaru obsahujícího polymemí nanovlákna vytvořená způsobem podle vynálezu s dodatečně uděleným zákmtem při zvětšení 500x, na obr. 8 SEM snímek plošného útvaru obsahujícího paralelně uspořádaná polymemí nanovlákna vytvořená způsobem podle vynálezu při zvětšení 500x, na obr. 9 SEM snímek plošného útvam obsahujícího mřížkou navzájem kolmo uložených polymemích nanovláken vytvořených způsobem podle vynálezu při zvětšení 500x, na obr. 10 SEM snímek plošného útvam obsahujícího mřížku křížících se polymemích nanovláken vytvořených způsobem podle vynálezu osazených živými buňkami při zvětšení 25x, na obr. 11 SEM snímek plošného útvam obsahujícího mřížku navzájem kolmo uložených polymemích nanovláken vytvořených způsobem podle vynálezu, osazeného živými buňkami při zvětšení lOOx, na obr. 12 SEM snímek plošného útvam obsahujícího mřížku křížících se polymemích nanovláken vytvořených způsobem podle vynálezu, osazeného živými buňkami při zvětšení 200x, na obr. 13 snímek plošného útvam z obr. 12 z fluorescenčního mikroskopu, a na obr. 14 SEM snímek plošného útvam obsahujícího mřížku křížících se nanovláken dvou polymerů vytvořených způsobem podle vynálezu.In the accompanying drawings, Fig. 1 schematically illustrates the principle of the method of production of polymer fibers with a diameter of 100 nm to 10 µm according to the invention; Fig. 2 the principle of another variant of this method; Fig. 3 SEM image of a linear formation containing polymer nanofibers magnification 480x, SEM image of this linear formation at 100x magnification, Fig. 5 SEM image of this linear formation at 3000x magnification, Fig. 6 SEM image of this linear formation at 5000x magnification, Fig. 7 SEM image of linear formation containing a polymer nanofibers produced by the method according to the invention with an additional stopper at a magnification of 500x, FIG. 8 is a SEM image of a sheet containing parallel-arranged polymer nanofibers produced by the method according to the invention at a magnification of 500x; Fig. 10 is a SEM image of a surface pattern containing a grid of intersecting polymer nanofibres formed by a method of the invention planted with living cells at a magnification of 25 x; Fig. 11 is a SEM image of a surface pattern containing a grid of perpendicular polymer nanofibers. produced in accordance with the method according to the invention, loaded with living cells at a magnification of 100x, in FIG. 12, an SEM image of a sheet containing a grid of intersecting polymer nanofibres produced in the method according to the invention. and Fig. 14 is a SEM image of a sheet containing a grid of intersecting nanofibers of two polymers produced by the method of the invention.
Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Způsob výroby polymemích vláken o průměru 100 nm až 10 pm podle vynálezu je založen na využití viskozity roztoku nebo taveniny polymem a jeho, resp. jejích mezimolekulámích sil k „vytahování jednotlivých vláken z kapky/kapek roztoku nebo taveniny polymem uložené/uložených na přilnavém podkladu. Princip tohoto způsobu bude dále vysvětlen s přihlédnutím k obr. 1 a obr. 2. Při tomto způsobu se na povrchu přilnavého podkladu 1 nejprve vytvoří kapka 2 roztoku nebo taveniny polymem, o objemu s výhodou 0,001 až 4,2 pl, případně i větším, do které se během jejího vytváření nebo po něm jedním svým koncem ponoří podlouhlý zvlákňovací prvek 3 ve tvam (kónické) jehly, tmbičky nebo tyčinky, jejíž konec, je tvořen rovnou plochou, hrotem, zešikmením nebo zaoblením atd. Průměr tohoto zvlákňovacíhoThe process for the production of polymer fibers with a diameter of 100 nm to 10 µm according to the invention is based on the use of the viscosity of a solution or a melt with the polymer and its polymer, respectively. its intermolecular forces to "pull the individual fibers from the solution / melt drop (s) / polymer deposited / deposited on the adhesive substrate." The principle of this method will be further explained with reference to FIGS. 1 and 2. In this method, first a drop 2 of a solution or melt of polymer is preferably formed on the surface of the adhesive substrate 1, preferably a volume of 0.001 to 4.2 µl, possibly larger, into which, during or after its formation, an elongated spinning element 3 is immersed in the form of a (conical) needle, tubing or rod, the end of which is formed by a flat surface, tip, bevel or rounding, etc.
-3 CZ 308167 B6 prostředku 3 v části, která se ponořuje do kapky 2 roztoku nebo taveniny polymeruje zpravidla 0,1 až 1,5 mm.As a rule, the polymer 3 in the part which is immersed in the solution drop or melt polymerizes 0.1 to 1.5 mm.
Tento zvlákňovací prvek 3 je přitom s výhodou uložen na ne znázorněném manipulátoru, který je schopný pohybu alespoň ve dvou osách - vertikálně kolmo k podkladu 1 (šipka y) a horizontálně po délce jednoho z rozměrů podkladu ± (šipka z) a s výhodou i horizontálně po délce druhého z jeho rozměrů (šipka x), případně libovolně šikmo. Kterýkoliv z těchto pohybů manipulátoru však může být nahrazen nebo doplněn příslušným pohybem podkladu L Kromě toho je pro vytváření složitějších, např. prostorových útvarů z polymemích vláken dále výhodné, pokud je manipulátor, nebo jeho část s uloženým zvlákňovacím prvkem 3, schopen rotace kolem alespoň jedné osy.The spinning element 3 is preferably mounted on a manipulator not shown, which is capable of moving in at least two axes - vertically perpendicular to the substrate 1 (arrow y) and horizontally along the length of one of the dimensions of the substrate ± (arrow z) and preferably horizontally the length of the second of its dimensions (arrow x), optionally at an angle. However, any of these manipulator movements may be replaced or supplemented by the respective movement of the substrate. In addition, it is further advantageous to form more complex, e.g. spatial, polymer fiber formations if the manipulator or its spinning element portion 3 is capable of rotation about at least one axis.
Pohybem tohoto manipulátoru se pak zvlákňovací prvek 3 vytáhne z kapky 2 roztoku nebo taveniny polymeru a po trajektorii T, která má na obr. 1 výhodný obloukový tvar, avšak obecně může mít libovolný jiný tvar (a např. v případě, kdy je podklad 1 vhodně tvarovaný, nebo kdy se zvlákňovací prvek 3 pohybuje mezi dvěma v prostoru vhodně uspořádanými podklady 1 může být trajektorie přímočará), se přesune v požadovaném směru a zvolenou, třeba i proměnnou, rychlostí do požadované vzdálenosti od kapky 2 roztoku nebo taveniny polymeru, kde se opět přivede do kontaktu s povrchem podkladu L Při ponoření zvlákňovacího prvku 3 do kapky 2 ulpívá na jeho povrchu a/nebo v jeho dutině určité malé množství roztoku nebo taveniny polymeru, které zůstává v důsledku viskozity a povrchového napětí tohoto materiálu po celu dobu pohybu zvlákňovacího prvku 3 propojeno s výchozí kapkou 2 tenkým vláknem 4 .tohoto materiálu, a jehož přirozeně malý průměr se s jeho délkou (resp. s délkou dráhy zvlákňovacího prvku 3) ještě dále zmenšuje. Tímto způsobem se postupně vytváří samostatné polymemí vlákno požadovaného průměru, délky a orientace. Při následném kontaktu zvlákňovacího prvku 3 s povrchem podkladu 1 se toto vlákno 4 ukončí a svým druhým koncem se ukotví na povrchu podkladu 1 (svým prvním koncem je ukotveno ve výchozí kapce 2). Díky velkému povrchu a intenzivnímu odparu rozpouštědla (způsobeném zejména narůstajícím kapilárním tlakem uvnitř dlouženého vlákna) poměrně rychle tuhne, přičemž je výhodné, pokud zcela zatuhne právě v okamžiku ukotvení svého druhého konce, nebo rychle po něm. Při zvlákňování některých polymerů, např. polykaprolaktonu, je naopak výhodné, pokud se pohyb zvlákňovacího prvku 3 po trajektorii T na určitý okamžik (jednotky až desítky vteřin) zastaví, a dále pokračuje až po částečném zatuhnutí vytvářeného vlákna 4. Při následném dodlužování tohoto vlákna 4 se pak dosáhne jeho menšího průměru, neboť do něj již není dodáván další materiál z výchozí kapky 2.By moving this manipulator, the spinning element 3 is then withdrawn from the solution drop or polymer melt 2 and following the trajectory T, which has an advantageous arcuate shape in Fig. 1, but generally may have any other shape (and e.g. if the substrate 1 is suitably the trajectory may be rectilinear), it moves in the desired direction and at a selected, even variable, speed to the desired distance from the solution droplet 2 or polymer melt, where again When immersing the spinning element 3 in a droplet 2, a small amount of polymer solution or melt adheres to its surface and / or its cavity, which remains due to the viscosity and surface tension of the material throughout the spinning element 3 movement. interconnected with the starting drop 2 by a thin fiber 4 of this material, and whose p the naturally small diameter decreases even further with its length (or with the travel length of the spinner 3). In this way, a separate polymer fiber of desired diameter, length and orientation is gradually formed. Upon subsequent contact of the spinner 3 with the surface of the substrate 1, this fiber 4 is terminated and its other end anchored to the surface of the substrate 1 (its first end is anchored in the starting drop 2). Due to the large surface area and the intense evaporation of the solvent (mainly caused by increasing capillary pressure within the drawn fiber), it solidifies relatively quickly, and it is advantageous if it solidifies at or just after the anchoring of its other end. In spinning some polymers, eg polycaprolactone, on the contrary, it is advantageous if the spinning element 3 moves along the trajectory T for a moment (units up to tens of seconds) and then continues only after the fiber 4 has partially solidified. then its smaller diameter is reached since no further material from the droplet 2 is supplied to it.
Po vytvoření polymemího vlákna a jeho ukotvení na povrchu podkladu 1 se zvlákňovací prvek 3 vrací zpět k výchozí kapce 2 roztoku nebo taveniny polymeru, aby ponořením do ní nabral na svůj povrch materiál pro vytažení dalšího vlákna 4. Tento proces se pak stejným způsobem opakuje až do vytvoření požadovaného počtu vláken nebo požadovaného lineárního, plošného nebo prostorového útvaru. Přitom je výhodné, pokud se v místě ukotvení druhého konce vytvářených vláken 4 na povrchu podkladu 1 vytvoří koncová kapka 20 roztoku nebo taveniny polymeru, takže jednotlivá vlákna 4 se vytváří nebo mohou vytvářet i během vratné fáze pohybu zvlákňovacího prvku 3. Tímto způsobem lze na povrchu podkladu 1 vytvořit v podstatě libovolné množství výchozích a/nebo koncových kapek 2, 20 roztoku nebo taveniny polymeru/polymerů, a jedním nebo více stejnými nebo různými zvlákňovacími prvky 3 mezi nimi vytvářet v podstatě libovolnou plošnou strukturu vláken o průměru 100 nm až 10 pm jednoho nebo více polymerů. Každá kapka 2, 20 přitom může sloužit současně jako koncová, tj. k ukotvení konce vlákna 4 vytvořeného v předchozím kroku, a současně jako zdroj materiálu pro následně vytvářené vlákno 4, a naopak.After the polymer fiber has been formed and anchored to the surface of the substrate 1, the spinning element 3 returns to the initial droplet 2 of the polymer solution or melt to submerge into it the material to pull another fiber 4. This process is then repeated in the same manner until forming the desired number of fibers or the desired linear, planar or spatial formation. In this case, it is advantageous if an end drop 20 of the polymer solution or melt is formed at the anchoring point of the other end of the formed fibers 4 on the surface of the substrate 1 so that the individual fibers 4 are formed or can be formed during the return phase. of the substrate 1 to form substantially any number of starting and / or end droplets 2, 20 of the polymer / polymer melt or melt, and to form essentially any planar fiber structure between 100 nm and 10 µm in diameter with one or more identical or different spinning elements 3 therebetween or more polymers. In this case, each drop 2, 20 can serve simultaneously as an end, i.e., anchor the end of the fiber 4 formed in the previous step, and at the same time as a source of material for the subsequent fiber 4 and vice versa.
Po zpracování předem daného množství roztoku nebo taveniny polymeru z výchozí kapky 2 a/nebo koncové kapky 20, nebo po zatuhnutí výchozí kapky 2 a/nebo koncové kapky 20. se na povrchu podkladu 1 stejným způsobem vytvoří nová výchozí kapka 2, nebo nová koncová kapka 20. Tato kapka/kapky 2, 20 se na povrchu podkladu 1 může vytvořit např. neznázoměným dávkovacím zařízením s nuceným nebo samovolným pohybem roztoku nebo taveniny polymeru,After processing a predetermined amount of polymer solution or melt from the initial drop 2 and / or end drop 20, or after the initial drop 2 and / or end drop 20 solidifies, a new initial drop 2 or new end drop is formed in the same manner on the substrate. 20. This drop (s) 2, 20 may be formed on the surface of the substrate 1 by, for example, a non-illustrated metering device with forced or spontaneous movement of the polymer solution or melt,
-4CZ 308167 B6 manuálně, nebo tak, že se požadované množství roztoku nebo taveniny polymeru na povrch podkladu 1 nanese zvlákňovacím prvkem 3, který se předtím ponoří do roztoku nebo taveniny polymeru uloženého/uložené v neznázoměném zásobníku na podkladu 1 nebo mimo něj.Manually, or by applying the required amount of polymer solution or melt to the surface of substrate 1 by spinning element 3, which is previously immersed in a polymer solution or melt stored in or stored in a container (not shown) on substrate 1.
Ve variantě způsobu výroby polymemích vláken podle vynálezu znázorněné na obr. 2 je roztok nebo tavenina polymeru uložený/uložená ve vnitřním prostoru kartuše 5, který je rozdělený pístem 6 nebo membránou na dvě části, z nichž jedna je propojená s dutinou dutého podlouhlého zvlákňovacího prvku 3, kterým je v této variantě s výhodou dutá kónická jehla (tj. kapilára) 30, avšak lze použít libovolný jiný dutý zvlákňovací prvek 3, a druhá je propojená se zdrojem tlakového média (plynu, s výhodou vzduchu, nebo kapaliny), nebo je píst 6 nebo membrána v neznázoměné variantě provedení spřažen/spřažena s mechanickým pohonem. Kvůli setrvačnému působení jev první variantě výhodné, pokud je zdroj tlakového média uložen na nepohyblivé části zařízení pro vytváření polymemích vláken. Kartuše 5 je uložená na neznázoměném manipulátoru, který je schopný pohybu alespoň ve dvou osách - vertikálně kolmo k podkladu 1 (šipka y) a horizontálně po délce jednoho z rozměrů podkladu 1 (šipka z) a s výhodou i horizontálně po délce dmhého z jeho rozměrů (šipka x), případně libovolně šikmo. Kterýkoliv z těchto pohybů manipulátom však může být nahrazen nebo doplněn příslušným pohybem podkladu L Kromě toho je pro vytváření složitějších, např. prostorových útvarů z polymemích vláken dále výhodné, pokud je manipulátor, nebo jeho část s uloženým zvlákňovacím prvkem 3, schopen rotace kolem alespoň jedné osy.In a variant of the polymer fiber production method of the invention shown in Fig. 2, the polymer solution or melt is stored in the interior of the cartridge 5, which is divided by a piston 6 or membrane into two parts, one of which is connected to the cavity of the hollow elongate spinner. which in this variant is preferably a hollow conical needle (ie capillary) 30, but any other hollow spinning element 3 may be used, and the other is connected to a source of pressure medium (gas, preferably air or liquid), or is a piston 6 or a diaphragm in a not shown variant coupled / coupled with a mechanical drive. Due to the inertial effect, in the first variant it is advantageous if the source of the pressure medium is mounted on a stationary part of the polymer fiber generating device. The cartridge 5 is supported on a manipulator (not shown) capable of moving in at least two axes - vertically perpendicular to the substrate 1 (arrow y) and horizontally along the length of one of the dimensions of the substrate 1 (arrow z) and preferably horizontally along the longitudinal dimension. arrow x), optionally at any angle. However, any manipulation of the manipulator can be replaced or supplemented by the corresponding movement of the substrate. Furthermore, it is further advantageous for the formation of more complex, e.g. spatial, polymer fiber formations if the manipulator or its spinning element 3 is capable of rotation about at least one axis.
Dutá kónická jehla 30 je přitom s výhodou vytvořená z elektricky vodivého materiálu (může však být vytvořena i z elektricky nevodivého materiálu) a její výstupní otvor má průměr 0,1 až 1,2 mm.The conical hollow needle 30 is preferably made of an electrically conductive material (but may also be formed of an electrically non-conductive material) and its outlet opening has a diameter of 0.1 to 1.2 mm.
Při tomto způsobu výroby polymemích vláken se pohybem manipulátom přiblíží hrot duté kónické jehly 30 k povrchu podkladu 1 nebo se uvede do kontaktu s ním, načež se impulzem tlakového média (např. plynu nebo kapaliny) na opačné straně pístu 6 nebo membrány kartuše 5 nebo působením neznázoměného mechanického pohonu (viz šipka P) protlačí dutinou kónické jehly 30 požadované množství roztoku nebo taveniny polymem (s výhodou 0,001 až 4,2 pl, případně více), čímž se na povrchu podkladu 1 vytvoří kapka 2 tohoto materiálu. Po jejím vytvoření se dutá kónická jehla 30 prostřednictvím manipulátom přesune po trajektorii T, která má na obr. 2 výhodný obloukový tvar, avšak obecně může mít libovolný jiný tvar, v požadovaném směru do požadované vzdálenosti od kapky 2 roztoku nebo taveniny polymem, kde se opět přivede do kontaktu s podkladem j_. Přitom se výše popsaným způsobem vytváří samostatné polymemí vlákno 4 požadovaného průměru, délky a orientace. To se při následném kontaktu duté kónické jehly 30 s povrchem podkladu 1 ukončí a ukotví. Poté se dutá kónická jehla 30 prostřednictvím manipulátom vrací zpět k výchozí kapce 2 roztoku nebo taveniny polymem, aby kontaktem s ní nebo ponořením do ní nabrala na svůj hrot materiál pro vytažení dalšího vlákna 4, což se opakuje až do vytvoření požadovaného počtu vláken nebo požadovaného lineárního, plošného nebo prostorového útvam.In this method of making polymer fibers, the tip of the hollow conical needle 30 is moved or contacted with the movement of the handle 30 to the surface of the substrate 1, and then pulsed with a pressure medium (eg gas or liquid) on the opposite side of the piston 6 or cartridge membrane 5 or of a mechanical drive (not shown) (see arrow P) pushes through the cavity of the conical needle 30 the required amount of solution or melt through the polymer (preferably 0.001 to 4.2 µl or more), thereby forming a droplet 2 of the material. Once formed, the hollow conical needle 30 is moved by manipulators along the trajectory T, which has a preferred arcuate shape in Fig. 2, but generally may have any other shape, in the desired direction to the desired distance from the solution droplet 2 or melt through the polymer, contact with the substrate 1. In this way, a separate polymer fiber 4 of the desired diameter, length and orientation is formed as described above. This is terminated and anchored upon subsequent contact of the hollow conical needle 30 with the surface of the substrate 1. Thereafter, the hollow conical needle 30 is returned by manipulation to the initial solution or melt droplet 2 with a polymer to contact or immerse it into the tip to retrieve the material to withdraw the other fiber 4, which is repeated until the desired number of fibers or desired linear is formed. , area or spatial formations.
Také v této variantě se může pro dosažení menších průměrů vytvářených vláken 4 použít výše popsaného dodlužování, kdy se pohyb duté kónické jehly 30 po trajektorii T na určitý okamžik jednotky až desítky vteřin) zastaví, přičemž dojde k částečnému zatuhnutí vytvářeného vlákna 4.Also in this variant, to achieve smaller diameters of the formed fibers 4, the extension described above can be used, whereby the movement of the hollow conical needle 30 along the trajectory T stops for a moment (tens of seconds), partially freezing the formed fiber 4.
V jiné, neznázoměné variantě provedení lze pohyb pístu 6 nebo membrány v kartuši 5 nahradit využitím kapilárních sil, kdy jev dutině kónické jehly 30 podélně uložen podlouhlý vodicí prvek (např. (nano)drátek z wolframu), který z ní vystupuje minimálně o hodnotu jejího poloměm, a který tvoří vedení roztoku nebo taveniny polymem, přičemž přirozeně rozděluje roztok nebo taveninu polymem do kapiček, a to dokonce o menším objemu a s větší přesností, než dutá kónická jehla 30.In another embodiment (not shown), the movement of the piston 6 or diaphragm in the cartridge 5 can be replaced by the use of capillary forces, wherein an elongate guide element (e.g., (nano) tungsten wire) extends longitudinally in the cavity of the conical needle 30. and which naturally divides the solution or melt through the polymer into droplets, even with a smaller volume and with greater precision than the hollow conical needle 30.
Použití kartuše 5, která se pohybuje společně s dutou kónickou jehlou 30. umožňuje při ukotvení dmhého konce vytvářeného polymemího vlákna 4 vytvořit koncovou kapku 20 roztoku neboThe use of the cartridge 5, which moves in conjunction with the hollow conical needle 30, makes it possible to form an end drop 20 of the solution when anchoring the long end of the polymeric fiber 4 formed.
-5 CZ 308167 B6 taveniny polymeru, která slouží pro bezpečné ukotvení konce tohoto vlákna na povrchu podkladu 1, a případně i jako zásoba materiálu pro vytvoření dalšího polymemího vlákna/vláken 4. Vlákno 4 vytvořené následně z materiálu koncové kapky 20 pak může být s vláknem vytvořeným v předchozím zdvihu duté kónické jehly 30 paralelní nebo vůči němu může být uspořádáno libovolným jiným požadovaným způsobem. Dutá kónická jehla 30 se tak může prostřednictvím manipulátoru vratně pohybovat mezi dvěma případně více body na povrchu podkladu 1, přičemž alespoň na jednom z nich je uložená výchozí kapka 2 nebo koncová kapka 20 roztoku/taveniny polymeru, a vytvářet mezi nimi libovolnou vlákennou strukturu s paralelními nebo pod libovolným úhlem uspořádanými, případně se křížícími vlákny různých polymerů a/nebo průměrů a/nebo délek.The polymer 4, which serves to securely anchor the end of the fiber to the surface of the substrate 1, and optionally also as a supply of material to form another polymer fiber (s) 4. The fiber 4 formed subsequently of the end drop material 20 may then be with the fiber. formed in the preceding stroke of the hollow conical needle 30 parallel to or may be arranged in any other desired manner. Thus, the hollow conical needle 30 can be reciprocated by means of a manipulator between two or more points on the surface of the substrate 1, at least one of which has an initial droplet 2 or an end droplet 20 of the polymer solution / melt, disposed thereon. or at any angle arranged or optionally intersecting fibers of different polymers and / or diameters and / or lengths.
Produktivitu lze v případě potřeby zvýšit zvětšením počtu dutých kónických jehel 30 nebo jiných podlouhlých zvlákňovacích prvků 3. Alespoň některé z dutých kónických jehel přitom mohou mít společný manipulátor, resp. pohonné ústrojí, a případně i kartuši 5. Pokud mají různé duté kónické jehly 30 různé kartuše 2 nebo jsou propojené s různými oddíly jedné kartuše 5, a/nebo pokud mají různé rozměry a/nebo tvar svého hrotu a/nebo výstupního otvoru, je možné souběžně vytvářet vlákna různých polymerů a/nebo parametrů, např. průměrů.Productivity can be increased if necessary by increasing the number of hollow conical needles 30 or other elongated spinning elements 3. At least some of the hollow conical needles may have a common manipulator or a common handle. If different hollow conical needles 30 have different cartridges 2 or are connected to different compartments of one cartridge 5 and / or if they have different dimensions and / or shape of their tip and / or outlet, it is possible simultaneously form fibers of different polymers and / or parameters, e.g. diameters.
Pohyb manipulátoru, ve všech výše popsaných variantách, probíhá s výhodou po obloukové trajektorii T, která má ve své počáteční a koncové fázi směr normály k povrchu podkladu 1. Manipulátor se přitom v počáteční fázi svého pohybu pohybuje se zrychlením a v koncové fázi svého pohybu se zpomalením, přičemž dosahuje nej vyšší rychlosti 1 až 100 m/min, případně vyšší.Advantageously, the movement of the manipulator, in all the variants described above, takes place along an arched trajectory T, which in its initial and end phases is normal to the surface of the substrate 1. The manipulator moves with acceleration in its initial phase and deceleration, achieving a maximum speed of 1 to 100 m / min or higher.
Parametry vytvářených polymemích vláken jsou pak dány vlastnostmi zvlákňovaného materiálu a rychlostí pohybu zvlákňovacího prvku 3, přičemž při vhodné volbě těchto parametrů lze s použitím jednoho typu a velikosti zvlákňovacího prvku 3 vyrábět polymemí vlákna s délkou v řádu desetin milimetrů až jednotek metrů, a s průměrem od 100 nm do 10 pm.The parameters of the polymer fibers produced are then determined by the properties of the spinning material and the speed of movement of the spinning element 3, and with suitable selection of these parameters it is possible to produce polymer fibers having a length of tenths of millimeters to units of meters. nm to 10 pm.
Tímto způsobem lze na povrchu plošného podkladu/podkladů 1 vyrábět lineární nebo plošné útvary s požadovanou orientací jednotlivých polymemích vláken (přičemž jednotlivá vlákna se ukládají vedle sebe s požadovanou vzájemnou orientací a případně i na sebe), a vrstvením těchto lineárních a/nebo plošných útvarů, případně s využitím prostorově tvarovaného podkladu 1 nebo více, v prostoru vůči sobě vhodně uložených podkladů 1, i prostorové útvary. Tyto útvary vyrobené z biologicky kompatibilního a případně i biologicky degradabilního polymeru (např. polykaprolaktonu - PCL apod.) pak mají využití zejména jako tzv. „scaffoldy, resp. nosiče pro osazení živými buňkami v oblasti tkáňového inženýrství a regenerativním medicíny, kdy orientace jejich vláken, resp. jejích mezivlákenných prostorů představuje směr přednostního ukládání, resp. růstu buněk, což umožňuje vyrábět např. funkční náhrady různých tkání s požadovanou orientací buněk, jako jsou například svalové, šlachové, nebo neuronové tkáně apod. Takto vytvořené útvary lze případným dalším mechanických zpracováním dále upravovat, např. překládat, svinovat apod., lineární útvary pak např. zakrucovat do podoby příze (viz např. obr. 7), atd.In this way, linear or planar formations can be produced on the surface of the substrate (s) with the desired orientation of the individual polymer fibers (wherein the individual fibers are stacked side by side with the desired relative orientation and possibly on top of each other) and layered these linear and / or planar formations. optionally using spatially shaped substrate 1 or more spatially formed substrates 1 in a space suitably disposed relative to one another. These formations made of biocompatible and possibly biodegradable polymer (eg polycaprolactone - PCL etc.) are then used especially as so-called "scaffolds". carriers for living cells in tissue engineering and regenerative medicine, where the orientation of their fibers, respectively. its inter-fiber spaces represents the direction of preferential deposition, respectively. cell growth, which makes it possible to produce, for example, functional replacements of various tissues with desired cell orientation, such as muscle, tendon, or neuronal tissues, etc. The structures formed in this way can be further modified by possible further mechanical processing, eg folding, coiling etc. then twist into the form of yarn (see eg Fig. 7), etc.
Vhodným polymerem pro výrobu polymemích vláken způsobem podle vynálezu v kterékoliv jeho variantě, je zejména polymer s relativní molekulovou hmotností blízkou nebo rovnou 90 000, přičemž lze použít i polymer s relativní molekulovou hmotností alespoň 45 000. Polymery zvláknitelnými tímto způsobem jsou například polyvinyl alkohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polystyren (PS), poly(metyl metakrylát) (PMMA), polykaprolakton (PCL), polyuretan (PU), apod. Zvlákněna může být i vhodná směs těchto polymerů nebo kopolymer alespoň dvou z nich, případně modifikovaná varianta některého z nich. Pro výrobu útvarů určených pro lékařské využití je pak podmínkou využití biologicky kompatibilních a případně i biologicky degradabilních polymerů schválených pro lékařské použití. Do roztoku nebo taveniny polymeru se přitom může přidat alespoň jedna vhodná látka nebo její prekurzor, která se během vytváření vlákna 4 inkorporuje/zabudovává do jeho struktury, a poskytuje mu vhodnéA suitable polymer for the production of polymer fibers by the process according to the invention in any variant thereof is, in particular, a polymer having a molecular weight close to or equal to 90,000, and a polymer having a relative molecular weight of at least 45,000 may also be used. ), polyvinyl butyral (PVB), polystyrene (PS), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polycaprolactone (PCL), polyurethane (PU), etc. A suitable blend of these polymers or a copolymer of at least two of them may be fiberized, optionally a modified variant of any of them. The use of biocompatible and possibly biodegradable polymers approved for medical use is then a precondition for the manufacture of medical devices. At least one suitable substance or a precursor thereof, which is incorporated / incorporated into its structure during the formation of the fiber 4, can be added to the polymer solution or melt and provides suitable
-6CZ 308167 B6 mechanické parametry (např. zvyšuje jeho pevnost, otěruvzdomost apod.), nebo mu propůjčuje speciální vlastnosti (např. antimikrobiální vlastnosti apod.).-6308 308167 B6 or gives it special properties (eg antimicrobial properties, etc.).
Daný polymer, případně směs polymerů se pro vytvoření taveniny roztaví. Pro vytvoření roztoku se rozpustí v příslušném rozpouštědle, přičemž pokud se rozpouští v organickém rozpouštědle (například chloroformu), tak se toto rozpouštědlo s výhodou stabilizuje vhodnou látkou (například etanolem).The polymer or polymer blend is melted to form a melt. To form a solution, it is dissolved in an appropriate solvent, and when dissolved in an organic solvent (e.g., chloroform), the solvent is preferably stabilized with a suitable substance (e.g., ethanol).
Během vytváření polymerních vláken způsobem podle vynálezu lze vhodně kombinovat různé materiály, případně různé varianty jednoho materiálu s různými molekulárními hmotnostmi, a také průměry vláken, což umožňuje např. nastavit rychlost biologické, případně jiné, degradace jednotlivých částí vytvořeného útvaru, přičemž vlákna nebo části vláken z materiálu s nižší molekulovou hmotností a případně i menším průměrem degradují rychleji.During the formation of the polymer fibers by the method of the invention, it is possible to suitably combine different materials, or different variants of one material with different molecular weights, as well as fiber diameters, which allows eg to adjust the biological or possibly different degradation rate. from a material of lower molecular weight and possibly smaller diameter degrades more quickly.
Způsob výroby polymerních nanovláken podle kterékoliv z popsaných variant probíhá v podstatě za jakýchkoliv podmínek, a ve srovnání např. s elektrostatickým zvlákňováním není vázán, resp. jeho výkon není významně ovlivněn, aktuálními fýzikálně-chemickými podmínkami ve zvlákňovacím prostoru. Aby se však omezilo vysychání roztoku nebo tuhnutí taveniny v kapkách 2, 20, je výhodné, pokud alespoň vytváření těchto kapek 2, 20, nebo celý proces výroby polymerních vláken, probíhá v atmosféře s řízeným plynným složením a/nebo teplotou.The method of production of polymeric nanofibres according to any of the described variants proceeds in virtually any conditions, and in comparison with e.g. its performance is not significantly affected by the actual physico-chemical conditions in the spinning space. However, in order to limit the drying of the solution or solidification of the melt in the droplets 2, 20, it is preferred that at least the formation of the droplets 2, 20 or the entire polymer fiber production process takes place in an atmosphere with controlled gas composition and / or temperature.
Níže jsou pro názornost uvedeny konkrétní příklady výroby vláken z polykaprolaktonu (PCL), což je biologicky kompatibilní polymer schválený pro lékařské použití, polyvinyl alkoholu (PVA) a polyvinyl butyralu (PVB).Below are specific examples of manufacturing polycaprolactone (PCL) fibers, a biocompatible polymer approved for medical use, polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinyl butyral (PVB).
Příklad 1Example 1
Rozpuštěním polykaprolaktonu (PCL) se střední relativní molekulovou hmotností 90000 v rozpouštědlovém systému chloroform-etanol (poměr 7:3) se vytvořil roztok s obsahem 24 % hmota, (polykaprolaktonu. Tento roztok se uložil do vnitřního prostoru kartuše 5, který byl rozdělen pístem 6 na dvě části, z nichž jedna byla propojená s dutinou duté kónické jehly 30 s výstupním otvorem o průměru 0,62 mm, a druhá propojená se zdrojem tlakového vzduchu. Tlakovým impulzem 0,6 bar o délce 0,15 s se na přilnavý podklad 1 tvořený černým papírem (černá barva byla volena jako kontrastní pro vytvářená vlákna) vytlačila kapka 2 tohoto roztoku o objemu 0,065 pl. Prostřednictvím manipulátoru se potom kartuše 5 s dutou kónickou jehlou 30 přesunula po obloukové trajektorii T do koncového bodu na povrchu podkladu 1 ve vzdálenosti 80 mm od kapky 2, přičemž maximální výška hrotu duté kónické jehly 30 nad povrchem podkladu 1 byla 16 mm. V koncovém bodu trajektorie T se na povrchu podkladu 1 stejným způsobem, jako kapka 2, vytvořila koncová kapka 20 roztoku polymeru, a vlákna stejného polymeru se vytvářela v obou fázích vratného pohybu duté kónické jehly 30. Po vytvoření každých 100 vláken se pak dutá kónická jehla 30 prostřednictvím manipulátoru posunula o 0,5 mm ve směru kolmém na rovinu trajektorie T, kde se vytvořila nová výchozí kapka 2 i nová koncová kapka 20. Manipulátor se přitom při svém pohybu pohyboval prvních 500 ms se zrychlením, přičemž ihned po dosažení rychlosti 8 m/min se začal pohybovat se zpomalením a pohyboval se tak dalších 1500 ms.Dissolving polycaprolactone (PCL) with an average molecular weight of 90000 in a chloroform-ethanol solvent system (7: 3 ratio) produced a solution containing 24% by weight, (polycaprolactone), which was stored in the interior of the cartridge 5, which was divided by piston 6 two parts, one connected to the hollow conical needle 30 with a 0.62 mm diameter orifice, and the other connected to a compressed air source, with a pressure pulse of 0.6 bar, 0.15 s long, on the adhesive substrate 1 made of black paper (black was chosen as the contrast for the fibers to be formed) was displaced by a drop 2 of this solution of 0.065 µl. By means of a manipulator, the hollow conical needle cartridge 30 was then moved along the trajectory T to the endpoint on the surface of the substrate 1 at 80 mm from drop 2, wherein the maximum tip height of the hollow conical needle 30 above the surface of the substrate 1 was 16 mm. At the point of trajectory T, the end drop 20 of the polymer solution was formed on the surface of the substrate 1 in the same manner as drop 2, and fibers of the same polymer were formed in both phases of the reciprocating hollow conical needle 30. After every 100 fibers. by a manipulator moved 0.5 mm in a direction perpendicular to the trajectory plane T, where a new starting drop 2 and a new end drop 20 were formed. The manipulator was moving for the first 500 ms with acceleration while immediately reaching a speed of 8 m / min started to slow down and moved for another 1500 ms.
Tímto způsobem se vytvořil lineární útvar tvořený nanovlákny polykaprolaktonu, jehož snímky z elektronového skenovacího mikroskopu (SEM) při zvětšení 480x, lOOOx, 3000x a 5000x jsou na obr. 3 až 6.In this way, a linear formation formed of polycaprolactone nanofibers was formed, whose electron scanning microscope (SEM) images at 480x, 100x, 3000x and 5000x magnifications are shown in Figures 3-6.
Na obr. 7 je pak SEM snímek takto vytvořeného lineárního útvaru, kterému byl dodatečně udělen zákrut otáčením části podkladu 1 s uloženými konci jednotlivých polymerních nanovláken.In Fig. 7 there is an SEM image of a linear formation thus formed, which was subsequently bent by rotating a part of the substrate 1 with the ends of individual polymer nanofibres deposited.
Analogickým způsobem lze vytvářet plošné útvary s rovnoběžně uspořádanými polymemími vlákny - viz např. obr. 8, nebo s vlákny uspořádanými pod libovolným úhlem do mřížky - vizIn an analogous way, it is possible to create planar shapes with parallel arranged polymer fibers - see for example Fig. 8, or with fibers arranged at any angle into the grid - see
-7CZ 308167 B6 např. obr. 9. Především tyto plošné útvary mohou být využity např. jako tzv. scaffoldy, resp. nosiče pro uložení a kultivaci živých buněk, které je kolonizují přednostně ve směru mezivlákenných prostorů - viz např. obr. 10 až 12, na kterých jsou SEM snímky těchto útvarů osazených 3T3 myšími fibroblasty, a obr. 13 na kterém je snímek útvaru z obr. 12 z fluorescenčního mikroskopu, na kterém světlé body představují jádra buněk, a ze kterého je zřejmá přednostní orientace buněk, resp. směr kolonizace scaffoldu.-7EN 308167 B6 eg Fig. 9. Especially these surface formations can be used, for example, as scaffolds, resp. carriers for the storage and cultivation of living cells, which colonize them preferably in the direction of the interfiber spaces - see, for example, Figs. 10-12, which show SEM images of these 3T3 murine fibroblasts; and Fig. 13 shows the image of the formation of Figs. 12 from a fluorescence microscope in which the bright spots represent the nuclei of the cells; direction of scaffold colonization.
Příklad 2Example 2
Rozpuštěním polyvinylalkoholu (PVA) se střední relativní molekulovou hmotností 67 000 v demineralizované vodě se vytvořil roztok s obsahem 40 % hmota, polyvinylalkoholu. Poté se na povrchu podkladu 1 (papír) vytvořily dvě kapky 2, 20 tohoto roztoku vzdálené od sebe 100 mm. Prostřednictvím manipulátoru se do výchozí kapky 2 ponořil podlouhlý zvlákňovací prvek 3 tvořený kovovou trubičkou o vnějším průměru 0,4 mm, který se poté přesunul po obloukové trajektorii T a ponořil se do koncové kapky 20 roztoku. Maximální výška konce podlouhlého zvlákňovacího prvku 3 nad povrchem podkladu 1 přitom byla 20 mm. Tímto způsobem se mezi výchozí kapkou 2 roztoku a koncovou kapkou 20 roztoku vytvořilo polymemí nanovlákno. Opakováním tohoto postupu se postupně v každé fázi pohybu zvlákňovacího prvku 3 vytvářela další polymemí nanovlákna. Manipulátor se přitom při svém pohybu pohyboval prvních 500 ms se zrychlením, přičemž po dosažení rychlosti 9 m/min se začal pohybovat se zpomalením a pohyboval se tak dalších 1500 ms.Dissolving polyvinyl alcohol (PVA) with an average molecular weight of 67,000 in demineralized water produced a solution containing 40% by weight of polyvinyl alcohol. Then two drops of this solution 2, 20 spaced 100 mm apart were formed on the surface of the substrate 1 (paper). By means of a manipulator, an elongated spinning element 3 consisting of a metal tube with an outer diameter of 0.4 mm was immersed in the initial droplet 2, which was then moved along the arched trajectory T and immersed in the final droplet 20 of the solution. The maximum height of the end of the elongated spinning element 3 above the surface of the substrate 1 was 20 mm. In this way, a polymer nanofiber was formed between the initial drop of solution 2 and the final drop of solution 20. By repeating this procedure, another polymer nanofibers were gradually formed in each phase of the spinning element 3 movement. While moving, the manipulator moved for the first 500 ms with acceleration, and after reaching a speed of 9 m / min, it began to move with a deceleration, thus moving an additional 1500 ms.
Po vytvoření požadovaného počtu nanovláken polyvinylalkoholu se rozpuštěním polyvinylbutyralu (PVB) o relativní molekulové hmotnosti 60 000 v etanolu vytvořil roztok s obsahem 15 % hmota, polyvinylbutyralu. Tento roztok se zvlákňoval stejně jako roztok polyvinylalkoholu a vytvářená nanovlákna se ukládala přes nanovlákna polyvinylalkoholu, čímž se vytvořila plošná mřížka - viz obr. 14, kde světlejší vlákna jsou vlákna polyvinylalkoholu (světlého zbarvení je pro účely pozorování na SEM mikrosnímku dosaženo přídavkem tzv. kontrastní látky AgNCb) a tmavší nanovlákna polyvinylbutyralu.After forming the required number of polyvinyl alcohol nanofibres by dissolving polyvinylbutyral (PVB) of a relative molecular weight of 60,000 in ethanol, it formed a solution containing 15% by weight of polyvinylbutyral. This solution was spun as well as the polyvinyl alcohol solution and the formed nanofibres were deposited over polyvinyl alcohol nanofibres, creating a flat grid - see Fig. 14, where the lighter fibers are polyvinyl alcohol fibers (light color is achieved by adding a contrast medium AgNCb) and darker polyvinyl butyral nanofibers.
Způsobem podle vynálezu lze vytvářet v podstatě libovolné lineární, plošné nebo prostorové útvary s libovolným přesně definovaným vzájemným uspořádáním jednotlivých polymemích vláken o průměru 100 nm až 10 pm. Tyto útvary se po sejmutí z povrchu podkladu 1 v případě potřeby tvarově nebo velikostně upraví, např. vystřiženým, nebo se dále zpracují např. svinutím, přeložením apod., přičemž před jejich sejmutím z podkladu 1 a/nebo při něm a/nebo po něm je možné jednotlivá vlákna nebo skupiny nanovláken útvaru navzájem spojovat např. jejich (částečným) natavením nebo naleptáním (např. parami vhodného rozpouštědla, nebo nanesením lepidla, tvořeného stejným polymerem s nižší molekulovou hmotností a menším obsahem rozpouštědel). V jiné variantě provedení lze lineární, plošné nebo prostorové útvary přímo při výrobě nanášet na libovolný vhodný podklad 1, který je tvořený přímo vrstvou materiálu, která se ve finální aplikaci použije společně s těmito vlákny. Takovou vrstvou může být např. textilie libovolného typu, plastová nebo kovová fólie, mřížka nebo síťka, vrstva nanovláken atd.The process according to the invention can produce essentially any linear, planar or spatial formations with any precisely defined relative arrangement of the individual polymer fibers having a diameter of 100 nm to 10 µm. These formations are, after removal from the surface of the substrate 1, if necessary shaped or sized, e.g., cut out, or further processed, for example, by rolling, folding, and the like, before and / or after and it is possible to connect the individual fibers or groups of nanofibres of the formation to each other eg by their (partial) melting or etching (eg by vapors of a suitable solvent, or by applying an adhesive consisting of the same lower molecular weight polymer with lower solvent content). In another embodiment, the linear, planar or spatial formations may be applied directly to any suitable substrate 1, which is constituted directly by a layer of material that is used in conjunction with these fibers in the final application. Such a layer can be, for example, a fabric of any type, plastic or metal foil, a grid or a mesh, a layer of nanofibres, etc.
V jedné variantě způsobu výroby prostorového útvaru obsahujícího polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm se polymemí vlákna o průměru 100 nm až 10 pm vytvářená způsobem podle vynálezu ukládají navzájem paralelně a/nebo různoběžně a/nebo mimoběžně mezi různými částmi vhodně tvarovaného povrchu jednoho podkladu, nebo mezi dvěma podklady uloženými např. proti sobě nebo v libovolném jiném prostorovém uspořádání.In one variation of the method for producing a spatial formation comprising polymeric fibers of 100 nm to 10 µm diameter, polymeric fibers of 100 nm to 10 µm diameter produced by the method of the invention are deposited parallel to each other and / or parallel and / or off-axis between different parts of a suitably shaped surface of a substrate. , or between two substrates placed e.g. against each other or in any other spatial arrangement.
Při použití zvlákňovacího prvku 3 a podkladu 1 z elektricky vodivého materiálu je možné stimulovat vytvářené vlákno 4 elektrickým proudem, kdy se mezi podkladem 1, aktuálně „vytahovaným vláknem 4 a zvlákňovacím prvkem 3 uzavře elektrický obvod, do kterého se z neznázoměného zdroje vysokého stejnosměrného napětí přivádí vysoké stejnosměrné napětí libovolné polarity, o velikosti v řádu jednotek až desítek kV. Vlákno 4 je přitom nej exponovanější částí tohoto obvodu a konformace jeho makromolekul jsou tak ovlivněnyBy using the spinning element 3 and the substrate 1 of electrically conductive material, it is possible to stimulate the formed fiber 4 by an electric current, by closing an electric circuit between the substrate 1, the currently drawn fiber 4 and the spinning element 3. high DC voltage of any polarity, of magnitude in the range of units up to tens of kV. The fiber 4 is the most exposed part of this circuit and the conformations of its macromolecules are thus affected
- 8 CZ 308167 B6 působením vnějšího elektrického pole. Přitom dochází k vytvoření materiálové struktury, která zlepšuje geometrické i mechanické vlastnosti vytvářeného vlákna. Pro bezpečnou realizaci je nutné, aby byl zdroj vysokého stejnosměrného napětí řiditelný v tom smyslu, aby se obvod vytvářel jen při vzdálenosti zvlákňovacího prvku 3 od povrchu podkladu 1 větší, než je průrazná vzdálenost aplikovaného vysokého napětí.Under the influence of an external electric field. This creates a material structure that improves the geometric and mechanical properties of the formed fiber. For safe implementation, it is necessary that the source of high DC voltage is controllable in the sense that the circuit is formed only at a distance of the spinner 3 from the surface of the substrate 1 greater than the breakdown distance of the applied high voltage.
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (20)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2014-920A CZ308167B6 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ2014-920A CZ308167B6 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2014920A3 CZ2014920A3 (en) | 2016-08-10 |
CZ308167B6 true CZ308167B6 (en) | 2020-02-05 |
Family
ID=56611697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2014-920A CZ308167B6 (en) | 2014-12-17 | 2014-12-17 | A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ308167B6 (en) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007090102A2 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | The Regents Of The University Of California | Biomimetic scaffolds |
CN102134787A (en) * | 2011-03-21 | 2011-07-27 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | Preparation method of polymer nanofiber material in alveolate arrangement |
WO2012078472A2 (en) * | 2010-12-05 | 2012-06-14 | Nanonerve, Inc. | Fibrous polymer scaffolds having diametrically patterned polymer fibers |
WO2014046669A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Washington University | Biomedical patches with spatially arranged fibers |
WO2014189780A2 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | Tufts University | Apparatus and method for forming a nanofiber hydrogel composite |
-
2014
- 2014-12-17 CZ CZ2014-920A patent/CZ308167B6/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007090102A2 (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | The Regents Of The University Of California | Biomimetic scaffolds |
WO2012078472A2 (en) * | 2010-12-05 | 2012-06-14 | Nanonerve, Inc. | Fibrous polymer scaffolds having diametrically patterned polymer fibers |
CN102134787A (en) * | 2011-03-21 | 2011-07-27 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | Preparation method of polymer nanofiber material in alveolate arrangement |
WO2014046669A1 (en) * | 2012-09-21 | 2014-03-27 | Washington University | Biomedical patches with spatially arranged fibers |
WO2014189780A2 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | Tufts University | Apparatus and method for forming a nanofiber hydrogel composite |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ2014920A3 (en) | 2016-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Alghoraibi et al. | Different methods for nanofiber design and fabrication | |
Garg et al. | Electrospinning jets and nanofibrous structures | |
Shepa et al. | Electrospinning through the prism of time | |
Bera | Literature review on electrospinning process (a fascinating fiber fabrication technique) | |
US11090850B2 (en) | Electrospun filaments | |
US8580181B1 (en) | Fabrication of three dimensional aligned nanofiber array | |
EP1992721A1 (en) | Fibrous structures, processes and devices for preparing the same | |
KR101201412B1 (en) | Preparation method for highly porous core-shell nanoweb | |
AK S et al. | Fabrication of poly (Caprolactone) nanofibers by electrospinning | |
EP2045375A1 (en) | Apparatus and method for electrospinning 2D- or 3D-structures of micro- or nano-fibrous materials | |
US20110180951A1 (en) | Fiber structures and process for their preparation | |
DE10040897A1 (en) | Manufacture of polymer fibers with nanoscale morphologies | |
Dhanalakshmi et al. | Preparation and characterization of electrospun fibers of Nylon 11 | |
US9243346B2 (en) | Process of electrospinning core-sheath fibers | |
US20050048274A1 (en) | Production of nanowebs by an electrostatic spinning apparatus and method | |
Kleivaitė et al. | Electrospinning–100 years of investigations and still open questions of web structure estimination | |
US9034240B2 (en) | Electrospinning process for fiber manufacture | |
Kanawung et al. | Preparation and characterization of polycaprolactone/diclofenac sodium and poly (vinyl alcohol)/tetracycline hydrochloride fiber mats and their release of the model drugs | |
Das et al. | Electrospinning: the state of art technique for the production of nanofibers and nanofibrous membranes for advanced engineering applications | |
Bowlin et al. | Electrospinning of polymer scaffolds for tissue engineering | |
JP4695431B2 (en) | Twisted yarn and method for producing twisted yarn | |
CZ308167B6 (en) | A process for manufacturing polymeric fibres with a diameter of 100 nm to 10 μm, and a process for producing a linear, planar or spatial formation containing these polymeric fibres | |
Mondal et al. | Electrospun self‐assembled nanofiber yarns | |
US20190145022A1 (en) | Devices and methods for producing aligned nanofibers | |
Yan et al. | Guiding parameters for electrospinning process |