CZ307964B6

CZ307964B6 - Biodegradační přípravek pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninovém prostředí, způsob výroby tohoto přípravku a jeho použití

Info

Publication number: CZ307964B6
Application number: CZ2018-177A
Authority: CZ
Inventors: Tomáš Lederer; Štěpánka Kvapilová
Original assignee: Technická univerzita v Liberci; Aquatest A.S.
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2019-09-18
Also published as: CZ2018177A3

Abstract

Biodegradační přípravek pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninovém prostředí se připraví tak, že se do vody dávkuje vodný výluh oxyhumolitu o koncentraci 5 až 15 % hmotn. přírodního původu obsahující směs humínových kyselin a dále se do vodného roztoku dávkuje suspenze nanočástic ferihydritu přírodního původu o koncentraci 2 až 10 % hmotn. Vodný výluh oxyhumolitu s obsaženými humínovými kyselinami se použije pro stabilizaci nanočástic ferihydritu v biodegradačním přípravku.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti dekontaminace, konkrétně biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninovém prostředí, způsob výroby tohoto přípravku a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

V rámci sanace znečištěného horninového prostředí ropnými uhlovodíky, jako je benzen, toluen, etylbenzen a xyleny, souhrnně označovanými BTEX se po primárním ošetření musí v dané oblasti použít následné konečné řešení odstranění residuí kontaminace. Látky BTEX jsou biologicky dobře rozložitelné za oxických neboli aerobních podmínek, a to i v podzemních vodách. Zásadní problém je dotace podzemní vody kyslíkem, zejména s ohledem na jeho nízkou rozpustnost. Provzdušňování podzemní vody je nákladné, zejména s ohledem na nutnou hustotu sítě injektážních vrtů a nehomogenitu prostředí. Anoxická biodegradace s využitím dusičnanů je alternativou v případě středně až málo propustných hornin. Retardace dusičnanů je prakticky nulová, a proto je zásadní poměr mezi střední dobou zdržení v kontaminovaném kolektoru a rychlostí jejich spotřeby, tedy rychlostí biodegradace BTEX. Problematická je také neúplná denitrifikace provázená kumulací toxických dusitanů, k čemuž při anoxické biodegradaci ne snadno rozložitelných substrátů, jako jsou BTEX, pravidelně dochází. Biodegradace benzenu za anoxických podmínek je minimální.

V posledních letech byla předmětem několika studií možnost řešení této problematiky pomocí nanomateriálů, konkrétně oxidů a hydroxidů železa, které slouží k podpoře anoxické biodegradace BTEX. Jako nejvhodnějšími přírodními materiály se k tomuto účelu zdají být ferihydrit ve formě koloidních roztoků, goethit ve formě obalu okolo jádra z křemenného písku, akaganeit a případně hematit, coby příjemci elektronů. Tyto oxidy se buď zasakují pomocí vrtů v místě kontaminace, nebo je lze využít také jako reaktivní bariéry.

Jednou z metod, jak zvýšit biologickou dostupnost oxidů železa nejčastěji ferihydritu, je forma koloidních roztoků pomocí např. citrátu. Rychlost redukce nanočástic se zvýší až o dva řády oproti nekoloidním agregátům částic železa. Velikost jednotlivých koloidních částic se pohybuje mezi 1 nm až 1 pm. Poměrně vysoký katalytický vliv na mikrobiální redukci má i přidání menšího množství koloidního roztoku oxidu do přirozeného prostředí s makroagregáty.

Druhou možností je využít tzv. „elektronové kyvadlo“, které slouží k přenosu elektronu mezi mikroorganismy a železem. Tyto organické ligandy zároveň elektrostaticky stabilizují koloidní roztok, čímž jej chrání před agregací, již vzniklé agregáty rozpouští, a tím zvyšují mobilitu v horninovém prostředí. Tato stabilizace má zásadní vliv na reaktivitu, protože udržuje vysoký specifický povrch nanoželeza. Prodlužuje také životnost, zvyšuje rozpustnost a krystalizaci a v neposlední řadě takto stabilizované roztoky vykazují mnohem nižší toxicitu pro živé organismy.

Zásadní vliv na výsledné transportní mechanizmy přenosu elektronů mezi mikroorganismy a železem má iontová síla vodního prostředí a rychlost vstřikování suspenze do vrtu. Při běžném obsahu iontů, mezi 2 a 5 mM, a při přirozeném proudění podzemní vody se nanočástice mohou dostat do vzdálenosti až padesáti metrů. Pokud je iontová síla vyšší, okolo 10 mM, vzdálenost, do které oxidy doputují, se zkracuje na několik metrů. Znalost těchto parametrů umožňuje řízení mobility zasakovaných oxidů železa.

- 1 CZ 307964 B6

Vliv má také původ částic oxidů železa. Z jedné studie vyplývá, že ferihydrit získaný z horninového prostředí a upravený má několika násobně vyšší reaktivitu než synteticky vyrobený, pravděpodobně protože obsahují vnitřně vázáné organické sloučeniny, navázané v průběhu přirozené precipitace.

Úkolem vynálezu je proto vytvoření takového biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninovém prostředí, který by odstraňoval výše uvedené nedostatky, který by byl vytvořený z přírodních zdrojů, čímž by snižoval náklady na biodegradační proces, a jehož použití v horninovém prostředí by zároveň nepředstavovalo environmentální riziko.

Podstata vynálezu

Vytčený úkol je vyřešen pomocí biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí obsahující ferihydrit se stabilizátorem podle tohoto vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá vtom, že biodegradační přípravek obsahuje 2 až 10 % hmota, suspenze nanočástic ferihydritu přírodního původu, tedy trojmocného železa jakožto finálního akceptoru elektronů, 5 až 15 % hmota, stabilizátoru tvořeného vodným výluhem oxyhumolitu přírodního původu obsahujícím směs humínových kyselin pro stabilizaci nanočástic ferihydritu v suspenzi a do 100 % hmota, vodu. Stabilizace nanočástic ferihydritu udržuje vysoký specifický povrch nanoželeza, zvyšuje rozpustnost a krystalizaci a biodegradační přípravek podle tohoto vynálezu vykazuje mnohem nižší toxicitu pro živé organismy. Využití přírodních zdrojů ferihydritu a humínových kyselin výrazně snižuje náklady na výrobu biodegradačního přípravku pro účinnou anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí.

Humínové látky jsou přírodní organické látky vznikající rozkladem převážně rostlinných zbytků. Humínové látky jen obtížně podléhají dalšímu rozkladu a jsou ve velkém množství obsažené v půdě, rašelině, uhlí a některých vodách. Podle rozpustnosti se dělí na humíny, humínové kyseliny a fůlvonové kyseliny. Výchozí surovinou pro výrobu sodných a draselných solí humínových a fůlvonových kyselin je oxyhumolit. Jedná se o druh zrnitého nesoudržného uhlí tmavě hnědé až hnědošedé barvy s nízkým stupněm prouhelnění a s vysokým obsahem humínových kyselin jako složka humusu. Oxyhumolit, lidově nazývaný kapucín, byl v minulosti a stále je pro vysoký obsah organické složky a vynikající sorpční vlastnosti využíván pro zvyšování úrodnosti půd.

Koncentrace jednotlivých složek biodegradačního přípravku, tedy suspenze nanočástic ferihydritu, vodného výluhu oxyhumolitu a vody se určuje dle propustnosti horninového prostředí, tedy dle velikosti částic v horninovém prostředí, což musí být změřeno před aplikací biodegradačního přípravku. Čím propustnější horninové prostředí, tím hustší může být připravený biodegradační přípravek. Ve výhodném provedení obsahuje biodegradační přípravek od 2 do 4 % hmota, suspenze nanočástic ferihydritu, od 10 do 15 % hmota, vodného výluhu oxyhumolitu a do 100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic větších než 0,25 mm. V jiném výhodném provedení obsahuje biodegradační přípravek od 4 do 6 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu, od 8 do 10 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a do 100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic v rozmezí 0,01 mm až 0,25 mm. A v jiném dalším výhodném provedení obsahuje biodegradační přípravek od 6 do 10 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu, od 5 do 8 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a do 100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic menších než 0,01 mm.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výše popsaného biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX, pro jehož přípravu se použije ferihydrit se stabilizátorem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že biodegradační přípravek se připraví jako vodný roztok tak, že do vody se dávkuje vodný výluh oxyhumolitu přírodního původu o koncentraci 5 až 15 % hmotn. obsahující směs humínových kyselin a dále se do vodného roztoku dávkuje suspenze nanočástic ferihydritu přírodního původu o koncentraci 2 až 10% hmotn. Vodný výluh

-2CZ 307964 B6 oxyhumolitu s humínovými kyselinami slouží pro stabilizaci nanočástic ferihydritu v biodegradačním přípravku.

Při anaerobní biodegradaci BTEX tlakovou injektáží biodegradačního přípravku do horninového prostředí se nejprve stanoví propustnost horninového prostředí, resp. velikost částic horninového prostředí, podle které se stanoví koncentrace suspenze nanočástic ferihydritu, podle které se stanoví koncentrace vodného výluhu oxyhumolitu tak, aby se účinně biodegradovaly BTEX v horninovém prostředí.

Suspenze nanočástic ferihydritu se do vodného roztoku může dávkovat ve dvou různých upravených formách, a to jako suchý prášek nebo jako vlhký kal. Suchý prášek, ze kterého se následně ve výhodném provedení vytvoří suspenze nanočástic ferihydritu vznikne tak, že nejprve se odtěží kal obsahující ferihydrit ze záchytných jímek ve vývěru průsakových vod, který se následně vysuší. V jiném výhodném provedení se suspenze nanočástic ferihydritu použije ve formě kalu odtěženého z těchto záchytných jímek ve vývěru průsakových vod, kde kal již dále není sušen a vlhkost je v něm ponechána.

Předmětem tohoto vynálezu je dále použití výše uvedeného biodegradačního přípravku vyrobeného výše uvedeným způsobem pro anaerobní biodegradaci BTEX tlakovou injektáží do horninového prostředí. Tlaková injektáž je rovněž nazývána direct push a zvyšuje pravděpodobnost migrace částic biodegradačního přípravku horninovým prostředím. Takto je vytvořen podzemní reaktor, resp. bioreaktor. Kontaminovaná podzemní voda protéká tímto bioreaktorem a přítomné mikroorganismy pak využívají trojmocné železo ze suspenze nanočástic ferihydritu jako finální akceptor elektronů.

Výhody biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí podle tohoto vynálezu spočívají zejména v tom, že jeho účinné složky pocházejí z přírodních zdrojů, čímž dochází ke snižování nákladů při výrobě biodegradačního přípravku a zároveň jeho použití v horninovém prostředí nepředstavuje environmentální riziko.

Příklad uskutečnění vynálezu

Suspenze nanočástic ferihydritu je aplikována v koncentraci 2 až 10 % hmota., dle propustnosti horninového prostředí, která musí být změřena před aplikací, např. terénním testem. Čím propustnější je horninové prostředí, tím hustší může být zasakovaná suspenze. Ferihydrit je dávkován buď jako vysušený prášek, optimálně jako kal odtěžený ze záchytných jímek instalovaných na lokalitě vývěru průsakových vod, ze kterých je následně vytvořena suspenze nanočástic ferihydritu. Ferihydrit se vyznačuje měrným povrchem 234 m²/g.

Vodný výluh oxyhumolitu obsahující vysoký obsah humínových kyselin je připraven tak, že je oxyhumolit nadávkován do vody, která je na lokalitě k dispozici. Preferována je povrchová voda s co nejnižším obsahem rozpuštěných látek. Dávkuje se 50 až 100 kg oxyhumolitu na 1 m³ vody do IBC kontejneru. Směs se míchá ponorným čerpadlem o výkonu 5 až 10 m³/h po dobu minimálně 24 hodin. Před dávkováním vodného výluhu oxyhumolitu je míchání na 30 minut vypnuto pro oddělení sedimentujících nerozpuštěných látek.

Vodný výluh oxyhumolitu se nadávkuje v množství 5 až 15 % hmota, do míchané nádoby naplněné vodou dostupnou na lokalitě, vhodný je IBC kontejner se zajištěným mícháním ponorným čerpadlem o výkonu 5 až 10 m³/h. Preferována je povrchová voda s co nejnižším obsahem rozpuštěných látek. Koncentrace vodného výluhu oxyhumolitu je volena dle složení podzemní vody na lokalitě a musí být ověřena laboratorními testy před aplikací. Cílem testů je určení optimální koncentrace vodného výluhu oxyhumolitu pro stabilizaci suspenze nanočástic ferihydritu. Měřena je rychlost sedimentace. Následně se nadávkuje prášek nebo kal tvořený

-3 CZ 307964 B6 ferihydritem tak, aby výsledná koncentrace byla v rozsahu 2 až 10 % hmota, podle propustnosti horninového prostředí na lokalitě.

Takto připravený biodegradační přípravek pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí je zasakován tlakovou injektáží neboli technologií direct push do předem zvolených horizontů kontaminovaného horninového prostředí. Zasakovaný tlak se pohybuje v rozmezí 2 až 10 bar.

Příklad 1

Biodegradační přípravek se připraví jako vodný roztok obsahující 2 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu a 12 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a zbytek vody. Takto připravený biodegradační přípravek se následně aplikuje metodou direct push, tedy tlakovou injektáží do horninového prostředí s velikostí částic větších než 0,25 mm, tedy do písečného prostředí. Aplikace biodegradačního přípravku je vhodná pro propustnosti horninového prostředí s koeficientem filtrace nižším než 10'⁴ m.s^_1.

Příklad 2

Biodegradační přípravek se připraví jako vodný roztok obsahující 5 % hmota, suspenze nanočástic ferihydritu a 8 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a zbytek vody. Takto připravený biodegradační přípravek se následně aplikuje metodou direct push, tedy tlakovou injektáží do horninového prostředí s velikostí částic v rozmezí 0,01 až 0,25 mm, tedy do prachového prostředí. Aplikace biodegradačního přípravku je vhodná pro propustnosti horninového prostředí v rozmezí hodnot koeficientu filtrace 10'⁴ až 10'⁵ m.s^_1.

Příklad 3

Biodegradační přípravek se připraví jako vodný roztok obsahující 10 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu a 5 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a zbytek vody. Takto připravený biodegradační přípravek se následně aplikuje metodou direct push, tedy tlakovou injektáží do horninového prostředí s velikostí částic menších než 0,01 mm, tedy do jílovitého prostředí. Aplikace biodegradačního přípravku je vhodná pro propustnosti horninového prostředí v rozmezí hodnot koeficientu filtrace 10'⁵ až 10'⁶ m.s^_1. Pro propustnosti menší než 10'⁶ m.s^_1 není doporučeno biodegradační přípravek používat.

Průmyslová využitelnost

Biodegradační přípravek pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí podle tohoto vynálezu lze využít také při dekontaminaci podzemních vod.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Biodegradační přípravek pro anaerobní biodegradaci BTEX v horninového prostředí obsahující ferihydrit se stabilizátorem, vyznačující se tím, že obsahuje 2 až 10 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu přírodního původu, 5 až 15 % hmotn. stabilizátoru tvořeného vodným výluhem oxyhumolitu přírodního původu obsahujícím směs humínových kyselin pro stabilizaci nanočástic ferihydritu v suspenzi a do 100 % hmotn. vodu.

2. Biodegradační přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 2 do 4 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu, od 10 do 15 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a do

-4CZ 307964 B6

100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic větších než 0,25 mm.

3. Biodegradační přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 4 do 6 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu, od 8 do 10 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a do 100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic v rozmezí 0,01 mm až 0,25 mm.

4. Biodegradační přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 6 do 10 % hmotn. suspenze nanočástic ferihydritu, od 5 do 8 % hmotn. vodného výluhu oxyhumolitu a do 100 % hmotn. vodu pro biodegradaci v horninovém prostředí s velikostí částic menších než 0,01 mm.

5. Způsob 'výroby biodegradačního přípravku pro anaerobní biodegradaci BTEX podle jakéhokoli z nároků 1 až 4, pro jehož přípravu se použije ferihydrit se stabilizátorem, vyznačující se tím, že biodegradační přípravek je vodný roztok, který se připraví tak, že do vody se dávkuje vodný výluh oxyhumolitu o koncentraci 5 až 15 % hmotn. přírodního původu obsahující směs humínových kyselin a dále se do vodného roztoku dávkuje suspenze nanočástic ferihydritu přírodního původu o koncentraci 2 až 10 % hmotn., přičemž vodný výluh oxyhumolitu se použije pro stabilizaci nanočástic ferihydritu v biodegradačním přípravku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že suspenze nanočástic ferihydritu se vytvoří z prášku, který vznikne tak, že nejprve se odtěží kal obsahující ferihydrit ze záchytných jímek ve vývěru průsakových vod, který se následně vysuší.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že suspenze nanočástic ferihydritu se použije ve formě kalu, který se odtěží ze záchytných jímek ve vývěru průsakových vod.

8. Použití biodegradačního přípravku podle nároků 1 až 4 vyrobeného způsobem podle některého z nároků 5 až 7 pro anaerobní biodegradaci BTEX tlakovou injektáží biodegradačního přípravku do horninového prostředí.