CZ30650U1

CZ30650U1 - An electrochemical cell for analysis of pollutants in a liquid

Info

Publication number: CZ30650U1
Application number: CZ2017-33540U
Authority: CZ
Inventors: Tomáš Syrový; Zuzana Koudelková; Lukáš Richtera; Daniela Moravcová; Lucie Syrová; Vojtěch Adam; David Hynek; Lubomír Kubáč; Robert Vik; Petr Kuberský; Jaroslav Freisleben; Aleš Hamáček; Jaroslav Lev
Original assignee: Univerzita Pardubice; Centrum organické chemie s.r.o.; Západočeská Univerzita V Plzni; Mendelova Univerzita V Brně; Asio, Spol. S R. O.
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2017-05-09

Description

Oblast technikyTechnical field

Technické řešení se týká oblasti analýzy vody, konkrétně elektrochemické cely pro analýzu obsahu polutantů v kapalině, zejména v pitné, užitkové či odpadní vodě.The technical solution relates to the field of water analysis, namely the electrochemical cell for analyzing the content of pollutants in the liquid, especially in drinking, service or waste water.

Dosavadní stav technikyBackground Art

V moderní elektroanalytické chemii je využíváno mnoho různých druhů uspořádání elektrochemických cel, které jsou uzpůsobeny pro stanovení organických i anorganických elektroaktivních látek ve vodě. Pro elektroanalytický experiment a rutinní elektrochemická stanovení analytů jsou využívány elektrochemické senzory s elektrodovým systémem na bázi kovových a uhlíkových materiálů a jejich modifikací. Uhlíkové materiály jsou aplikovány v různých, na trhu dostupných formách jako např. aktivní uhlík, saze, grafit, grafen či uhlíkové nanotrubice, přičemž výsledné elektrochemické vlastnosti se liší podle použitého uhlíkového materiálu. V poslední době se běžně používají uhlíkové elektrody vyrobené tiskařskými postupy, kdy uhlíkový materiál je dispergován ve vhodném pojivovém systému. Takto vzniklá tisková formulace obsahující uhlík je natištěna na vhodný nevodivý plochý nosný substrát. Tištěné elektrody se snadno modifikují případnými přísadami vmíchanými do tiskové formulace.Many different types of electrochemical cell arrangements are used in modern electroanalytical chemistry to determine organic and inorganic electroactive substances in water. Electrochemical sensors with electrode system based on metal and carbon materials and their modifications are used for electroanalytical experiment and routine electrochemical determination of analytes. Carbon materials are applied in various commercially available forms such as activated carbon, carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes, resulting in electrochemical properties varying with the carbon material used. Recently, carbon electrodes made by printing processes are commonly used where the carbon material is dispersed in a suitable binder system. The carbon-containing print formulation thus formed is printed on a suitable non-conductive flat support substrate. Printed electrodes are readily modified with optional ingredients incorporated into the print formulation.

Analogickým způsobem je možné tiskem připravit celé elektrodové systémy, využívající tzv. tříelektrodového zapojení, osazeného kromě pracovní elektrody i pomocnou elektrodou neboli protielektrodu a referenční elektrodou. Na pracovní elektrodě probíhají sledované elektrochemické reakce, které jsou důležité k určení kvantitativních i kvalitativních parametrů přítomných analytů. Pomocná elektroda slouží k odvádění proudu z pracovní elektrody, a uzavírá celý obvod. U těchto elektrod je potřeba, aby materiály, ze kterých jsou vyrobeny, nepodléhaly elektrochemickým přeměnám a byly dobře vodivé. Pracovní elektroda je nejčastěji tvořena z materiálu na bázi uhlíku, případně modifikovaným uhlíkem se zcitlivující složkou neboli se senzibilizujícími aditivy na bázi B12O3, Cr₂O3, ZnO, Fe3O₄, La₂O3, MoC>3, pruské modři, histidinu aj. Referenční elektroda je pak obecně v různých zařízeních tvořena stříbrnou vrstvou, či směsí Ag a AgCl, případně rovněž vrstvou z materiálu na bázi uhlíku. Pomocná elektroda je nej častěji tvořena vrstvou z materiálu na bázi uhlíku. Nad elektrodovým systémem je nevodivá krycí vrstva, která část elektrovod překrývá a ponechává volnou tzv. aktivní část elektrodového systému, která se zaplavuje analytem. Pro vymezující vrstvu neboli masku se nej častěji využívá vrstvy na bázi UV zářením tvrditelného materiálu, nebo na bázi vodou nerozpustného polymeru. Jako tiskový nosný substrát je nejčastěji používán předperforovaný keramický substrát nebo polymemí substrát, který je výhodnější z hlediska ceny, snadnosti dělení, ale i ekologické likvidace senzoru po konci životního cyklu. Elektrody jsou připojeny k výstupním kontaktům, které je možno připojit k analyzátoru.In an analogous way, it is possible to print whole electrode systems using the so-called three-electrode connection, equipped with an auxiliary electrode or counter electrode and a reference electrode. Electrochemical reactions are monitored on the working electrode, which are important for determining the quantitative and qualitative parameters of the present analytes. The auxiliary electrode serves to drain current from the working electrode and closes the entire circuit. For these electrodes, the materials from which they are made need not be subject to electrochemical transformations and are well conductive. The working electrode is mostly made of carbon-based material, or modified carbon with a sensitizing component, or with sensitizing additives based on B12O3, Cr ₂ O 3, ZnO, Fe ₃ O ₄ , La ₂ O 3, MoC 3, Prussian blue, histidine, etc. Reference electrode it is then generally formed in different devices by a silver layer, or a mixture of Ag and AgCl, possibly also a carbon-based layer. The auxiliary electrode is most often a carbon-based layer. Above the electrode system there is a non-conductive covering layer that overlaps part of the electrode and leaves a free so-called active part of the electrode system, which is flooded with the analyte. It is more commonly used for the delimiting layer or mask by a UV-curable material-based layer or a water-insoluble polymer-based layer. Most commonly used as a print carrier substrate is a pre-perforated ceramic substrate or a polymeric substrate, which is more cost-effective, easy to cut, as well as environmentally friendly sensor disposal at the end of its life cycle. The electrodes are connected to the output contacts that can be connected to the analyzer.

Takto vytvořené známé elektrochemické senzory s trielektrodovým systémem na plochém nosném substrátu mohou být vloženy, případně ponořeny do zkumavky, kyvety, kádinky či jakékoli nádoby obsahující analyzovanou vodu, čímž se vytvoří elektrochemická cela, a následně dochází k analýze pitné, užitkové či odpadní vody. Nevýhody tohoto uspořádání spočívají zejména v tom, že při zaplavování aktivní Části elektrochemického senzoru může dojít při každé analýze kjiné míře zaplavení elektrodového systému, čímž mohou být výsledky analýzy značně zkresleny. Známé jsou také průtočné elektrochemické cely obsahující průtokový otvor ve své struktuře, ve kterém je umístěn elektrodový systém, případně pouze pracovní elektroda tvořící aktivní prvek pro elektrochemická stanovení, kterým protéká analyzovaná voda a dochází k uzavření obvodu a analýze polutantů ve vodě. Nevýhody tohoto řešeiú spočívají zejména v nízké kvalitě signálu, vysokých detekčních limitech, vysoké ceně, špatné reprodukovatelnosti průtoku a složitém uspořádání elektrochemické senzorické cely. Zejména toto řešení nelze použít tam, kde nelze zajistit stabilní a reprodukovatelný průtok analyzované kapaliny, a kde je možné odebrat pouze malé množství kapaliny, např. u terénních aplikací.The known electrochemical trielectrode system sensors on a flat support substrate can be inserted, optionally immersed in a tube, cuvette, beaker or any vessel containing the water to be analyzed, thereby forming an electrochemical cell, followed by analysis of drinking, service or wastewater. The disadvantages of this arrangement lie in particular in the fact that when the active part of the electrochemical sensor is flooded, another level of flooding of the electrode system can occur with each analysis, whereby the results of the analysis can be significantly distorted. Also known are flow-through electrochemical cells comprising a flow opening in their structure, in which an electrode system is located, or merely a working electrode forming an active element for electrochemical determinations, through which the water to be analyzed flows and closes the circuit and analyzes the pollutants in the water. The disadvantages of this solution are in particular low signal quality, high detection limits, high cost, poor flow rate and complex electrochemical sensor cell arrangement. In particular, this solution cannot be used where a stable and reproducible flow of the liquid to be analyzed cannot be ensured, and where only a small amount of liquid can be taken, eg in field applications.

Úkolem technického řešení je vytvoření elektrochemické cely pro analýzu obsahu polutantů v kapalině, která by odstraňovala výše uvedené nedostatky, která by přesně a rychle kvantitativně i kvalitativně umožnila stanovit polutanty v pitné, užitkové i odpadní vodě, a byla by vhodná pro analýzu prováděnou v terénních podmínkách.The aim of the technical solution is to create an electrochemical cell for the analysis of the pollutants in the liquid, which would eliminate the above-mentioned shortcomings, which would enable to quantitatively and qualitatively determine pollutants in drinking, service and waste water, and would be suitable for field analysis. .

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Výše uvedené nedostatky odstraňuje elektrochemická cela pro analýzu obsahu polutantů v kapalině podle tohoto technického řešení. Elektrochemická cela zahrnuje alespoň jednu pracovní komoru pro naplnění analyzovanou kapalinou, a alespoň jeden senzor zasahující do pracovní komory. Senzor je tvořen elektrodovým systémem s pracovní elektrodou, pomocnou elektrodou a referenční elektrodou, kde elektrody jsou vytvořeny jako tiskové vrstvy na nosném substrátu a jsou překryty krycí vrstvou vymezující aktivní část elektrodového systému a jsou opatřeny kontakty pro připojení k vyhodnocovacímu zařízení.The above drawbacks are eliminated by the electrochemical cell for analyzing the pollutants in the liquid according to the present invention. The electrochemical cell comprises at least one working chamber for filling with the liquid to be analyzed, and at least one sensor extending into the working chamber. The sensor comprises an electrode system with a working electrode, an auxiliary electrode and a reference electrode, wherein the electrodes are formed as printing layers on a carrier substrate and are covered by a covering layer defining an active part of the electrode system and provided with contacts for connection to the evaluation device.

Podstata technického řešení spočívá v tom, že nad nosným substrátem je uspořádán kryt, který je vodotěsně spojen s nosným substrátem nebo s krycí vrstvou alespoň na okrajích nosného substrátu, kde je nosný substrát nebo kryt opatřen alespoň jedním perforovatelným vstupním šeptem. Pracovní komora je tvořena alespoň jedním volným prostorem mezi krytem a nosným substrátem, rozkládajícím se alespoň v oblasti aktivní části elektrodového systému, a propojeným se vstupním šeptem. Vstupující analyzovaná kapalina tedy zaplní volný prostor a následně dochází k analýze obsahu polutantů v kapalině, zejména pitné, odpadní či užitkové vodě.The essence of the present invention is that a cover is provided above the carrier substrate, which is connected watertight to the carrier substrate or to the cover layer at least at the edges of the carrier substrate, wherein the carrier substrate or cover is provided with at least one perforable entry whisper. The working chamber is formed by at least one free space between the cover and the carrier substrate extending at least in the area of the active portion of the electrode system and connected to the input whisper. Thus, the incoming analyzed liquid fills the void and then analyzes the content of pollutants in the liquid, especially drinking, waste or service water.

Ve výhodném provedení je pracovní komora tvořena první vypouklou částí krytu uspořádanou nad aktivní částí elektrodového systému. Kontakt analyzované kapaliny s aktivní částí elektrodového systému zajišťuje možnost analýzy obsahu polutantů v kapalině. Pracovní komora je s výhodou propojena se sacím zařízením tvořeným druhou vypouklou částí krytu, která je z flexibilního či elastického materiálu a je uspořádána mimo aktivní část elektrodového systému. Stlačením druhé vypouklé části krytu dojde k vytvoření podtlaku v pracovní komoře a následnému nasátí analyzované kapaliny do volného prostoru mezi krytem a nosným substrátem, čímž se analyzovaná kapalina dostává do kontaktu s aktivní částí elektrodového systému.In a preferred embodiment, the working chamber is formed by a first convex portion of the housing arranged above the active portion of the electrode system. Contact of the analyzed liquid with the active part of the electrode system provides the possibility of analyzing the content of pollutants in the liquid. The working chamber is preferably connected to a suction device formed by a second convex portion of the housing which is of flexible or elastic material and is arranged outside the active portion of the electrode system. By pressing the second convex portion of the housing, a vacuum is created in the working chamber and then the analyzed liquid is drawn into the free space between the cover and the carrier substrate, thereby contacting the liquid to be analyzed with the active portion of the electrode system.

Nosný substrát je ve výhodném provedení vytvořen jako dvouvrstvý laminát ze dvou navzájem svařených fólií, kde svrchní fólie má tloušťku od 10 do 250 pm, spodní fólie má tloušťku od 3 do 20 pm. Ve svrchní fólii nosného substrátu je vytvořen otvor, který společně se spodní fólií nosného substrátu překrývající tento otvor tvoří vstupní septum. Vstupním šeptem se po provedené perforaci dostává analyzovaná kapalina k aktivní části elektrodového systému, kde dochází k analýze obsahu polutantů v kapalině. Perforace vstupního septa nejčastěji probíhá injekční stříkačkou. Svrchní fólie nosného substrátu je s výhodou z polyethylentereftalátu nebo z polykarbonátu, spodní fólie nosného substrátu je hliníková. Tyto polymemí materiály jsou odolné vůči chemickým činidlům přítomným v analyzované kapalině, čímž kryt dosahuje vyšší životnosti.The carrier substrate is preferably formed as a two-layer laminate of two mutually welded sheets, the top sheet having a thickness of 10 to 250 µm, the backsheet having a thickness of 3 to 20 µm. An opening is formed in the topsheet of the carrier substrate, which together with the backsheet of the carrier substrate overlying the opening forms an inlet septum. By the input whisper, after the perforation is carried out, the analyzed liquid reaches the active part of the electrode system, where the content of pollutants in the liquid is analyzed. Perforation of the inlet septum is most often via a syringe. The topsheet of the carrier substrate is preferably polyethylene terephthalate or polycarbonate, the backsheet of the carrier substrate being aluminum. These polymeric materials are resistant to the chemical agents present in the liquid to be analyzed, thereby providing a longer lifetime of the cover.

V jiném výhodném provedení je pracovní komora tvořena hlavní vypouklou částí nosného substrátu, do které zasahuje aktivní část elektrodového systému. Vstupní septum je s výhodou uspořádáno proti hlavní vypouklé části nosného substrátu. Perforace vstupního septa nejčastěji probíhá injekční stříkačkou, plastovou pipetou či jiným prostředkem pro vhodnou perforaci, a v tomto případě je tedy možné injekční stříkačkou i dopravit analyzovanou vodu do pracovní komory elektrochemické cely. Po perforaci vstupního septa dojde k zaplavení pracovní komory s aktivní částí elektrodového systému analyzovanou kapalinou, a tak může docházet k analýze obsahu polutantů v kapalině.In another preferred embodiment, the working chamber is formed by a major convex portion of the carrier substrate into which the active portion of the electrode system engages. The inlet septum is preferably arranged opposite the main convex portion of the carrier substrate. Perforation of the inlet septum is most often via a syringe, plastic pipette or other suitable perforation means, and in this case it is possible to deliver the water to be analyzed into the working chamber of the electrochemical cell by syringe. After perforation of the inlet septum, the working chamber is flooded with the active part of the electrode system by the liquid being analyzed, and thus the content of pollutants in the liquid can be analyzed.

Z hlavní vypouklé části nosného substrátu vybíhá ve výhodném provedení první vedlejší vypouklá část a kryt je opatřen perforovatelným výstupním šeptem uspořádaným proti první vedlejší vypouklé části nosného substrátu. Výstupní septum slouží k odplavení přebytečné analyzované kapaliny z pracovní komory po jejím přeplnění. Zajišťuje tedy optimální a definovaný objem analyzované kapaliny v pracovní komoře, neboť nadměrný objem analyzované kapaliny v pracovní komoře by mohl elektrochemickou celu poškodit.In a preferred embodiment, the first sub-convex portion extends from the main embossed portion of the carrier substrate and the aperture is provided with a perforable exit whisper arranged opposite the first minor embossed portion of the carrier substrate. The outlet septum is used to flush out the excess liquid from the working chamber after it has been overfilled. Thus, it ensures an optimum and defined volume of the analyzed liquid in the working chamber, as the excessive volume of the analyzed liquid in the working chamber could damage the electrochemical cell.

Kryt je s výhodou vytvořen jako dvouvrstvý laminát ze dvou navzájem svařených fólií, kde spodní fólie má tloušťku od 10 do 250 pm, svrchní fólie má tloušťku od 3 do 20 pm, a ve spodní fólii je vytvořen otvor, který spolu se svrchní fólií překrývající tento otvor tvoří vstupní septum. Vstupní septum je tedy tvořeno tenčí fólií a jeho perforace představuje poměrně jednoduchý úkon před zaplavením pracovní komory a započetím samotné analýzy obsahu polutantů ve vodě. Spodní fólie je s výhodou z polyethylentereftalátu nebo z polykarbonátu, svrchní fólie je hliníková a je opatřena lakem proti korozi. Tyto materiály jsou odolné vůči chemickým činidlům přítomným v analyzované kapalině, čímž kryt dosahuje vyšší životnosti.Preferably, the cover is formed as a two-layer laminate of two mutually welded films, wherein the backsheet has a thickness of 10 to 250 µm, the topsheet has a thickness of 3 to 20 µm, and an opening is formed in the backsheet, which, together with the topsheet overlapping it the opening forms an inlet septum. The inlet septum is thus made of thinner foil and its perforation is a relatively simple operation before flooding the working chamber and starting the actual analysis of the content of pollutants in water. The backsheet is preferably polyethylene terephthalate or polycarbonate, the topsheet is aluminum and is coated with anti-corrosion varnish. These materials are resistant to the chemical agents present in the liquid to be analyzed, thereby providing a longer life for the cap.

V pracovní komoře je s výhodou uložen gelový pufr pro korekci pH měřené kapaliny. Polutanty obsažené v analyzované kapalině mohou měnit její pH, což může zkreslovat výsledky analýzy, proto je vhodné používat při stanovení pH pufr. Z hlavní vypouklé části nosného substrátu vystupuje ve výhodném provedení druhá vedlejší vypouklá část, ve které je uspořádán gelový pufr. Po zaplavení pracovní komory analyzovanou kapalinou dojde ke smísení analyzované kapaliny s pufrem, a tedy ke vzniku homogenní směsi s ustáleným pH.Preferably, gel buffer is stored in the working chamber to correct the pH of the liquid to be measured. The pollutants contained in the liquid to be analyzed may alter its pH, which may distort the results of the analysis, so it is advisable to use a buffer in the pH determination. Preferably, from the main convex portion of the carrier substrate, a second minor convex portion extends in which the gel buffer is arranged. After the working chamber is flooded with the liquid to be analyzed, the analyzed liquid is mixed with the buffer and thus a homogeneous mixture with a stable pH is formed.

S výhodou má elektrodový systém interdigitální topologii. Interdigitální topologie umožňuje zvětšit aktivní plochu pracovní elektrody, zvyšuje délku rozhraní mezi pracovní elektrodou a pomocnou elektrodou a zároveň je zmenšena mezera mezi těmito elektrodami. Tímto uspořádáním dochází k výraznému zlepšení citlivosti elektrody.Preferably, the electrode system has an interdigital topology. The interdigital topology makes it possible to increase the active area of the working electrode, increasing the length of the interface between the working electrode and the auxiliary electrode, while reducing the gap between these electrodes. This arrangement significantly improves the sensitivity of the electrode.

Kryt tvoří ve výhodném provedení zároveň krycí vrstvu pro vymezení aktivní části elektrodového systému. Krycí vrstva zakrývá takovou část elektrodového systému, aby aktivní část byla v každém uspořádání stejně velká, tedy aby měla stejnou plochu elektrodového systému potřebnou k analýze polutantů v kapalině. Využití materiálu tvořící kryt i pro krycí vrstvu elektrodového systému představuje výhodné uspořádám z důvodu šetření materiálu a snadného způsobu výroby elektrochemické cely.Preferably, the cover also forms a cover layer for defining the active portion of the electrode system. The cover layer covers such a portion of the electrode system that the active portion in each arrangement is equally large, that is to have the same electrode system area needed to analyze the pollutants in the liquid. The use of the cover material for the cover layer of the electrode system is advantageous for the purpose of saving material and the ease of manufacturing the electrochemical cell.

Výhody elektrochemické cely pro analýzu obsahu polutantů v kapalině podle tohoto technického řešení spočívají zejména v tom, že přesně a rychle kvantitativně i kvalitativně stanoví polutanty v kapalinách, zejména v pitné, užitkové i odpadní vodě a je vhodná pro analýzu prováděnou v terénních podmínkách.The advantages of the electrochemical cell for analyzing the pollutants in the liquid according to the present invention are, in particular, that it accurately and quickly quantitatively and qualitatively determines the pollutants in liquids, especially in drinking, service and waste water, and is suitable for field analysis.

Objasnění výkresůClarifying drawings

Technické řešení bude blíže objasněno pomocí výkresů, na nichž znázorňují obr. 1 perspektivní pohled na elektrochemickou celu tvořenou sestavou krytu s vypouklou pracovní komorou a sacím zařízením, a plochého nosného substrátu před spojením s krytem, obr. 2 půdorys elektrochemické cely podle obr. 1 po spojení krytu a nosného substrátu, obr. 3 řez podle obr. 2 rovinou A-A, obr. 3a řez podle obr. 3 se znázorněním stlačené polohy sacího zařízení, obr. 3b řez podle obr. 3 se znázorněním nasávání kapaliny, obr. 4 pohled na elektrochemickou celu tvořenou sestavou plochého krytu a vypouklého nosného substrátu, před spojením nosného substrátu s krytem, obr. 5 půdorys elektrochemické cely podle obr. 4 po spojení krytu a nosného substrátu, obr. 6 řez sestavou podle obr. 5 rovinou A-A v uzavřené poloze vstupního a výstupního septa, obr. 6a řez podle obr. 6 se znázorněním nasávaní kapaliny, obr. 7 pohled na elektrodový systém s běžnou topologií, obr. 8 pohled na elektrodový systém s interdigitální topologií.FIG. 1 is a perspective view of an electrochemical cell consisting of a cover assembly with a convex chamber and a suction device, and a flat support substrate prior to engagement with the cover, FIG. 2 is a plan view of the electrochemical cell of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of the suction device, FIG. 3b is a sectional view of FIG. 3 showing the suction of the liquid, FIG. Figure 5 shows a plan view of the electrochemical cell of Figure 4 after engagement of the cover with the substrate; Figure 6 is a cross-sectional view of the assembly of Figure 5 taken along line AA in the closed position of the inlet; Fig. 6a is a cross-sectional view of Fig. 6 with a representation of the liquid intake; Figure 8 is a view of an electrode system with interdigital topology.

Příklad uskutečnění technického řešeníExample of a technical solution

Příklad 1Example 1

Elektrochemická cela I pro analýzu obsahu polutantů v kapalině, zejména v pitné, užitkové nebo odpadní vodě podle tohoto technického řešení je tvořena sestavou krytu 10 a plochého nosného substrátu 7, kde kryt 10 má vypouklou pracovní komoru 2, vstupní septum li a sací zařízení 14, jak je znázorněno na obr. 1, kde je zobrazen plochý nosný substrát 7 před spojením s krytem 10. Kryt 10 je tvořen z termoformovatelného polykarbonátu, tedy velmi flexibilního materiálu, snadno ekologicky likvidovatelného. V jiných příkladech provedení může být kryt 10 vytvořen z jiného polymeru, a to polyetylénu, polypropylenu či polyuretanu. Plochý nosný substrát 7 je vytvořen z materiálu na bázi keramiky, tedy A1₂O₃. Na nosném substrátu 7 je tiskovými metodami vytvořen senzor 3, který je tvořen tří elektrodovým systémem, tedy pracovní elektrodou 4, pomocnou elektrodou 5 a referenční elektrodou 6, které jsou vytvořeny jako tisková vrstva na nosném substrátu 7. Pracovní elektroda 4 je tvořena uhlíkovým kompozitem se zcitlivující složkou Bi₂O₃, pomocná elektroda 5 je tvořena uhlíkovou vrstvou a referenční elektroda 6 je tvořena vrstvou Ag/AgCl. Uspořádání tohoto tříelektrodového systému představující senzor 3 elektrochemické cely 1 je zobrazen na obr. 7. V jiných příkladech provedení mohou být elektrody 4, 5, 6 vytvořeny z jiných vodivých materiálů, nejčastěji je však využíván uhlík v různých modifikacích, a to ve formě aktivního uhlíku, skelného uhlíku, acetylovaných sazí, mletého přírodního grafitu a jednostěnných či vícestěnných uhlíkových nanotrubic, grafenoxidu nebo grafenu. V jiných příkladech provedení může být elektrodový systém vytvořen taktéž v interdigitální topologii, jehož struktura je zobrazena na obr. 8. Přes elektrody 4, 5, 6 je nanesena krycí vrstva 8, která vymezuje aktivní část 13. elektrodového systému, která je po kontaktu s kapalinou schopna analýzy obsahu polutantů v analyzované kapalině. Elektrody 4, 5, 6 jsou dále opatřeny výstupními kontakty 9 pro připojení k vyhodnocovacímu zařízení, které již krycí vrstvou 8 opatřeny nejsou.The electrochemical cell I for analyzing the pollutants in the liquid, particularly in drinking, service or waste water, according to the present invention is formed by a housing assembly 10 and a flat carrier substrate 7, wherein the housing 10 has a convex working chamber 2, an inlet septum 11 and a suction device 14, as shown in Fig. 1, where a flat support substrate 7 is shown prior to connection with the cover 10. The cover 10 is formed of a thermoformable polycarbonate, i.e. a very flexible material, easily environmentally disposable. In other embodiments, the cover 10 may be formed from another polymer, polyethylene, polypropylene, or polyurethane. The flat support substrate 7 is made of a ceramic-based material, i.e. A1 ₂ O ₃ . A sensor 3 is formed on the carrier substrate 7 by means of printing methods, which consists of a three electrode system, i.e. a working electrode 4, an auxiliary electrode 5 and a reference electrode 6, which are formed as a printing layer on the support substrate 7. The working electrode 4 is formed of a carbon composite with the sensitizing component Bi ₂ O ₃ , the auxiliary electrode 5 is a carbon layer and the reference electrode 6 is an Ag / AgCl layer. The arrangement of this three-electrode system representing sensor 3 of electrochemical cell 1 is shown in Figure 7. In other embodiments, electrodes 4, 5, 6 may be formed of other conductive materials, but carbon is most commonly used in various modifications, in the form of activated carbon , glassy carbon, acetylated carbon black, ground natural graphite and single or multi-walled carbon nanotubes, graphene oxide or graphene. In other exemplary embodiments, the electrode system may also be formed in an interdigital topology, the structure of which is shown in FIG. 8. A cover layer 8 is applied over the electrodes 4, 5, 6, which defines an active portion 13 of the electrode system that is in contact with the electrode system. a liquid capable of analyzing the content of pollutants in the liquid to be analyzed. Furthermore, the electrodes 4, 5, 6 are provided with output contacts 9 for connection to an evaluation device which are no longer provided with the covering layer 8.

Elektrochemická cela I podle tohoto technického řešení dále zahrnuje kryt 10, který je vodotěsně spojen s nosným substrátem 7. Kryt 10 zahrnuje pracovní komoru 2, která je uzpůsobena pro naplnění analyzovanou kapalinou, a je vytvořen jako dvouvrstvý laminát ze dvou navzájem svařených fólií. Dle tohoto řešení je pracovní komora 2 tvořena první vypouklou částí L2 krytu 10 z flexibilního či elastického materiálu, která je uspořádána nad aktivní částí 13 elektrodového systému, jak znázorňuje obr. 2, konkrétně zobrazující půdorys elektrochemické cely I po spojení krytu 10 a nosného substrátu 7. Kryt 10 je dále opatřen druhou vypouklou částí 15 z elastického materiálu, která je uspořádána nad krycí vrstvou 8 vytvořenou na elektrodách 4, 5, 6, tedy mimo aktivní část 13 elektrodového systému. Druhá vypouklá část 15 představuje sací zařízení 14, které je propojeno s pracovní komorou 2 propojovacími kanálky. Propojovací kanálky jsou dále uspořádány mezi pracovní komorou 2 a vstupním šeptem H v krytu 10.The electrochemical cell I of the present invention further comprises a cover 10 that is watertightly connected to the carrier substrate 7. The cover 10 comprises a working chamber 2 which is adapted to be filled with the liquid to be analyzed, and is formed as a two-layer laminate of two sealed sheets. According to this embodiment, the working chamber 2 is formed by a first convex portion L2 of a flexible or elastic material housing 10 disposed above the active portion 13 of the electrode system as shown in FIG. 2, in particular showing a top view of the electrochemical cell I after coupling the cover 10 and the carrier substrate 7 Further, the cover 10 is provided with a second convex portion 15 of elastic material which is arranged above the cover layer 8 formed on the electrodes 4, 5, 6, i.e. outside the active portion 13 of the electrode system. The second convex portion 15 represents a suction device 14 which is connected to the working chamber 2 by connecting channels. Furthermore, the interconnecting channels are arranged between the working chamber 2 and the inlet whisper H in the housing 10.

Jako je znázorněno na obr. 3, tedy v řezu rovinou A-A elektrochemickou celou 1 po spojení krytu 10 a nosného substrátu 7, je vstupní septum 11 vytvořeno z otvoru ve svrchní fólii 16 nosného substrátu 7, který je překryt spodní fólií 17 nosného substrátu 7 a před zahájením analýzy je vstupní septum H injekčně perforováno. Svrchní fólie 16 je vytvořena z polyethylentereftalátu a má tloušťku 100 pm, spodní fólie 17 je vytvořena z materiálu na bázi hliníku s tloušťkou pm. Perforací vstupního septa JA je zajištěna možnost přítoku analyzované kapaliny do volného prostoru vzniklého mezi nosným substrátem 7 a krytem 10. Analyzovaná kapalina se do volného prostoru elektrochemické cely I dostane nasátím prostřednictvím stlačení sacího zařízení 14, jak je znázorněno na obr. 3a, který zobrazuje stlačenou polohu sacího zařízení 14 v řezu s již perforovaným vstupním šeptem H· Tak vznikne ve volném prostoru mezi krytem 10 a nosným substrátem 7 podtlak, a tedy při ponoření elektrochemické cely I do analyzované kapaliny dojde při povolování sacího zařízení 14 k nasátí analyzované kapaliny do volného prostoru mezi krytem 10 a nosným substrátem 7 bez tvorby vzduchových bublin, zejména do oblasti aktivní části elektrodového systému, jak je znázorněno na obr. 3b. Takto popsaná elektrochemická cela I pro analýzu obsahu polutantů v kapalině lze nasunout přes bajonet do měřicího zařízení do konektorového bajonetu a provádět automatickou analýzu obsahu polutantů zejména v pitné, užitkové a odpadní vodě.As shown in FIG. 3, that is to say in cross section AA of the electrochemical whole 1 after the connection of the cover 10 and the carrier substrate 7, the inlet septum 11 is formed from an opening in the topsheet 16 of the carrier substrate 7, which is covered by the bottom foil 17 of the carrier substrate 7 and before the start of the analysis, the septum inlet H is injected perforated. The topsheet 16 is formed from polyethylene terephthalate and has a thickness of 100 µm, the bottom sheet 17 is formed from an aluminum-based material with a thickness of µm. By the perforation of the inlet septum JA, the possibility of inflow of the analyzed liquid into the free space formed between the carrier substrate 7 and the cover 10 is ensured. The liquid to be analyzed is drawn into the free space of the electrochemical cell I by suction by compressing the suction device 14, as shown in FIG. the position of the suction device 14 in section with the already perforated input whisper H Thus, a vacuum is created in the free space between the cover 10 and the carrier substrate 7 and thus, when the electrochemical cell I is immersed in the analyzed liquid, the liquid to be analyzed is drawn into the free space when the suction device 14 is released between the cover 10 and the carrier substrate 7 without the formation of air bubbles, particularly in the region of the active portion of the electrode system as shown in Fig. 3b. The electrochemical cell I described for the analysis of the pollutant content in the liquid can be slid over the bayonet into the measuring device into the connector bayonet and perform an automatic analysis of the pollutant content, especially in drinking, service and waste water.

AAND

Příklad 2Example 2

Elektrochemická cela 1 pro analýzu obsahu polutantů v kapalině, zejména v pitné, užitkové nebo odpadní vodě podle tohoto technického řešení je tvořena sestavou krytu 10 a plochého nosného substrátu 7, kde je vypouklý nosný substrát 7, jak je znázorněno na obr. 4, kde je zobrazen plochý nosný substrát 7 před spojením s krytem 10. Na nosném substrátu 7 je tiskovou technikou nanesen tříelektrodový systém sestávající z pracovní elektrody 4, pomocné elektrody 5 a referenční elektrody 6, které jsou vytvořeny stejně jako v příkladu 1 jako tisková vrstva na nosném substrátuThe electrochemical cell 1 for analyzing the pollutants in the liquid, particularly in drinking, service or waste water, according to the present invention is formed by a housing assembly 10 and a flat carrier substrate 7, where the support substrate 7 is embossed, as shown in FIG. a flat support substrate 7 is shown prior to engagement with the housing 10. On the carrier substrate 7, a three-electrode system consisting of working electrode 4, auxiliary electrode 5 and reference electrode 6, which are formed as in Example 1 as a printing layer on a carrier substrate, is applied by printing technique.

7. Nosný substrát 7 je vytvořen z termoformovatelného polymeru na bázi polypropylenu. V jiných příkladech provedení je nosný substrát 7 vytvořen z polyetylénu, polykarbonátu či polyuretanu. V nosném substrátu 7 je tennofonnováním vytlačena hlavní vypouklá část 18 představující pracovní komoru 2, ve které je umístěna aktivní část 13 elektrodového systému, která je následně naplněna analyzovanou kapalinou, zejména pitnou, užitkovou či odpadní vodou pro analýzu obsahu polutantů v ní obsažených. Elektrody 4, 5, 6 elektrochemické cely 1 jsou vytvořeny stejným způsobem a ze stejného materiálu jako je uvedeno v příkladu 1.7. The substrate 7 is formed from a thermoformable polypropylene-based polymer. In other embodiments, the substrate 7 is formed of polyethylene, polycarbonate, or polyurethane. In the carrier substrate 7, the main embossed portion 18 representing the working chamber 2 is extruded through which the active portion 13 of the electrode system is placed, which is then filled with the liquid to be analyzed, in particular the drinking, service or waste water, for analyzing the pollutants contained therein. The electrodes 4, 5, 6 of the electrochemical cell 1 are formed in the same manner and from the same material as in Example 1.

Pracovní komora 2 je tvořena hlavní vypouklou částí 18 nosného substrátu 7 a vstupní septum 11 je vytvořeno v krytu 10 a uspořádáno proti hlavní vypouklé části 18 nosného substrátu 7. Na obr. 5 je znázorněn půdorys elektrochemické cely 1 po spojení krytu 10 a vypouklého nosného substrátu 7. Jak je znázorněno v řezu sestavou rovinou A-A na obr. 6 je hlavní vypouklá část 18 dále opatřena první vedlejší vypouklou částí 19, naproti které je uspořádáno perforovatelné výstupní septum 20, které je vytvořeno v krytu 1Ό obdobným způsobem jako v příkladu 1. Na obr. 6a je znázorněno, jak lze po perforaci vstupního septa 11 a výstupního septa 20 zajistit injekční stříkačkou vpravení analyzované kapaliny do pracovní komory 2 elektrochemické cely 1 a v případě přeplnění pracovní komory 2 analyzovanou vodu odtok přebytečné vody výstupní šeptem 20 z elektrochemické cely 1. Ponorem elektrochemické cely 1 pod hladinu kapaliny lze také vpravit kapalinu do pracovní komory 2. Kryt 10 je vytvořen jako dvouvrstvý laminát z polyethylentereftalátu, kde svrchní folie 23 krytu 1Ό má tloušťku 45 pm a spodní folie 24 krytu 10 má tloušťku 15 pm. Perforací vstupního septa H je zajištěna možnost přítoku analyzované kapaliny do volného prostoru vzniklého mezi nosným substrátem 7 a krytem 10. Analyzovaná kapalina se do volného prostoru elektrochemické cely 1 dostane prostřednictvím injekční stříkačky. Z hlavní vypouklé části 18 nosného substrátu 7 vystupuje dále druhá vedlejší vypouklá část 22, ve které je uspořádán gelový pufr 21 snadno rozpustitelný ve vodě pro stabilizaci pH analyzované kapaliny. Takto popsaná elektrochemická cela I pro analýzu obsahu polutantů v kapalině lze nasunout přes bajonet do měřicího zařízení do konektorového bajonetu a provádět automatickou analýzu obsahu polutantů zejména v pitné, užitkové a odpadní vodě.The working chamber 2 is formed by the main convex portion 18 of the carrier substrate 7, and the inlet septum 11 is formed in the housing 10 and disposed opposite the main convex portion 18 of the carrier substrate 7. FIG. 5 is a plan view of the electrochemical cell 1 after the cover 10 is joined to the convex carrier substrate. As shown in section AA in Figure 6, the main convex portion 18 is further provided with a first minor convex portion 19, opposite to which a perforable outlet septum 20 is provided, which is formed in the housing 11 in a manner similar to Example 1. Fig. 6a shows how, after perforation of the inlet septum 11 and the outlet septum 20, the injection of the analyte liquid into the working chamber 2 of the electrochemical cell 1 can be ensured by a syringe and, in the case of overflowing the working chamber 2, the outflow of excess water by the output whisper 20 from the electrochemical cell 1. By immersion of the electrochemical cell 1 under the water surface Also, liquid can be introduced into the working chamber 2. The cover 10 is formed as a two-layer laminate of polyethylene terephthalate, wherein the topsheet 23 of the cover 1Ό is 45 µm and the bottom sheet 24 of the cover 10 is 15 µm thick. By the perforation of the inlet septum H, the possibility of inflow of the analyzed liquid into the free space formed between the carrier substrate 7 and the cover 10 is ensured. The liquid to be analyzed is delivered to the free space of the electrochemical cell 1 via a syringe. Further, from the main convex portion 18 of the carrier substrate 7, a second minor convex portion 22 extends, in which a gel buffer 21 is readily soluble in water to stabilize the pH of the analyte liquid. The electrochemical cell I described for the analysis of the pollutant content in the liquid can be slid over the bayonet into the measuring device into the connector bayonet and perform an automatic analysis of the pollutant content, especially in drinking, service and waste water.

Claims

PROTECTION REQUIREMENTS

An electrochemical cell (1) for analyzing the content of pollutants in a liquid, comprising at least one working chamber (2) for filling with the analyzed liquid and at least one sensor (3) extending into the working chamber (2), formed by an electrode system with working electrode (4) ), the auxiliary electrode (5) and the reference electrode (6), wherein the electrodes (4, 5, 6) are formed as printing layers on the carrier substrate (7), covered by a covering layer (8) defining the active part (13) of the electrode system and provided with contacts (9) for connection to an evaluation device, characterized in that a cover (10) is provided above the carrier substrate (7), which is watertightly connected to the carrier substrate (7) or the cover layer (8) at least at the edges a carrier substrate (8), wherein the carrier substrate (7) or cover (10) is provided with at least one perforable inlet whisper (11), wherein the working chamber (2) is formed by at least one free space between and a cover (10) and a carrier substrate (7) extending at least in the region of the active portion (13) of the electrode system and communicating with the input whisper (11).

C

CZ 30650 Ul

Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the working chamber (2) is formed by a first convex part (12) of the cover (10) arranged above the active part (13) of the electrode system.

Electrochemical cell according to claim 2, characterized in that the working chamber (2) is connected to a suction device (14) formed by a second convex portion (15) of the cover (10) which is made of a flexible or elastic material and arranged outside the active a portion (13) of the electrode system.

Electrochemical cell according to one of Claims 2 to 3, characterized in that the first convex portion (12) of the cover (10) is also made of a flexible or elastic material.

Electrochemical cell according to one of Claims 2 to 4, characterized in that the carrier substrate (7) is formed as a two-layer laminate of two welded films, the top film (16) having a thickness of 10 to 250 gm, the backsheet (17). it has a thickness of from 3 to 20 gm, and an aperture is formed in the topsheet (16), which together with the backsheet (17) overlying the aperture forms an inlet septum (11).

An electrochemical cell according to claim 5, characterized in that the top sheet (16) is made of polyethylene terephthalate or polycarbonate, the bottom sheet (17) is aluminum.

An electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the working chamber (2) is formed by a main convex portion (18) of the carrier substrate (7) into which the active portion (13) of the electrode system extends.

Electrochemical cell according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the inlet septum (11) is arranged against the main convex portion (18) of the carrier substrate (7).

Electrochemical cell according to any one of claim 8, characterized in that a first secondary convex portion (19) extends from the main convex portion (18) of the carrier substrate (7), and the cover (10) is provided with a perforable output whisper (20) arranged. against the first secondary convex portion (19) of the carrier substrate (7).

Electrochemical cell according to one of Claims 2 to 4, characterized in that the cover (10) is formed as a two-layer laminate of two welded films, the bottom film (23) having a thickness of 10 to 250 gm, the top film (24) having a thickness of from 3 to 20 gm, and an aperture is formed in the backsheet (23), which together with the topsheet (24) overlying the opening forms an inlet septum (11).

An electrochemical cell according to claim 5, characterized in that the backsheet (23) is made of polyethylene terephthalate or polycarbonate, the topsheet (24) is aluminum and is provided with a corrosion-resistant lacquer.

Electrochemical cell according to one of Claims 1 to 11, characterized in that a gel buffer (21) for correcting the pH of the measured liquid is arranged in the working chamber (2).

Electrochemical cell according to any one of claims 7 to 12, characterized in that a second secondary convex portion (22), in which the gel buffer (21) is located, extends from the main convex portion (18) of the carrier substrate (7).

14. The electrochemical cell of any one of claims 1 to 13, wherein the electrode system has an interdigital topology.

Electrochemical cell according to one of Claims 1 to 14, characterized in that the cover (10) also forms a cover layer (8) for defining the active part (13) of the electrode system.