CZ306370B6 - Process for preparing submicron fibers of amorphous silica and submicron fibers of amorphous silica prepared in such a manner - Google Patents
Process for preparing submicron fibers of amorphous silica and submicron fibers of amorphous silica prepared in such a manner Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306370B6 CZ306370B6 CZ2015-618A CZ2015618A CZ306370B6 CZ 306370 B6 CZ306370 B6 CZ 306370B6 CZ 2015618 A CZ2015618 A CZ 2015618A CZ 306370 B6 CZ306370 B6 CZ 306370B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- fibers
- precursor
- solution
- sio
- amorphous silica
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Způsob přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého, a submikronová vlákna amorfního oxidu křemičitého připravená tímto způsobemProcess for the preparation of submicron amorphous silica fibers, and submicron amorphous silica fibers prepared by this process
Oblast technikyField of technology
Vynález se týká způsobu přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého.The invention relates to a process for the preparation of submicron fibers of amorphous silica.
Vynález se dále týká také submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého připravených tímto způsobem.The invention further relates to submicron amorphous silica fibers prepared in this way.
Dosavadní stav technikyPrior art
Nanovlákna (o průměru do 500 nm) a submikronová vlákna (o průměru od 500 do 3000 nm) z amorfního oxidu křemičitého mají vysoký potenciál využití v průmyslu např. k zachytávání vzdušné vlhkosti, jako nosiče katalyzátorů, nebo jako součást elektrolytů baterií, apod. Jsou to zejména specifické chemické, elektronické a iontové vlastnosti oxidu křemičitého v kombinaci s vysokým měrným povrchem a 3D strukturou vláken, které předurčují tato nanovlákna a submikronová vlákna pro tyto aplikace.Nanofibers (up to 500 nm in diameter) and submicron fibers (500 to 3000 nm in diameter) made of amorphous silica have a high potential for use in industry, eg for trapping atmospheric moisture, as catalyst supports or as part of battery electrolytes, etc. They are in particular, the specific chemical, electronic and ionic properties of silica in combination with the high specific surface area and 3D structure of the fibers that predetermine these nanofibers and submicron fibers for these applications.
Vlákna SiO2 s průměry od 3 mikrometrů až do stovek mikrometrů, která se v současné době vyrábí tažením z natavených trubic křemene (tzv. suché tažení, „dry spinning“), pak nalézají uplatnění zejména jako optická vlákna v telekomunikační a datové technice - viz např. http://www.fiber-optics.info, nebo jako vlákna do různých typů senzorů - viz např. IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, VOL. 27, NO. 11, JUNE 1, 2015, nebo D. Sun et al.: „Insitu DNA hybridization detection with a reflective microfiber grating biosensor“, Biosensors and Bioelectronics 61(2014) 541-546.SiO 2 fibers with diameters from 3 micrometers to hundreds of micrometers, which are currently produced by drawing from molten quartz tubes (so-called dry spinning), then find application mainly as optical fibers in telecommunications and data technology - see eg http://www.fiber-optics.info, or as fibers to various types of sensors - see eg IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS, VOL. 27, NO. 11, JUNE 1, 2015, or D. Sun et al .: "Insitu DNA hybridization detection with a reflective microfiber grating biosensor", Biosensors and Bioelectronics 61 (2014) 541-546.
V případě nanovláken je nejčastěji používanou metodou pro jejich přípravu elektrostatické zvlákňování („electrospinning“). Např. v CZ patentové přihlášce 2008-277 je popsán způsob přípravy SiO2 nanovláken, který spočívá v tom, že se nejprve připraví roztok prekurzoru SiO2 nejčastěji kombinace tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a polyvinylpyrrolidonu (PVP), přičemž obě tyto látky jsou rozpuštěné v etanolu. Takto připravený roztok se nalije do vany, v níž je umístěn nerezový válec, který s protilehlou elektrodou pokrytou netkanou textilií tvoří dvojici elektrod. Nerezový válec je do roztoku ponořen přibližně z poloviny a pozvolna se otáčí, přičemž se na jeho horní polovině vytváří tenká vrstva roztoku. Mezi tento válec a horní elektrodu se současně přivádí stejnosměrné napětí opačné polarity o rozdílu 40 až 100 kV, vlivem kterého se z vrstvy roztoku na povrchu válce uvolňují, resp. vytahují pramínky této směsi, které jsou přitahovány k protielektrodě a zachytávají se na podkladové textilii, kde vytváří tenkou vrstvu surových, nebo-li prekurzomích nanovláken. Takto vytvořená vrstva se následně mechanicky sejme z podkladové textilie, což však z hlediska průmyslového využití představuje mimořádně komplikovanou operaci. Poté se prekurzomí vlákna kalcinují při teplotě v rozmezí od 400 do 800 °C. Výsledkem jsou amorfní SiO2 nanovlákna, která mají díky vyhoření organických komponent výrazně menší objem a hmotnost, než vlákna prekurzomí. Výsledný průměr nanovláken SiO2 připravených tímto způsobem je nejčastěji v intervalu 100 až 400 nm, zcela výjimečně přesahuje 500 nm.In the case of nanofibers, the most commonly used method for their preparation is electrospinning. E.g. CZ patent application 2008-277 describes a process for the preparation of SiO 2 nanofibers, which consists in first preparing a solution of the SiO 2 precursor, most often a combination of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and polyvinylpyrrolidone (PVP), both of which are dissolved in ethanol. The solution thus prepared is poured into a bath in which a stainless steel cylinder is placed, which with the opposite electrode covered with the nonwoven fabric forms a pair of electrodes. The stainless steel cylinder is immersed in the solution about half and rotates slowly, forming a thin layer of solution on its upper half. Between this cylinder and the upper electrode, a DC voltage of opposite polarity with a difference of 40 to 100 kV is simultaneously applied, as a result of which they are released from the solution layer on the surface of the cylinder, resp. they pull out strands of this mixture, which are attracted to the counter electrode and are caught on the base fabric, where they form a thin layer of raw or precursor nanofibers. The layer thus formed is then mechanically removed from the base fabric, which, however, represents an extremely complicated operation from the point of view of industrial use. The precursor fibers are then calcined at a temperature in the range of 400 to 800 ° C. The result is amorphous SiO 2 nanofibers, which have a significantly smaller volume and weight than precursor fibers due to the burning of organic components. The resulting diameter of SiO 2 nanofibers prepared in this way is most often in the range of 100 to 400 nm, very exceptionally exceeding 500 nm.
Technika elektrostatického zvlákňování při výrobě nanovláken SiO2 z roztoků různého složení byla použita také v práci J. Liu et al. „Preparation and Characterization of Electrospun SiO2 Nanofibers“, J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, 1528-1536. První typ roztoku přitom obsahoval 5 % hmotn. TEOS a 5 % hmotn. polyetylén oxidu (PEO)(MW = 400 000) rozpuštěných ve směsi rozpouštědel etanol, voda a kyselina octová v objemovém poměru 10/5/1. Druhý typ roztoku obsahoval 13 % hmotn. TEOS a 13 % hmotn. PVP (Mw = 1 300 000) rozpuštěných ve směsi etanolu a kyseliny octové v objemovém poměru 15/1. Třetí roztok pak obsahoval 13 % hmotn. TEOS a 13 % hmotn. PVP (Mw = 1 300 000) ve směsi rozpouštědel dimetylformamidu (DMF) a kyselinyThe technique of electrostatic spinning in the production of SiO 2 nanofibers from solutions of various compositions was also used in the work of J. Liu et al. „Preparation and Characterization of Electrospun SiO 2 Nanofibers“, J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, 1528-1536. The first type of solution contained 5% by weight. TEOS and 5 wt. polyethylene oxide (PEO) (M W = 400,000) dissolved in a solvent mixture of ethanol, water and acetic acid in a volume ratio of 10/5/1. The second type of solution contained 13% by weight. TEOS and 13 wt. PVP (M w = 1,300,000) dissolved in a mixture of ethanol and acetic acid in a volume ratio of 15/1. The third solution then contained 13% by weight. TEOS and 13 wt. PVP (M w = 1,300,000) in a solvent mixture of dimethylformamide (DMF) and acid
- 1 CZ 306370 B6 octové v objemovém poměru 15/1. Profil výpalu připravených vláken byl zvolen následovně: zahřívání z pokojové teploty na 600, 800, 1000, 1200 a 1400 °C, rychlostí ohřevu 10°C/min. Koncová teplota se udržovala po dobu 6 hodin; po této době probíhalo volné chlazení zpět na pokojovou teplotu. Průměr vláken před výpalem byl v rozmezí 1,4 až 3 μm, po výpalu pak 500 5 až 700 nm.- 1 CZ 306370 B6 vinegar in a volume ratio of 15/1. The firing profile of the prepared fibers was chosen as follows: heating from room temperature to 600, 800, 1000, 1200 and 1400 ° C, heating rate 10 ° C / min. The final temperature was maintained for 6 hours; after this time, free cooling took place back to room temperature. The diameter of the fibers before firing was in the range of 1.4 to 3 μm, after firing 500 5 to 700 nm.
Práce S.S. Choi et al.: „Silica nanofibers from electrospinning/sol-gel process“, J. Mat. Sci. Let. 22 (2003), 891-893, pak popisuje přípravu vláken SiO2 kombinací technik sol-gel a elektrostatického zvlákňování. Prekurzomí roztok siliky se připravil z TEOS, destilované vody, etanolu a io HC1 v poměru 1:2:2:0,01. Tento roztok se zahříval 30 minut při teplotě 80 °C a potom se zchladil na pokojovou teplotu. Následně se zvláknil technikou elektrostatického zvlákňování, přičemž vzdálenost mezi elektrodami byla 10 cm a na elektrody se přivádělo stejnosměrné napětí s rozdílem 10 až 16 kV. Tímto způsobem připravená vlákna vykazovala průměry 200 až 600 nm. Stejný postup byl dále publikován také v práci T. Yamaguchi et al.: „Application of silicate electrospun 15 nanofibers for cell culture“ J. Sol-Gel. Sci. Technol. (2008) 48, 350-355, přičemž vytvořená vlákna měla průměry 300 až 500 nm.The work of SS Choi et al .: "Silica nanofibers from electrospinning / sol-gel process", J. Mat. Sci. Flight. 22 (2003), 891-893, then describes the preparation of SiO 2 fibers by a combination of sol-gel and electrospinning techniques. A precursor silica solution was prepared from TEOS, distilled water, ethanol, and HCl in a ratio of 1: 2: 2: 0.01. This solution was heated at 80 ° C for 30 minutes and then cooled to room temperature. It was subsequently spun by electrospinning, the distance between the electrodes being 10 cm and a DC voltage of 10 to 16 kV being applied to the electrodes. The fibers prepared in this way had diameters of 200 to 600 nm. The same procedure was further published in T. Yamaguchi et al .: "Application of silicate electrospun 15 nanofibers for cell culture" by J. Sol-Gel. Sci. Technol. (2008) 48, 350-355, the fibers formed having diameters of 300-500 nm.
V práci C. Shao et al.: „Fiber mats of poly(vinyl alcohol)/silica composite via electrospinning“, Materials Letters 57 (2003), 1579-1584, se k zvlákňování použil roztok TEOS a polyvinyl alko20 holu (PVA). V první fázi se připravil roztok v molárních poměrech TEOS:H3PO4:H2O = 1:0,01:11. Tento roztok se po dobu 5 hodin při pokojové teplotě míchal magnetickým míchadlem. Poté se do něj přidal 10 % hmotn. vodný roztok PVA. Výsledná reakční směs se zvláknila elektrostatickým zvlákňováním. Rozdíl napětí přiváděného na elektrody byl 15 až 20 kV, vzdálenost mezi elektrodami pak 6 cm. Vytvořená vlákna se 12 hodin sušila při teplotě 70 °C ve vakuu. 25 Výsledná nanovlákna měla průměry v rozsahu 200 až 300 nm.In C. Shao et al .: "Fiber mats of poly (vinyl alcohol) / silica composite via electrospinning", Materials Letters 57 (2003), 1579-1584, a solution of TEOS and polyvinyl alcohol (PVA) was used for spinning. In the first phase, a solution was prepared in molar ratios of TEOS: H 3 PO 4 : H 2 O = 1: 0.01: 11. This solution was stirred with a magnetic stirrer for 5 hours at room temperature. Then 10% by weight of it was added. aqueous PVA solution. The resulting reaction mixture was spun by electrospinning. The difference in voltage applied to the electrodes was 15 to 20 kV, the distance between the electrodes was 6 cm. The formed fibers were dried at 70 ° C under vacuum for 12 hours. The resulting nanofibers had diameters in the range of 200 to 300 nm.
V práci H. He et al.: „Silica nanofibers with controlled mesoporous structure via electrospinning: From random to orientated“, Materials Letters 94 (2013), 100-103 byl studován vliv přídavku povrchově aktivní látky Pluronic F127 na kvalitu výsledných vláken. K zvlákňování se použila 30 kombinace technik sol-gel a elektrostatického zvlákňování. Roztok pro zvlákňování obsahoval TEOS, etanol, vodu a HC1 v molámím poměru 1:6:3:0,01 a měl pH 1 až 2. Následně se do něj přidal Pluronic F127 pro optimalizaci viskozity. Výsledný roztok se zvláknil elektrostatickým zvlákňováním. Rozdíl napětí přiváděného na elektrody byl 11 až 13 kV, vzdálenost mezi elektrodami byla 15 cm. Připravená vlákna se sušila ve vakuu po dobu 24 hodin. Průměr vláken se sni35 žoval se snižujícím se poměrem F127/TEOS ze 453 až na 130 nm.The influence of the addition of the surfactant Pluronic F127 on the quality of the resulting fibers was studied in H. He et al .: "Silica nanofibers with controlled mesoporous structure via electrospinning: From random to orientated", Materials Letters 94 (2013), 100-103. 30 combinations of sol-gel and electrospinning techniques were used for spinning. The spinning solution contained TEOS, ethanol, water and HCl in a molar ratio of 1: 6: 3: 0.01 and had a pH of 1 to 2. Subsequently, Pluronic F127 was added to optimize the viscosity. The resulting solution was spun by electrostatic spinning. The difference in voltage applied to the electrodes was 11 to 13 kV, the distance between the electrodes was 15 cm. The prepared fibers were dried under vacuum for 24 hours. The fiber diameter decreased with decreasing F127 / TEOS ratio from 453 to 130 nm.
V práci S. Wen et al.: „Hierarchical electrospun SiO2 nanofibers containing SiO2 nanoparticles with controllable surface-roughness and/or porosity“, Materials Letters 64 (2010), 1517-1520, se připravil roztok 1) 1,4 g PVP (Mw = 1 300 000) rozpuštěného v 5 g dimethylformamidu a 2,5 g 40 dimethylsulfoxidu, 2) 1,5 g TEOS se smíchalo s 0,6 ml HC1 (37 % hmotn.) a 0,4 ml etanolu, roztok se 10 hodin magneticky míchal. Smícháním roztoku 1 a 2 se vytvořil výsledný roztok, který se zvláknil elektrostatickým zvlákňováním. Vzdálenost elektrod přitom byla 25,4 cm, rozdíl aplikovaného napětí 15 kV. Takto připravená vlákna se vypálila následujícím profilem: 1) zahřívání na 350 °C rychlostí 10 °C/min„ 2) udržování teploty 350 °C po dobu 3 hodin, 3) zvýšení teploty 45 na 800 °C rychlostí zahřívání 10 °C/min„ 4) udržování teploty 800 °C po dobu 6 hodin, 5) volné chladnutí na pokojovou teplotu. Během výpalu se udržoval konstantní průtok vzduchu. Specifický povrch takto připravených vláken byl 4,14 m2/g, průměr cca 500 nm.In S. Wen et al .: "Hierarchical electrospun SiO 2 nanofibers containing SiO 2 nanoparticles with controllable surface-roughness and / or porosity", Materials Letters 64 (2010), 1517-1520, solution 1) 1.4 g was prepared PVP (Mw = 1,300,000) dissolved in 5 g of dimethylformamide and 2.5 g of 40 dimethylsulfoxide, 2) 1.5 g of TEOS were mixed with 0.6 ml of HCl (37% by weight) and 0.4 ml of ethanol, the solution was stirred magnetically for 10 hours. By mixing solution 1 and 2, the resulting solution was formed, which was spun by electrostatic spinning. The distance between the electrodes was 25.4 cm, the difference in applied voltage was 15 kV. The fibers thus prepared were fired with the following profile: 1) heating to 350 ° C at a rate of 10 ° C / min, 2) maintaining a temperature of 350 ° C for 3 hours, 3) raising the temperature to 45 ° 800 at a heating rate of 10 ° C / min „4) maintaining a temperature of 800 ° C for 6 hours, 5) free cooling to room temperature. A constant air flow was maintained during firing. The specific surface area of the fibers thus prepared was 4.14 m 2 / g, diameter about 500 nm.
V práci J. Saha et all.: „Highly ordered cubic mesoporous electrospun SiO2 nanofibers“, Chem. 50 Commun., 2013, 49, 6322, je popsána výroba SiO2 vláken s vysoce uspořádanými póry v kubické mřížce, při které se roztok o molárním poměru SiO2:PVA:F127 1:7,0*10^:5,8*10 3 zvláknil metodou elektrostatického zvlákňování. Výsledná vlákna vykazovala průměr 200 až 500 nm.In J. Saha et al .: "Highly ordered cubic mesoporous electrospun SiO 2 nanofibers", Chem. 50 Commun., 2013, 49, 6322, describes the production of SiO 2 fibers with highly ordered pores in a cubic lattice, in which a solution with a molar ratio of SiO 2 : PVA: F127 of 1: 7.0 * 10 ^: 5.8 * 10 3 spun by electrostatic spinning. The resulting fibers had a diameter of 200 to 500 nm.
Obecně lze konstatovat, že všechny dosud publikované práce, které se týkají přípravy nanovláken 55 SiO2, z nichž reprezentativní vzorek je uveden výše, používají pro výrobu těchto nanovláken rozIn general, it can be stated that all previously published works concerning the preparation of 55 SiO 2 nanofibers, of which a representative sample is given above, use a solution for the production of these nanofibers.
-2CZ 306370 B6 toky na bázi organického prekurzoru a nosného polymeru rozpuštěného v alkoholu nebo vodě. Do těchto roztoků se rovněž přidávají povrchově aktivní látky, které zlepšují texturu povrchu vláken po výpalu. Ve všech publikovaných pracích se jako technika pro zvlákňování používá výhradně elektrostatické zvlákňování a jeho modifikace. Výsledný průměr nanovláken je vždy v rozmezí od 100 do 500 nm, a jen zcela výjimečně a náhodně přesahuje průměr malé části vyrobených vláken hodnotu 500 nm. V současnosti neexistuje jiná technika, která by dokázala vyrobit vlákna v tomto rozmezí průměrů, než elektrostatické zvlákňování. Výroba vláken touto technikou ovšem přináší také celou řadu nevýhod. Doposud totiž neexistuje průmyslové produkční zařízení, které by dokázalo vyrobit vlákna ve velkém objemu (řádově stovky gramů a více). Všechny výše uvedené postupy vedou pouze k zisku gramových množství nanovláken SiO2. Po zvláknění prekurzomích vláken SiO2 zůstává ve vláknech zbytkový elektrostatický náboj, který extrémně zhoršuje jakoukoliv manipulaci s vlákny. Ta totiž díky tomu mají tendenci ulpívat na různých površích, ze kterých je lze často odstranit jen za cenu velkých hmotnostních ztrát. Všechny roztoky pro zvlákňování jsou navíc na bázi organických rozpouštědel (např. lihu) a aditiv (např. acetylacetonátu), které jsou zároveň hořlavinami 1. třídy. To při zvlákňování představuje bezpečnostní riziko, když při přeskoku jiskry mezi oběma elektrodami může dojít k zahoření roztoku, které se může rozšířit na podkladovou textilii a celé zvlákňovací zařízení a může napáchat škody na zdraví a majetku. V neposlední řadě pak některé prekurzomí roztoky obsahují přídavek kyseliny chlorovodíkové (viz např. CZ PV 2008-277), která díky svému silně korozivnímu působení způsobuje intenzivní stárnutí všech komponent zařízení pro zvlákňování a také kalcinačních pecí, protože v surových vláknech vždy část kyseliny zůstává.-2GB 306370 B6 streams based on an organic precursor and a carrier polymer dissolved in alcohol or water. Surfactants are also added to these solutions to improve the surface texture of the fibers after firing. In all published works, exclusively electrostatic spinning and its modifications are used as the spinning technique. The resulting diameter of the nanofibers is always in the range from 100 to 500 nm, and only very exceptionally and randomly does the diameter of a small part of the produced fibers exceed 500 nm. At present, there is no other technique that can produce fibers in this diameter range other than electrospinning. However, the production of fibers by this technique also brings a number of disadvantages. So far, there is no industrial production facility that can produce fibers in large volumes (in the order of hundreds of grams and more). All the above procedures only lead to the gain of gram amounts of SiO 2 nanofibers. After spinning of the precursor SiO 2 fibers, a residual electrostatic charge remains in the fibers, which extremely impairs any handling of the fibers. As a result, they tend to stick to various surfaces, from which they can often be removed only at the cost of large weight losses. In addition, all spinning solutions are based on organic solvents (eg alcohol) and additives (eg acetylacetonate), which are also Class 1 flammables. This poses a safety risk during spinning, as if the spark jumps between the two electrodes, the solution may ignite, which may spread to the base fabric and the entire spinning device and cause damage to health and property. Last but not least, some precursor solutions contain the addition of hydrochloric acid (see eg CZ PV 2008-277), which due to its highly corrosive effect causes intensive aging of all components of spinning equipment and calcination furnaces, because part of the acid always remains in the raw fibers.
V současné době neexistuje produkční technika, která by dokázala spolehlivě a v průmyslovém měřítku vyrobit submikronová vlákna oxidu křemičitého o průměru 500 až 3000 nm, se střední hodnotou v oblasti 1000 až 1500 nm, s vysokou mechanickou integritou a excelentními textumími vlastnostmi.At present, there is no production technique that can reliably and on an industrial scale produce submicron silica fibers with a diameter of 500 to 3000 nm, with a mean value in the range of 1000 to 1500 nm, with high mechanical integrity and excellent textural properties.
Cílem vynálezu je navrhnout způsoby přípravy submikronových vláken oxidu křemičitého, která by odstranila nevýhody stavu techniky, a byla založená zejména na použití chemicky inertních prekurzomích roztoků SiO2, které nezpůsobují korozi zařízení.It is an object of the present invention to provide methods for preparing submicron silica fibers which obviate the disadvantages of the prior art and are based in particular on the use of chemically inert precursor solutions of SiO 2 which do not cause corrosion of the equipment.
Kromě toho jsou cílem vynálezu také samotná submikronová vlákna amorfního oxidu křemičitého průměru 500 až 3000 nm připravená tímto způsobem.In addition, the invention also relates to submicron fibers of amorphous silica with a diameter of 500 to 3000 nm prepared in this way.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého o průměru 500 až 3000 nm, jehož podstata spočívá vtom, že se nejprve připraví prekurzomí roztok, který obsahuje 1,1 až 24 % hmotn. tetraetyl orthosilikátu nebo tetrametyl orthosilikátu nebo jejich směsi jako prekurzoru SiO2, 2 až 4 hm.% kyseliny mléčné jako stabilizačního činidla, 4 až 20 % hmotn. polyvinyl pyrolidonu s molámí hmotností 40 000 až 1 300 000 g/mol nebo polyvinyl alkoholu smolami hmotnosti 31 000 až 186 000 g/mol nebo jejich směsi jako nosného polymeru, 2 až 87,9 % hmotn. etanolu a 5 až 50 % hmotn. n-butanolu, jako rozpouštědla. Tento prekurzomí roztok se odstředivým zvlákňováním přetvoří na prekurzomí vlákna, která se následně kalcinují při teplotě 300 až 1400 °C, čímž se z nich odstraní jejich organické komponenty a prekurzor/prekurzory SiO2 se přetvoří na amorfní SiO2, který si zachová vlákennou strukturu prekurzomích vláken. Výhodou tohoto postupuje, že při odstředivém zvlákňování vznikají velké chomáče vláken bez zbytkového elektrického náboje, což podstatně usnadňuje manipulaci s nimi, a současně i to, že použitý roztok je chemicky interní, takže nezpůsobuje stárnutí zařízení, se kterým přijde do styku. Navíc je méně hořlavý než roztoky používané pro výrobu podobných vláken (o průměru do 500 nm) v současné době.The object of the invention is achieved by a process for the preparation of submicron fibers of amorphous silica with a diameter of 500 to 3000 nm, the essence of which consists in first preparing a precursor solution which contains 1.1 to 24% by weight. tetraethyl orthosilicate or tetramethyl orthosilicate or mixtures thereof as SiO 2 precursor, 2 to 4 wt.% lactic acid as stabilizing agent, 4 to 20 wt. polyvinyl pyrrolidone with a molar mass of 40,000 to 1,300,000 g / mol or polyvinyl alcohol with resins weighing 31,000 to 186,000 g / mol or mixtures thereof as carrier polymer, 2 to 87.9 wt. of ethanol and 5 to 50 wt. n-butanol, as solvents. This precursor solution is centrifugally spun into precursor fibers, which are then calcined at 300 to 1400 ° C to remove their organic components, and the SiO 2 precursor (s) is converted to amorphous SiO 2 , which retains the fibrous structure of the precursor species. fibers. The advantage of this is that the centrifugal spinning produces large tufts of fibers without residual electric charge, which considerably facilitates their handling, and at the same time that the solution used is chemically internal, so that it does not cause aging of the equipment with which it comes into contact. In addition, it is less flammable than solutions currently used to produce similar fibers (up to 500 nm in diameter).
-3 CZ 306370 B6-3 CZ 306370 B6
Hmotnostní poměr prekurzoru nebo směsi prekurzorů SiO2 a nosného polymeru nebo směsi polymerů v prekurzorním roztoku je přitom v rozmezí 0,1:1 až 3:1, ve výhodné variantě provedení pak v rozmezí 0,5:1 až 1,5:1.The weight ratio of the precursor or mixture of SiO 2 precursors and the carrier polymer or mixture of polymers in the precursor solution is in the range from 0.1: 1 to 3: 1, and in a preferred variant in the range from 0.5: 1 to 1.5: 1.
Prekurzorní roztok se s výhodou připraví smícháním odděleně připraveného roztoku obsahujícího prekurzor nebo směs prekurzorů SiO2, kyselinu mléčnou a ethanol, s odděleně připraveným roztokem obsahujícím etanol, n-butanol a nosný polymer nebo směs nosných polymerů.The precursor solution is preferably prepared by mixing a separately prepared solution containing a precursor or mixture of precursors SiO 2 , lactic acid and ethanol, with a separately prepared solution containing ethanol, n-butanol and a carrier polymer or a mixture of carrier polymers.
Výhodný postup kalcinace prekurzorních vláken, je přitom jejich ohřev s rychlostí nárůstu teploty 0,5 až 2 °C/min na teplotu 300 až 450 °C, setrvání na této teplotě 0,5 až 3 h, a následný ohřev s rychlostí nárůstu teploty 5 až 20 °C/min na teplotu 450 až 850 °C a setrvání na této teplotě 4 až lOh.The preferred method of calcination of the precursor fibers is to heat them at a rate of temperature rise of 0.5 to 2 ° C / min to a temperature of 300 to 450 ° C, to remain at this temperature for 0.5 to 3 hours, and to heat them at a rate of temperature rise of 5 to 2 ° C. to 20 ° C / min to a temperature of 450 to 850 ° C and staying at this temperature for 4 to 10 h.
Submikronová vlákna amorfního SiO2 při tomto postupu získávají specifickou porozitu, díky které dosahují měrného povrchu vyššího než 100 m2/g, s výhodou pak vyššího než 500 m2/g.In this process, the submicron fibers of amorphous SiO 2 acquire a specific porosity, thanks to which they reach a specific surface area higher than 100 m 2 / g, preferably higher than 500 m 2 / g.
Výsledkem tohoto postupu jsou pak submikronová vlákna amorfního oxidu křemičitého o průměru 500 až 3000 nm, která mají díky své vysoké mechanické integritě a excelentním texturním vlastnostem vyšší potenciál reálného uplatnění než např. nanovlákna vytvořená některým ze známých způsobů ze stejného materiálu, jejichž měrný povrch je díky jejich specifické porozitě větší než 100 m2/g, s výhodou pak i vyšší než 500 m2/g.The result of this process are submicron fibers of amorphous silica with a diameter of 500 to 3000 nm, which due to their high mechanical integrity and excellent textural properties have a higher potential for real application than, for example, nanofibers formed by any of the known methods of the same material. their specific porosity greater than 100 m 2 / g, preferably greater than 500 m 2 / g.
Objasnění výkresůExplanation of drawings
Na přiloženém výkresu je na obr. 1 snímek prekurzorních vláken SiO2, na obr. 2 SEM snímek těchto prekurzorních vláken při zvětšení 2000x, a na obr. 3 SEM snímek SiO2 submikronových vláken připravených způsobem podle vynálezu při zvětšení 2000x.In the accompanying drawing, Fig. 1 is an image of SiO 2 precursor fibers, Fig. 2 is an SEM image of these precursor fibers at 2000x magnification, and Fig. 3 is an SEM image of SiO 2 submicron fibers prepared by the method of the invention at 2000x magnification.
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention
Způsob přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého podle vynálezu spočívá ve využití tetraetyl orthosilikátu (TEOS) a/nebo tetrametyl orthosilikátu (TMOS) jako prekurzorů SiO2 a kyseliny mléčné (LA) jako stabilizačního činidla, které zabraňuje hydrolýze TEOS a/nebo TMOS vzdušnou vlhkostí při zvlákňování. Jako nosný polymer se přitom použije polyvinyl pyrolidon (PVP) s molární hmotností 40 000 až 1 300 000 g/mol a/nebo polyvinyl alkohol (PVA) s molární hmotností 31 000 až 186 000 g/mol, přičemž platí, že s rostoucí molární hmotností nosného polymeru klesá průměr připravených vláken. Jako rozpouštědlo se použije směs etanolu a n-butanolu v libovolném vzájemném poměru, přičemž platí, že s rostoucím obsahem n-butanolu klesá průměr připravených vláken.The process for preparing submicron amorphous silica fibers according to the invention consists in using tetraethyl orthosilicate (TEOS) and / or tetramethyl orthosilicate (TMOS) as precursors of SiO 2 and lactic acid (LA) as a stabilizing agent which prevents hydrolysis of TEOS and / or TMOS by air humidity at spinning. The carrier polymer used is polyvinyl pyrrolidone (PVP) with a molar mass of 40,000 to 1,300,000 g / mol and / or polyvinyl alcohol (PVA) with a molar mass of 31,000 to 186,000 g / mol, it being understood that with increasing molar mass the weight of the carrier polymer decreases the diameter of the prepared fibers. The solvent used is a mixture of ethanol and n-butanol in any ratio, the diameter of the fibers being prepared decreasing with increasing n-butanol content.
Hmotnostní poměr prekurzorů nebo směsi prekurzorů SiO2 a nosného polymeru nebo směsi polymerů v prekurzorním roztoku je přitom v rozmezí 0,1:1 až 3:1, s výhodou pak 0,5:1 až 1,5:1. Absolutní množství prekurzorů nebo směsi prekurzorů SiO2 v prekurzorním roztoku je přitom v rozmezí 1,1 až 24 % hmotn., nosného polymeru nebo směsi nosných polymerů v rozmezí 4 až 20 % hmotn., kyseliny mléčné v rozmezí 2 až 4 % hmotn., n-butanolu v rozmezí 5 až 50 % hmotn., a etanolu v rozmezí 2 až 87,9 % hmotn..The weight ratio of the precursors or mixture of SiO 2 precursors and the carrier polymer or mixture of polymers in the precursor solution is in the range from 0.1: 1 to 3: 1, preferably from 0.5: 1 to 1.5: 1. The absolute amount of precursors or mixtures of SiO 2 precursors in the precursor solution is in the range from 1.1 to 24% by weight, the carrier polymer or mixture of carrier polymers in the range from 4 to 20% by weight, lactic acid in the range from 2 to 4% by weight. n-butanol in the range of 5 to 50% by weight, and ethanol in the range of 2 to 87.9% by weight.
Tento prekurzorní roztok se vytvoří smícháním všech komponent do jednoho roztoku, nebo s výhodou smícháním samostatně připraveného roztoku obsahujícího prekurzor nebo směs prekurzorů SiO2, LA a etanol s roztokem obsahujícím etanol, n-butanol a nosný polymer nebo směs nosných polymerů, se následně zvlákní na zařízení pracujícím na principu odstředivého zvlákňování, čímž se připraví surová, neboli prekurzorní vlákna. Ve všech níže uvedených příkladech se pro vytvoření těchto prekurzorních vláken použilo laboratorní zařízení L—1000L—1000 neboThis precursor solution is formed by mixing all components into one solution, or preferably by mixing a separately prepared solution containing a precursor or a mixture of precursors SiO 2 , LA and ethanol with a solution containing ethanol, n-butanol and a carrier polymer or a mixture of carrier polymers. equipment operating on the principle of centrifugal spinning, thereby preparing raw, or precursor fibers. In all of the examples below, laboratory equipment L-1000L-1000 or was used to form these precursor fibers
-4 CZ 306370 B6 průmyslové zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, avšak obecně lze pro jejich vytvoření použít libovolné jiné zařízení založené na principu odstředivého zvlákňování (tzv. „centrifuga! spinningu“)·-4 CZ 306370 B6 industrial equipment Caltrop Spike Spinner CS18N, but in general any other equipment based on the principle of centrifugal spinning (so-called "centrifuge! Spinning") can be used to create them ·
Tato prekurzomí vlákna se následně kalcinují v kalcinační peci, přičemž se z nich odstraní jejich organické složky a prekurzor/prekurzory SiO2 se přetvoří na čistý amorfní SiO2, který si zachová vlákennou strukturu a vytvoří submikronová vlákna s průměrem v rozmezí 500 až 3000 nm, s výhodou pak 1000 až 1500 nm. Kalcinace přitom může obecně probíhat v rozsahu teploty 300 až 350 °C, kdy dochází k rozkladu nosného polymeru(ů), až 1200 až 1400 °C, kdy dochází k přeměně amorfního SiO2 na krystalický SiO2. Dle provedených experimentů se však jako nejvhodnější teplota kalcinace jeví teplota 450 až 850 °C, na které prekurzomí vlákna setrvávají 4 až 10 h, přičemž před dosažením této teploty se prekurzomí vlákna s výhodou zahřejí na teplotu 300 až 400 °C, na které setrvají 0,5 až 3 h. Výhodný nárůst teploty v první fázi kalcinace je přitom 0,5 až 2 °C/min, ve druhé fázi pak 5 až 20 °C/min.These precursor fibers are then calcined in a calcination furnace to remove their organic components and the SiO 2 precursor (s) are converted to pure amorphous SiO 2 , which retains its fibrous structure to form submicron fibers with a diameter between 500 and 3000 nm. preferably then 1000 to 1500 nm. The calcination can generally take place in the temperature range from 300 to 350 [deg.] C., during which the carrier polymer (s) decomposes, up to 1200 to 1400 [deg.] C., when amorphous SiO 2 is converted to crystalline SiO 2 . However, according to the experiments performed, the most suitable calcination temperature appears to be 450 to 850 ° C, at which the precursor fibers remain for 4 to 10 h, while before reaching this temperature the precursor fibers are preferably heated to 300 to 400 ° C, where they remain The preferred temperature rise in the first calcination phase is 0.5 to 2 [deg.] C./min and in the second phase 5 to 20 [deg.] C./min.
Tento postup vede k vytvoření submikronových vláken amorfního SiO2, která mají díky své specifické porozitě měrný povrch vyšší než 100 m2/g, s výhodou pak vyšší než 500 m2/g, což je výhodné pro jejich další použití.This process leads to the formation of submicron amorphous SiO 2 fibers which, due to their specific porosity, have a specific surface area higher than 100 m 2 / g, preferably higher than 500 m 2 / g, which is advantageous for their further use.
Způsob přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého podle vynálezu má v porovnání s předchozí praxí založenou na elektrostatickém zvlákňování řadu výhod, neboť při odstředivém zvlákňování vznikají velké a snadno přenosné chomáče vláken bez zbytkového elektrického náboje, a současně odpadá nutnost vlákna pracně sloupávat s podkladového materiálu (např. netkané textilie). Technika odstředivého zvlákňování má navíc nižší provozní náklady než elektrostatické zvlákňování, neboť u ní dochází vždy k úplnému spotřebování celého množství prekurzomího roztoku.The process for the preparation of submicron amorphous silica fibers according to the invention has a number of advantages over previous electrospinning practice, since centrifugal spinning produces large and easily transferable tufts of fibers without residual electric charge and eliminates the need to peel the fibers laboriously from the substrate. nonwovens). In addition, the centrifugal spinning technique has lower operating costs than electrostatic spinning, since it always consumes the entire amount of precursor solution.
Další výhodou způsobu přípravy submikronových vláken amorfního oxidu křemičitého podle vynálezu je použití kyseliny mléčné, která na rozdíl od kyseliny chlorovodíkové nezpůsobuje korozi zařízení, je bezpečnější pro manipulaci, není dýmavá, apod., a přitom dostatečně chrání TEOS a/nebo TMOS před hydrolýzou vzdušnou vlhkostí. Použité roztoky jsou navíc díky značnému obsahu butanolu, který je na rozdíl od lihu a acetylacetonátu hořlavinou až 2. třídy, celkově méně hořlavé.Another advantage of the method for preparing submicron amorphous silica fibers according to the invention is the use of lactic acid, which, unlike hydrochloric acid, does not cause corrosion of the device, is safer to handle, non-smoky, etc., while sufficiently protecting TEOS and / or TMOS from hydrolysis by air humidity. . In addition, the solutions used are generally less flammable due to the high content of butanol, which, in contrast to alcohol and acetylacetonate, is a flammable substance up to Class 2.
Kromě toho mají tímto způsobem připravená submikronová vlákna amorfního oxidu křemičitého díky své vyšší mechanické integritě a excelentním texturním vlastnostem vyšší potenciál reálného uplatnění než podobná nanovlákna připravená některým ze známých způsobů.In addition, the submicron fibers of amorphous silica prepared in this way, due to their higher mechanical integrity and excellent textural properties, have a higher potential for real application than similar nanofibers prepared by any of the known methods.
Níže je pro názornost uvedeno 9 konkrétních příkladů přípravy submikronových vláken amorfního SiO2 způsobem podle vynálezu. Vlákna byla v těchto příkladech před i po kalcinaci charakterizována pomocí elektronové mikroskopie. Obrazová analýza pro vyhodnocení průměru přitom byla provedena pomocí softwaru na minimálně 4 snímcích z elektronového mikroskopu pro každý vzorek s minimálním počtem měření n > 120.Below are 9 specific examples of the preparation of submicron amorphous SiO 2 fibers by the process of the invention. The fibers in these examples were characterized by electron microscopy before and after calcination. Image analysis for the evaluation of the average was performed using software on at least 4 electron microscope images for each sample with a minimum number of measurements n> 120.
Příklad 1Example 1
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 4 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se přidalo 8 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 14 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.4 g of an 85% lactic acid (LA) solution were placed in a 250 ml beaker. To them were added 8 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 14 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 61 g etanolu a 5 g n—butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 8 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.61 g of ethanol and 5 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 8 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
-5CZ 306370 B6-5CZ 306370 B6
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na laboratorním zařízení L-1000, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 42,5 %, teplota 20,2 °C. Zařízení je vsádkové, přičemž je možné během jednoho cyklu zvláknit 2 ml roztoku. Celkem se tímto způsobem během 12 cyklů připravily 2 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a L-1000 laboratory apparatus using the spin spinning principle. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 42.5%, the temperature 20.2 ° C. The apparatus is batchwise, with 2 ml of solution being able to be spun in one cycle. A total of 2 g of precursor fibers were prepared in this manner over 12 cycles.
0,87 g těchto prekurzomích vláken se následně vložilo do 4 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 1 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 20 °C/min zvýšila na 600 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 6 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,15 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1241 ± 368 nm a měrném povrchu 990 m2/g.0.87 g of these precursor fibers were then placed in 4 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 1 ° C / min, maintaining the temperature at 300 ° C for 1 hour. It was then increased to 600 ° C at a rate of increase of 20 ° C / min and maintained at this value for 6 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.15 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 1241 ± 368 nm and a specific surface area of 990 m 2 / g.
Příklad 2Example 2
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 4 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se přidalo 19 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 14 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.4 g of an 85% lactic acid (LA) solution were placed in a 250 ml beaker. To them were added 19 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 14 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 106 g etanolu a 38 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 19 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.106 g of ethanol and 38 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 19 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 32 %, teplota 33 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 24,2 g prekurzomích vláken o průměru 3222 ± 1268 nm viz obr. 1, na kterém je snímek chomáče těchto vláken, a obr. 2, na kterém je SEM snímek těchto vláken při zvětšení 2000x.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 32%, the temperature 33 ° C. A total of 24.2 g of precursor fibers with a diameter of 3222 ± 1268 nm were prepared in this way, see Fig. 1, which shows an image of a tuft of these fibers, and Fig. 2, which shows an SEM image of these fibers at 2000x magnification.
2,33 g těchto prekurzomích vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 5 °C/min zvýšila na 450 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 10 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,27 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1761 ± 712 nm, jejichž SEM snímek při zvětšení 2000xje znázorněn na obr. 3. Měrný povrch těchto submikronových vláken byl 815 m2/g.2.33 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, maintaining the temperature at 300 ° C for 1 hour. It was then increased to 450 ° C at a rate of increase of 5 ° C / min and maintained at this value for 10 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.27 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 1761 ± 712 nm, the SEM image of which at 2000x magnification is shown in Fig. 3. The specific surface area of these submicron fibers was 815 m 2 / g.
-6CZ 306370 B6-6GB 306370 B6
Příklad 3Example 3
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 2 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se přidalo 11 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 11 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.2 g of 85% lactic acid (LA) solution was placed in a 250 ml beaker. To these were added 11 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 11 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 46 g etanolu a 19 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 11 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.46 g of ethanol and 19 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 11 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které využívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 8000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 28 %, teplota 31 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 18 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine using the spinning principle. The spin head speed was set at 8000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 28%, the temperature 31 ° C. A total of 18 g of precursor fibers were prepared in this manner.
2,26 g těchto prekurzomích vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 3 hodin. Poté se s rychlostí nárůstu 10 °C/min zvýšila na 500 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 6 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,31 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1992 ± 734 nm a měrném povrchu 800 m2/g.2.26 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, while maintaining the temperature at 300 ° C for 3 hours. It was then increased to 500 ° C at a rate of increase of 10 ° C / min and maintained at this value for 6 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.31 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 1992 ± 734 nm and a specific surface area of 800 m 2 / g.
Příklad 4Example 4
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 2 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se poté přidaly 4 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 14 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.2 g of 85% lactic acid (LA) solution was placed in a 250 ml beaker. To this were then added 4 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 14 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 53 g etanolu a 19 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 8 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.53 g of ethanol and 19 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 8 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 0,5:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 0.5: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 30 %, teplota 33 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 2,9 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 30%, the temperature 33 ° C. A total of 2.9 g of precursor fibers was prepared in this manner.
1,10 g těchto prekurzomích vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 10 °C/min zvýšila na 800 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 4 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně1.10 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, maintaining the temperature at 300 ° C for 1 hour. It was then increased to 800 ° C at a rate of increase of 10 ° C / min and maintained at this value for 4 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then left loose
-7CZ 306370 B6 vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,08 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 962 ± 382 nm a měrném povrchu 590 m2/g.-7EN 306370 B6 cool to room temperature. The result was 0.08 g of submicron amorphous SiO 2 fibers with a diameter of 962 ± 382 nm and a specific surface area of 590 m 2 / g.
Příklad 5Example 5
Do kádinky o objemu 5000 ml se umístilo 320 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K. nim se přidalo 760 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 560 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.320 g of an 85% lactic acid (LA) solution were placed in a 5000 ml beaker. 760 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 560 g of absolute ethanol were added thereto. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 10 000 ml se umístilo 4080 g etanolu a 1520 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání hřídelovým míchadlem postupně přidalo 760 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.4080 g of ethanol and 1520 g of n-butanol were placed in a second 10,000 ml beaker, to which 760 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a shaft stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 28 %, teplota 30 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 968 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 28%, the temperature 30 ° C. A total of 968 g of precursor fibers were prepared in this manner.
Celé množství těchto prekurzomích vláken se následně uložilo do poloprovozní pece o objemu 250 1, ve které se nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 2 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 0,5 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 15 °C/min zvýšila na 600 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 4 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kaicinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 155 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1765 ± 703 nm a měrném povrchu 650 m2/g.The entire amount of these precursor fibers was then placed in a 250 L pilot plant, in which it was first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 2 ° C / min while maintaining the temperature at 300 ° C for 0.5 hour. It was then increased to 600 ° C at a rate of increase of 15 ° C / min and maintained at this value for 4 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of kaicination took place in an airy atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 155 g of submicron amorphous SiO 2 fibers with a diameter of 1765 ± 703 nm and a specific surface area of 650 m 2 / g.
Příklad 6Example 6
Do průmyslové míchačky se umístilo 400 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). Poté se k ní přidalo 2850 g 99,8% roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 1850 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.400 g of an 85% lactic acid (LA) solution were placed in an industrial mixer. Then 2850 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 1850 g of absolute ethanol were added thereto. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé průmyslové míchačky se umístilo 9200 g etanolu a 3800 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání postupně přidalo 1900 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.9200 g of ethanol and 3800 g of n-butanol were placed in a second industrial mixer, to which 1900 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVP v hmotnostním poměru 1,5:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVP in a weight ratio of 1.5: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 30 %, teplota 34 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 2480 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 30%, the temperature 34 ° C. A total of 2480 g of precursor fibers were prepared in this way.
Celé množství těchto prekurzomích vláken se následně uložilo do průmyslové pece, ve které se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 1 °C/min, přičemžThe entire amount of these precursor fibers was then placed in an industrial furnace, in which the fibers were first heated to 300 ° C at a rate of temperature rise of 1 ° C / min,
-8CZ 306370 B6 teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 10 °C/min zvýšila na 500 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 6 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 426 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1951 ± 968 nm a měrném povrchu 620 m2/g.-8GB 306370 B6 temperature of 300 ° C was maintained for 1 hour. It was then increased to 500 ° C at a rate of increase of 10 ° C / min and maintained at this value for 6 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 426 g of submicron amorphous SiO 2 fibers with a diameter of 1951 ± 968 nm and a specific surface area of 620 m 2 / g.
Příklad 7Example 7
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 4 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se přidalo 19 g 99,8 % roztoku tetraethyl orthosilikátu (TEOS) a 14 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.4 g of an 85% lactic acid (LA) solution were placed in a 250 ml beaker. To them were added 19 g of a 99.8% solution of tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 14 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 106 g etanolu a 38 n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 19 g polyvinnyl alkoholu (PVA). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinyl alkoholu.106 g of ethanol and 38 n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 19 g of polyvinyl alcohol (PVA) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinyl alcohol was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TEOS postupně přelil do roztoku PVA, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TEOS a PVA v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TEOS solution was gradually poured into the PVA solution, and the thus formed mixed solution, which contained TEOS and PVA in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 38 %, teplota 42 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 24,5 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 38%, the temperature 42 ° C. A total of 24.5 g of precursor fibers were prepared in this manner.
2,56 g těchto prekurzomích vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 5 °C/min zvýšila na 500 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 10 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TEOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,31 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1611 ± 698 nm a měrném povrchu 670 m2/g.2.56 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, maintaining the temperature at 300 ° C for 1 hour. It was then increased to 500 ° C at a rate of increase of 5 ° C / min and maintained at this value for 10 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TEOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.31 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 1611 ± 698 nm and a specific surface area of 670 m 2 / g.
Příklad 8Example 8
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 2 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se přidalo 11 g 99,8% roztoku tetrametyl orthosilikátu (TMOS) a 11 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.2 g of 85% lactic acid (LA) solution was placed in a 250 ml beaker. To these were added 11 g of a 99.8% solution of tetramethyl orthosilicate (TMOS) and 11 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 46 g etanolu a 19 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 11 g polyvinnylpyrrolidonu (PVP). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinylpyrrolidonu.46 g of ethanol and 19 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 11 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinylpyrrolidone was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TMOS postupně přelil do roztoku PVP, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TMOS a PVP v hmotnostním poměru 1:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TMOS solution was gradually poured into the PVP solution, and the thus formed mixed solution, which contained TMOS and PVP in a weight ratio of 1: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které využívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 8000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 27 %, teplota 29 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 9,5 g prekurzomích vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine using the spinning principle. The spin head speed was set at 8000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 27%, the temperature 29 ° C. A total of 9.5 g of precursor fibers was prepared in this manner.
-9CZ 306370 B6-9CZ 306370 B6
2, 21 g těchto prekurzorních vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 3 hodin. Poté se s rychlostí nárůstu 10 °C/min zvýšila na 600 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 6 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TMOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,35 g submikronových vláken amorfního SiO2 o průměru 1986 ± 723 nm a měrném povrchu 640 m1 2/g.2, 21 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, while maintaining the temperature at 300 ° C for 3 hours. It was then increased to 600 ° C at a rate of increase of 10 ° C / min and maintained at this value for 6 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TMOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.35 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 1986 ± 723 nm and a specific surface area of 640 m 1 2 / g.
Příklad 9Example 9
Do kádinky o objemu 250 ml se umístily 2 g 85% roztoku kyseliny mléčné (LA). K nim se poté přidaly 4 g 99,8% roztoku tetramethyl orthosilikátu (TMOS) a 14 g absolutního etanolu. Takto vytvořený roztok se míchal magnetickým míchadlem.2 g of 85% lactic acid (LA) solution was placed in a 250 ml beaker. To this were then added 4 g of a 99.8% solution of tetramethyl orthosilicate (TMOS) and 14 g of absolute ethanol. The solution thus formed was stirred with a magnetic stirrer.
Do druhé kádinky o objemu 250 ml se umístilo 53 g etanolu a 19 g n-butanolu, ke kterým se za stálého a intenzivního míchání magnetickým míchadlem postupně přidalo 8 g polyvinnyl alkoholu (PVA). Poté se tento roztok míchal až do úplného rozpuštění polyvinyl alkoholu.53 g of ethanol and 19 g of n-butanol were placed in a second 250 ml beaker, to which 8 g of polyvinyl alcohol (PVA) were gradually added with constant and vigorous stirring with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until the polyvinyl alcohol was completely dissolved.
Za stálého intenzivního míchání se roztok TMOS postupně přelil do roztoku PVA, přičemž takto vytvořený směsný roztok, který obsahoval TMOS a PVA v hmotnostním poměru 0,5:1, se dále míchal až do homogenizace, čímž se připravil prekurzorní roztok pro zvlákňování.With constant vigorous stirring, the TMOS solution was gradually poured into the PVA solution, and the thus formed mixed solution, which contained TMOS and PVA in a weight ratio of 0.5: 1, was further stirred until homogenization, thereby preparing a precursor solution for spinning.
Tento prekurzorní roztok se poté zvláknil na průmyslovém zařízení Caltrop Spike Spinner CS18N, které vyžívá principu odstředivého zvlákňování. Otáčky zvlákňovací hlavy byly nastaveny na 7000/min. Relativní vlhkost v komoře tohoto zařízení přitom byla 30 %, teplota 32 °C. Celkem se tímto způsobem připravilo 3,5 g prekurzorních vláken.This precursor solution was then spun on a Caltrop Spike Spinner CS18N industrial machine which uses the principle of spin spinning. The spin head speed was set at 7000 / min. The relative humidity in the chamber of this device was 30%, the temperature 32 ° C. A total of 3.5 g of precursor fibers was prepared in this manner.
1, 15 g těchto prekurzorních vláken se následně vložilo do 2 keramických kelímků. V nich se tato vlákna nejprve zahřívala na teplotu 300 °C s rychlostí nárůstu teploty 0,8 °C/min, přičemž teplota 300 °C se udržovala po dobu 1 hodiny. Poté se s rychlostí nárůstu 10 °C/min zvýšila na 800 °C a na této hodnotě se udržovala po dobu 4 hodin. Přitom se z vláken odstranily všechny organické složky a z TMOS se vytvořil amorfní SiO2, který si zachoval výchozí vlákennou strukturu. Obě fáze kalcinace probíhaly ve vzdušné atmosféře. Takto vytvořená vlákna se poté nechala volně vychladnout na pokojovou teplotu. Výsledkem bylo 0,08 g submikronových vláken amorfního SíO2 o průměru 981 ± 339 nm a měrném povrchu 580 m2/g.1, 15 g of these precursor fibers were then placed in 2 ceramic crucibles. In these, the fibers were first heated to 300 ° C with a temperature rise rate of 0.8 ° C / min, maintaining the temperature at 300 ° C for 1 hour. It was then increased to 800 ° C at a rate of increase of 10 ° C / min and maintained at this value for 4 hours. In doing so, all organic components were removed from the fibers and amorphous SiO 2 was formed from the TMOS, which retained the initial fiber structure. Both phases of calcination took place in an air atmosphere. The fibers thus formed were then allowed to cool freely to room temperature. The result was 0.08 g of submicron fibers of amorphous SiO 2 with a diameter of 981 ± 339 nm and a specific surface area of 580 m 2 / g.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-618A CZ2015618A3 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Process for preparing amorphous silica submicron fibers and amorphous silica submicron fibers prepared thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2015-618A CZ2015618A3 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Process for preparing amorphous silica submicron fibers and amorphous silica submicron fibers prepared thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ306370B6 true CZ306370B6 (en) | 2016-12-21 |
| CZ2015618A3 CZ2015618A3 (en) | 2016-12-21 |
Family
ID=57793962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-618A CZ2015618A3 (en) | 2015-09-11 | 2015-09-11 | Process for preparing amorphous silica submicron fibers and amorphous silica submicron fibers prepared thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2015618A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ306773B6 (en) * | 2016-04-26 | 2017-06-28 | Pardam, S.R.O. | Precursor fibre intended for the preparation of silicon fibres, the method of its manufacture, the method of its modification and its use |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343781A (en) * | 2008-08-05 | 2009-01-14 | 青岛大学 | Method of preparing flame-proof polyvinyl alcohol/SiO2 composite fiber |
| CN103102067A (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 北京化工大学 | Method of preparing silicon dioxide fiber with rough surfaces through coaxial electrostatic spinning |
| CN104018295A (en) * | 2014-05-19 | 2014-09-03 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | Infrared-visible light compatible invisible composite fibrous membrane and preparation method thereof |
| EP2811055A1 (en) * | 2012-01-31 | 2014-12-10 | Nichias Corporation | Inorganic fiber and process for manufacturing same |
-
2015
- 2015-09-11 CZ CZ2015-618A patent/CZ2015618A3/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343781A (en) * | 2008-08-05 | 2009-01-14 | 青岛大学 | Method of preparing flame-proof polyvinyl alcohol/SiO2 composite fiber |
| CN103102067A (en) * | 2011-11-11 | 2013-05-15 | 北京化工大学 | Method of preparing silicon dioxide fiber with rough surfaces through coaxial electrostatic spinning |
| EP2811055A1 (en) * | 2012-01-31 | 2014-12-10 | Nichias Corporation | Inorganic fiber and process for manufacturing same |
| CN104018295A (en) * | 2014-05-19 | 2014-09-03 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | Infrared-visible light compatible invisible composite fibrous membrane and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2015618A3 (en) | 2016-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pirzada et al. | Hybrid silica–PVA nanofibers via sol–gel electrospinning | |
| Essalhi et al. | Self-sustained webs of polyvinylidene fluoride electrospun nanofibers at different electrospinning times: 1. Desalination by direct contact membrane distillation | |
| CN101555632B (en) | Process for manufacturing organic fibers containing inorganic component and nonwoven fabric containing the same | |
| EP2930265B1 (en) | Method for producing a superhydrophobic membrane or surface coating of a substrate | |
| US20100013126A1 (en) | Process for producing nano- and mesofibers by electrospinning colloidal dispersions | |
| CN1973972A (en) | Prepn process of reinforced hybrid organic-inorganic film | |
| CZ2008277A3 (en) | Process for preparing inorganic nanofibers by electrostatic spinning | |
| CN106149199A (en) | The preparation method of a kind of automatically cleaning membrane material, its product and purposes | |
| JP2012017233A (en) | Method for producing silica nanotube associated product | |
| Yao et al. | Investigation into hybrid configuration in electrospun nafion/silica nanofiber | |
| CN107675281B (en) | Preparation method of PVP/PAN nano composite fiber | |
| CZ306370B6 (en) | Process for preparing submicron fibers of amorphous silica and submicron fibers of amorphous silica prepared in such a manner | |
| CN101578403B (en) | Ceramic fiber and method for production of ceramic fiber | |
| CN107511081A (en) | A kind of preparation method of antipollution PTFE CA/SiNPs composite membranes | |
| CN109233366A (en) | A kind of nanometer titanium dioxide coating method prepared with gradient wellability | |
| CN107663717B (en) | Polyvinylidene fluoride nanofiber membrane and preparation method thereof | |
| Sakai et al. | Controlling the diameters of silica nanofibers obtained by sol–gel/electrospinning methods | |
| CZ308897B6 (en) | Process for preparing submicron and / or micron crystalline tungsten oxide tubes, and submicron and / or micron crystalline tungsten oxide tubes prepared in this way | |
| Gustafsson et al. | Scalable production of monodisperse bioactive spider silk nanowires | |
| CN114805812A (en) | Trapezoidal phenyl polysilsesquioxane/polycaprolactone/trapezoidal phenyl polysilsesquioxane blend membrane and preparation method thereof | |
| JP2018090926A (en) | Method for producing fibrous material | |
| Tätte et al. | Pinching of alkoxide jets—a route for preparing nanometre level sharp oxide fibres | |
| Zulkefle et al. | Polyvinylpyrrolidone matrix concentration effects on the physical properties of TiO2 nanofibers prepared using electrospinning method | |
| CN106149198A (en) | The preparation method of a kind of waterproofing membrane material, its product and purposes | |
| JP5598812B2 (en) | Fiber assembly |