CZ305384B6

CZ305384B6 - Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi

Info

Publication number: CZ305384B6
Application number: CZ2012-980A
Authority: CZ
Inventors: Juraj Dian; Miroslav Dienstbier
Original assignee: Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra chemické fyziky a optiky; Výzkumný ústav pivovarský a sladařský, a.s.
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2015-08-26
Also published as: CZ2012980A3

Abstract

Způsob detekce složek v plynné směsi využívající rozdílnou fotoluminiscenční senzorovou odezvu jednotlivých měřicích modulů senzorového pole, jejichž citlivá detekční vrstva má povrch je různě chemicky nebo elektrochemicky modifikován, se u tohoto řešení vyznačuje tím, že se současně sleduje časový průběh fotoluminiscenční senzorové odezvy všech detekčních modulů a z naměřeného rozdílu intenzity fotoluminiscence se odvodí koncentrace sledovaných složek v plynné směsi. Vhodná povrchová modifikace jednotlivých fotoluminiscenčních citlivých vrstev měřicích modulů senzorového pole způsobuje rozdílnou interakci detekovaných složek v plynné fázi s povrchovou rozpoznávací vrstvou senzorové vrstvy a tím mění měřený fotoluminiscenční signál. Při vhodném počtu senzorových modulů lze z naměřených fotoluminiscenčních změn určit kvantitativní zastoupení sledovaných složek v plynné směsi.

Description

Vynález se týká způsobu detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi.

Dosavadní stav techniky

Pro detekci chemických a biologických látek v plynné fázi lze využít senzory, které pracují na principu změn emise fotoluminiscenčního záření z vhodného materiálu v přítomnosti chemických látek.

Komerční senzory chemických látek pro plynnou fázi jsou v současnosti nejčastěji realizovány na bázi oxidu cínu. Tyto senzory pracují při teplotách kolem 200 °C, což do určité míry omezuje jejich využití pro detekci organických látek v důsledku jejich nižší chemické stability. V nedávné době byl realizován optický senzor pro plynnou fázi (US Patent 5, 030, 009) na bázi organických vrstev pro detekci anorganických plynů (NO_X, SO_X, Cl₂, O₃ a NH₃). Navržené řešení vychází z detekce fluorescence různých derivátů squarylia a vykazuje několik nedostatků, např. neřeší některé konstrukční aspekty uspořádání optické detekce, způsob potlačení rozptýleného světla, nebere v úvahu teplotní závislost fluorescence apod.

Jinou možností realizace senzorů chemických látek v plynné fázi jsou fotoluminiscenční senzory na bázi tenkých vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici - porézního křemíku. Porézní křemík je materiál, připravovaný elektrochemickým leptáním porézního křemíku ve směsi kyseliny fluorovodíkové a vhodného detergentů, který snižuje povrchové napětí, např. ethanolu. Přítomnost nanokrystalů křemíku v porézní matrici velmi výrazně ovlivňuje fyzikální vlastnosti porézního křemíku, které navíc silně závisí na přítomnosti chemických látek. Na závislosti fyzikálních parametrů křemíkových nanokrystalů v přítomnosti chemických látek je založen princip jejich detekce jak v plynné tak kapalné fázi. Byly testovány změny fotoluminiscence v přítomnosti organických látek - T. Chvojka, V. Vrkoslav, I. Jelínek, J. Jindřich, M. Lorenc, J. Dian, Mechanisms of photoluminescence sensor response of porous Silicon for organic species in gas and liquid phases, Sens. Actuators B - Chemical, 100 (2004), Pages: 246-249. Rovněž byly testovány změny vodivosti nebo kapacitance. Z uvedených principů vykazuje pro praktické aplikace nejvyšší robustnost měření fotoluminiscence.

Dosud byla využívána fotoluminiscence nanokrystalického křemíku v porézní matrici pro detekci jedné chemické látky v inertní plynné fázi - dusíku, argonu. Z naměřené hodnoty relativního zhášení fotoluminiscence pro různé koncentrace dané detekované látky lze sestrojit kalibrační křivku, pomocí které lze kontinuálně určovat koncentraci jedné látky.

Změna fotoluminiscence nanokrystalického křemíku v přítomnosti chemických látek je určena jednak fyzikálními parametry detekované, jednak koncentrací dané látky v porézní matrici. Z tohoto faktu plyne principiální problém při multikomponentní analýze více složek v plynné směsi, které se projevují různým stupněm zhášení fotoluminiscence detekční vrstvy na bázi nanostruktumího křemíku v porézní matrici, jelikož senzorová odezva závisí jak na zhášecí síle, tak na koncentraci detekované látky.

Základní nevýhodou použití jednoduchého senzorového modulu při detekci více složek v plynné směsi je zpravidla nízká selektivita senzorové odezvy na jednotlivé komponenty plynné směsi a z toho plynoucí problém stanovení koncentrace sledovaných komponent. Jednou z možností zvýšení selektivity senzorové odezvy fotoluminiskující detekční vrstvy je funkcionalizace jejího povrchu vhodnými chemickými látkami, které vykazují selektivní interakci se sledovanou resp. sledo-1 CZ 305384 B6 vánými komponenty směsi. Zavedením rozpoznávacího členu do procesu detekce lze zvýšit selektivitu senzorové odezvy na sledovanou komponentu. Zvýšení selektivity do té míry, aby bylo možno provést kvantitativní analýzu pro sledovanou složku je ovšem dostatečné pouze ve výjimečných případech např. při použití biosenzorů s rozpoznávacím členem na bázi enzymu nebo protilátky.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny způsobem detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi, podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je to, že se provádí současné měření změn fotoluminiscence v plynné směsi látek pomocí několika - avšak nejméně čtyř - měřicích modulů senzorového pole. Senzorové moduly jsou měřicí jednotky obsahující chemocitlivé tenké filmy nanostruktumího křemíku v porézní matrici, které jsou vyleptány na křemíkovém čipu a následně chemicky nebo elektrochemicky funkcionalizovány. Chemická nebo elektrochemická funkcionalizace povrchu zavádí do procesu detekce rozpoznávací člen - mezivrstvu, která umožňuje změnu senzorové odezvy na různé skupiny organických látek v plynné fázi.

Realizace senzorového pole vychází ze současného měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy několika senzorových modulů na přítomnost chemických látek. Jednotlivý senzorový modul je konstruován způsobem, který umožňuje reprodukovatelné měření senzorové odezvy. Konstrukce senzorového modulu zaručuje pevnou vzájemnou polohu citlivé senzorové vrstvy, budicí světelné nebo ultrafialové LED diody a měřicího konce optického vlákna pro sběr fotoluminiscence. Buzení fotoluminiscenčního signálu se provádí modrým nebo ultrafialovým zdrojem záření s výkonem do 10 mW/cm². Budicí záření dopadá na senzorovou vrstvu pod úhlem 35 až 45°, měřicí konec optického vlákna je nastaven kolmo (pod úhlem 90°) vzhledem k senzorové vrstvě.

Navrhované řešení vychází z využití fotoluminiscence z tenkého filmu obsahujícího křemíkové nanokrystaly v porézní matrici, uvedený film slouží jako detekční vrstva senzorového měřicího modulu.

Z důvodů potlačení vlivu rozptýleného budicího světla ajeho následného sběru optickým vláknem je v senzorovém modulu optická past, která symetricky kopíruje dráhu budicího světelného paprsku při jeho pohybu po odrazu od povrchu senzorové vrstvy. Optická past je realizována jako dutina v tělese senzorového modulu, která je umístěná symetricky se světelnou diodou vzhledem k pozici senzorové vrstvy a zamezuje tak přímému rozptylu budicího světla od vnitřních stěn senzorového modulu.

Fotoluminiscence generovaná v tenké detekční vrstvě je sbírána optickým vláknem. Použití optického vlákna je nezbytné v případě detekce malých změn fotoluminiscenčního signálu, kdy je nezbytné potlačit šum vznikající v důsledku interferencí mezi obvody budicí LED diody a fotodiody.

Fotoluminiscence je sběru do měřicího konce a výstupu z detekčního konce optického vlákna detekována po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem. Optický filtr může být umístěn jak na měřicím konci sběrného optického vlákna, tak na detekčním konci před fotodiodou. Po detekci luminiscenčního záření ve fotodetektoru probíhá zpracování elektronického signálu, přičemž signál jednotlivých modulů senzorové poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice do osobního počítače, kde jsou následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena a je určena koncentrace sledovaných složek ve směsi.

Zpracování signálu může probíhat ve stejnosměrném režimu nebo v režimu synchronní detekce.

-2 CZ 305384 B6

Měření fotoluminiscenčních změn vícesložkové směsi se provádí v proudu inertního plynu, jelikož kyslík v důsledku svého paramagnetizmu rovněž zháší fotoluminiscenci porézního křemíku.

Vzhledem k teplotní závislosti fotoluminiscence je senzorový modul temperován na vhodnou teplotu pro analýzu plynné směsi. Vhodná teplota je teplota alespoň o 5 °C vyšší než okolní teplota. Horní hranice teploty senzorového modulu je dána teplotou přípravy plynné směsi pro následnou analýzu pomocí uvedeného senzorového pole, chemickou stabilitou detekovaných složek plynné směsi a senzorových detekčních vrstev. Optimální pracovní teplota senzorových vrstev na bázi nanokrystalického křemíku při detekci organických látek je v rozmezí 40 až 80 °C.

Příprava jednotlivých fotoluminiscenčních senzorových vrstev pro senzorové pole vychází z elektrochemického leptání krystalického křemíku ve vhodném elektrolytu obsahující kyselinu fluorovodíkovou. Změna senzorové odezvy fotoluminiscenční detekční vrstvy je prováděná vhodnou funkcionalizací povrchu, kdy dochází k nahrazení koncových vazeb Si-H jiným typem vazeb vhodným chemickým nebo elektrochemickým pochodem. Navázané atomy nebo sloučeniny na povrchu senzorové detekční vrstvy modifikují fotoluminiscenční senzorovou odezvu a umožňují realizaci senzorového pole. Počet různých modulů senzorového pole nutný ke kvantitativní analýze sledované složky závisí na počtu měřitelných složek plynné směsi, citlivosti jejich senzorové odezvy a jejich relativním zastoupení.

Základní výhodou využití tenké vrstvy nanokrystalů křemíku v porézní matrici je materiálová kompatibilita se současnou mikroelektronikou a relativní snadnost integrace na křemíkovém čipu.

Daný měřicí modul senzorového pole obsahuje detekční vrstvu na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici, která má oxidovaný povrch buď pomocí tepelné oxidace, nebo ozonizace. Daná detekční vrstva modulu senzorového pole může mít na povrchu navázaný molekulární nebo supramolekulámí systém pomocí hydrosilylační reakce a daná detekční vrstva modulu senzorového pole může mít na povrchu navázaný vhodný vodivý polymer pomocí elektrochemického procesu.

Podstatou vynálezu je způsob využití pole senzorových modulů, které obsahují detekční vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici s různým typem chemické nebo elektrochemické modifikace povrchu vrstvy. Tyto detekční senzorové vrstvy vykazují částečnou selektivitu na složky analyzované směsi. Vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici při ozáření ultrafialovým nebo viditelným světlem v rozmezí vlnových délek 300 až 450 nm vykazují viditelnou až infračervenou fotoluminiscenci v rozmezí 500 až lOOOnm s maximem v oblasti kolem 700 až 800 nm.

V přítomnosti chemických látek dochází u standardní detekční vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici ke zhášení fotoluminiscence. Velikost zhášení je úměrná jednak koncentraci látky v porézní matrici, jednak zhášecí síle, která je charakteristikou dané chemické látky. Výhodou detekce chemických látek v plynné fázi je vratná adsorpce a desorpce detekovaných složek na porézním povrchu senzorového materiálu, což umožňuje opakovatelné použití senzorové vrstvy.

Chemickou nebo elektrochemickou funkcionalizací povrchu senzorové detekční vrstvy lze změnit fotoluminiscenční senzorovou odezvu. Modifikace je dána interakcí detekované látky s molekulárními systémy na povrchu senzorové vrstvy. Nejčastěji dochází k částečné adsorpci nebo komplexaci s rozpoznávacím členem funkcionalizovaného povrchu. Tyto procesy se můžou projevit jednak snížením fotoluminiscenční senzorové odezvy složky v důsledku snížení její koncentrace v okolí fotoluminiscenčních center uvnitř materiálu senzorové vrstvy, jednak zvýšením této odezvy při složitějším mechanizmu interakce.

-3 CZ 305384 B6

Matematickým zpracováním fotoluminiscenčního signálu všech modulů senzorového pole lze určit koncentrace jednotlivých složek. Počet senzorových modulů závisí na počtu složek směsi vykazujících změnu fotoluminiscenění senzorové odezvy; pro kvantitativní stanovení koncentrací jednotlivých složek je nutný vyšší počet senzorových modulů než počet složek plynné směsi. V případě počtu detekovaných složek plynné směsi pět a méně lze vhodnou funkcionalizací provést kvantitativní stanovení jednotlivých složek, pro vyšší počet složek plynné směsi lze vhodnou funkcionalizací provést semikvantitativní stanovení nižšího počtu složek.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu jsou citlivé senzorové vrstvy jednotlivých modulů senzorového pole funkcionalizovány tak, že vykazují částečnou a současně odlišnou selektivitu na jednotlivé složky plynné směsi. Multikomponentní analýza vícesložkové směsi je umožněna vhodným matematickým zpracováním vektorového signálu. Z naměřených dat se požadovaná informace o koncentraci jednotlivých složek extrahuje pomocí matematických metod rozpoznání vzoru, v případech lineární odezvy senzorů obvykle pomocí analýzy principiálních komponent, při nelineárních odezvách aplikací vhodného algoritmu neuronové sítě. Znalost koncentrace některých složek významně zjednodušuje matematický výpočet.

Senzorové poleje tvořeno jednotlivými senzorovými moduly, ve kterých jsou rozdílné senzorové detekční vrstvy nanokrystalického křemíku v porézní matrici na křemíkovém substrátu, které jsou chemicky nebo elektrochemicky modifikovány, tj. funkcionalizovány vhodným typem chemických látek. Funkcionalizované detekční vrstvy jednotlivých modulů senzorového pole vykazují částečné rozpoznávací vlastnosti vzhledem ke složkám plynné směsi. Výsledná fotoluminiscenční odezva senzorového pole umožňuje po matematickém vyhodnocení určení koncentrace sledovaných složek ve směsi.

Objasnění výkresů

Řešení podle tohoto vynálezu bude podrobněji popsáno na konkrétním příkladu provedení s pomocí přiložených výkresů, kde na obr. 1 je znázorněna fotoluminiscenění odezva nanokrystalického křemíku v porézní matrici na různé koncentrace ethanolu v plynné fázi pro standardní povrch a současně kalibrační křivka pro daný alkohol. Na obr. 2 je znázorněno blokové schéma senzorového pole pro detekci organických látek v plynné směsi.

Příklady uskutečnění vynálezu

Cílem vynálezu je vyvinout měřicí metodu, která umožní detekci diacetylu v pivu při analýze rovnovážné plynné směsi nad povrchem kapaliny, tzv. headspace analýza. Tato měřicí metoda současně registruje změnu fotoluminiscenění intenzity několika různě funkcionalizovaných vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici a z velikosti změny měřené fotoluminiscence jednotlivých senzorových modulů v přítomnosti plynné směsi lze po matematickém vyhodnocení semikvantitativně stanovit koncentraci sledované složky resp. sledovaných složek plynné směsi.

Senzorové vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici se připravují elektrochemickým leptáním krystalického křemíku ve směsi kyseliny fluorovodíkové a ethanolu. K leptání slouží p-typ křemíku dopovaný borem o měrné vodivosti cca 10 Ohm cm a krystalové orientaci <100>.

Elektrochemické leptání se provádí v galvanostatickém režimu při proudových hustotách v rozmezí 1 až 20 mA/cm² po dobu 30 až 120 minut, leptací směs obsahuje 10 až 20 hmotnostních procent kyseliny fluorovodíkové. Takto připravené vrstvy vykazují intenzivní viditelnou fotoluminiscenci při pokojové teplotě, spektrální maximum leží při v rozmezí vlnových délek 700 až

-4CZ 305384 B6

750 nm. Takto připravené vrstvy jsou ukončeny vazbami Si-H, které nejsou z dlouhodobého časového hlediska na vzduchu stabilní a pomalu se oxidují na vazby Si-O.

Funkcionalizace fotoluminiskujících detekčních vrstev se provádí různými postupy. Dále jsou uvedeny tři postupy použité při realizaci senzorového pole.

Oxidace tenkých vrstev nanokrystalického křemíku v porézní matrici je vhodné provádět v plynné fázi buď kyslíkem za zvýšené teploty do 450 °C, nebo ozonem při pokojové teplotě. Výsledné vrstvy oxidovaného porézního křemíku vykazují vysoce polární povrch, který účinně váže polární molekuly jako je voda nebo ethanol. Ke slabší interakci dochází i pro málo polární látky.

V druhém případě hydrosilylační reakce umožňují navázání organických a supramolekulámích systémů s terminální dvojnou vazbou na povrch připravené tenké vrstvy nanokrystalického křemíku, která je ukončena vazbami Si-H. Funkcionalizace se provádí v bezvodých organických rozpouštědlech v inertní atmosféře využitím Schlenkových technik. Hydrosilylační reakce je fotochemicky inicializována, lze využít rtuťovou výbojku. Výsledkem funkcionalizaěního postupuje kovalentní navázání přistupujících molekul pomocí vazby Si-C, která je relativně stálá vůči oxidaci. Tímto postupem byly navázány různé organické látky - methylester 10-undecenové kyseliny, haemin, deriváty alfa a beta cyklodextrinu. Interakce detekovaných látek závisí na polaritě navázaných skupin - methylundekanoát nebo na komplexačních schopnostech receptoru deriváty cyklodextrinu.

Ve třetím případu lze elektrodepozici vodivého polymeru na povrch porézního křemíku provádět v galvanostatickém nebo potenciostatickém režimu, nebo v režimu cyklické voltametrie. Pro funkcionalizaci porézního křemíku polypyrrolem bylo použito bezvodého acetonitrilu a základního elektrolytu obsahujícího chloristan tetrabutylammonia. Cyklická voltametrie byla prováděna pouze do částečného pokrytí povrchu detekční senzorové vrstvy na bázi nanokrystalického křemíku v porézní matrici vrstvou polypyrrolu vzhledem k absorpci budicího záření vrstvou vodivého polymeru. Povrch porézního křemíku pokrytého polypyrrolem je polární a při interakci s polárními látkami dochází kjejich záchytu v polypyrrolové vrstvě.

Princip fotoluminiscenční detekce diacetylu v pivu je vychází z následujících skutečností:

a/ jsou přítomny tři hlavní složky, které vykazují měřitelnou odezvu v plynné fázi - voda, alkohol a diacetyl, b/ senzorová odezva vody a alkoholu je silně snížena při měření pomocí funkcionalizovaných detekčních vrstev v důsledku interakce s povrchovými atomy/molekulami - povrchy pokryté vrstvou oxidu, methylundekanoátovými skupinami, vodivým polymerem, nebo je modifikována u všech měřitelných složek v plynné fázi - povrchy s chemicky navázanými deriváty cyklodextrinů, c/ pro praktickou aplikaci není nezbytné určovat přesné koncentrace všech složek ale pouze sledované složky, v tomto případě diacetylu. Tím je významně zjednodušeno matematické zpracování výsledného signálu jednotlivých senzorových modulů.

Způsob realizace senzorového pole vychází z měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy jednotlivých senzorových modulů na přítomnost chemických látek. Na obr. 1 je časový průběh senzorové odezvy standardní resp. nefunkcionalizované senzorové vrstvy na ethanol I a závislost relativního zhášení fotoluminiscence na koncentraci alkoholu 2.

Buzení fotoluminiscenčního signálu lze provádět modrým nebo ultrafialovým zdrojem 12 záření s relativně nízkým výkonem - do 10 mW/cm². Fotoluminiscence generovaná ve vzorku 13 je detekována po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem 14 umístěným

-5CZ 305384 B6 před fotodiodou nebo fotonásobičem 15.. Zpracování signálu probíhá v závislosti na typu buzení buď ve stejnosměrném režimu, nebo režimu synchronní detekce. Elektronický signál z jednotlivých modulů senzorové poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice J_6 do osobního počítače 17, notebooku nebo průmyslové sběrnice, kde jsou naměřená data následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena.

Průmyslová využitelnost

Uvedený způsob detekce chemických nebo biologických látek v plynné fázi lze využít při analýze plynných směsí s nižšími náklady, v kratším čase a s možností měření v provozních podmínkách ve srovnání se známými způsoby a zařízeními.

Claims

1. Způsob detekce přítomnosti vybraných chemických látek v plynné fázi, vyznačující se tím, že se provádí současné měření změn fotoluminiscence jednotlivých modulů senzorového pole z tenkých porézních vrstev obsahujících křemíkové nanokrystaly v plynné směsi látek, v detekčním modulu obsahujícím optickou past, přičemž realizace senzorového pole vychází z měření časové odezvy fotoluminiscenční odezvy na přítomnost chemických látek, kde se buzení fotoluminiscenčního signálu provádí modrým nebo ultrafialovým zdrojem záření s výkonem do 10 mW/cm², načež je fotoluminiscence generovaná ve vzorku detekována pomocí optického vlákna po odfiltrování budicího záření vhodným barevným optickým filtrem umístěným před fotodiodou nebo fotonásobičem, poté probíhá zpracování signálu, přičemž signál jednotlivých modulů senzorového poleje sekvenčně sbírán pomocí datové sběrnice do osobního počítače, kde jsou data následně zpracována a vhodným matematickým postupem vyhodnocena a je určena koncentrace sledovaných složek ve směsi.

2. Způsob detekce podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracování signálu probíhá ve stejnosměrném režimu.

3. Způsob detekce podle nároku 1, vyznačující se tím, že zpracování signálu probíhá v režimu synchronní detekce.

4. Způsob detekce podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že změna senzorové odezvy senzorového modulu je prováděná funkcionalizaci povrchu, přičemž navázané atomy nebo sloučeniny na povrchu senzorové detekční vrstvy modifikují fotoluminiscenční senzorovou odezvu pro umožnění realizace senzorového pole a počet modulů senzorového pole nutný ke kvantitativní analýze sledované složky závisí na počtu měřitelných složek plynné směsi, citlivosti jejich senzorové odezvy a relativním zastoupení.

5. Způsob detekce podle nároku podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva měřicího modulu senzorového pole na bázi porézního křemíku oxidovaný povrch pomocí tepelné oxidace a/nebo ozonizace.

6. Způsob detekce podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva měřicího modulu senzorového pole na povrchu navázaný molekulární a/nebo supramolekulámí systém pomocí hydrosilylační reakce.

-6CZ 305384 B6

7. Způsob detekce podle nároku 4, vyznačující se tím, že při funkcionalizaci má daná detekční vrstva modulu senzorového pole na povrchu navázaný vhodný vodivý polymer pomocí elektrochemické reakce.