CZ305296B6 - Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors - Google Patents
Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors Download PDFInfo
- Publication number
- CZ305296B6 CZ305296B6 CZ2013-173A CZ2013173A CZ305296B6 CZ 305296 B6 CZ305296 B6 CZ 305296B6 CZ 2013173 A CZ2013173 A CZ 2013173A CZ 305296 B6 CZ305296 B6 CZ 305296B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction mixture
- added
- dihydropyridazine
- oxo
- hours
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Řešení se týká derivátů 5-etheru l-(fenyl)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylové kyseliny a jejich použití jako inhibitorů vývoje pylu.The present invention relates to 1- (phenyl) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid 5-ether derivatives and their use as pollen development inhibitors.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Jistý typ l-(fenyl)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-karboxylových kyselin je znám v publikaci Cien Inv. Agr., vol. 36, pp. 267-276 (2009). Uvedená sloučenina se však vyznačuje nízkou rozpustností ve vodě a tím i nedostatečnou účinností. Neumožňuje efektivní využití k dalšímu použití, přestože se jedná o potřebnou sloučeninu.A certain type of 1- (phenyl) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine carboxylic acid is known in Cien Inv. Agr., Vol. 267-276 (2009). However, the compound is characterized by a low solubility in water and thus an inefficiency. It does not allow efficient use for further use, even though it is a necessary compound.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Uvedené nedostatky odstraňují deriváty 5-etheru l-(fenyl)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3karboxylové kyseliny podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje sloučeniny obecného vzorce IThe above-mentioned deficiencies are eliminated by the 1- (phenyl) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid 5-ether derivatives according to the invention, which comprises compounds of the formula
ve kterém symbol X představuje halogen nebo trihalogenmethyl; R( představuje Η, K, nebo Na; n představuje počet opakování skupiny Cíl2; R2 představuje C,_6 alkylovou skupinu.wherein X is halogen or trihalomethyl; R ( represents Η, K, or Na; n represents the number of repeats of the Target 2 group; R 2 represents a C 1-6 alkyl group.
Podstatou vynálezu jsou také sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce I, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje F nebo Cl, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje CC13 nebo CF3, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje F nebo Cl a R| představuje Η, K nebo Na, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje CC13 nebo CF3 a Ri představuje Η, K nebo Na, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje F nebo Cl a Ri představuje Η, K nebo Na a R2 představuje C| _6 alkylovou skupinu, kde n je celé číslo rovné 1 nebo 2 a X představuje CC13 nebo CF3 a R, představuje Η, K nebo Na a R2 představuje Ci_6 alkylovou skupinu.The present invention also provides compounds of formula I wherein n is an integer equal to 1 or 2, wherein n is an integer equal to 1 or 2 and X is F or Cl, wherein n is an integer equal to 1 or 2 and X is CC1 3 or CF 3 , wherein n is an integer equal to 1 or 2 and X represents F or Cl and R 1 represents Η, K or Na where n is an integer equal to 1 or 2 and X represents CC1 3 or CF 3 and Ri represents Η, K or Na where n is an integer equal to 1 or 2 and X represents F or Cl and Ri represents Η, K or Na and R 2 represents C 1 A C 6 alkyl group wherein n is an integer equal to 1 or 2 and X is CC 13 or CF 3 and R 3 is Η, K or Na and R 2 represents a C 1-6 alkyl group.
Použití sloučenin podle vynálezu v pesticidech při pylové sterilizaci rostlin je také podstatou vynálezu.The use of the compounds according to the invention in pesticides for the pollen sterilization of plants is also an object of the invention.
Po usilovném zkoumání se původcům podařilo připravit sloučeniny reprezentované obecným vzorcem I, které jsou velmi účinné jako inhibitory vývoje pylu. To má význam při indukci pylové sterility rostlin, zejména ve výrobě hybridních osiv. Následující příklady provedení deriváty podle vynálezu pouze dokládají, aniž by je omezovaly. Účinnost derivátů podle vynálezu byla úspěšně ověřena na pokusných polích přihlašovatele Výzkumného centra SELTON, s.r.o., Stupice, CZ.Upon careful examination, we have been able to prepare compounds represented by formula (I) which are very effective as inhibitors of pollen development. This is of importance in inducing pollen sterility of plants, especially in the production of hybrid seeds. The following examples illustrate the derivatives of the invention without limiting them. The efficacy of the derivatives according to the invention has been successfully verified in the experimental fields of the Applicant of the SELTON Research Center, Stupice, CZ.
Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Příprava derivátů podle vynálezu probíhala podle obecného reakčního schématuThe derivatives according to the invention were prepared according to the general reaction scheme
NH·NH ·
R.R.
+ . NaNO2, HCI (chlazení)+. NaNO 2 , HCl (cooling)
2. NaOAc, MeOH x2. NaOAc, MeOH x
HNHN
R.R.
zahřívání xheating x
xx
NN
RR
NN
R.R.
kde Rj, R2, X a n jsou definovány výše.wherein R 1, R 2 , X and n are as defined above.
Příklad 2 l-(4'-Fluorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylové kyselinaExample 2 1- (4'-Fluorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid
-2CZ 305296 B6-2GB 305296 B6
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 111,1 g 4-fluoranilinu je smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml metanolu. Reakci necháme probíhat za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Poté byla směs ochlazena na teplotu 18 až 23 °C, směs neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou a bylo přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, poté byl nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací, promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 111.1 g of 4-fluoroaniline are mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction is allowed to proceed at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. Then the mixture was cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid and 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, then it was allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration, washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 3 l-(4'-Fluorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát draselnýExample 3 Potassium 1- (4'-Fluorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 111,1 g 4-fluoranilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml metanolu. Reakci probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Poté byla směs zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, poté neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou, pak bylo přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, pak nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací, načež byly rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu draselného a ponecháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 111.1 g of 4-fluoroaniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. Then the mixture was cooled to 18-23 ° C, then neutralized to pH 6-7 with acetic acid, then 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, then allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were collected by filtration, then dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of potassium hydroxide was added and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 4 l-(4'-Fluorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát sodnýExample 4 Sodium 1- (4'-Fluorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 111,1 g 4-fluoranilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml metanolu. Reakci probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Směs byla zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou, přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C a ponechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací. Krystaly poté byly rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu sodného a necháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 111.1 g of 4-fluoroaniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid, 20 g of activated carbon added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration. The crystals were then dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of sodium hydroxide was added and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 5 l-(4'-Chlorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylová kyselinaExample 5 1- (4'-Chlorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 127,6 g 4-chloranilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octa-3 CZ 305296 B6 nu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Směs byla zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou a přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, a nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací, promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 127.6 g of 4-chloroaniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium octa-3 in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid and 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration, washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 6 l-(4'-Chlorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát draselnýExample 6 Potassium 1- (4'-Chlorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 127,6 g 4-chloranilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Směs byla zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, poté byla směs neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou a bylo přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, a nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací. Krystaly byly poté rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu draselného, a necháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 127.6 g of 4-chloroaniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled to 18-23 ° C, then the mixture was neutralized to pH 6-7 with acetic acid and 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration. The crystals were then dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of potassium hydroxide was added, and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 7 l-(4'-Chlorfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát sodnýExample 7 Sodium 1- (4'-Chlorophenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 127,6 g 4-chloranilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Směs byla zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, pak neutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou a přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, a nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací. Poté byly krystaly rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu sodného a necháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 127.6 g of 4-chloroaniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was cooled to 18-23 ° C, then neutralized to pH 6-7 with acetic acid and 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration. Then the crystals were dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of sodium hydroxide was added and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 8 l-(4'-Trifluormethylfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3karboxylová kyselinaExample 8 1- (4'-Trifluoromethylphenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 161,1 g 4-(trifluoromethyl)anilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále do reakční směsi byl přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi byl přidán 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Re-4CZ 305296 B6 akční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Poté byla směs zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, zneutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou, bylo přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C a ponechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly zfiltrovány, promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 161.1 g of 4- (trifluoromethyl) aniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ml. Deň: 32 ° C. Next, a solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine was added to the reaction mixture. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. Then the mixture was cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid, 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were filtered, washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 9 l-(4'-Trifluoromethylfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát draselnýExample 9 Potassium 1- (4'-Trifluoromethylphenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 161,1 g 4- (trifluoromethyl)anilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále byl do reakční směsi přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Poté byla směs zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, směs byla zneutralizována na hodnotu pH 6 až 7 kyselinou octovou, bylo přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, a nechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací. Poté byly krystaly rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu draselného, a necháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 161.1 g of 4- (trifluoromethyl) aniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ml. Deň: 32 ° C. A solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. Then the mixture was cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid, 20 g of activated carbon was added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration. Then, the crystals were dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of potassium hydroxide was added, and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 10 l-(4'-Trifluoromethylfenyl)-5-(2'-methoxyethoxy)-4-oxo-l,4-dihydropyridazin-3-karboxylát sodnýExample 10 Sodium 1- (4'-Trifluoromethylphenyl) -5- (2'-methoxyethoxy) -4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylate
204,2 g ethyl 4-(2-methoxyethoxy)-3-oxobutanoátu a 161,1 g 4-(trifluoromethyl)anilinu bylo smícháno s 80 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztokem obsahujícím 15 g nitritu sodného tak, aby teplota reakční směsi nepřekročila 5 °C. Dále byl do reakční směsi přidán roztok 110 g octanu sodného v 500 ml methanolu. Reakce probíhala za stálého míchání 4 hodiny při teplotě 18 až 23 °C. K reakční směsi bylo přidáno 119,2 g (dimethoxymethyl)dimethylaminu. Reakční směs byla zahřívána pod refluxem 4 hodiny. Poté byla směs zchlazena na teplotu 18 až 23 °C, směs byla zneutralizována na pH hodnotu 6 až 7 kyselinou octovou a přidáno 20 g aktivního uhlí a filtrováno. Filtrát byl okyselen na hodnotu pH 2 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou tak, aby teplota nepřesáhla 15 °C, a ponechán krystalizovat při teplotě 18 až 23 °C po 16 hodin. Krystaly byly izolovány filtrací. Poté byly krystaly rozpuštěny v 500 ml methanolu, bylo přidáno 56 g hydroxidu sodného a ponecháno reagovat za stálého míchání 1 hodinu. Po odstranění rozpouštědla byly krystaly promyty etherem a sušeny ve vakuu při 90 °C.204.2 g of ethyl 4- (2-methoxyethoxy) -3-oxobutanoate and 161.1 g of 4- (trifluoromethyl) aniline were mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and a solution containing 15 g of sodium nitrite so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 5 ml. Deň: 32 ° C. A solution of 110 g of sodium acetate in 500 ml of methanol was added to the reaction mixture. The reaction was allowed to stir at 18-23 ° C with stirring for 4 hours. To the reaction mixture was added 119.2 g of (dimethoxymethyl) dimethylamine. The reaction mixture was heated under reflux for 4 hours. The mixture was then cooled to 18-23 ° C, neutralized to pH 6-7 with acetic acid and 20 g of activated carbon were added and filtered. The filtrate was acidified to pH 2 with concentrated hydrochloric acid such that the temperature did not exceed 15 ° C, and allowed to crystallize at 18-23 ° C for 16 hours. The crystals were isolated by filtration. Then the crystals were dissolved in 500 ml of methanol, 56 g of sodium hydroxide was added and allowed to react with stirring for 1 hour. After removal of the solvent, the crystals were washed with ether and dried under vacuum at 90 ° C.
Příklad 11Example 11
Výsev rodičovských komponent pšenice do paralelních pásů.Sowing parental wheat components into parallel strips.
Aplikace pesticidu s účinnou látkou podle vynálezu o obsahu 0,003 až 0,15 g.m 2 na mateřskou komponentu ve fázi třetího kolénka až objevení jazýčku praporcového listu (Feekes 7 až Feekes 9). Po opylení následovala chemická likvidace otcovské komponenty herbicidem. Po dozrání mateřské komponenty byla sklizeň požadovaného hybridního osiva.Application of a pesticide with an active compound of the invention of 0.003 to 0.15 gm 2 to the parent component in the third node phase until the appearance of the flap of the flag leaf (Feekes 7 to Feekes 9). Pollination was followed by chemical destruction of the paternal component by the herbicide. After maturation of the parent component, the desired hybrid seed was harvested.
-5CZ 305296 B6-5GB 305296 B6
Příklad 12Example 12
Výsev rodičovských komponent ječmene do paralelních pásů.Sowing parental components of barley into parallel strips.
Aplikace pesticidu s účinnou látkou podle vynálezu o obsahu 0,003 až 0,15 g.m’2 na mateřskou komponentu ve fázi třetího kolénka až objevení jazýčku praporcového listu (Feekes 7 až Feekes 9). Po opylení následovala chemická likvidace otcovské komponenty herbicidem. Po dozrání mateřské komponenty byla sklizeň požadovaného hybridního osiva.Application of the pesticide with the active compound of the invention of 0.003 to 0.15 g.m < 2 > to the parent component in the third node phase until the appearance of the flap of the flag leaf (Feekes 7 to Feekes 9). Pollination was followed by chemical destruction of the paternal component by the herbicide. After maturation of the parent component, the desired hybrid seed was harvested.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Nové sloučeniny umožňují indukci pylové sterility rostlin. Využití pylové sterility rostlin je zejména ve výrobě hybridních osiv. Semenářský porost určený pro výrobu hybridního osiva sestává z paralelních pásů otcovské (opylovač) a mateřské (recipient) komponenty. Mateřská komponenta je v senzitivní fázi vývoje ošetřena pesticidem s obsahem nové účinné látky, který inhibuje tvorbu pylu. Rostliny mateřské komponenty jsou opyleny otcovskou komponentou a mateřskou komponentou vytvořené osivo je hybridní.The novel compounds allow the induction of pollen sterility of plants. The utilization of pollen sterility of plants is mainly in the production of hybrid seeds. Seedlings intended for hybrid seed production consist of parallel strips of paternal (pollinator) and parent (recipient) components. In the sensitive development phase, the parent component is treated with a pesticide containing a new active ingredient that inhibits pollen production. Plants of the parent component are pollinated by the paternal component and the seed produced by the parent component is hybrid.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-173A CZ305296B6 (en) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-173A CZ305296B6 (en) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2013173A3 CZ2013173A3 (en) | 2014-09-17 |
| CZ305296B6 true CZ305296B6 (en) | 2015-07-22 |
Family
ID=51538660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-173A CZ305296B6 (en) | 2013-03-07 | 2013-03-07 | Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305296B6 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US363236A (en) * | 1887-05-17 | Chimney | ||
| EP0037133A1 (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed |
| EP0138662A2 (en) * | 1983-09-14 | 1985-04-24 | Lafarge Coppee | Pollen suppressant comprising a 3-carboxyalkoxyaminocarbonylpyridazine |
| US4661145A (en) * | 1977-03-10 | 1987-04-28 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulating 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines |
| US5129940A (en) * | 1991-08-22 | 1992-07-14 | Orsan | Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline |
-
2013
- 2013-03-07 CZ CZ2013-173A patent/CZ305296B6/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US363236A (en) * | 1887-05-17 | Chimney | ||
| US4661145A (en) * | 1977-03-10 | 1987-04-28 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulating 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo(thio)-pyridazines |
| EP0037133A1 (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pyridazinone compounds, process for their preparation, compositions containing them and a method of regulating the growth of plants, increasing the yield of soya bean plants and sterilizing the male anthers of plants, including small grain cereal plants, using them as well as a method of producing F1 hybrid seed |
| EP0138662A2 (en) * | 1983-09-14 | 1985-04-24 | Lafarge Coppee | Pollen suppressant comprising a 3-carboxyalkoxyaminocarbonylpyridazine |
| US5129940A (en) * | 1991-08-22 | 1992-07-14 | Orsan | Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2013173A3 (en) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU228505B1 (en) | 4-aminopicolinates and their use as herbicides | |
| JP2020500906A5 (en) | ||
| JPH07508999A (en) | Pest control pyrimidine compounds | |
| CN103880836B (en) | 1-replaces-5-amino-4-pyrazoles connection 1,3,4-diazole thioether or connection 1,3,4-diazole sulfone derivatives and application thereof | |
| CN102977011A (en) | Process for preparing pyridinamines and novel polymorphs thereof | |
| JP2009514863A (en) | Process for the preparation of halogenated (ω-aminoalkylamino) alkyl and conversion to amifostine | |
| CN112094243A (en) | Compound containing benzotriazine structure, preparation method and application thereof, and herbicide | |
| CN105017224A (en) | Preparation method of Deller floxacin meglumine crystal form | |
| CN107980784B (en) | Application of 5-aminopyrazole compounds in regulating plant growth | |
| CN104402819B (en) | The preparation of one class double pyrazole amide derivatives and the application in administering black streaked dwarf virus of rice thereof | |
| JP2019521165A5 (en) | ||
| CZ305296B6 (en) | Derivatives of 5-ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid and their use a pollen generation inhibitors | |
| JP2012131790A (en) | Process for production of bendamustine alkyl ester, bendamustine, and derivative thereof | |
| CZ25607U1 (en) | 5-Ether 1-(phenyl)-4-oxo-1,4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid derivatives and their use ovÚ | |
| BRPI0611038B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING 4-(1,6-DIHYDRO-6-OXO-2-PYRIMIDINIL)AMINO BENZONITRILE AND INTERMEDIATE COMPOUND | |
| Jafar et al. | Microwave-assisted synthesis and biological activity of ester, carbothioate and carbohydrazide derivative compounds of the drug Ciprofloxacin | |
| WO2020237823A1 (en) | Aryluracil compound and preparation method therefor, and pesticide composition | |
| CN110878081A (en) | Pyridinyl ring substituted pyridazinol compound and derivative, preparation method, herbicidal composition and application thereof | |
| CN111499554B (en) | Phenyl pyrrole compound and application of bactericidal activity thereof | |
| JP2022514909A (en) | Preparation process of anthranilamide | |
| RU2619467C1 (en) | Derivatives of 1,2,4-triazolo [1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide that have a herbicidal activity | |
| JPH0360823B2 (en) | ||
| CN103694243B (en) | 2-substituted pyridinyl-1,2,4-triazolo [1,2-a] pyridazine compound | |
| CZ2003321A3 (en) | Process for preparing imidazopyridines | |
| JPS61165373A (en) | Pyrazole derivative, and herbicide containing said derivative as active component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20190307 |