CZ303097B6 - Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives - Google Patents
Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303097B6 CZ303097B6 CZ20070860A CZ2007860A CZ303097B6 CZ 303097 B6 CZ303097 B6 CZ 303097B6 CZ 20070860 A CZ20070860 A CZ 20070860A CZ 2007860 A CZ2007860 A CZ 2007860A CZ 303097 B6 CZ303097 B6 CZ 303097B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dione
- methoxy
- methylimidazolidine
- acetamidine
- methanol
- Prior art date
Links
- NESRMACYJSUTIP-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione Chemical compound COC1(C)NC(=O)C(=O)N1 NESRMACYJSUTIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002360 explosive Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 title abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 175
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 12
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012458 free base Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- LUBSRTRDYXBZSM-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethylideneazanium perchlorate Chemical compound CC(N)=N.OCl(=O)(=O)=O LUBSRTRDYXBZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PPZXPTUNTYRVPI-UHFFFAOYSA-N Cl(=O)(=O)O.C(C)(=N)N Chemical compound Cl(=O)(=O)O.C(C)(=N)N PPZXPTUNTYRVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QZOFBCSUJKBTGB-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;nitric acid Chemical compound CC(N)=N.O[N+]([O-])=O QZOFBCSUJKBTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 14
- HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trimethoxyethane Chemical compound COC(C)(OC)OC HDPNBNXLBDFELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- ZOZNCAMOIPYYIK-UHFFFAOYSA-N 1-aminoethylideneazanium;acetate Chemical compound CC(N)=N.CC(O)=O ZOZNCAMOIPYYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YLUHGBBYERKCKE-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;formic acid Chemical compound [O-]C=O.CC(N)=[NH2+] YLUHGBBYERKCKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- -1 2-methoxy-2-methylphenylimidazolidine 4,5-dione Chemical compound 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(N)=N WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NXOCXWBPHYAIGC-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;sulfuric acid Chemical compound CC(N)=N.OS(O)(=O)=O NXOCXWBPHYAIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FUHQFAMVYDIUKL-UHFFFAOYSA-N fox-7 Chemical compound NC(N)=C([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O FUHQFAMVYDIUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WINNISSSXBRWMA-UHFFFAOYSA-N dinitromethane Chemical compound [O-][N+](=O)C[N+]([O-])=O WINNISSSXBRWMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JNFTXYZPFKZNCC-UHFFFAOYSA-N 1-methylimidazolidine-4,5-dione Chemical compound CN1CNC(=O)C1=O JNFTXYZPFKZNCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZLWBOELZHFCUMQ-UHFFFAOYSA-N 2-(dinitromethylidene)imidazolidine-4,5-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)=C1NC(=O)C(=O)N1 ZLWBOELZHFCUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTXKQFVHRPPQIO-UHFFFAOYSA-N 2-methylimidazolidine-4,5-dione Chemical compound CC1NC(=O)C(=O)N1 CTXKQFVHRPPQIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSGVKFIQZZFNH-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-methyl-1h-pyrimidin-6-one Chemical compound CC1=NC(O)=CC(=O)N1 BPSGVKFIQZZFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KNWQCSNHLISUDU-UHFFFAOYSA-N acetamide;sulfuric acid Chemical compound CC(N)=O.OS(O)(=O)=O KNWQCSNHLISUDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXJDEHNQPMZKOS-UHFFFAOYSA-N acetylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC([NH3+])=O AXJDEHNQPMZKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- AHFHMGFBODNOJT-UHFFFAOYSA-N azane;ethane Chemical compound N.CC AHFHMGFBODNOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Způsob přípravy 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu jako meziproduktu pro výrobu výbušninMethod for the preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate for the production of explosives
Oblast technikyField of technology
Vynález se týká způsobu přípravy 2-methoxy-2-methyl imidazol idin-4,5-dionu jako meziproduktu pro výrobu výbušnin, pri kterém se výchozí látka zpracovává na 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dion.The invention relates to a method of preparing 2-methoxy-2-methyl imidazolidin-4,5-dione as an intermediate for the production of explosives, in which the starting material is processed to 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dione.
Dosavadní stav technikyCurrent state of the art
2-Methoxy—2-methylimidazolidin-4,5-dion je důležitým meziproduktem přípravky látky s výbušinářskými vlastnostmi 2.2- dimtroethen lj-diaminu, nazývané také FOX-7. FOX-7 je v současnosti předmětem intenzivního zájmu pro použití ve směsných výbušninách z důvodu jeho manipulační bezpečnosti, necitlivosti k vnějším podnětům, chemické stabilitě a výhodným výbušnářským vlastnostem (Óestmark H„ Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U: „FOX-7 - a New Explosivé with Low Sensitivity and High Performance“, 1 lth Detonat. Symp., Snowmass Village, 18 až 23, 1998).2-Methoxy—2-methylimidazolidine-4,5-dione is an important intermediate in the preparation of the substance with explosive properties 2,2- dimtroethene lj-diamine, also called FOX-7. FOX-7 is currently the subject of intense interest for use in mixed explosives due to its handling safety, insensitivity to external stimuli, chemical stability and favorable explosive properties (Óestmark H„ Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U. , Bemm U: "FOX-7 - a New Explosive with Low Sensitivity and High Performance", 1 l th Detonat. Symp., Snowmass Village, 18 to 23, 1998).
2-Methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dion je znám z WO 9903818 jako jeden zmožných prekursorů pro přípravu 2,2 dinitrothen-l,l-diaininu (Latypov N. V„ Langlet A., Wellmar U., 1999, Fórsvarets Forskningsanstalt, Stockholm, SE, CAN 130:127117). Jeho přípravu popisuje Latypov a kol. (Latypov Ν. V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U„ Bemm U.: Tetrahedron, 54 (38), 1 1525 až 11536, 1998). Příprava vychází z acetamidin hydrochloridu a di ethyl oxalátu, reakčním prostředím je methanol za přítomnosti methanolátu sodného jako báze. Reakcí vzniká primárně 2- methyl imidazol idin-4,5-dion, který postupně reaguje s methanolem za vzniku 2methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu. Po ukončení reakce je reakční směs neutralizována plynným chlorovodíkem. Tímto způsobem vzniká chlorid sodný, který se částečně vylučuje z reakční směsi, částečně zůstává rozpuštěný v methanolu (rozpustnost NaCI v methanolu je asi 0,9 g na 100 ml rozpouštědla). Po vakuovém odpaření methanolu se získá pevná látka obsahující 2 methoxy 2-methylimidazolidin—1,5—dion a chlorid sodný. 2-Methoxy-2-methylimidazolidin-4,5dion je od chloridu sodného odstraněn Soxhletovou extrakcí acetonem. Aceton je následně oddestilován a zůstává pevný 2--methoxy - 2-methylimidazolidin-4,5- dion.2-Methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is known from WO 9903818 as one of the possible precursors for the preparation of 2,2 dinitrothen-1,1-diainine (Latypov N. V„ Langlet A., Wellmar U., 1999, Fórsvarets Forskningsanstalt, Stockholm, SE, CAN 130:127117). Its preparation is described by Latypov et al. (Latypov Ν. V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U„ Bemm U.: Tetrahedron, 54 (38), 1 1525 to 11536, 1998). The preparation is based on acetamidine hydrochloride and diethyl oxalate, the reaction medium is methanol in the presence of sodium methanolate as a base. The reaction produces primarily 2-methyl imidazolidin-4,5-dione, which gradually reacts with methanol to form 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dione. After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with hydrogen chloride gas. In this way, sodium chloride is formed, which is partially excreted from the reaction mixture, partially remaining dissolved in methanol (the solubility of NaCl in methanol is about 0.9 g per 100 ml of solvent). After vacuum evaporation of the methanol, a solid containing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-1,5-dione and sodium chloride is obtained. 2-Methoxy-2-methylimidazolidine-4,5dione is removed from sodium chloride by Soxhlet extraction with acetone. The acetone is then distilled off and the solid 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dione remains.
Jako další meziprodukt přípravy FOX-7 je kromě 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu znám z WO 9903818 a v literatuře ((Latypov Ν. V., Langlet A., Wellmar U., 1999, Fórsvarets Forskningsanstalt, Stockholm, SE, CAN 130:127117) a (Astraťev A. A., Dashko D. V., Msrshm A. Y., Štěpánov A. I., Lírazgií dcev N. A.: Russ. J. Org. Chem. 37, 729 az 733, 2001)) hojně uváděn 2--methyl-4,6-dihydroxypyrimidin. Jeho nitrací a hydrolýzou vzniká kromě FOX7 rovněž dinitromethan, který je toxický, výbušný a chemicky nestabilní. Právě z důvodu vzniku dinitromethanu je tato metoda technologicky obtížná.In addition to 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dione, another intermediate in the preparation of FOX-7 is known from WO 9903818 and in the literature ((Latypov Ν. V., Langlet A., Wellmar U., 1999, Fórsvarets Forskningsanstalt, Stockholm, SE, CAN 130:127117) and (Astraťev A. A., Dashko D. V., Msrshm A. Y., Štěpánov A. I., Lírazgií dcev N. A.: Russ. J. Org. Chem. 37, 729 az 733, 2001)) widely reported 2--methyl -4,6-dihydroxypyrimidine. In addition to FOX7, its nitration and hydrolysis also produces dinitromethane, which is toxic, explosive and chemically unstable. Precisely because of the formation of dinitromethane, this method is technologically difficult.
Je také známo, že acetamidin hydrochlorid může být převeden na acetamidin sulfát reakcí acetamidin hydrochloridu s methanolátem sodným v ethanolu za vzniku acetamidinu ve formě volné báze a vyloučením chloridu sodného, který se odstraní filtrací. Následnou reakcí acetamidinu v ethanolu s ekvivalentním množstvím kyseliny sírové vzniká acetamidin sulfát. Rovněž lze připravit acetamidin hydrogensulfát reakcí acetamidin hydrochloridu s kyselinou sírovou, přičemž se uvolní chlorovodík a vzniká acetamidin hydrogensulfát. (Jalový Z., Mareček P., Dudek K., Fohl O., Latypov Ν. V., Ek S„ Johansson M., „Improved Synthesis of 2-(dinitromethylene)-imidazolidine 4.5 dione“; 8Λ New Trends In Research of Energetic Materials, 2005, Pardubice, ČR). Tyto acetamidiny mohou být použity pro kondenzační reakci s diethyloxalátem, přičemž vzniká síran sodný jakožto anorganická látka a ten se odstraní kvantitativně filtrací, jelikož je v methanolu nerozpustný.It is also known that acetamidine hydrochloride can be converted to acetamidine sulfate by reacting acetamidine hydrochloride with sodium methanolate in ethanol to form acetamidine as the free base and expelling the sodium chloride, which is removed by filtration. The subsequent reaction of acetamidine in ethanol with an equivalent amount of sulfuric acid produces acetamidine sulfate. Acetamidine hydrogen sulfate can also be prepared by reacting acetamidine hydrochloride with sulfuric acid, releasing hydrogen chloride and forming acetamidine hydrogen sulfate. (Jalový Z., Mareček P., Dudek K., Fohl O., Latypov Ν. V., Ek S„ Johansson M., "Improved Synthesis of 2-(dinitromethylene)-imidazolidine 4.5 dione"; 8 Λ New Trends In Research of Energetic Materials, 2005, Pardubice, Czech Republic). These acetamidines can be used for a condensation reaction with diethyl oxalate, whereby sodium sulfate is formed as an inorganic substance and this is removed quantitatively by filtration, since it is insoluble in methanol.
- 1 CZ 303097 B6- 1 CZ 303097 B6
Nevýhodou přípravy 2 -metho\y-2-methy]imida/o]idin—f 5—dionu zacetamidin hydrochloridu je vznik chloridu sodného, který zůstává částečně rozpuštěn v reakčním prostředí - methanolu (0,9 g chloridu sodného se rozpustí ve 100 ml methanolu), společně se žádaným produktem 2methoxy-2-m ethyl imidazol idin-4,5-dionem. Ten musí být ze směsi izolován pomocí Soxhletovy extrakce acetonem. Soxhletova extrakce je obecně nevýhodná z důvodu jejího technického provedení. Jako extrakční činidlo se používá aceton, který je těkavý, zdraví škodlivý, vysoce hořlavý a jeho páry tvoří se vzduchem výbušné směsi. Po reakci a izolaci Soxhletovou extrakcí vzniká surový 2-rncthoxy2 methyl imidazol idin^l. 5-d ion, který se následně krystalizuje z methanolu. Nevýhodou postupu je rovněž nízký výtěžek 2-methoxy-2-methylimidazolidin4,5-dÍonu, který je na hranici 64 %, jak se uvádí v publikaci Latypov N. V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U., Bemm U.: Tetrahedron, 54, (38), 11525 až 11536, 1998).The disadvantage of the preparation of 2-metho\y-2-methy]imide/o]idine-f 5-dione of zacetamidine hydrochloride is the formation of sodium chloride, which remains partially dissolved in the reaction medium - methanol (0.9 g of sodium chloride is dissolved in 100 ml of methanol), together with the desired product 2methoxy-2-m ethyl imidazole idine-4,5-dione. This must be isolated from the mixture using Soxhlet extraction with acetone. Soxhlet extraction is generally disadvantageous due to its technical design. Acetone is used as an extraction agent, which is volatile, harmful to health, highly flammable, and its vapors form explosive mixtures with air. After reaction and isolation by Soxhlet extraction, crude 2-rncthoxy2 methyl imidazole idin^l is formed. 5-d ion, which is subsequently crystallized from methanol. The disadvantage of the procedure is also the low yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidin 4,5-dione, which is at the limit of 64%, as stated in the publication Latypov N.V., Bergman J., Langlet A., Wellmar U., Bemm U.: Tetrahedron , 54, (38), 11525 to 11536, 1998).
Nevýhodou známých způsobů přípravy 2-methoxy-2-methylimidazolidin—4,5-dionu vycházejících zacetamidin sulfátů (Jalový Z., Mareček P., Dudek K,, Fohl O., Latypov N. V., Ek S., Johansson M., „Improved Synthesis of 2-(dinitromethylene)-imidazolidine-4,5~dione“; 8lh New Trends In Research of Energetic Materials, 2005, Pardubice, ČR) je zdlouhavost přípravy acetamidin sulfátu, kde je jako výchozí látky nutné použít acetamidin hydrochlorid. Další nevýhodou známých postupů je to, že se do technologického procesu vnáší další filtrace navíc. Nevýhodou použití acetamidin hydrogensulfátu je jeho vysoká hygroskopieita znemožňující jeho skladování, při jeho přípravě se uvolňuje plynný chlorovodík, který zejména působí korozi vně na součásti aparatury, přičemž pro kvantitativní odstranění chlorovodíku jeho je nutné použití vakua.The disadvantage of known methods for the preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione starting from zacetamidine sulfates (Jalový Z., Mareček P., Dudek K,, Fohl O., Latypov NV, Ek S., Johansson M., "Improved Synthesis of 2-(dinitromethylene)-imidazolidine-4,5~dione"; 8 lh New Trends In Research of Energetic Materials, 2005, Pardubice, Czech Republic) is the lengthy preparation of acetamide sulfate, where it is necessary to use acetamide hydrochloride as a starting material. Another disadvantage of the known procedures is that additional filtration is introduced into the technological process. The disadvantage of using acetamidine hydrogen sulfate is its high hygroscopicity, which makes it impossible to store it. During its preparation, hydrogen chloride gas is released, which mainly causes external corrosion on the components of the apparatus, while the use of a vacuum is necessary for the quantitative removal of hydrogen chloride.
Cílem vynálezu je odstranit nebo alespoň minimalizovat nevýhody dosavadního stavu techniky.The aim of the invention is to eliminate or at least minimize the disadvantages of the prior art.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Cíle vynálezu je dosaženo způsobem přípravy 2-methoxy—2-methylimidazolidin-4,5--dionu jako meziproduktu pro výrobu výbušnin, jehož podstata spočívá v tom, že jako výchozí látka se použije sůl acetamidinu s karboxylovými kyselinami, která se nechá reagovat s diethyloxalátem nebo d i methy loxal átem v methanolu za přítomnosti methanolátu sodného při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi, načež se po ukončení reakce vzniklá reakční směs neutralizuje kyselinou sírovou a vznikající síran sodný se odfiltruje, čímž se vytvoří výsledný filtrát obsahující 2methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dion, methanol a 1 ekvivalent kyseliny octové, načež se methanol a kyselina octová oddestil ují a vznikne čistý 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5dion. S výhodou se jako výchozí látka použije acetamidin acetát nebo acetamidin formiát.The aim of the invention is achieved by the method of preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate for the production of explosives, the essence of which is that the starting material is a salt of acetamidine with carboxylic acids, which is allowed to react with diethyl oxalate or with dimethyl loxalate in methanol in the presence of sodium methanolate at a temperature from 0 °C to the boiling point of the reaction mixture, after which the reaction mixture formed after completion of the reaction is neutralized with sulfuric acid and the resulting sodium sulfate is filtered off, thereby forming the resulting filtrate containing 2methoxy-2 -methylimidazolidine-4,5-dione, methanol and 1 equivalent of acetic acid, after which the methanol and acetic acid are distilled off to give pure 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5dione. Preferably, acetamidine acetate or acetamidine formate is used as the starting material.
Podle dalšího provedení se jako výchozí látka použije sůl acetamidinu s anorganickými kyselinami, která se nechá reagovat s diethyloxalátem nebo dimethyloxalátem v methanolu za přítomnosti methanolátu sodného při teplotě od 0 °C do teploty varu reakční směsi, načež se po ukončení reakce vzniklá reakční směs neutralizuje a vznikající sodná sůl se odfiltruje, čímž se vytvoří výsledný filtrát obsahující 2-methoxy-2-methylimidazolídin-4,5-dion a methanol, načež se methanol oddestiluje a vznikne čistý 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dion. S výhodou se jako výchozí látka použije acetamidin nitrát nebo acetamidin chlorát nebo acetamidin perchlorát.According to another embodiment, a salt of acetamidine with inorganic acids is used as the starting material, which is allowed to react with diethyl oxalate or dimethyl oxalate in methanol in the presence of sodium methanolate at a temperature from 0 °C to the boiling temperature of the reaction mixture, after which the resulting reaction mixture is neutralized and the resulting sodium salt is filtered off to give the resulting filtrate containing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione and methanol, after which the methanol is distilled off to give pure 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione. Acetamidine nitrate or acetamidine chlorate or acetamidine perchlorate is preferably used as the starting substance.
Výhodou řešení podle vynálezu je výrazné zvýšení výtěžnosti procesu, která dosahuje i nad 90 %. Další výhodou řešení podle vynálezu je, že není nutno použít technologicky nevýhodnou Soxh léto vu extrakci. Výhodou použití solí karboxylových kyselin je, že je lze připravit z tri methy lorthoacetátu, obecně z trialkylorthoacetátu, reakcí za varu s octanem amonným a amoniakem, přičemž se vzniklý acetamidin vylučuje z reakční směsi a vzniklý methanol se oddestiluje. Výhodou použití trimethylorthoacetátu oproti publikovanému triethylorthoacetátu (Taylor, E. C.; Ehrfahrt, A. W.: J. Am. Chem. Soc., 82, 3138 až 3141, 1960) je vyšší výtěžek v případě trimethy lorthoacetátu (97 oproti 84%) a nižší teplota varu, čímž se snižují náklady na energii při zahřívání, jelikož reakce se provádí za varu a náklady na oddestilování methanolu jsou rovněžThe advantage of the solution according to the invention is a significant increase in the yield of the process, which reaches over 90%. Another advantage of the solution according to the invention is that it is not necessary to use the technologically disadvantageous Soxh summer extraction. The advantage of using salts of carboxylic acids is that they can be prepared from trimethylorthoacetate, generally from trialkylorthoacetate, by boiling reaction with ammonium acetate and ammonia, whereby the resulting acetamidine is excluded from the reaction mixture and the resulting methanol is distilled off. The advantage of using trimethyl orthoacetate over the published triethyl orthoacetate (Taylor, E. C.; Ehrfahrt, A. W.: J. Am. Chem. Soc., 82, 3138 to 3141, 1960) is a higher yield in the case of trimethyl orthoacetate (97 versus 84%) and a lower boiling point, thus reducing heating energy costs as the reaction is carried out at boiling and the cost of distilling off the methanol is also
-2CZ 303097 B6 nižší díky jeho nižšímu varu, než v případě ethanolu za použití triethylorthoacetátu. Vznik methanoiu v případě použití irimethyiorihoacetátu je rovněž výhodný z toho důvodu, že methanol je rozpouštědlem vlastní kondenzační reakce acetam id inu s diethyloxalátem a celý postup výroby 2-methoxy—2-methylimidazolidin—4,5—dionu je možné vést bez izolace soli acetamidinu karboxylové kyseliny a v jedné nádobě. Po ukončení přípravy soli acetamidinu karboxylové kyseliny z tri methy lorthoacetátu, octanu amonného a amoniaku je v reakční směsi přítomná pouze sůl acetamidinu karboxylové kyseliny a methanol a do reakční směsi se přidá další množství methanolu nutného pro kondenzační reakci. Výsledným produktem je čistý 2-m ethoxy-2-m ethyl imidazolidin—4,5—dion bez nutnosti krystalizace. Pokud není žádoucí použití plynného amoniaku, například z důvodu nutnosti jeho následné absorpce vodou, je možné použít dva ekvivalenty amonné soli karboxylové kyseliny oproti tri meth ylorthoacetátu. Výtěžek 2-methoxy-2 -methy 1imidazolidin-4,5~<lionu je v tomto případě nad 80 %.-2CZ 303097 B6 lower due to its lower boiling point than in the case of ethanol using triethyl orthoacetate. The formation of methanoide in the case of using irimethyorioacetate is also advantageous for the reason that methanol is the solvent of the condensation reaction of acetamidine with diethyl oxalate and the entire production process of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione can be carried out without isolating the acetamidine carboxyl salt acid and in one vessel. After the preparation of the salt of acetamidine carboxylic acid from trimethyl lorthoacetate, ammonium acetate and ammonia, only the salt of acetamidine carboxylic acid and methanol are present in the reaction mixture, and an additional amount of methanol necessary for the condensation reaction is added to the reaction mixture. The resulting product is pure 2-m ethoxy-2-m ethyl imidazolidine-4,5-dione without the need for crystallization. If the use of gaseous ammonia is not desirable, for example due to the necessity of its subsequent absorption by water, it is possible to use two equivalents of the ammonium salt of the carboxylic acid compared to the trimethylorthoacetate. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5~<ion is in this case over 80%.
Při použití anorganické soli acetamidinu (např. hydrochloridů, sulfátu a hydrogensulfátu) jako výchozí látky se reakcí s ethanolátem sodným v ethanolu kvantitativně vysráží sodná sůl nerozpustná v ethanolu, která se odfiltruje. Acetamidin ve formě volné báze zůstane ve filtrátu. Ethanol se oddestiluje za vakua, přidá se methanol a methanolát sodný a pokračuje se v kondenzaci s diethyloxalátem nebo dimethyloxalátem za vzniku 2-methoxy-2-methylimidazolidin—4,5-dionu ve výtěžku nad 70 %.When an inorganic salt of acetamidine (e.g. hydrochlorides, sulfate and hydrogen sulfate) is used as a starting material, a sodium salt insoluble in ethanol is quantitatively precipitated by reaction with sodium ethanolate in ethanol, which is filtered off. Acetamidine as a free base will remain in the filtrate. Ethanol is distilled off under vacuum, methanol and sodium methanolate are added, and condensation with diethyl oxalate or dimethyl oxalate is continued to form 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione in a yield of over 70%.
Další výhodou řešení podle vynálezu je to, že celý proces přípravy 2-methoxy-2-methylimida/.olidin^4,5—dtonu je jednoduše proveditelný, ekonomický i ekologický, neboť umožňuje izolaci čistých produktů, anorganických solí a recyklaci použitých rozpouštědel.Another advantage of the solution according to the invention is that the entire process of preparing 2-methoxy-2-methylimide/.olidine^4,5-dtone is simple to implement, economical and ecological, as it enables the isolation of pure products, inorganic salts and the recycling of used solvents.
Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention
Způsob přípravy 2-methoxy-2-methyÍimidazolidin-4,5-dionu bude popsán několika příklady provedení.The preparation method of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione will be described with several examples.
Příklade. 1 - příprava 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu z acetamidin acetátu a diethyloxalátuExamples. 1 - preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione from acetamidine acetate and diethyl oxalate
++
*· HN NH + CH3COOH*· HN NH + CH3COOH
Acetamidin acetát (41,8 g; 0,35 mol) se rozpustí v 1100 ml methanolu a přidá se 207,5 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (1,16 mol methanolátu sodného). Během 3 hodin se přidává roztok diethyloxalátu (53,2 g; 0,36 mol) v 60 ml methanolu za teploty 10 °C. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizujeAcetamidine acetate (41.8 g; 0.35 mol) was dissolved in 1100 mL of methanol and 207.5 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (1.16 mol of sodium methanolate) was added. A solution of diethyl oxalate (53.2 g; 0.36 mol) in 60 ml of methanol at 10 °C was added over 3 hours. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 60 minutes. The mixture is neutralized
96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfiltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu je 49,0 g (96%). t.t. 155 až 157 °C.with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is 49.0 g (96%). m.p. 155 to 157 °C.
'HNMR (DMSO-dé) δ 1,56 s (CHfa 2,97 s (O-C/Λ) 9,98 bs (NH) ppm, l3C NMR (DMSO-dé) δ 27,2,48.2, 92,0, 160.2.'HNMR (DMSO-d) δ 1.56 s (CHfa 2.97 s (OC/Λ) 9.98 bs (NH) ppm, 13 C NMR (DMSO-d) δ 27.2, 48.2, 92.0 , 160.2.
- j CZ 303097 B6- j CZ 303097 B6
Příklade. 2- příprava 2-methoxy-2—methyliniidazolÍdin-4,5-dionu z acetamidin acetátu a dimethyloxalátuExamples. 2- preparation of 2-methoxy-2-methyliniidazolidine-4,5-dione from acetamidine acetate and dimethyl oxalate
nh2 ch3coo nh2 h3c-nh 2 ch 3 coo nh 2 h 3 c-
HN\ /NH + CH3COOH HN \ / NH + CH3COOH
Acetamidin acetát (41,8 g; 0,35 mol) se rozpustí v 1100 ml methanolu a přidá se 207,5 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (1,16 mol methanolátu sodného). Během 3 hodin se přidává roztok diethyloxalátu (42,5 g, 0,36 mol) v 60 ml methanolu za teploty 10 °C. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizujeAcetamidine acetate (41.8 g; 0.35 mol) was dissolved in 1100 mL of methanol and 207.5 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (1.16 mol of sodium methanolate) was added. A solution of diethyl oxalate (42.5 g, 0.36 mol) in 60 mL methanol at 10 °C was added over 3 hours. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 60 minutes. The mixture is neutralized
96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfíltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2-methylimidazolidin—4,5-dionu je 49,0 g (97 %), t.t. 155 až 156°C.with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered off and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is 49.0 g (97%), m.p. 155 to 156°C.
'HNMR (DMSO-dň) δ 1,56 s (Ctf3), 2,97 s (O-C#,) 9,98 bs (Ntf) ppm, l3C NMR (DMSO-d6) δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.'HNMR (DMSO-d) δ 1.56 s (Ctf 3 ), 2.97 s (OC#,) 9.98 bs (Ntf) ppm, 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ 27.2, 48 .2, 92.0, 160.2.
Příklad Č. 3 - příprava 2-methoxy-2-methylimidazolidin-4,5-dionu z acetamidin formiátuExample No. 3 - preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione from acetamidine formate
© ©© ©
HCOOHCOO
HN NH + HCOOH h3c och3 HN NH + HCOOH h 3 c och 3
Acetamidin formiát (22,2 g; 0,21 mmol) se rozpustí v 700 ml methanolu a přidá se 126,2 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (0,70 mol methanolátu sodného). Během 3 hodin se přidává roztok diethyloxalátu (32,4 g; 0,22 mol) ve 40 ml methanolu za teploty 10 °C. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizuje 96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfíltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2-methvlimidazolidin-4,5 -dionu je 27,5 g (89,2 %), t.t. 155 až 157°C.Acetamidine formate (22.2 g; 0.21 mmol) was dissolved in 700 mL of methanol and 126.2 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (0.70 mol sodium methanolate) was added. A solution of diethyl oxalate (32.4 g; 0.22 mol) in 40 ml of methanol at 10 °C was added over 3 hours. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 60 minutes. The mixture is neutralized with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is 27.5 g (89.2%), m.p. 155 to 157°C.
'HNMR (DMSOdJ δ 1,56 s (CZ/J, 2,97 s (O-C/Z0 9,98 bs (Nfl) ppm, l ’C NMR (DMSO-dň) δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.'HNMR (DMSOdJ δ 1.56 s (CZ/J, 2.97 s (OC/Z0 9.98 bs (Nfl) ppm, 1 'C NMR (DMSO-d) δ 27.2, 48.2, 92 .0, 160.2.
Příklad č. 4 — příprava 2-methoxy-2-methyl imidazol idín-4,5-dionu z trimethylorthoacetátu, amoniaku, 1 ekv. oetanu amonného a diethyloxalátuExample No. 4 — preparation of 2-methoxy-2-methyl imidazole idine-4,5-dione from trimethyl orthoacetate, ammonia, 1 equiv. ammonium ethane and diethyl oxalate
-4CZ 303097 B6-4CZ 303097 B6
1. CH3ONa + MeOH ?CH> NH3 1. CH 3 ONa + MeOH ? CH > NH3
H3C—|-OCH3 + CH3COONH4 -OCH3H 3 C—|-OCH 3 + CH 3 COONH 4 -OCH 3
I NH,+ CH,COO' \ | H3C-< ‘ +3 CH3OH I \ NH2 1I NH, + CH,COO' \ | H 3 C-<' +3 CH 3 OH I \ NH2 1
Směs octanu amonného (18,0 g; 0,23 mmol) a trimethylorthoacetátu (26,4 g; 0,22) se za míchání přivede k varu. Potom se do směsi zavádí plynný amoniak po dobu 45 minut. Vzniklý pevný produkt se rozpustí v 700 ml methanolu a pokračuje se v kondenzaci s diethyloxalátem bez izolace acetamidin acetátu.A mixture of ammonium acetate (18.0 g; 0.23 mmol) and trimethyl orthoacetate (26.4 g; 0.22) was brought to boiling with stirring. Ammonia gas is then introduced into the mixture for 45 minutes. The resulting solid product is dissolved in 700 ml of methanol and condensation with diethyl oxalate is continued without isolation of acetamidine acetate.
Uvedený roztok acetamidin acetátu v methanolu se ochladí se na 10 °C a přidá se 130,6 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (0,73 mol methanolátu sodného). Během 3 hodin se přidává roztok diethyloxalátu (33,8 g, 0,23 mol) ve 40 ml methanolu za teploty 10 °C. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizuje 96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfiltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2-methylimidazolidinu-4.5-dionu je 29,6 g (93.4 % počítáno na výchozí trimethylorthoacetát). %), t.t. 155 až 156 °C.Said solution of acetamidine acetate in methanol is cooled to 10°C and 130.6 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (0.73 mol of sodium methanolate) is added. A solution of diethyl oxalate (33.8 g, 0.23 mol) in 40 mL methanol at 10 °C was added over 3 hours. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 60 minutes. The mixture is neutralized with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is 29.6 g (93.4% calculated on the starting trimethyl orthoacetate). %), m.p. 155 to 156 °C.
'HNMR (DMSO-dft) δ 1,56 s (Ctf0, 2,97 s (CXC/70 9,98 bs (ΝΛ) ppm,'HNMR (DMSO-dft) δ 1.56 s (Ctf0, 2.97 s (CXC/70 9.98 bs (ΝΛ) ppm,
X NMR (DMSQ dJ δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.X NMR (DMSQ dJ δ 27.2, 48.2, 92.0, 160.2.
Příklad č. 5 - příprava 2 methoxy-2-methylimidazolidin—4,5-dionu z trimethylorthoacetátu, 20 2 ekv. octanu amonného a diethyloxalátuExample No. 5 - preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione from trimethyl orthoacetate, 20 2 equiv. ammonium acetate and diethyl oxalate
OCH3OCH3
H3c—OCH3 + 2 CHgCOON^ OCH3 ,ΝΗ/ CHaCOO+ 3 CH3OH + CH3COOHH 3 c—OCH 3 + 2 CHgCOON^ OCH3 ,ΝΗ/ CHaCOO+ 3 CH 3 OH + CH3COOH
NHzNHz
Směs octanu amonného (25,0 g; 0,32 mol) a trimethylorthoacetátu (19,1 g; 0,16 mol) se přivede 25 za míchání k varu a zahřívá se 3,5 hodiny. Po uplynutí reakční doby se k této reakční směsi přidáA mixture of ammonium acetate (25.0 g; 0.32 mol) and trimethyl orthoacetate (19.1 g; 0.16 mol) was brought to boiling with stirring and heated for 3.5 h. After the reaction time has passed, it is added to this reaction mixture
500 ml methanolu a následně se přidá 121,4 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (0,67 mol methanolátu sodného). Směs se vychladí na 10 °C a během 3 hodin se přidává diethyloxalát (23,7 g; 0,16 mol) ve 30 ml methanolu. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě500 ml of methanol and then 121.4 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (0.67 mol of sodium methanolate) is added. The mixture was cooled to 10 °C and diethyl oxalate (23.7 g; 0.16 mol) in 30 mL of methanol was added over 3 h. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture still
-5CZ 303097 B6 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizuje 96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfiltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2methylimidazolidinu—4.5-dionu je 18,8 g (82,1 %), t.t. 153 až 155 °C.-5CZ 303097 B Mix for 6 minutes at room temperature. The mixture is neutralized with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione is 18.8 g (82.1%), m.p. 153 to 155 °C.
'H NMR (DMSO-d6) δ 1,57 s (C//3), 2,99 s (O-CZ/i) 9,98 bs (Ntf) ppm, l3C NMR (DMSO-df,) δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ 1.57 s (C// 3 ), 2.99 s (O-CZ/i) 9.98 bs (Ntf) ppm, 13 C NMR (DMSO-d , ) δ 27.2, 48.2, 92.0, 160.2.
Příklad č. 6 - příprava 2-methoxy-2-methylimidazolidin^4,5—dionu z trimethylorthoacetátu, amoniaku, 1 ekv. mravenčanu amonného a diethyloxalátu ioExample No. 6 - preparation of 2-methoxy-2-methylimidazolidine^4,5-dione from trimethyl orthoacetate, ammonia, 1 equiv. ammonium formate and diethyl oxalate io
OCH3 h3c—|-och3 + hcoonh4 OCH 3 h 3 c—|-och 3 + hcoonh 4
OCH3 nh3 OCH 3 nh 3
H3CH 3 C
Θ Θ 12 HCOOΘ Θ 1 2 HCOO
CH3OH XNHnCH3OH X NHn
O^OCžHs cAoC^O^OCžHs cAoC^
1. CH3ONa+ MeOH1. CH 3 ONa + MeOH
2. H2SO4 2. H2SO 4
HCOOHHCOOH
Směs mravenčanu amonného (5,0 g; 0,08 mol) a trimethylorthoacetátu (9,9 g; 0,08 mol) se za míchá Ir ívede k varu. Potom se do směsi zavádí plynný amoniak po dobu 45 minut. Vzniklý pevný prooukt se rozpustí v 200 ml methanolu a pokračuje se v kondenzaci s diethyloxalátem bez izolace acetamidin formiátu.A mixture of ammonium formate (5.0 g; 0.08 mol) and trimethylorthoacetate (9.9 g; 0.08 mol) was brought to a boil with stirring. Ammonia gas is then introduced into the mixture for 45 minutes. The resulting solid product is dissolved in 200 ml of methanol and the condensation with diethyl oxalate is continued without isolation of the acetamidine formate.
Uvedený roztok acetamidin formiátu v methanolu se ochladí na 10 °C a přidá se 40,3 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (0,23 mol methanolátu sodného). Během 3 hodin se přidává roztok diethyloxalátu (10,0 g; 0,07 mol) ve 20 ml methanolu za teploty 10 °C. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizuje 96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfiltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2-methylimidazolidinu^4,5—dionu je 10,39 g (88,0 %, počítáno na výchozí trimethylorthoacetát), t.t. 155 až 156 °C.The mentioned solution of acetamidine formate in methanol is cooled to 10°C and 40.3 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (0.23 mol of sodium methanolate) is added. A solution of diethyl oxalate (10.0 g; 0.07 mol) in 20 mL of methanol at 10 °C was added over 3 hours. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 60 minutes. The mixture is neutralized with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine^4,5-dione is 10.39 g (88.0%, calculated on starting trimethyl orthoacetate), m.p. 155 to 156 °C.
'H NMR(DMSO-dé) δ 1,56 s (Ctf3), 2,97 s (O-C//3) 9,98 bs (Ntf) ppm,1H NMR(DMSO-dé) δ 1.56 s (Ctf 3 ), 2.97 s (OC// 3 ) 9.98 bs (Ntf) ppm,
C NMR (DMSO-d6) δ 27,2,48,2, 92,0, 160,2.C NMR (DMSO-d 6 ) δ 27.2, 48.2, 92.0, 160.2.
-6CZ 303097 B6-6CZ 303097 B6
Příklad č. / - - příprava 2-methoxy-2-methyiimidazoiidin-4,5-dionu z voiné báze acetamidinu ' + CzHgONa ( H+ NaCl + C2H5OH^Example No. / - - preparation of 2-methoxy-2-methylimidazoiidine-4,5-dione from the free base of acetamidine ' + CzHgONa ( H + NaCl + C 2 H 5 OH^
NH? \ JNH ? \J
0<y0C2H5 cr^oc^Hs 2 ^°4 + + 1. CH3ONa + CH3OH0<y0C 2 H 5 cr^oc^Hs 2 ^° 4 + + 1. CH 3 ONa + CH3OH
O. OO. O
HN^^^NH + N^SCZ, + h3cz Xoch3 HN^^^NH + N^SCZ, + h 3 c z X och 3
Acetamidin hydrochlorid (10,5 g; 0,11 mol) se rozpustí v 76 ml ethanolu při teplotě 30 °C. Po rozpuštění se směs ochladí na laboratorní teplotu a přidává se 36,Og 21% ethanolátu sodného v ethanolu (0,11 mol ethanolátu sodného) při laboratorní teplotě. Po nadávkování ethanolátu sodného se ponechá reagovat dalších 30 minut. Chlorid sodný se odfiltruje a filtrát se vakuově io zahustí při 40 °C. Acetamidin ve formě volné báze, který zůstává v destilační baňce jako destilační zbytek, se ihned rozpustí ve 100 ml methanolu. Do uvedeného roztoku volné báze acetamidinu v methanolu se přidá 54,0 g 30% roztoku methanolátu sodného v methanolu (0.30 mol inethanolátu sodného). Směs se vychladí na 10 °C a během 3 hodin se přidává diethyloxalát (16,4 g; 0,11 mol) ve 20 ml methanolu. Po přídavku diethyloxalátu se reakční směs ještě 15 60 minut míchá za laboratorní teploty. Směs se neutralizuje 96% kyselinou sírovou na pH 5, vyloučený síran sodný se zfiltruje a filtrát se za vakua odpaří do sucha. Výtěžek 2-methoxy-2methylimidazolidinu- 4,5'dionu je 11,51 g (72,0 %), t.t. 155 až 156°C.Acetamidine hydrochloride (10.5 g; 0.11 mol) was dissolved in 76 ml of ethanol at 30 °C. After dissolution, the mixture is cooled to room temperature and 36.0g of 21% sodium ethanolate in ethanol (0.11 mol sodium ethanolate) is added at room temperature. After an overdose of sodium ethanolate, it is left to react for another 30 minutes. The sodium chloride is filtered off and the filtrate is concentrated under vacuum at 40°C. Acetamidine in the form of a free base, which remains in the distillation flask as a distillation residue, is immediately dissolved in 100 ml of methanol. 54.0 g of a 30% solution of sodium methanolate in methanol (0.30 mol of sodium inethanolate) is added to the mentioned solution of acetamidine free base in methanol. The mixture was cooled to 10 °C and diethyl oxalate (16.4 g; 0.11 mol) in 20 mL of methanol was added over 3 h. After the addition of diethyl oxalate, the reaction mixture is stirred at room temperature for another 15 to 60 minutes. The mixture is neutralized with 96% sulfuric acid to pH 5, the precipitated sodium sulfate is filtered and the filtrate is evaporated to dryness under vacuum. The yield of 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5'dione is 11.51 g (72.0%), m.p. 155 to 156°C.
'H NMR (DMSO-dé) δ 1,55 s (C/A), 2,96 s (O-C//3) 9,98 bs (Ntf) ppm, ,3C NMR (DMSO-dó) δ 27,2, 48,2, 92,0, 160,2.1 H NMR (DMSO-de) δ 1.55 s (C/A), 2.96 s (OC//3) 9.98 bs (Ntf) ppm, .3 C NMR (DMSO-d ó ) δ 27 .2, 48.2, 92.0, 160.2.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Vynález je využitelný při výrobě výbušnin, neboť umožňuje zvýšení výtěžku 2 -methoxy 2-25 methylimidazolidin 4.5 dionu. odstranění Soxhletový extrakce a zjednodušení výrobního procesu.The invention is useful in the production of explosives, as it enables an increase in the yield of 2-methoxy 2-25 methylimidazolidine 4.5 dione. elimination of Soxhlet extraction and simplification of the production process.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070860A CZ303097B6 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070860A CZ303097B6 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2007860A3 CZ2007860A3 (en) | 2009-06-17 |
| CZ303097B6 true CZ303097B6 (en) | 2012-04-04 |
Family
ID=40749909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20070860A CZ303097B6 (en) | 2007-12-07 | 2007-12-07 | Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ303097B6 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6312538B1 (en) * | 1997-07-16 | 2001-11-06 | Totalforsvarets Forskningsinstitut | Chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound |
-
2007
- 2007-12-07 CZ CZ20070860A patent/CZ303097B6/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6312538B1 (en) * | 1997-07-16 | 2001-11-06 | Totalforsvarets Forskningsinstitut | Chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and method for preparing the compound |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.Anniyappan, M.B.Talawar, G.M.Gore, S.Venugopalan, B.R.Gandhe : Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) and its salts, Journal of Hazardous Materials B137 (2006), str. 812-819 * |
| Nikolai V.Latypov, Jan Bergman : Synthesis and Reactions of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylene, Tetrahedron 54 (1998), str. 11525-11536 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2007860A3 (en) | 2009-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2305667A2 (en) | Nilotinib intermediates and preparation thereof | |
| CN101830858B (en) | Preparation method of 1H-1,2,4-tolyltriazole-3-methyl formate | |
| NO314397B1 (en) | Chemical compound suitable for use as an explosive, intermediate and process for the preparation of the compound | |
| CA2714500A1 (en) | Heterocyclic compounds as inhibitors of cxcr2 | |
| US20100267955A1 (en) | Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105) | |
| WO2016007638A1 (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
| NO146541B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING SOFT ETHYLENIC POLYMER RESIN FOAM | |
| Ghozlan et al. | Synthesis of pyridazines and fused pyridazines via [3+ 3] atom combination using Chitosan as a green catalyst | |
| Clark et al. | Copper-catalysed C–H functionalisation gives access to 2-aminobenzimidazoles | |
| CZ303097B6 (en) | Process for preparing 2-methoxy-2-methylimidazolidine-4,5-dione as an intermediate product for production of explosives | |
| Dalinger et al. | Nitropyrazoles 14. Synthesis of 1, 3, 4-trinitropyrazole and its behavior in the nucleophilic substitution reactions. General method of synthesis of 5-substituted 3, 4-dinitropyrazoles | |
| US10562889B2 (en) | Process for the preparation of 1-(arylmethyl)quinazoline-2,4(1H,3H)-diones | |
| CN114605331A (en) | Preparation method of nilutamide and intermediate thereof | |
| TWI361807B (en) | Process for preparing substituted 4-alkoxycarbonyl-3-aminothiophenes | |
| RU2642470C1 (en) | Method of producing trans-1,4,5,8-tetranitroso-1,4,5,8-tetraazadecalin | |
| Osipov et al. | Adamantylation of hydantoin. | |
| RU2610267C1 (en) | Method for producing 4(5)-nitroimidazole | |
| WO2007069265A1 (en) | A novel process for the synthesis of lamotrigine and its intermediate | |
| Sitzmann et al. | Investigation of an N‐Butyl‐N‐(2‐Nitroxyethyl) Nitramine (BuNENA) Process: Identification of Process Intermediates, By‐Products and Reaction Pathways | |
| RU2412180C1 (en) | Method for synthesis of 3(5)-pyridyl-substituted 5(3)-amino-1,2,4-triazoles | |
| JP2007534659A (en) | Process for producing 2-amino-4,6-dichloro-5-formamidopyrimidine | |
| RU2803146C1 (en) | Process for the preparation of 5-amino-3-cyanomethyl-1h-pyrazole-4-carbonitrile | |
| Piccionello et al. | An ANRORC approach to the synthesis of perfluoroalkylated 1, 2, 4-triazole-carboxamides | |
| RU2049780C1 (en) | Method for production of derivatives of 2-r-4(5)-nitro imidazoles | |
| RU2785763C1 (en) | 6-oxo-3-phenyl-2-(phenylamino)-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-4-carboxylic acid and method for its production |