Oblast techniky

Vynález se týká způsobu detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí, u něhož se měří rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou.

Dosavadní stav techniky

Pro detekcí biologických a chemických prostředků v plynném prostředí se používají piezoelektrické senzory, jejichž princip je založen na rezonátorech s objemovou a povrchovou akustickou vlnou. Tyto piezoelektrické senzory mají povrch potažen polymerovou vrstvou a pri absorpci molekul plynu dochází ke změně jejich rezonanční frekvence. Hlavním problémem jsou fluktuace rezonanční frekvence respektive fázový šum vzhledem k fyzikálním jevům v objemu a na povrchu aktivní plochy rezonátoru. Rezonanční frekvence piezoelektrického senzoru kolísá v důsledku generačně rekombinaěního šumu a šumu typu 1/f a citlivost je omezena kvantovými fluktuacemi se spektrem 1/f.

Dosud byly piezoelektrické senzory využívány tak, že se měřila pouze střední hodnota frekvence /\j\ a to za využití běžného čítače. Z naměřené hodnoty Af se určilo množství látky zachycené na sorbent u.

Krystalový rezonátor registruje změnu své hmotnosti, k níž dochází adsorbováním biologických a/nebo chemických látek z plynného prostředí, a reaguje na ni změnou své rezonanční frekvence. Množství plynné látky zachycené na vhodné adsorpční vrstvě změní mechanické charakteristiky piezoelektrického výbrusu a tím dojde ke změně frekvence oscilátoru.

Nevýhodou tohoto způsobu detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí je, že různé látky mohou při adsorpci zvětšit hmotnost do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu stejně nebo alespoň s nerozeznatelnou odchylkou, a tím dojde ke stejné změně rezonančního kmitočtu piezoelektrického krystalu. Takové látky tedy nel35 ze od sebe výše popsaným měřením odlišit. Toto může nastat tehdy, je-li vyšší hmotnost molekul detekovaného plynu vykompenzována nižší schopností adsorpce tohoto plynu.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry eliminuje způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí, u něhož se měří rezonanční frekvence do plynného prostředí v loženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou, přičemž podstatou vynálezu je, že se současně měří i změny rezonanční fřek45 vence v čase, načež se z naměřeného průběhu změn rezonanční frekvence v čase odvodí disperze a spektrální hustota rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, z nichž se odvodí střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě a údaj o střední době zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě se použije k přesnější identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se časový průběh rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu vzorkuje pro jeho zpracování vhodným softwarem.

- 1 CZ 302963 B6

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude dále podrobněji popsán podle přiložených výkresů, na obr. 1 je znázorněn model procesu adsorpce a desorpce molekul na povrchu zlaté elektrody pokryté sorbentem a používané u piezoelektrického krystalu, na obr. 2 je znázorněná časová závislost frekvence Af, na obr. 3 je znázorněno blokové schéma zařízení pro detekci přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí a na obr. 4 je znázorněno blokové schéma vyhodnocovací jednotky zařízení pro detekci přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí podle vynálezu.

io

Příklady provedení vynálezu

Cílem vynálezu je vyvinout měřicí metodu vedoucí ke zlepšení detektivity piezoelektrického kre15 menného krystalu při detekci biologických a chemických látek. Tato měřicí metoda registruje nejen změnu hmotnosti pomocí změny rezonanční frekvence oscilátoru s piezoelektrickým křemenným krystalem, ale i průběh této změny v rovnovážném stavu a z průběhu této změny pak usuzuje na střední dobu zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě, což je další parametr, kterým lze od sebe odlišit plynné látky způsobující stejnou frekvenční odchylku na oscilátoru s piezoelektrickým křemenným krystalem vloženým do měřeného plynného prostředí.

Množství plynné látky zachycené na vhodném sorbentu změní mechanické charakteristiky piezoelektrického výbrusu a tím dojde ke změně frekvence oscilátoru. Každá molekula plynu, která je přichycena na piezoelektrickém výbrusu, je zachycena po určitou dobu, která je pro daný plyn charakteristická a která se dá zprůměrovat jako střední doba zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě. V rovnovážném stavu je počet molekul plynu odpadajících od piezoelektrického výbrusu roven počtu molekul nově na piezoelektrickém výbrusu zachycovaných. Způsob podle vynálezu zvyšuje přesnost identifikace zachyceného množství a typu plynu tím, že kromě střední hodnoty frekvence měří též fluktuaci frekvence a její disperzi a z poměru spektrální hus30 toty fluktuace frekvence a její disperze určuje střední dobu zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě.

Přítomnost biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí se u tohoto způsobu detekuje pomocí do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou. Rezonanční frekvence piezoelektrického křemenného krystalu je určena hmotností kiystalu, modulem pružnosti a řadou dalších veličin, jako je teplota či přiložené napětí. V důsledku adsorpce molekul plynu dochází ke změně hmotnosti piezoelektrického křemenného krystalu a tím se mění rezonanční frekvence. Rozdíl mezi původní frekvencí oscilací/₀ a frekvencí měřenou po adsorpci molekul plynu tvoří měřitelnou veličinu Atf, kterou lze také vyjádřit z Sauerbreyho vztahu:

Δ/ = -2 f^Am/A^pp kde /o je rezonanční frekvence základního módu krystalu, Am je hmotnost adsorbovaných molekul, A je aktivní plocha sorbentu naneseného na zlatou elektrodu krystalového oscilátoru, μ je modul pružnosti ve smyku a p je hustota materiálu krystalu.

Veličina /tf vykazuje fluktuace. Měřitelnou veličinou /tf je disperze a spektrální hustota S(Af). Proces zachycení molekuly na vrstvě sorbentu je provázen procesem její emise, takže v rovnovážném stavu je na povrchu piezoelektrického křemenného krystalu vytvořena vrstva o takovém počtu molekul, který odpovídá rovnováze mezi adsorpci a desorpcí. Model procesu adsorpce a desorpce molekul je na obr. 1. Zde jsou znázorněny molekuly I detekované látky jako černé koule a místa 2 kam se v dalších okamžicích přemístí jako bílé koule, přičemž šipky znázorňují směr pohybu molekul I detekované látky. Molekuly 1 detekované látky jsou přitahovány k vrstvě 3 sorbentu, která je na povrchu zlaté elektrody 4 piezoelektrického krystalu 5.

-2CZ 302963 B6

Střední hodnota počtu molekul sledovaného plynu zachycených na sorpční vrstvě je úměrná střední hodnotě veličiny Af Střední doba τ zachycení molekuly analyzovaného plynu na vrstvě sorbentu je závislá na aktivační energii molekul analyzovaného plynu AE a účinném průřezu místa zachycení Aq. Spektrální hustota je přímo úměrná disperzi σ² a střední době zachycení τ. Detektivita piezoelektrického křemenného krystalu na změnu hmotnosti zachycených molekul plynu je funkcí relativní změny frekvence. Relativní změna frekvence 4#/ó je dána podílem změny frekvence 4/ po adsorpci molekul o hmotnosti Am a původní frekvence QCM oscilátoru /oMetoda měření spočívá v určení časové závislosti frekvence Af, viz příkladné provedení na obr. 2. Zde je na vodorovné ose x čas v sekundách a na svislé osey změna frekvence Af v Herzích. Z tohoto grafu vyplývá, že v daném případě byla střední frekvence 234,258 Hz, odchylka 0,254794 a kolísání frekvence je 0,0549198.

Jedná se o realizaci náhodného procesu, jehož prvním momentem je střední hodnota a jehož druhým momentem je disperze a spektrální hustota. Z naměřené realizace fluktuace frekvence Af se pomocí vhodného softwaru určí hodnota tří veličin. Střední hodnota /1/ určuje velikost adsorbované hmotnosti, disperze σ² a spektrální hustota S(Af) generačné-rekombi načni ho šumu závisí na střední době zachycení molekuly na vrstvě sorbentu. Naměřená spektrální hustota se skládá ze dvou složek, a to ze spektrální hustoty šumu 1/f a spektrální hustoty generačně-rekombinačního šumu, jak je zřejmé z obr. 4. Z hodnoty spektrální hustoty generačně-rekombinačního šumu lze vypočítat střední dobu τ zachycení molekuly na vrstvě sorbentu. Střední doba zachycení je charakteristická veličina pro danou molekulu plynu. Touto metodou tak získáme informaci nejen o množství zachyceného plynu, ale i o jeho vazebné energii k vrstvě sorbentu.

Přítomnost biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí se tak detekuje pomocí do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou. U takového piezoelektrického krystalu se měří změny rezonanční frekvence v čase. Z naměřeného průběhu změn rezonanční frekvence v čase se odvodí disperze a spektrální hustota rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu. Z hodnot disperze a spektrální hustoty rezonanční frekvence se odvodí střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě a údaj o střední době zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě se pak použije k přesnější identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.

Na obr. 3 je schematicky znázorněno zařízení pro provádění detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí. Toto zařízení obsahuje směšovač 6 signálu, kjehož prvnímu vstupuje připojen piezoelektrický krystal 5. Povrch piezoelektrického krystalu 5 je opatřen vrstvou 3 sorbentu. Ke druhému vstupu směšovače 6 signálu je připojen referenční oscilátor 7 a k výstupu směšovače 6 signálu je připojen analogově číslicový převodník 8, jehož výstup je připojen k vyhodnocovacímu obvodu 9.

Vyhodnocovací obvod 9, jak je zřejmé z obr. 4, je opatřen blokem 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence, jehož první výstup je připojen k průměrovacímu bloku 11 pro získání střední hodnoty okamžité frekvence. Druhý výstup bloku JO pro výpočet hodnoty okamžité frekvence je připojen přes blok 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a přes blok 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence k bloku 14 vyhodnocovací doby zachycení molekuly detekované látky.

Zařízení pro provádění detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí pracuje tak, že se piezoelektrický krystal 5, opatřený na svém povrchu vrstvou 3 sorbentu, vloží do plynného prostředí, v němž má měřit přítomnost biologických a/nebo chemických látek. Výstup z piezoelektrického krystalu 5 je přiveden na první vstup směšovače 6 signálu,

-3CZ 302963 B6 který směšuje rezonanční frekvenci piezoelektrického krystalu 5 s frekvencí referenčního oscilátoru 7, která je přivedena na druhý vstup směšovače 6 signálu. Výstupní signál směšovače 6 signálu se přivede na analogově číslicový převodník 8, který převede analogový signál do číslicového tvaru a tento Číslicový signál přivede k vyhodnocovacímu obvodu 9, a to na vstup bloku 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence. Výstupní signál bloku 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence se pak přivede jednak na první vstup bloku 15 výpočtu výstupních dat, který je současně vstupem průměrovacího bloku 11 pro získání střední hodnoty okamžité frekvence, jednak na vstupy bloku 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a bloku 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence. Výstupní signály bloku 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a bloku 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence jsou přivedeny na druhý a třetí vstup bloku 15 výpočtu výstupních dat, které jsou současně vstupy bloku 14 vyhodnocení doby zachycení molekuly detekované látky. Blok J4 vyhodnocení doby zachycení molekuly detekované látky vypočte z hodnoty disperze a z výkonového spektra dobu zachycení molekuly detekované látky. Pro rozpoznání detekované látky tak přibude další parametr, který může od sebe odlišit látky, které po adsorpci změní rezonanční frekvenci piezoelektrického krystalu 5 o stejnou nebo velmi blízkou hodnotu, neboť tyto látky mohou mít různou dobu zachycení molekuly detekované látky.

Průmyslová využitelnost

Způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí lze použít při analýze plynného prostředí s větší rozlišovací schopností než mají dosud známé způsoby a zařízení.