CZ302457B6 - Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type - Google Patents
Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302457B6 CZ302457B6 CZ20050587A CZ2005587A CZ302457B6 CZ 302457 B6 CZ302457 B6 CZ 302457B6 CZ 20050587 A CZ20050587 A CZ 20050587A CZ 2005587 A CZ2005587 A CZ 2005587A CZ 302457 B6 CZ302457 B6 CZ 302457B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lithium
- lithium carbonate
- batteries
- liquid
- mno
- Prior art date
Links
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 241001669679 Eleotris Species 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 42
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- NCEFRBSXBILZPP-UHFFFAOYSA-M azanium;potassium;sulfate Chemical compound [NH4+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O NCEFRBSXBILZPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+2] OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
Způsob separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 Method of separation of lithium carbonate from used Li-MnO 2 batteries
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká nové technologie na výrobu uhličitanu lithného z použitých baterií typu LiMnO2.The invention relates to a new technology for the production of lithium carbonate from used LiMnO 2 batteries.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Společným znakem primárních lithiových baterií je použití kovového lithia nebo jeho slitin jako anody, baterie se liší používaným materiálem katody. Mezi nejpoužívanější lithiové kovové baterie patří baterie typu Li-MnO2. Katoda je tvořena oxidem manganičitým MnO2 a částečkami grafitu pro zlepšení vodivosti. Nejpoužívanějším elektrolytem je chloristan lithný L1CIO4 nebo trifluoromethylsulfonát lithný LiCF3SO3 ve směsi s propylenkarbonátem nebo dimethyloxyethanem. Li—MnO2 baterie mají omezený počet složek, které se při zapojení článku nevratně transformují na produkty. Jejich celková elektrochemická reakce je: Li + MnO2 —> LiMnO2. Zavedením elektrické energie zvenčí se produkty nedají znovu převést na původní sloučeniny a primární baterie se po jejich vybití stávají odpadem. Použití lithiových baterií typu Li-MnO2 v posledních létech v ČR prudce vzrůstá.A common feature of primary lithium batteries is the use of metallic lithium or its alloys as an anode; the batteries differ in the cathode material used. The most commonly used lithium metal batteries are Li-MnO 2 batteries. The cathode consists of manganese dioxide MnO 2 and graphite particles to improve conductivity. The most commonly used electrolyte is lithium perchlorate L1CIO4 or lithium trifluoromethylsulfonate LiCF 3 SO 3 mixed with propylene carbonate or dimethyloxyethane. Li — MnO 2 batteries have a limited number of components that irreversibly transform into products when the cell is connected. Their total electrochemical reaction is: Li + MnO 2 -> LiMnO 2 . By introducing electricity from the outside, the products cannot be converted to the original compounds and the primary batteries become waste when they are discharged. The use of Li-MnO 2 lithium batteries in the Czech Republic has been increasing rapidly in recent years.
Přestože lithiové baterie typu Li-MnO2 jsou hodnotnou surovinou pro získávání sloučenin lithia, v ČR neexistuje technologie na jejich recyklaci a nevyužívají se pro zpětné získávání lithia nebo jeho sloučenin. V neupravené nebo deaktivované formě se tyto baterie hromadí na skládkách jako nebezpečné odpady. V některých státech se primární Li-MnO2 baterie recyklují společně s dalšími litinovými primárními nebo sekundárními bateriemi za použití relativně složitých postupů.Although lithium batteries of the Li-MnO 2 type are a valuable raw material for the recovery of lithium compounds, there is no technology for recycling them in the Czech Republic and they are not used for the recovery of lithium or its compounds. In untreated or deactivated form, these batteries accumulate in landfills as hazardous waste. In some countries, primary Li-MnO 2 batteries are recycled together with other cast-iron primary or secondary batteries using relatively complex procedures.
Návrh postupu recyklace Li-MnO2 baterií je popsán v publikaci M. Constatile, S. Patero. B. Scrosati: A laboratory scale litium battery recycling process. Journal of Power Sources 83, 75 až 78 (1999). Recyklace spočívá v rozdrcení baterií na vzduchu. Oddělení katodové hmoty a ocelových obalů od aktivního materiálu (lithiových anod a polypropylenových separátoru). Aktivní materiál, který ve zkoumaných vzorcích obsahoval značné množství kovového lithia, a separátory byly uloženy ve vodném roztoku i-buthylalkoholu za vzniku LiOH. Po oddělení separátoru filtrací byl z roztoku vysrážen uhličitan lithným působením plynného oxidu uhličitého. Z matečného roztoku byl recyklován vodný roztok i-butylalkoholu.A proposal for a recycling process for Li-MnO 2 batteries is described in M. Constatile, S. Patero. B. Scrosati: A laboratory scale lithium battery recycling process. Journal of Power Sources 83: 75-78 (1999). Recycling involves crushing batteries in the air. Separation of cathode material and steel containers from active material (lithium anodes and polypropylene separators). The active material, which contained a considerable amount of lithium metal in the samples examined, and the separators were stored in an aqueous solution of i-butyl alcohol to form LiOH. After separating the separator by filtration, lithium carbonate was precipitated from the solution by treatment with carbon dioxide gas. An aqueous solution of i-butyl alcohol was recycled from the mother liquor.
Recyklace primárních lithiových kovových baterií je předmětem patentového spisu US 5 352 270 A. Jeho obsahem je postup na získávání lithiových solí z alkalických baterii typu LiV2Os nebo Li-MnO2 nebo polymemích baterií jako Li-SO2, Li-SOC2, Li-I, aj. zahrnující jejich rozdrcení, mletí ve vodném roztoku pod inertní atmosférou, převedení lithiových solí do roztoku, oddělení nerozpustného zbytku a vysrážení lithiových solí odpařením přebytečné vody. Lithiové soli se rozpuštěním v přebytku vodného roztoku kyseliny sírové převedou na sírany a působením uhličitanu sodného se vysráží uhličitan lithný, kteiý je výchozím meziprodukt pro výrobu chloridu lithného na elektrolytickou výrobu lithia.The recycling of primary lithium metal batteries is the subject of U.S. Pat. No. 5,352,270 A. It discloses a process for obtaining lithium salts from alkaline batteries of LiV 2 O s or Li-MnO 2 or polymer batteries such as Li-SO 2 , Li-SOC 2 , Li-I, etc., including crushing, milling in an aqueous solution under an inert atmosphere, bringing the lithium salts into solution, separating the insoluble residue, and precipitating the lithium salts by evaporating excess water. The lithium salts are converted to sulphates by dissolving in an excess aqueous sulfuric acid solution and lithium carbonate is precipitated by treatment with sodium carbonate, which is the starting intermediate for the production of lithium chloride for the electrolytic production of lithium.
Recyklace lithiových baterií s gelovým nebo s pevným polymemím elektrolytem je předmětem patentu WO 0 223 651. Podstatou je kryogenní drcení baterií při teplotách 0 až 298 K na vzduchu, oxidace rozdrcené hmoty spalováním při teplotách nad 1000 K nebo působením roztavených oxidačních solí, rozklad popela nebo ztuhlé rozemleté taveniny v kyselinách, zejména kyselině sírové a odfiltrování nerozpustného zbytku. Z matečného roztoku se po oxidačním srážení získá V2O5 a z rafinovaného kyselého, zejména síranového roztoku se uhličitanovým srážením recykluje lithium ve formě uhličitanu lithného.The recycling of lithium batteries with gel or solid polymer electrolyte is the subject of patent WO 0 223 651. The essence is the cryogenic crushing of batteries at temperatures of 0 to 298 K in air, oxidation of the crushed mass by combustion at temperatures above 1000 K or by molten oxidation salts. solidifying the ground melt in acids, especially sulfuric acid, and filtering off the insoluble residue. After the oxidation precipitation, V 2 O 5 is obtained from the mother liquor and lithium in the form of lithium carbonate is recycled from the refined acidic, especially sulphate solution, with carbonate precipitation.
- 1 CZ 302457 B6- 1 GB 302457 B6
Většina patentovaných postupů se zabývá recyklací sekundárních lithiových iontových baterií, které se dají průchodem elektrického proudu opakovaně nabít a které jsou mnohem rozšířenější ve srovnání s primárními litinovými bateriemi. Aktivním materiálem kladné elektrody je obecně LiMCb, kde M je přechodový kov, nejčastěji Co nebo Ni, případně Mn. Záporná elektroda obsahuje grafit, elektrolyt a organická rozpouštědla. Celková elektrochemická reakce baterií typu LiCoCb je: LiCoCl· + 6 C o CoO2 + C6Li. Recyklací sekundárních iontových baterií s aktivní katodou hmotou LiMO2 se zabývají např. patentované postupy US 6 261 712 B, EP 1 041 659 A, US 5 714 129 A, US 6 511 639 B.Most of the patented processes deal with the recycling of secondary lithium ion batteries, which can be recharged by the passage of electric current and which are much more widespread compared to primary cast iron batteries. The active material of the positive electrode is generally LiMCb, where M is a transition metal, most commonly Co or Ni, or Mn. The negative electrode contains graphite, electrolyte and organic solvents. The total electrochemical reaction of LiCoCb batteries is: LiCoCl · + 6 C o CoO 2 + C 6 Li. Recycling of active ion cathode LiMO 2 secondary ion batteries is dealt with, for example, in patented US 6,261,712 B, EP 1,041,659 A, US 5,714,129 A, US 6,511,639 B.
Podstatou US 6 261 712 B postupuje mechanická nebo magnetická separace rozdrcených obalů baterií na vzduchu za normální teploty, rozpouštění kusů oddělené elektrodové hmoty v roztocích minerálních kyselin jako je kyselina sírová, chlorovodíková nebo dusičná, odfiltrování nerozpustného grafitu, rafinace kyselého výluhu a precipitace sloučenin lithia, kobaltu, niklu nebo manganu ve formě uhličitanů nebo hydroxidů, kale i nace vy srážených solí na vzduchu při teplotách nad 500 °C, přednostně 800 až 1000 °C s cílem získat recyklovanou aktivní elektrodovou hmotu.U.S. Pat. No. 6,261,712 B discloses the mechanical or magnetic separation of crushed battery packs in air at normal temperature, dissolving pieces of separated electrode mass in mineral acid solutions such as sulfuric, hydrochloric or nitric acid, filtering off insoluble graphite, refining acid leachate and precipitating lithium compounds, of cobalt, nickel or manganese in the form of carbonates or hydroxides, by calibrating the precipitated salts in air at temperatures above 500 ° C, preferably 800 to 1000 ° C, to obtain a recycled active electrode mass.
Předmětem patentu EP 1 041 659 A je šetrné rozbití bloku baterií obsahujících 1 nebo více utěsněných bateriových článků v plastovém obalu. Baterie se nejprve ochladí na teplotu nejméně -50 °C, působením vibrací a tlaku se oddělí plastové obaly a utěsněné bateriové články, které se v inertní atmosféře zahřívají při 200 °C na odstranění organických látek. Úplného odstranění organických komponent, respektive jejich pyrolýzy se docílí při 500 °C přednostně při teplotách nejméně 800 °C. Inertní atmosférou je vakuum nebo inertní plyn, aby se zabránilo oxidaci zbytkového lithia a kladné elektrody tvořené hliníkovou fólií potaženou vrstvou oxidů lithia a kobaltu a oxidaci záporné elektrody sestávající se z měděné fólie pokryté grafitem. Po oddělení hliníku a mědi do aktivní elektrodové hmoty - směsi oxidů lithia a kobaltu a grafitu, se tento materiál briketuje za přídavku dřevěného uhlí - paliva pro následné spálení grafitu. Další možností je oddělení grafitu bez spalování na vibračních sítech. Hlavními produkty zpracování LiCoO2 baterií je velmi čistá směs oxidů lithia a kobaltu, kovový hliník, měď a případně zrnitý grafit.The object of patent EP 1 041 659 A is to gently break a block of batteries containing 1 or more sealed battery cells in a plastic container. The batteries are first cooled to a temperature of at least -50 ° C, the plastic packaging and sealed battery cells are separated by vibration and pressure, which are heated in an inert atmosphere at 200 ° C to remove organic matter. The complete removal of the organic components or their pyrolysis is achieved at 500 ° C preferably at temperatures of at least 800 ° C. The inert atmosphere is a vacuum or inert gas to prevent oxidation of residual lithium and a positive electrode formed by an aluminum foil coated with a layer of lithium and cobalt oxides and oxidation of a negative electrode consisting of a copper foil covered with graphite. After separation of aluminum and copper into the active electrode mass - a mixture of lithium oxides and cobalt and graphite, this material is briquetted with the addition of charcoal - a fuel for subsequent combustion of the graphite. Another possibility is the separation of graphite without combustion on vibrating screens. The main processing products of LiCoO 2 batteries are a very pure mixture of lithium and cobalt oxides, metallic aluminum, copper and possibly grained graphite.
Podstatou patentu US 5 714 129 je oddělená extrakce Li nebo jeho sloučenin ze záporné lithiové slitinové elektrody, z aktivní elektrodové hmoty a z elektrolytu v průběhu zpracování rozdrcených lithiových sekundárních baterií organickými kapalinami. Současně se získají i konstrukční součásti baterií.U.S. Patent No. 5,714,129 discloses the separate extraction of Li or its compounds from a negative lithium alloy electrode, from an active electrode mass, and from an electrolyte during the treatment of crushed lithium secondary batteries with organic liquids. At the same time, battery components are also obtained.
V postupu uváděném v US 6 511 639 B se z otevřené bateriové cely oddělí elektrolyt (mechanicky nebo extrakcí organickým rozpouštědlem), z vysušené cely se mechanicky oddělí kladná elektrodová část, promytá, vysušená prášková elektrodová hmota se podrobí kalcinaci na vzduchu při teplotách 300 až 700 °C, přednostně při 450 až 600 °C na odstranění zbytků grafitu a umělohmotných separátorů nebo součástí. Takto recyklovaná elektrodová hmota se použije pro přípravu nových baterií.In the process disclosed in US 6,511,639 B, the electrolyte is separated from the open battery cell (mechanically or by extraction with an organic solvent), the positive electrode portion is mechanically separated from the dried cell, the washed, dried powder electrode mass is calcined in air at 300 to 700 ° C, preferably at 450 to 600 ° C to remove graphite residues and plastic separators or components. The recycled electrode mass is used to prepare new batteries.
Recyklace iontových lithiových baterií je řešena v publikaci Pingwei Zvang a kol.: Hydrometallurgical process for recovery values metals from spent lithium ion secondary batteries. Hydrometallurgy 47, 259 až 271 (1998). Podstatou recyklace je loužení rozdrcených baterií v minerálních kyselinách, přednostně v kyselině chlorovodíkové, kdy do výluhu přechází lithium a kobalt. Z výluhu se nejprve kapalinovou extrakcí oddělí kobalt. Lithium se zkoncentruje ve vodném rafinátu a vysráží sejako uhličitan lithný za využití uhličitanu sodného jako srážecího činidla při teplotě kolem 100 °C.Recycling of ionic lithium batteries is dealt with in Pingwei Zvang et al .: Hydrometallurgical process for recovery of metals from spent lithium ion secondary batteries. Hydrometallurgy 47, 259-271 (1998). The principle of recycling is the leaching of crushed batteries in mineral acids, preferably in hydrochloric acid, where lithium and cobalt are transferred to the leachate. Cobalt is separated from the extract by liquid extraction first. The lithium is concentrated in aqueous raffinate and precipitated as lithium carbonate using sodium carbonate as a precipitant at about 100 ° C.
Nevýhodou výše popisovaných postupů je použití četných kroků ke zpětnému získání lithia za použití chemikálií. To je odstraněno v popisovaném způsobu separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2.A disadvantage of the above-described processes is the use of numerous steps to recover lithium using chemicals. This is removed in the described method of separating lithium carbonate from used Li-MnO 2 batteries.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Způsob separace uhličitanu lithného z použitých primárních lithiových baterií typu Li-MnO? spočívá v pražení baterií při teplotách 550 az 650 °C ve vakuové peci, ochlazení reakčních produktů na vzduchu, mechanickém oddělení prachové části, tzv. pražence elektrodové hmoty od plášťů baterií, toužení pražence v destilované vodě při laboratorní teplotě, odfiltrování loužence obsahujícího směs oxidu manganatého (MnO) a grafitu a vykrystalizování uhličitanu lithného z výluhu po odpaření odpovídajícího objemu kapaliny. Za těchto podmínek se více jak 95 % oxidu lithného (Li2O) nebo směsných oxidů lithia a manganu (LiMnO2) nebo oxidu manganato-manganičitého (Mn2O3) nebo oxidu manganičitého (MnO2) reakcí s přítomným grafitem, který je součástí baterií, převede na uhličitan lithný (Li2CO3) a oxid manganatý. Vzniklý praženec obsahuje v průměru 4,8 až 5,5 hmotn. % lithia, 48 až 52 hmotn. % manganu, přibližně 6 hmotn. % grafitu, do 0,6 hmotn. % železa a 0,2 až 0,3 hmotn. % křemíku, niklu, draslíku, sodíku. Praženec jako hlavní složku obsahuje MnO nebo směsné oxidy železnato-manganaté (FeOjo^CMnOjo^oi, dále Li2CO3 a nevýznamné množství kyselého síranu draselno-amonného K2(NH4)(H(SO4))3. Za použití nižších pražících teplot, např. 450 °C nedojde k úplnému převedení Li2O na Li2CO3, část lithia zůstává v praženci jako ve vodě těžko rozpustný LiMnO2. Za použití vyšších pražících teplot, např. 750 °C se rozpustnost Li2CO3 ve vodě snižuje. Neupravený nebo jemně mletý praženec se louží v destilované vodě při laboratorní teplotě, poměru kapalné a pevné fáze 20 až 30:1. Za těchto podmínek se do roztoku převede 76 až 84 hmotn. % Li, zatímco veškerý Mna další kovy zůstanou v louženci, který obsahuje v průměru 0,6 hmotn. % Li. V dalším kroku na základě rozdílné rozpustnosti Li2CO3 a přítomných síranů nebo chloridů zejména alkalických kovů se řízeným odpařováním získá Li2CO3 technické čistoty.Method of separation of lithium carbonate from used primary lithium batteries type Li-MnO? consists of roasting the batteries at 550 to 650 ° C in a vacuum furnace, cooling the reaction products in air, mechanically separating the dust part, called the electrode mass from the battery shells, curing the roast in distilled water at room temperature, filtering the leach containing manganese dioxide (MnO) and graphite and crystallize lithium carbonate from the leachate after evaporation of the appropriate volume of liquid. Under these conditions, more than 95% of lithium oxide (Li 2 O) or mixed lithium and manganese oxides (LiMnO 2 ) or manganese manganese dioxide (Mn 2 O 3 ) or manganese dioxide (MnO 2 ) are reacted with the graphite present, which is part of batteries, it converts to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and manganese oxide. The resulting calf contains on average 4.8 to 5.5 wt. % lithium, 48 to 52 wt. % manganese, about 6 wt. % graphite, up to 0.6 wt. % iron and 0.2 to 0.3 wt. % silicon, nickel, potassium, sodium. The main constituent contains MnO or mixed iron-manganese oxides (FeOjo ^ CMnOjo ^ oi), Li 2 CO 3 and insignificant amounts of potassium ammonium sulphate K 2 (NH 4 ) (H (SO 4 )) 3 . roasting temperatures, e.g. 450 ° C there is a complete conversion of Li 2 O Li 2 CO 3, a part of lithium remains in the calcined ore is sparingly soluble in water liMn 2. using the high roasting temperature, e.g. 750 ° C, the solubility of Li 2 CO The untreated or finely ground fret is leached in distilled water at room temperature, a liquid to solids ratio of 20 to 30: 1. Under these conditions, 76 to 84% by weight of Li is transferred to the solution, while all Mna other metals In the next step, based on the different solubility of Li 2 CO 3 and the sulphates or chlorides present, in particular alkali metals, with controlled evaporation, Li 2 CO is obtained. 3 technical cleanliness.
Dále popsané příklady provedení ilustrují, avšak nijak neomezují rozsah vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the scope of the invention.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklad 1Example 1
Loužením nemletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 2 h, se do výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,48 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,45 hmotn. % Li, 69,29 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.By leaching unground ground sleeper produced by roasting used Li-MnO 2 primary batteries at 650 ° C in water at room temperature; 25: 1 liquid to solid ratio; A reaction time of 2 h, 77 wt. % Li, separating the solid and liquid phases by filtration yielded an extract containing 1.48 g / l Li and a leach containing 1.45 wt. % Li, 69.29 wt. % Mn in the form of MnO, and after evaporation of 95% of the original leachate volume, a precipitate was obtained after filtration, which was air-dried at 105 ° C without washing.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.Product produced - lithium carbonate, contained min. 99.5 wt. % Li 2 CO 3 ; maximum content of detected impurities: 0.02 wt. % Al; 0.09 wt. % Si; 0.09 wt. % S; 0.16 wt. % Cl; 0.06 wt. % K; 0.01 wt. % Ca.
Příklad 2Example 2
Loužením nemletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 2 h, se do výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,48 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,45 hmotn. % Li, 69,29 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 90 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.By leaching unground ground sleeper produced by roasting used Li-MnO 2 primary batteries at 650 ° C in water at room temperature; 25: 1 liquid to solid ratio; A reaction time of 2 h, 77 wt. % Li, separating the solid and liquid phases by filtration yielded an extract containing 1.48 g / l Li and a leach containing 1.45 wt. % Li, 69.29 wt. % Mn in the form of MnO and, after evaporation of 90% of the original leachate volume, a precipitate was obtained after filtration, which was dried at 105 ° C in the air without washing.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min, 99,7 hmotn. % LÍ2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,07 hmotn. % Si; 0,05 hmotn. % S; 0,06 hmotn. % C!; 0,03 hmotn, % K; 0,02 hmotn. % Ca.The product produced - lithium carbonate, contained min, 99.7 wt. % Li2CO3; maximum content of detected impurities: 0.02 wt. % Al; 0.07 wt. % Si; 0.05 wt. % S; 0.06 wt. % C !; 0.03 wt% K; 0.02 wt. % Ca.
Příklad 3Example 3
Loužením mletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 20:1; reakční době 1 h, se do io výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,84 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,26 hmotn. % Li, 58,05 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.By leaching the ground fret formed by roasting used Li-MnO 2 primary batteries at 650 ° C in water at room temperature; a 20: 1 liquid to solid ratio ratio; A reaction time of 1 h, 77 wt. % Li, separating the solid and liquid phases by filtration yielded an extract containing 1.84 g / l Li and a leach containing 1.26 wt. % Li, 58.05 wt. % Mn in the form of MnO, and after evaporation of 95% of the original leachate volume, a precipitate was obtained after filtration, which was air-dried at 105 ° C without washing.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.Product produced - lithium carbonate, contained min. 99.5 wt. % Li 2 CO 3 ; maximum content of detected impurities: 0.02 wt. % Al; 0.09 wt. % Si; 0.09 wt. % S; 0.16 wt. % Cl; 0.06 wt. % K; 0.01 wt. % Ca.
Příklad 4Example 4
Loužením mletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 0,5 h, se do výluhu převedlo 84 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, kte25 rý obsahoval 1,54 g/1 Li a louženec, který obsahoval 0,7 hmotn. % Li, 65,31 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.By leaching the ground fret formed by roasting used Li-MnO 2 primary batteries at 650 ° C in water at room temperature; 25: 1 liquid to solid ratio; reaction time 0.5 h, 84 wt. By separating the solid and liquid phases by filtration, a liquor was obtained which contained 1.54 g / l Li and a leach containing 0.7 wt. % Li, 65.31 wt. % Mn in the form of MnO, and after evaporation of 95% of the original leachate volume, a precipitate was obtained after filtration, which was air-dried at 105 ° C without washing.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.Product produced - lithium carbonate, contained min. 99.5 wt. % Li 2 CO 3 ; maximum content of detected impurities: 0.02 wt. % Al; 0.09 wt. % Si; 0.09 wt. % S; 0.16 wt. % Cl; 0.06 wt. % K; 0.01 wt. % Ca.
Příklad 5Example 5
Loužením mletého pražence vzniklého pražením při 550 °C použitých primárních baterií typu Li-MnO2 ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 30:1; reakční době 0,5 h, se do výluhu převedlo 79 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, kterv obsahoval 1,44 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,36 hmotn. % Li, 59,49 hmotn. % Mn veBy leaching ground roast resulting from roasting at 550 ° C of used Li-MnO 2 primary batteries in water at room temperature; a liquid to solid ratio of 30: 1; a reaction time of 0.5 h, 79 wt. % Li, separating the solid and liquid phases by filtration gave a leach containing 1.44 g / l Li and a leach containing 1.36 wt. % Li, 59.49 wt. % Mn ve
..e MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.MnO and after evaporation of 95% of the original leachate volume, a precipitate was obtained after filtration, which was air-dried at 105 ° C without washing.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl;Product produced - lithium carbonate, contained min. 99.5 wt. % Li 2 CO 3 ; maximum content of detected impurities: 0.02 wt. % Al; 0.09 wt. % Si; 0.09 wt. % S; 0.16 wt. % Cl;
0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.0.06 wt. % K; 0.01 wt. % Ca.
Průmyslová využitelnostIndustrial applicability
Produktem recyklace lithia z použitých baterií typu Li-MnO2 je podle vynálezu uhličitan lithný, jehož čistota je vhodná pro přípravu chemikálií s obsahem lithia např. pro elektrolytickou výrobu lithia nebo pro přípravu surovin určených pro sklářský a keramický průmysl nebo výrobu smaltů nebo pro přípravu aditiv do elektrolytů na výrobu hliníku.According to the invention, the product of lithium recycling from used Li-MnO 2 batteries is lithium carbonate, the purity of which is suitable for the preparation of lithium-containing chemicals, eg for the electrolytic production of lithium or for the raw materials for the glass and ceramic industry in electrolytes for aluminum production.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005587A3 CZ2005587A3 (en) | 2007-04-18 |
| CZ302457B6 true CZ302457B6 (en) | 2011-06-01 |
Family
ID=37964175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302457B6 (en) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352270A (en) * | 1992-09-11 | 1994-10-04 | Valence Technology, Inc. | Method for recycling metal containing electrical components |
| US5714129A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium cell treating method |
| EP1041659A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-10-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for crushing cell |
| US6261712B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery |
| WO2002023651A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Avestor | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| US6511639B1 (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for recycling negative-electrode materials from spent lithium batteries |
| EP1760821A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of disposing of lithium battery |
| EP1733451B1 (en) * | 2004-04-06 | 2007-08-08 | Recupyl S.A. | Method for the recycling of mixed batteries and cells comprising lithium-based anodes |
-
2005
- 2005-09-16 CZ CZ20050587A patent/CZ302457B6/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352270A (en) * | 1992-09-11 | 1994-10-04 | Valence Technology, Inc. | Method for recycling metal containing electrical components |
| US5714129A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium cell treating method |
| US6261712B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery |
| EP1041659A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-10-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for crushing cell |
| US6511639B1 (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for recycling negative-electrode materials from spent lithium batteries |
| WO2002023651A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Avestor | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| EP1733451B1 (en) * | 2004-04-06 | 2007-08-08 | Recupyl S.A. | Method for the recycling of mixed batteries and cells comprising lithium-based anodes |
| EP1760821A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of disposing of lithium battery |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XP002133450 CONTESTABILE M; et al.: "A laboratory scale lithium battery recycling process", JOURNAL OF POWER SOURCES, Vol 83, Nr 1-2, str.75-78, ELSEVIER, ISSN 0378-7753, 01.01.1999 * |
| XP004109817 Pingwei Z; et al.: "Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries", HYDROMETALLURGY vol 47, Nr2-3, str. 259-271, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, ISSN 0304-386X, 01.01.1998 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2005587A3 (en) | 2007-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3688834B1 (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| KR102606562B1 (en) | Method for producing precursor compounds for lithium battery cathodes | |
| TWI877188B (en) | Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries | |
| JP7691993B2 (en) | Lithium recovery method and lithium carbonate manufacturing method | |
| JP7271833B2 (en) | Lithium recovery method | |
| KR20150075247A (en) | Method For Recovering Manganese From Lithium Secondary Battery Cathode | |
| CN115161483B (en) | A method for fully recycling waste lithium-ion batteries and realizing metal separation | |
| CZ302457B6 (en) | Separation process of lithium carbonate from used batteries of Li-MNOi2 type | |
| JPH06340930A (en) | Method for recovering valuable metal from nickel-hydrogen secondary battery | |
| WO2023156448A1 (en) | Process for the recovery of li, ni and co | |
| EA043847B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING STARTING COMPOUNDS FOR LITHIUM BATTERY CATHODES | |
| JP2024110229A (en) | Lithium separation method and lithium separation device | |
| JP2025022347A (en) | Manufacturing method of battery materials | |
| JP2025523283A (en) | Waste battery processing method | |
| Noor et al. | Recovery of Value Metals from Waste Lithium Ion Batteries by Hydrometallurgical Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120916 |