CZ301168B6 - Zpusob a zarízení pro izolaci kyseliny tereftalové - Google Patents

Abstract

Zpusob a rízení k izolaci kyseliny tereftalové z roztoku jejích solí po solvolýze odpadního tereftalátu, které jsou založeny na membránové elektrodialýze v elektrodialyzacním zarízení, do jehož katodového prostoru se privádí roztok rozpuštené soli kyseliny tereftalové spolu s prímesemi z predchozí reakce a do anodového prostoru elektrolyt. Roztok soli a elektrolytu se podrobí elektrolýze v elektrodialyzacním zarízení se zahuštovací komorou oddelenou kation propustnou membránou od anodového prostoru a anion propustnou membránou od katodového prostoru a zahuštený tereftalát vzniklý v zahuštovací komore reakcí anionu kyseliny tereftalové a kationu elektrolytu se následne uvede do reakce s kyselým roztokem vzniklým v anodovém prostoru. Vysrážená kyselina tereftalová se izoluje filtrací a z katodového prostoru se odvádí vzniklý hydroxid spolu s prímesemi obsaženými v solném roztoku kyseliny tereftalové.

Description

Způsob a zařízení pro izolaci kyseliny tereftalové

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu izolace kyseliny tereftalové z roztoku jejích solí po solvolýze odpadního tereftalátu založený na membránové elektrodialýze v elektrodialyzaěním zařízení, do jehož katodového prostoru se přivádí roztok rozpuštěné soli kyseliny tereftalové spolu s příměsemi z předchozí reakce a do anodového prostoru elektrolyt a zařízení k provádění tohoto způsobu ω obsahující anodovou komoru s přívodem elektrolytu a katodovou komoru s přívodem tereftalátu, které jsou navzájem odděleny membránou propustnou pro vybrané ionty.

Dosavadní stav techniky

Kyselina tereftalová je ve vodě při normální laboratorní teplotě téměř nerozpustná. Této skutečnosti se využívá při její izolaci respektive čištění. Tvoří ale tři významně rozpustné soli a to amonnou, sodnou a draselnou. Kyselina tereftalová se izoluje z roztoků těchto solí srážením kyselinou a to nejčastěji minerální. Při této reakci vzniká sraženina nerozpustné kyseliny terefta20 lové a odpovídající sůl minerální kyseliny. Jako příklad můžeme uvést:

Dvojsodná sůl kyseliny tereftalové + H2SO4—^kyselina tereftalová + Na₂SO₄

Kyselina tereftalová se pak izoluje z reakčního vysrážení filtrací a zmíněný filtrát obsahující síran sodný se obvykle vypouští do životního prostředí.

Z patentu US 3 544 622 je známá alkalická glykolýza polyethylentereftalátu, dále též uváděného ve všeobecně používané zkratce PET, při zvýšené teplotě, která se provádí za atmosférického tlaku. Reakční smés se přefiltruje a získává se sodná sůl kyseliny tereftalové. Sodná sůl se promyje a pak se rozpustí a odfiltrují se nečistoty. Roztok sodné soli se okyselí minerální kyselinou a kyselina tereftalová se izoluje filtrací.

Z Evropského patentu 587 751 je známý způsob basické glykolýzy PET prováděné hydroxidem sodným nebo draselným při atmosférickém tlaku při teplotě 140 až 180 °C. Vzniklá sůl kyseliny tereftalové se rozpustí ve vodě. Alkoholem C₃ až C₈ se extrahují nečistoty a glykol. Z extraktu se pak srazí minerální kyselinou kyselina tereftalová a ta se filtruje a suší.

V patentu US 6 031 128 se provádí opět alkalická hydrolýza drceného polyethylentereftalátu. Kyselina tereftalová se izoluje pomocí minerální kyseliny a vzniklý filtrát obsahující sůl minerální kyseliny (NaCl) se zpracovává elektrodialýzou na HCl. Ta se pak opět používá k rozkladu soli kyseliny tereftalové. Vzniklý louh se vrací do hydrolýzy.

Popsané způsoby izolace kyseliny tereftalové jsou však provázeny zásadní nevýhodou charakterizovanou velkou spotřebou chemikálií a značnými nároky na zpracování odpadních vod s velkou koncentrací solí.

Podle US Pat. 4 093 528 se izoluje kyselina tereftalová pomocí elektrolýzy její dvojsodné soli, která se přivádí do anodového prostoru elektrolyzéru, odkud se směs obsahující nerozpustnou kyselinu tereftalovou včetně nežádoucích nečistot přivádí k následné filtraci. K získání požadované čistoty však musí být odfiltrovaná kyselina tereftalová podrobena dalšímu procesu rekrystalizace.

Proces popsaný v české patentové přihlášce PV 2006-313 rovněž využívá k izolaci kyseliny tereftalové elektrolýzu. Na rozdíl od způsobu popsaném v US patentu se však vodný roztok soli kyseliny tereftalové přivádí to katodového prostoru a kyselina se pak generuje v anodovém prostoru reakcí anionu kyseliny po jeho předchozím průchodu skrz anion propustnou membránu

- 1 CZ 301168 B6 s kationem v anodovém prostoru. Výhodou je, že efluent odváděný z anodového prostoru obsahuje značně nižší poměr nečistot, které zůstávají v katodovém prostoru odděleném anodickou membránou. Nevýhodou tohoto uspořádání je zanášení anionaktivní membrány vylučující se kyselinou tereftalovou. Obnovení požadované propustnosti membrány lze dosáhnout čištěním membrány nebo regulací pH roztoku v anodovém prostoru. Čištění nebo záměna membrány snižuje výkon elektrolýzy nebo klade velké nároky na regulaci a obsluhu. Nicméně i tato technologie je zatížena přítomností určitého, i když sníženého množství nežádoucích látek tvořících elektrolyt a odváděných z anodového prostoru spolu s kyselinou tereftalovou.

io Úlohou předkládaného vynálezu je při zachování výhod aplikace elektrolýzy dále zvýšit čistotu izolované kyseliny tereftalové a výtěžnost použitých surovin na principu jejich maximální recyklace.

Podstata vynálezu

Způsob vynálezu způsobu izolace kyseliny tereftalové z roztoku jejích solí po solvolýze odpadního tereftalátu založený na membránové elektrodialýze v elektrodialyzačním zařízení, do jehož katodového prostoru se přivádí roztok rozpuštěné soli kyseliny tereftalové spolu s příměsemi z předchozí reakce a do anodového prostoru elektrolyt spočívá v tom, že roztok soli a elektrolytu se podrobí elektrolýze v elektrodialyzačním zařízení se zahušťovací komorou oddělenou kation propustnou membránou od anodového prostoru a anion propustnou membránou od katodového prostoru a zahuštěný tereftalát vzniklý v zahušťovací komoře reakcí anionu kyseliny tereftalové a kationu elektrolytu se následně uvede do reakce s kyselým roztokem vzniklým v anodovém prostoru, vysrážená kyselina tereftalová se izoluje filtrací a z katodového prostoru se odvádí vzniklý hydroxid spolu s příměsemi obsaženými v solném roztoku kyseliny tereftalové.

Podle dalších provedení konkretizujících podstatu vynálezu se kyselý filtrát se přivádí zpět do anodového prostoru a elektrolytem je síran sodný a kyselina sírová, jehož vodivost je vyšší než 25 mS/cm a pH elektrolytu je nižší než 4,5 a sůl kyseliny tereftalové je dvojsodná sůl.

Podstata zařízení k provádění způsobu podle vynálezu obsahujícího anodovou komoru s přívodem elektrolytu a katodovou komoru s přívodem tereftalátu, které jsou navzájem odděleny membránou propustnou pro vybrané ionty spočívá v tom, že mezi anodovou komorou a katodovou komorou je vytvořena zahušťovací komora, oddělená od anodové komory kationaktivní membránou a od katodové komory anionaktivní membránou a jejíž výstup je přiveden na směšovač pro vysrážení kyseliny tereftalové jež je dále napojen na filtr.

Podle dalšího výhodného provedení zařízení podle vynálezu je výstup anodové komory přiveden na směšovač a výstup filtrátu z filtru je přiveden do zařízení pro elektroosmózu, jehož jeden výstup ústí do anodové komory a druhý výstup do zahušťovací komory.

Způsob podle vynálezu lze realizovat na popsaném tříkomorovém dialyzéru, kde do prostřední, zahušťovací komory se přivádí demineralizovaná voda (permeát) a odtéká zní čistý roztok tereftalátu sodného. Do anodového roztoku se pak přivádí roztok síranu sodného a z něho odvádí roztok kyseliny sírové. Smícháním roztoků ze zahušťovací komory a z anodové komory ve směšovací dojde k vysrážení čisté kyseliny tereftalové. Ta se izoluje filtrací a filtrát se nastřikuje do děliče pracujícího na principu reverzní osmózy. Z tohoto děliče se odsolená voda (permeát) nastřikuje do zahušťovací komory a koncentrát se vrací do anodové komory. Odcházející roztok z katodové komory, který obsahuje hydroxid sodný a oddělené nečistoty jako je glykol apod. se vrací zpět do první fáze procesu solvolýzy respektive glykolýzy PET.

Výhody daného způsobu a zařízení kjeho provádění spočívají v tom, že se kyselina tereftalová nesráží na anodě a nedochází k její následné dekarboxylaci. Nedochází tudíž k ucpávání

- 2 JW11WJ LJU anionaktivní membrány. V důsledku toho se sníží i počet Čistících operací a tím se zvýší i životnost samotné membrány.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález je blíže osvětlen pomocí výkresu, na kterém znázorňuje obr. 1 - schéma zařízení tříkomorového elektrodialyzéru, na kterém lze aplikovat způsob podle vynálezu; obr. 2 - další schéma zařízení s vyznačením přítomných chemických reaktantů.

io Příklady provedení vynálezu

Příklad konstrukce tříkomorového elektrodialyzačního zařízení - dialyzéru, pro realizaci způsobu podle vynálezu je znázorněn na obr. 1 a přehled přítomných reaktantů ve vztahu kjeho elektrodám a membránám na obr. 2. Dialyzér je tvořen třemi průtočnými komorami. Anodovou komorou i s anodou Ja (obr. 2), katodovou komorou 4 s katodou 4a (obr. 2) a zahušťovací komorou 5 s vestavěnou mřížkou. Anoda la je oddělena/chráněna heterogenní kationaktivní membránou 2 například typu RALTEX*. Naproti kationaktivní membráně 2 je umístěna anion aktivní membrána 3. Obě membrány jsou od sebe Fixovány dělící mřížkou a vytváří tak zahuŠťovací komoru 5 koncentrátu čistého tereftalátu sodného. Za dialyzérem je umístěn směšovač 6 napojený na anodovou komoru I a zahušťovací komoru 5. Výstup směŠovače 6 je pak napojen na filtr 7, jehož jeden výstup je určen pro kyselinu tereftalovou 12 a druhý napojen na zařízení pro elektroosmózu 8. Výstupy z elektroosmotického procesu jsou napojeny jednak na anodovou komoru 1 a jednak na zahušťovací komoru 5.

Do anodové komory 1 se přivádí kontinuálně roztok retenátu 9, tj. síranu sodného ze zařízení pro elektroosmózu 8. Koncentrace síranu sodného je 70 g v litru. Volnou kyselinou sírovou se upraví jeho hodnota pH na 3. Jak je schematicky dále znázorněno na obr. 2, průchodem el. proudu se odloučí ze síranu sodného sodné ionty Na⁺ a sulfátové ionty SO? procházejí kationaktivní membránou 2 do roztoku s tereftalátovými ionty T²~, Roztok v anodové komoře I se tak okyseluje vzniklou kyselinou sírovou.

Do prostoru katodové komory 4 se uvádí vodný roztok 13 obsahující v jednom litru 120 g tereftalátu sodného a 7% hmotn. ethylenglykolu. Účinkem el. proudu dochází ktransportu tereftalátového iontu do zahušťovací komory 5 a v katodové komoře 4 vzniká volný hydroxid sodný. Roztok 44 obsahující hydroxid sodný se sodnými ionty Na⁺ a hydroxylovými ion ty OH~ a glykol se vrací zpět do předcházející technologie hydrolýzy PET. Zbytková koncentrace tereftalátu sodného bývá v odcházejícím roztoku 44 kolem 5 % hmotn. To odpovídá výtěžnosti čisté kyseliny tereftalové kolem 55 %. Vzhledem ktomu, že se ale roztok vrací do procesu, není třeba zbývající sodnou sůl považovat za ztráty.

Roztok kyseliny sírové U odcházející z anodové komory 1 spolu s roztokem tereftalátu sodného 51 odcházejícího ze zahušťovací komory 4 se ve směšovačí 6 smíchá a vysráží se ve v něm kyselina tereftalová. Vzniklá směs 61 se oddělí filtrací ve filtru 7 a odvádí se jako separovaná kyselina tereftalová ]2. Vzniklý filtrát 21 se pak dělí reverzní osmózou zařízení pro elektro45 osmózu 8 na permeát 10, tj. osolenou vodu, která se nastřikuje zpět do zahušťovací komory 5 a na retenát 9, tj. koncentrát síranu sodného, který se nastřikuje zpět do anodové komory 1. Separovaná kyselina tereftalová 12 se dále promývá, suší nebo krystaluje.

Katoda 4a je zhotovena z nerezavějící oceli a anoda laje zhotovena z titanu, aktivovaného oxidy iridia. Proudová hustota je 5 A/dm². Napětí na elektrodách 5 V. Doba setrvání elektrolytů v komorách je s až 10 min.

Popsaný způsob a zařízení představují jednu zmožných variant provedení vynálezu založené na jeho podstatných znacích. Každému odborníkovi z daného oboru musí být zřejmé, že vynález se

-3CZ 301168 B6 proto neomezuje na popsané sloučeniny ale je aplikovatelný v případech, kdy sůl kyseliny tereftalové je například amonná nebo draselná sůl a elektrolytem například kyselina dusičná nebo její sůl.

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný při chemické recyklaci PET pro izolaci kyseliny tereftalové jako jedné, respektive hlavní, složky polyetylentereftalátu. Při recyklaci se obvykle připravuje sodná nebo draselná sůl. Izolace čisté kyseliny z roztoku pak vede k úsporám chemikálií a k ochraně ío odpadních vod před solností.

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob izolace kyseliny tereftalové z roztoku jejích solí po solvolýze odpadního tereftalátu založený na membránové elektrodialýze v elektrodialyzačním zařízení, do jehož katodového prostoru se přivádí roztok rozpuštěné soli kyseliny tereftalové spolu s příměsemi z předchozí

   20 reakce a do anodového prostoru elektrolyt, vyznačený tím, že roztok soli a elektrolytu se podrobí elektrolýze v elektrodialyzačním zařízení se zahušťovači komorou oddělenou kation propustnou membránou od anodového prostoru a anion propustnou membránou od katodového prostoru a zahuštěný tereftalát vzniklý v zahušťovači komoře reakcí anionu kyseliny tereftalové a kationu elektrolytu se následně uvede do reakce s kyselým roztokem vzniklým v anodovém pros25 toru, vysrážená kyselina tereftalová se izoluje filtrací a z katodového prostoru se odvádí vzniklý hydroxid spolu s příměsemi obsaženými v solném roztoku kyseliny tereftalové.
2. 2. Způsob izolace kyseliny tereftalové podle nároku 1, vyznačený tím, že kyselý filtrát se přivádí zpět do anodového prostoru.
3. 3. Způsob izolace kyseliny tereftalové podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že elektrolytem je síran sodný a kyselina sírová, jehož vodivost je vyšší než 25 mS/cm a pH elektrolytu je nižší než
4. 4,5 a sůl kyseliny tereftalové je dvoj sodná sůl.

   35 4. Zařízení k provádění způsobu podle nároků i až 3 obsahující anodovou komoru (1) s přívodem elektrolytu a katodovou komoru (4) s přívodem tereftalátu, které jsou navzájem odděleny membránou propustnou pro vybrané ionty, vyznačené tím, že mezi anodovou komorou (1) a katodovou komorou (4) je vytvořena zahušťovači komora (5), jež je oddělena od anodové komory (1) kationaktivní membránou (2) a od katodové komory (4) anionaktivní membránou (3)

   40 a jejíž výstup je přiveden na směšovač (6) pro vysrážení kyseliny tereftalové, jenž je napojen na filtr (7).
5. 5. Zařízení podle nároku 4, vyznačené tím, že výstup anodové komory (1) je přiveden na směšovač (6) a výstup filtrátu s filtru (7) je přiveden do zařízení pro elektroosmózu (8), jehož

   45 jeden výstup ústí do anodové komory (1) a druhý výstup do zahušťovači komoty (5).