CZ300444B6

CZ300444B6 - Method of separating thallium from aluminium salts

Info

Publication number: CZ300444B6
Application number: CZ20060076A
Authority: CZ
Inventors: Marhol@Milan
Original assignee: Ústav jaderného výzkumu Rež a. s.
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2009-05-20
Also published as: CZ200676A3

Abstract

The present invention discloses a method of removing thallium ions from aluminium salts, particularly from aluminium sulfate and ammonium alum, wherein the removal method is characterized by selectively separating the thallium ions using ion exchange resins, which contain a substance being selected from the group consisting of thiouronic functional groups, -SH functional groups and -SH functional groups having at least one simultaneously present SOi3H group.

Description

Způsob separace thalia z roztoků hlinitých solíMethod for separating thallium from aluminum salt solutions

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu separace, případně koncentrace iontů thalia z kyselých roztoků hlinitých solí, zejména síranu hlinitého a kamence hlinito-amonného.The invention relates to a process for the separation or concentration of thallium ions from acidic solutions of aluminum salts, in particular aluminum sulphate and aluminum ammonium alum.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Vzhledem k nízkému obsahu thalia, snadné hydrolýze hlinitých iontů a často velkým objemům zpracovávaných roztoků, nejeví se pro průmyslové separace thalia jako vhodné postupy, které jsou založeny na srážení, extrakci nebo elektrochemických procesech. Jako výhodný postup se ukázalo použití selektivních měničů iontů. Separací thalia z různých typů odpadních průmyslových vod pomocí ionexů, obsahujících thiolové nebo thiouroniové funkční skupiny, se zabývá patent US 5 296 204. Za vhodných podmínek lze thalium separovat od prvků Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Fe, Cu, Sb, As, prvků alkalických kovů a žíravých zemin. Obdobný je rovněž patent EP 0442778. Podobně patent AU 634 853 využívá pro sorpci thalia měnič iontů IMAC-GT 73 obsahující thio20 lově funkční skupiny. Obsah thalia v odpadních vodách, obsahujících Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Bi, As, lze za vhodných podmínek snížit pod úroveň 0,1 mg TI/I.Due to the low thallium content, easy hydrolysis of aluminum ions and often large volumes of treated solutions, thallium industrial separation does not seem to be a suitable process based on precipitation, extraction or electrochemical processes. The use of selective ion exchangers has proved to be a preferred procedure. The separation of thallium from various types of industrial wastewater using ion exchangers containing thiol or thiouronium functional groups is discussed in U.S. Pat. No. 5,296,204. Under appropriate conditions, thallium can be separated from the elements Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Fe, Cu, Sb, As, elements of alkali metals and caustic soils. Similarly, patent EP 0442778. Similarly, patent AU 634 853 uses an ion exchange resin IMAC-GT 73 containing thio20 functional groups for sorption of thallium. The thallium content of waste water containing Zn, Cd, Ni, Co, Pb, Bi, As can be reduced below 0.1 mg TI / L under appropriate conditions.

Zajímavý sorbent pro separaci thalia z roztoků při elektrolytické výrobě zinku uvádí patent US 5 419 882. K selektivní sorpci thalia, přítomného ve zpracovávaném roztoku, je použit jemně rozemletý oxid mangan iěitý. Nevýhodou postupu je nutnost použít pouze určité alotropické modifikace oxidu manganičitého. Obtíže způsobuje i separace použitého sorbentu z čištěného roztoku. K separaci thalia spolu s ostatními prvky, přítomnými ve zpracovávaném roztoku jsou jako sorbenty rovněž navrhovány měniče s amidoximovými skupinami (patent US 3 088 798) nebo sorbenty obsahující makrocyklické kiyptandy (patent US 5 393 892).An interesting sorbent for the separation of thallium from solutions in the electrolytic production of zinc is disclosed in U.S. Pat. No. 5,419,882. The finely ground manganese dioxide is used to selectively sorb thallium present in the solution to be treated. The disadvantage of the process is the need to use only certain allotropic modifications of manganese dioxide. Separation of the sorbent used from the purified solution also causes difficulties. For the separation of thallium together with the other elements present in the solution to be treated, sorbents with amidoxime groups (U.S. Pat. No. 3,088,798) or sorbents containing macrocyclic kiyptands (U.S. Pat. No. 5,393,892) are also proposed as sorbents.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem tohoto vynálezu je způsob odstraňování iontů thalia z roztoků hlinitých solí, zejména síranu hlinitého a kamence hlinito-amonného. Podstata vynálezu spočívá v tom, že přítomné thalné ionty se selektivně separují měniči iontů, obsahujícími látku vybranou ze skupiny, zahrnující thiouroniové funkční skupiny, funkční skupiny -SH a funkční skupiny -SH s alespoň jednou současně přítomnou skupinou -SO₃H. Komerčně dostupné měniče iontů s deklarovanou funkční skupinou -SH obsahují malé, nekontrolovatelné množství skupin -SO₃H, které se tam dostanou při syntéze měniče.It is an object of the present invention to provide a process for removing thallium ions from solutions of aluminum salts, in particular aluminum sulfate and ammonium alum. SUMMARY OF THE INVENTION The present thallium is selectively separated by ion exchangers comprising a substance selected from the group consisting of thiouronium, -SH, and -SH, with at least one -SO ₃ H group present. ions with a declared -SH functional group contain a small, uncontrollable amount of the -SO ₃ H groups that get there during the synthesis of the transducer.

Uvedený postup využívá sorpce thalných iontů na měničích iontů, obsahujících thiolové nebo thiouroniové funkční skupiny nebo jejich deriváty, v kyselých roztocích hlinitých solí, kdy nedochází k hydrolýze hlinitých iontů a sorpce thalia je selektivní. Postup separace thalia je vhodný jak pro zředěné tak i vysoce koncentrované roztoky. Obsah thalia lze tímto způsobem snížit pod 0,05 mg TI/I. K sorpci přítomných hlinitých iontů měničem nedochází. Eluei thalia zachyceného sorbentem lze provést roztokem minerální kyseliny, nejlépe kyseliny sírové, o koncentraci 0,5 až 3 molární. Funkční skupiny měniče iontů lze chránit proti oxidaci nastavením vhodného redox potenciálu roztoku, nejlépe např, přídavkem SO2, rozpustných siřičitanů nebo hydrogensiričitanů.The process utilizes sorption of thallium on ion exchangers containing thiol or thiouronium functional groups or derivatives thereof in acidic solutions of aluminum salts, which does not hydrolyze the aluminum ions and the sorption of thallium is selective. The thallium separation process is suitable for both dilute and highly concentrated solutions. The thallium content can be reduced below 0.05 mg TI / L in this way. Sorption of aluminum ions present by the converter does not occur. The sorbent entrapped Elue thallium can be carried out with a solution of mineral acid, preferably sulfuric acid, at a concentration of 0.5 to 3 molar. The ion exchanger functional groups can be protected against oxidation by adjusting the appropriate redox potential of the solution, preferably by adding, for example, SO2, soluble sulfites or bisulfites.

-1 CZ 300444 B6-1 CZ 300444 B6

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

V 2000 ml odměmé baňce bylo rozpuštěno 190 g surového kamence hlinitoamonného a přídavkem kyseliny sírové bylo pH roztoku upraveno na hodnotu 2,0. Počáteční koncentrace thalia v připraveném roztoku byla 4,5 mg TI/I.190 g of crude alum ammonium alum was dissolved in a 2000 ml volumetric flask and the pH of the solution was adjusted to 2.0 by the addition of sulfuric acid. The initial thallium concentration in the prepared solution was 4.5 mg TI / L.

io Pro ochranu funkčních skupin měniče roztok rovněž obsahoval 5,0 g bezvodého Na2SO₃. Čištěný roztok byl dopravován peristaltickým čerpadlem na kolonu, obsahující 12,5 ml nabotnalého měniče iontů Amberlite GT 73. Sloupec měniče v koloně byl 135 x l°mm. Průtok roztoku kolonou byl udržován na hodnotě 50,0 ml/40 minut. Byla měřena průniková křivka. Efluent byl zachycován po 50ti mililitrových frakcích. Obsah thalia v jednotlivých frakcích byl stanoven metodou anodické rozpouštěcí voltametrie s visící rtuťovou kapkovou elektrodou. Z průběhu naměřených hodnot průnikové křivky vyplývá, že za daných podmínek lze vyčistit 350 ml (tj. 28 BV) při obsahu TI < 0,1 mg TI/I efluentu. Počáteční hodnoty 4,5 mg TI/I, bylo na průnikové křivce dosaženo po průtoku 1000 ml původního roztoku kamence.The solution also contained 5.0 g of anhydrous Na 2 SO ₃ to protect the functional groups of the inverter. The purified solution was transported by a peristaltic pump to a column containing 12.5 ml of a swollen Amberlite GT 73 ion exchanger. The column column was 135 x 10 mm. The column flow rate was maintained at 50.0 ml / 40 minutes. The penetration curve was measured. The effluent was collected in 50 ml fractions. Thallium content in individual fractions was determined by anodic solution voltammetry with a hanging mercury drop electrode. From the measured values of the penetration curve, 350 ml (ie 28 BV) can be purified under the given conditions at a TI content of <0.1 mg TI / L effluent. An initial value of 4.5 mg TI / L was reached on the penetration curve after 1000 ml of the original alum solution flow.

Přítomné hlinité ionty měničem sorbovány nebyly.The aluminum ions present were not sorbed by the transducer.

Příklad 2Example 2

Sorpce thalia probíhala se stejným roztokem jako je uvedeno v Příkladě 1. Pro sorpci thalia byl použit měnič Lewatit Monoplus TP 214, obsahující thiouroniové funkční skupiny. Ionexová kolona obsahovala 12,5 ml nabotnalého měniče. Rozměry kolony průtoková rychlost, objem zachycených frakcí a použité analytické postupy byly stejné, jak je uvedeno v Příkladu 1. Objem vyčištěného roztoku kamence, kdy koncentrace thalia dosáhla hodnoty 0,1 mg TI/I efluentu bylThallium sorption was performed with the same solution as described in Example 1. For thallium sorption, a Lewatit Monoplus TP 214 converter containing thiouronium functional groups was used. The ion exchange column contained 12.5 ml of a swollen exchanger. The column dimensions of the flow rate, the volume of the collected fractions, and the analytical procedures used were the same as shown in Example 1. The volume of the purified alum solution when the thallium concentration reached 0.1 mg TI / L of effluent was

95 ml (tj. pouze 52% objemu roztoku kamence čištěného pomocí ionexu Amberlite GT 73).95 ml (i.e., only 52% by volume of Amberlite GT 73 alum solution).

Výchozí koncentrace thalia (4,5 mg TI/I) bylo dosaženo po průtoku 300 ml čištěného roztoku kamence.The initial thallium concentration (4.5 mg TI / L) was reached after flowing 300 ml of purified alum solution.

Příklad 3Example 3

V laboratorních podmínkách bylo připraveno 6 000 ml roztoku surového síranu hlinitého o obsahu 244 g bezvodé soli v 1000 ml roztoku. Obsah thalia v připraveném roztoku byl 28,4 mg TI/I. Pro sorpci thalia byl použit komerčně dostupný měnič iontů Amberlite GT 73 (obsahující skupi40 ny -SH) v množství 25,0 ml ve vodě nabotnalého sorbentu. Měnič byl použit v H⁺ formě. Po převedení do kolony výška sloupce měniče měřila 17,5 cm. Čištěný roztok byl na kolonu dopravován peristaltickým čerpadlem rychlosti 20,0 ml/12 min. (4 BV/hod.). Efluent byl zachycován po 20 ml frakcích a analyzován na obsah thalia. Průnik thalia v efluentu byl zjištěn při průtoku 1000 ml čištěného roztoku (0,01 mg TI/I). Výchozí koncentrace TI v efluentu bylo dosaženo po průtoku 5000 ml čištěného roztoku síranu hlinitého. Zachycené thalium bylo z měniče eluováno 500 ml 3 M roztokem kyseliny sírové při průtokové rychlosti 3 BV/hod.Under laboratory conditions, 6000 ml of a solution of crude aluminum sulfate containing 244 g of anhydrous salt in 1000 ml of solution was prepared. The thallium content of the prepared solution was 28.4 mg TI / L. For thallium sorption, a commercially available Amberlite GT 73 ion exchange resin (containing 40 -SH groups) in an amount of 25.0 mL of water swollen sorbent was used. The transducer was used in H ⁺ form. After transfer to the column, the column height of the transducer was 17.5 cm. The purified solution was fed to the column with a 20.0 ml / 12 min peristaltic pump. (4 BV / hr). The effluent was collected in 20 ml fractions and analyzed for thallium content. Thalia penetration in the effluent was detected at a flow rate of 1000 ml of purified solution (0.01 mg TI / L). The initial concentration of T1 in the effluent was reached after a flow of 5000 ml of purified aluminum sulfate solution. The captured thallium was eluted from the transducer with 500 ml of a 3 M sulfuric acid solution at a flow rate of 3 BV / h.

Příklad 4Example 4

Čištění roztoku síranu hlinitého.Purification of the aluminum sulfate solution.

Jako Čištěný roztok byl použit dodaný roztok síranu hlinitého (DIAMO).The supplied aluminum sulfate solution (DIAMO) was used as the purified solution.

Obsah Al₂ (SO4)₃: 220 g bezvodé soli/IAl ₂ (SO 4) ₃ content: 220 g of anhydrous salt / l

-2CZ 300444 B6-2GB 300444 B6

Obsah TI: 16 mg TI/I.TI content: 16 mg TI / L.

pH roztoku: 1,37.pH of the solution: 1.37.

Jako sorbentu bylo použito cca 50 litrů měniče Amberlite GT 73.About 50 liters of Amberlite GT 73 were used as sorbent.

Sloupec měniče byl vysoký cca 110 cm.The inverter column was about 110 cm high.

ío Průtoková rychlost čištěného roztoku kolonou: 70 L/hod. (1,55 BV/hod.).Flow rate of purified solution through the column: 70 L / h. (1.55 BV / hr).

Průnik TI do efluentu (0,05 mg TI/I) byl zaznamenán po 12 hodinách experimentu při průtoku 840 litrů čištěného roztoku. Hodnoty 0,2 mg TI/I v efluentu bylo dosaženo po 13 hodinách experimentu, kdy bylo vyčištěno 910 litrů roztoku síranu hlinitého. Po 25 hodinách experimentu byla zaznamenána, po průtoku 1750 litrů čištěného roztoku, koncentrace thalia v efluentu 7,5 mg TI/I.Penetration of TI into the effluent (0.05 mg TI / L) was recorded after 12 hours of experiment at a flow rate of 840 liters of purified solution. A 0.2 mg TI / L in the effluent was achieved after 13 hours of the experiment, when 910 liters of aluminum sulfate solution were purified. After 25 hours of experiment, a thalia concentration in the effluent of 7.5 mg TI / L was recorded after a flow rate of 1750 liters of purified solution.

Příklad 5Example 5

Rovnovážná sorpce thalia na měniči Amberlite GT 73 v závislosti na koncentraci kyseliny sírové při konstantní koncentraci síranu hlinitého.Equilibrium sorption of thallium on Amberlite GT 73 in dependence on sulfuric acid concentration at constant aluminum sulphate concentration.

Tabulka č. 1 - Vliv koncentrace kyseliny sírové na rovnovážnou sorpci thaliaTable 1 - Effect of sulfuric acid concentration on thallium equilibrium sorption

Rovnovážná sorpce thalia na Amberlite GT 73 v závislosti na koncentraci kyseliny sirové Equilibrium sorption of thallium on Amberlite GT 73 in dependence on sulfuric acid concentration 1 1 1.. . 1 1 ... 1 I i I i I AND Navážka ionexu : 0,2000g tj. sušiny Ion exchange weight: 0,2000g ie dry matter :0,1901 g : 0.1901 g Celkový objem systému: Total system volume: 20,00 mi 20,00 mi Počáteční koncentrace thalia v systému : 19,76 mg System initial thallium concentration: 19.76 mg Koncentrace kyseliny M Concentration acid M Rovnov. konc. Ti v roztoku mg Equal. conc. Ti in solution mg Rovnov. konc. ΤΊ v ionexu mg Equal. conc. Ion in ion exchanger mg 0,05 0.05 11,7 11.7 8,04 8.04 0,1 0.1 13,68 13.68 6,08 6.08 0,15 0.15 14,6 14.6 5,16 5.16 0,25 0.25 15,2 15.2 4,8 4.8 0,35 0.35 15,48 15.48 4,28 4.28 0,75 0.75 17,04 17.04 2,72 2.72 1 1 17,04 17.04 2,72 2.72 1,5 1.5 17,1 17.1 2,66 2.66

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Velké množství hlinitých solí, které vznikají při odstraňování následků hydrometalurgické těžby uranu např. v severních Čechách, obsahují malá množství thalia, které je nutno před jejich dalším využitím odstranit. Použitím vynálezu lze thalium odstranit z roztoků hlinitých solí, zejména síranu hlinitého, do té míry, že jej lze následně použít pro vodárenské či jiné účely, například ve sta35 vebnictví, sklárství, v kožedělném, papírenském průmyslu či při výrobě zeolitů nebo různých druhů specielní keramiky. Uvedený postup lze rovněž použít pro čištění různých typů technologických vod, zejména odpadních, obsahující uvedené prvky.Large amounts of aluminum salts, which arise during the elimination of the consequences of hydrometallurgical uranium mining, eg in northern Bohemia, contain small amounts of thallium, which must be removed before their further use. By using the invention, thallium can be removed from solutions of aluminum salts, in particular aluminum sulphate, to the extent that it can subsequently be used for water or other purposes, for example in the construction, glass, leather, paper, zeolites or various types of special ceramics. . The process can also be used to treat various types of process water, in particular waste water, containing the elements.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for removing thallium ions from solutions of aluminum salts, in particular aluminum sulphate and ammonium alum, characterized in that the present thallium is selectively separated by ion exchangers comprising a substance selected from the group consisting of thiouronium, -SH and functional groups. -SH groups with at least one -SO ₃ H group present at the same time