CZ298499A3

CZ298499A3 - Composition of unsaturated polyester resins with metal monomers

Info

Publication number: CZ298499A3
Application number: CZ19992984A
Authority: CZ
Inventors: Michael A. Bailey; Richard C. Cistin
Original assignee: Sartomer Company, Inc.
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2000-03-15

Abstract

Kompozice pro použitíjako gelový povlak, pojivo laminátové nebo lisovací pryskyřice, obsahující a/ nenasycenou polyesterovou pryskyřici, kteráje reakčnímproduktem jednoho nebo několika polyolů nebo několika ethylenicky nenasycených polykarboxylových kyselin, anhydridů nebo amidů a popřípadějeden nebo několik polyethylenicky nenasycených monomerů nebo vinylesterovou pryskyřici, b/ jeden nebo několik monomerů vybraných ze skupiny zahrnující styren, vinyltoluen, methylmethakrylát, Nvinylpyrrolidon, ethylen glykoldirrethokrylát a dimethakiylát alkoxylovaného Bisfenolu A, aďdruhý monomer vybraný ze skupiny zahrnující kovové soli α,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, bez ztráty vlastností při teplotě deformace.Composition for use as a gel coating, laminate binder or a press resin comprising α / unsaturated a polyester resin which is a reaction product one or more polyols or several ethylenically unsaturated polycarboxylic acids, anhydrides or amides and optionally one or more polyethylenes unsaturated monomers or vinyl ester resin, b / one or more monomers selected from the group consisting of including styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, Nvinylpyrrolidone, ethylene glycol dithretry acrylate and dimethakiylate alkoxylated Bisphenol A, and a second monomer selected from groups comprising metal salts of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids without loss of temperature properties deformation.

Description

Kompozice nenasycených polyesterových pryskyřic s kovovými monomeryComposition of unsaturated polyester resins with metal monomers

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká oblasti ethylenicky nenasycených polyesterových nebo vinylesterových systémů, které obsahují nenasycenou polyesterovou nebo vinylesterovou pryskyřici a nenasycený organický monomer, jako je styren, který slouží jako rozpouštědlo pro nenasycenou polyesterovou nebo vinylesterovou pryskyřici a jako reaktivní tvrdidlo pro nenasycenou polyesterovou nebo vinylesterovou pryskyřici. Tyto pryskyřičné systémy se používají pro účely laminování, nanášení a zhotovování gelů. Při použití pro laminování se pryskyřičné systémy často vyztužují vlákny, obvykle skleněnými vlákny.The invention relates to the field of ethylenically unsaturated polyester or vinyl ester systems comprising an unsaturated polyester or vinyl ester resin and an unsaturated organic monomer such as styrene, which serves as a solvent for an unsaturated polyester or vinyl ester resin and as a reactive hardener for an unsaturated polyester or vinyl ester resin. These resin systems are used for laminating, applying, and gelling purposes. When used for lamination, resin systems are often fiber reinforced, usually glass fibers.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Známým problémem v tomto oboru je skutečnost, že organický monomer má tendenci ve významných množstvích vytěkávat do okolního pracovního prostředí. Nejčastější organický monomer, styren, je těkavý a je předpokládaným karcinogenem a neexistují žádná místní opatření k omezení jeho emisí během nanášecích nebo lisovacích procesů v průmyslu. Ke snížení těkavého podílu bylo navrženo nahradit část organického monomeru, například v patentu US č. 5,550.171 původce Smeala a převedeného na Aristech Chemical Corporation a v dalších Smealových patentech, převedených na stejného nabyvatele, které popisují náhradu části nebo celého množství organického monomeru, jako je styren, odlišným organickým monomerem, například multifunkčním (meth)akrylátem, jako je ethylenglykoldimethakrylát nebo alkoxylovaný Bisfenol-A diakrylát nebo dimethakrylát. Jiní navrhovali náhradu části styrenu diakrylátem epoxidovaného sojového oleje a trimethylolpropantrimethakrylátem, použitými společně.It is a known problem in the art that the organic monomer tends to volatilize into the surrounding working environment in significant amounts. The most common organic monomer, styrene, is volatile and is a presumed carcinogen, and there are no local measures to limit its emissions during deposition or compression processes in industry. To reduce the volatile fraction, it has been proposed to replace a portion of the organic monomer, for example in US Patent No. 5,550,171 to Smeal and transferred to Aristech Chemical Corporation and other Smeal patents assigned to the same assignee describing replacement of part or all of an organic monomer such as styrene , a different organic monomer, for example a multifunctional (meth) acrylate, such as ethylene glycol dimethacrylate or alkoxylated Bisphenol-A diacrylate or dimethacrylate. Others suggested replacing some of the styrene with diacrylate epoxidized soybean oil and trimethylolpropane trimethacrylate, used together.

Lee v patentu US č. 4,465.806 popisuje běžnou nenasycenou polyesterovou pryskyřici, kde je obvyklý styren nahrazen reakčním produktem polyepoxysloučeniny a kyseliny akrylové nebo methakrylové, kterým může být diakrylát nebo polyglycidylether Bisfenolu-A, kde významný podíl epoxyskupin zůstává nezreagovaný pro použití v pryskyřici, kde pak tvoří postranní OH skupiny.Lee in U.S. Pat. No. 4,465,806 discloses a conventional unsaturated polyester resin wherein conventional styrene is replaced by a reaction product of a polyepoxy compound and acrylic or methacrylic acid, which may be diacrylate or bisphenol-A polyglycidyl ether, where a significant proportion of epoxy groups remain unreacted for use in the resin. they form side OH groups.

• · • · • ·• • •

Evropská patentová přihláška č. 0 234 692 popisuje lisovací pryskyřici s nízkou koncentrací zbytkového monomeru ve finálním produktu, kde mohou být dimethakryláty, jako je ethoxylovaný Bisfenol-A dimethakrylát, použity ke snížení množství zbytkového styrenového monomeru v uzavřených tvarovacích procesech, jako je tvarování pěn, lisování a výroba fólií; viz rovněž Reid a Rex, patent US č. 5,202.366, který zahrnuje nízkoprofilové aditivum v podobné kompozici.European Patent Application No. 0 234 692 discloses a low residual monomer concentration resin resin in the final product where dimethacrylates such as ethoxylated Bisphenol-A dimethacrylate can be used to reduce the amount of residual styrenic monomer in closed molding processes such as foaming, foil stamping and production; see also Reid and Rex, US Patent No. 5,202,366, which includes a low-profile additive in a similar composition.

Tyto dosavadní kompozice sice snižují těkavé emise, ale mají jednu nebo několik nevýhod s ohledem na vlastnosti zesítěných polymerů; například je snížena teplota deformace.These prior art compositions, while reducing volatile emissions, have one or more disadvantages with respect to the properties of crosslinked polymers; for example, the deformation temperature is reduced.

Účelem vynálezu je tedy poskytnout nenasycenou polyesterovou nebo vinylesterovou kompozici, vhodnou pro laminování, povlékání a gelové aplikace, obsahující nižší než obvyklé množství těkavého nenasyceného monomeru bez snížení deformačních charakteristik a jiných fyzikálních vlastností.It is therefore an object of the present invention to provide an unsaturated polyester or vinyl ester composition suitable for lamination, coating and gel applications containing less than the usual amount of volatile unsaturated monomer without reducing the deformation characteristics and other physical properties.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem vynálezu je kompozice, použitelná jako gelcoatová, pojivá nebo laminační pryskyřice, obsahující a) nenasycenou polyesterovou pryskyřici, která je reakčním produktem jednoho nebo několika polyolů a jedné nebo několika ethylenicky nenasycených polykarboxylových kyselin, anhydridů nebo amidů, a popřípadě jeden nebo několik polyethylenicky nenasycených monomerů nebo vinylesterovou pryskyřici, b) monomer, který rozpouští uvedenou polyesterovou nebo vinylesterovou pryskyřici, vybraný ze skupiny zahrnující styren, vinyltoluen, methylmethakrylát, N-vinylpyrrolidon, ethylenglykoldimethakrylát a dimethakrylát alkoxylovaného Bisfenolu-A, a c) druhý monomer, vybraný ze skupiny zahrnující kovové soli α,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin.The present invention provides a composition useful as a gelcoat, binder or laminating resin comprising a) an unsaturated polyester resin which is a reaction product of one or more polyols and one or more ethylenically unsaturated polycarboxylic acids, anhydrides or amides, and optionally one or more polyethylenically unsaturated monomers or a vinyl ester resin, b) a monomer that dissolves said polyester or vinyl ester resin selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, ethylene glycol dimethacrylate and alkoxylated bisphenol-A dimethacrylate, and c) a second monomer α selected from α; , β-ethylenically unsaturated carboxylic acids.

Předmětem vynálezu je dále způsob přípravy polyesterové nebo vinylesterové gelcoatové, pojivé nebo laminační pryskyřice z kompozice zahrnující nenasycenou polyesterovou pryskyřici, která je reakčním produktem jednoho nebo několika polyolů a jedné nebo několika ethylenicky nenasycených polykarboxylových kyselin, anhydridů nebo amidů, a první monomer vybraný ze skupiny zahrnující styren, vinyltoluen, methylmethakrylát, N-vinylpyrrolidon, ethylenglykoldimethakrylát a dimethakrylát alkoxylovaného Bisfenolu-A, nebo vinylesterovou pryskyřici, jehož • * • · • · · · podstata spočívá v tom, že se v této kompozici část uvedeného prvního monomeru nahradí druhým monomerem, vybraným ze skupiny zahrnující kovové soli α,βethylenicky nenasycených karboxylových kyselin za získání vyšší teploty deformace.The invention further provides a process for preparing a polyester or vinyl ester gelcoat, binder or laminating resin from a composition comprising an unsaturated polyester resin that is the reaction product of one or more polyols and one or more ethylenically unsaturated polycarboxylic acids, anhydrides or amides, and a first monomer selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, ethylene glycol dimethacrylate and dimethylacrylate of alkoxylated Bisphenol-A, or a vinyl ester resin, wherein in this composition part of the first monomer is replaced by a second monomer selected from the group comprising metal salts of α, βethylenically unsaturated carboxylic acids to obtain a higher deformation temperature.

Dále jsou předmětem vynálezu tvarované lamináty, pojivá a gelové povlaky, připravené způsobem podle vynálezu z kompozice podle vynálezu.The invention furthermore provides shaped laminates, binders and gel coatings prepared by the process of the invention from a composition of the invention.

Hledáním nenasycených polyesterových nebo vinylesterových pryskyřic se sníženým obsahem těkavého monomeru se zabývali mnozí jiní; musí však při něm být bráno v úvahu běžně používané zařízení a běžné metody při laminačních, gelových a nanášecích aplikacích. Mezi omezení kladená trhem patří to, že zdokonalený systém musí poskytovat minimální vzrůst nákladů při průmyslovém využití, kompatibilitu mezi složkami pryskyřičného systému, reaktivitu podobnou jako u jiných komerčních polyesterových pryskyřic, viskozitu podobnou jako u jiných komerčních polyesterových pryskyřic, tj. asi 100 až 400 mPa.s, a v případě laminační pryskyřice schopnost smáčet sklo a pojit se s ostatními složkami soustavy. Na rozdíl od mnoha dříve navrhovaných řešení vynález všechna tato kriteria splňuje.Many others have sought to find unsaturated polyester or vinyl ester resins with a reduced volatile monomer content; however, it must take into account commonly used equipment and common methods in laminating, gel and coating applications. Market constraints include that the improved system must provide minimal cost increase for industrial use, compatibility between resin system components, reactivity similar to other commercial polyester resins, viscosity similar to other commercial polyester resins, i.e. about 100-400 mPa. .s, and in the case of a laminating resin, the ability to wet glass and bond with other components of the system. Unlike many of the previously proposed solutions, the invention meets all of these criteria.

Jednou z konkrétních výhod náhrady části prvního monomeru monomerní kovovou solí je, že umožňuje získávat nenasycené polyesterové nebo vinylesterové kompozice, které mají při stejném celkovém poměru monomerů významně nižší viskozitu než dosavadní kompozice. Tento účinek na snížení viskozity může být dále zhodnocen při získávání kompozic, které při stejné viskozitě mají navícOne particular advantage of replacing a portion of the first monomer with a monomeric metal salt is that it makes it possible to obtain unsaturated polyester or vinyl ester compositions having a significantly lower viscosity at the same overall monomer ratio than the prior art compositions. This viscosity-reducing effect can be further evaluated in obtaining compositions having an additional viscosity at the same viscosity

- nižší obsah VOC nebo vyšší obsah pryskyřice (polyesterové nebo vinylesterové)- lower VOC content or higher resin content (polyester or vinyl ester)

- a/nebo vyšší obsah pevného podílu pro kompozice obsahující pevné přísady, jako jsou plniva a/nebo pigmenty.and / or a higher solids content for compositions containing solid additives such as fillers and / or pigments.

Další konkrétní výhodou monomerních kovových solí je zlepšení pevnosti v ohybu při tepelné stabilitě při vyšší teplotě (93 °C/200 F) ve srovnání s akrylovými monomery.Another particular advantage of the monomeric metal salts is the improved flexural strength at higher temperature (93 ° C / 200 F) thermal stability compared to the acrylic monomers.

Vhodnými nenasycenými polyestery pro použití podle vynálezu jsou běžné nenasycené polyestery, které se typicky používají pro laminování a výrobu gelcoatů a které se připravují polykondenzací derivátů polykarboxylových kyselin, z nichž jednou musí být α,β-ethylenicky nenasycená kyselina, a polyolů. Vhodné deriváty polykarboxylových kyselin zahrnují polykarboxylové kyseliny, jejich estery s nižšími alkoholy, jejich amidy, jejich chloridy a jejich anhydridy.Suitable unsaturated polyesters for use in the present invention are conventional unsaturated polyesters, which are typically used for laminating and producing gelcoats, and which are prepared by polycondensation of polycarboxylic acid derivatives, one of which must be α, β-ethylenically unsaturated acid, and polyols. Suitable polycarboxylic acid derivatives include polycarboxylic acids, their lower alcohol esters, their amides, their chlorides and their anhydrides.

Poměr polykarboxylové kyseliny k polyolu je obvykle 1:1 molárně. Při většině esterifikačních procesů se však používá mírný přebytek polyolu pro vyrovnání jeho úbytku během esterifikace. I když se nejčastěji používají dikarboxylové kyseliny a dioly, a převládá molární poměr 1:1, použití triolů apod. vyžaduje přesnější stanovení poměru kyseliny k polyolu jako jeden ekvivalent kyseliny na jeden ekvivalent polyolu.The ratio of polycarboxylic acid to polyol is usually 1: 1 molar. However, in most esterification processes, a slight excess of polyol is used to compensate for its loss during esterification. Although dicarboxylic acids and diols are most commonly used, and a 1: 1 molar ratio predominates, the use of trioles and the like requires a more accurate determination of the acid to polyol ratio as one acid equivalent per one polyol equivalent.

Nenasycené polyestery, použitelné podle vynálezu, mohou být připravovány ze směsi kyselin, kde nenasycená polykarboxylové kyselina tvoří pouze 20 molárních % veškerých přítomných kyselin, avšak obvykle je výhodné, tvoří-li nenasycená polykarboxylové kyselina asi 30 % nebo více celkového obsahu kyselin.Unsaturated polyesters useful in the invention may be prepared from a mixture of acids wherein the unsaturated polycarboxylic acid constitutes only 20 mole% of all acids present, but it is usually preferred that the unsaturated polycarboxylic acid comprises about 30% or more of the total acid content.

Jako některé z nenasycených polykarboxylových kyselin, používaných při přípravě nenasycených polyesterů používaných podle tohoto vynálezu, je možno uvést kyselinu maleinovou, kyselinu citrakonovou, kyselinu fumarovou, kyselinu glutakonovou, kyselinu itakonovou, kyselinu chlormaleinovou, kyselinu mesakonovou apod., přičemž výraz „kyselina“ zahrnuje i odpovídající anhydridy, pokud existují.Some of the unsaturated polycarboxylic acids used in the preparation of the unsaturated polyesters of the present invention include maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, itaconic acid, chloroformalic acid, mesaconic acid and the like, and the term "acid" includes the corresponding anhydrides, if any.

Jako některé z nasycených a aromaticky nenasycených polykarboxylových kyselin, používaných alternativně při přípravě nenasycených polyesterů užívaných podle tohoto vynálezu, je možno uvést kyselinu fialovou, ftalanhydrid, kyselinu isoftalovou, kyselinu tetrahydroftalovou, kyselinu hexahydroftalovou, kyselinu endomethylentetrahydroftalovou, kyselinu glutarovou, kyselinu tetrachlorftalovou, kyselinu suberovou, kyselinu hexachlorendomethylenftalovou, kyselinu sebakovou, tetrahydroftalanhydrid, kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou apod., přičemž výraz „kyselina“ zahrnuje i odpovídající anhydridy, pokud existují.Some of the saturated and aromatic unsaturated polycarboxylic acids used alternatively in the preparation of the unsaturated polyesters used in the present invention include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, glutaric acid, subrachic acid, tetrachloride, hexachlorenedomethylenephthalic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, and the like, the term "acid" also includes corresponding anhydrides, if any.

Polyoly používané při přípravě polyesterů pro použití podle vynálezu jsou polyfunkční alkoholy typu běžně používaného při přípravě polyesterů. Takové polyoly zahrnují ethylenglykol, 1,5-propandiol, propylenglykol, triethylenglykol, butylenglykol, glycerol, diethylenglykol, 1,4,6-hexantriol, trimethylolpropan, trimethylolethan, dipropylenglykol, pentaerythritol, neopentylglykol, alkoxylovaný 2,2-bis(4hydroxyfenyl)propan apod. I když se při přípravě nenasycených polyesterů preferují dioly, používají se někdy i vícefunkční polyoly, tj. polyoly se třemi až pěti hydroxyskupinami. Navíc je výhodně obsažen polyethylenicky nenasycený monomer, jako je dicyklopentadien a deriváty nebo Bisfenol-A dicyklopentadien, a může být považován za normální součást „zásadité“ pryskyřice podle vynálezu.The polyols used in preparing the polyesters for use herein are polyfunctional alcohols of the type commonly used in the preparation of polyesters. Such polyols include ethylene glycol, 1,5-propanediol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, glycerol, diethylene glycol, 1,4,6-hexanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, dipropylene glycol, pentaerythritol, neopentyl glycol, alkoxylated 2,2-bis (4hydroxyphenyl) propanedienyl Although diols are preferred in the preparation of unsaturated polyesters, polyfunctional polyols, i.e. polyols having three to five hydroxy groups, are sometimes used. In addition, a polyethylenically unsaturated monomer such as dicyclopentadiene and derivatives or Bisphenol-A dicyclopentadiene is preferably included and may be regarded as a normal component of the "basic" resin of the invention.

Nenasycené polyesterové pryskyřice mohou být úplně nebo částečně nahrazeny vinylesterovými pryskyřicemi. Vhodnými vinylesterovými pryskyřicemi v případě vynálezu mohou být jakékoli vinylesterové pryskyřice, známé odborníkům. Příklady těchto pryskyřic jsou akrylované oligomery na bázi Bisfenolu-A a zejména akrylované oligomery na bázi alkoxylovaného Bisfenolu-A. Vhodné nenasycené monomery, označované zde jako první monomer, jsou takové, které se běžně používají v tomto oboru laminačních pryskyřic, gelcoatů, lisovacích pryskyřic apod. s nenasycenými polyestery. Nejčastějším nenasyceným monomerem je ovšem styren. Jinými běžnými monomery jsou vinytoluen, methylmethakrylát, N.vinylpyrrolidon, ethylenglykoldimethakrylát a dimethakrylát alkoxylovaného Bisfenolu-A. Mohou být používány směsi monomerů, například směs styrenu a dimethakrylátu alkoxylovaného Bisfenolu-A. Množství prvního monomeru je podle vynálezu sníženo pod obvyklou hodnotu, což vede ke snížení těkavého podílu a emisí. V dosavadních případech se nejčastěji používá asi 40 až 50 hmotnostních dílů na 60 až 50 hmotnostních dílů nenasycené polyesterové nebo vinylesterové pryskyřice. Podle vynálezu se používá pouze asi 5 až 47, výhodně pouze asi 10 až 30 hmotnostních dílů prvního monomeru, vztaženo na 50 až 70 hmotnostních dílů nenasycené polyesterové nebo vinylesterové pryskyřice.The unsaturated polyester resins may be wholly or partially replaced by vinyl ester resins. Suitable vinyl ester resins for the invention may be any vinyl ester resins known to those skilled in the art. Examples of such resins are acrylated bisphenol-A-based oligomers, and particularly acrylated alkoxylated bisphenol-A-based oligomers. Suitable unsaturated monomers, referred to herein as the first monomer, are those commonly used in the art of laminating resins, gelcoats, molding resins and the like with unsaturated polyesters. The most common unsaturated monomer, however, is styrene. Other common monomers are vinyl toluene, methyl methacrylate, N, vinylpyrrolidone, ethylene glycol dimethacrylate and alkoxylated bisphenol-A dimethacrylate. Mixtures of monomers may be used, for example a mixture of styrene and alkoxylated bisphenol-A dimethacrylate. The amount of the first monomer according to the invention is reduced below the normal value, resulting in a reduction in volatile fraction and emissions. In the prior art, about 40 to 50 parts by weight per 60 to 50 parts by weight of unsaturated polyester or vinyl ester resin are most commonly used. According to the invention, only about 5 to 47, preferably only about 10 to 30 parts by weight of the first monomer, based on 50 to 70 parts by weight of unsaturated polyester or vinyl ester resin, are used.

Podle vynálezu se používají kovové monomery jako „druhé“ monomery pro náhradu části prvního monomeru nebo monomerů. Vhodné kovové monomery se připraví reakcí kovu, například vápníku, zinku, hořčíku, hliníku apod. s nenasycenou organickou kyselinou, například kyselinou akrylovou a/nebo methakrylovou apod., za tvorby solí. Mezi výhodné soli patří multifunkční (meth)akryláty kovů, přednostně diakrylát zinku, dimethakrylát zinku, diakrylát vápníku a dimethakrylát vápníku.According to the invention, metal monomers are used as "second" monomers to replace a portion of the first monomer or monomers. Suitable metal monomers are prepared by reacting a metal such as calcium, zinc, magnesium, aluminum and the like with an unsaturated organic acid such as acrylic and / or methacrylic acid and the like to form salts. Preferred salts include multifunctional (meth) acrylates of metals, preferably zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, calcium diacrylate and calcium dimethacrylate.

Množství použitého kovového monomeru nebo monomerů se může pohybovat od 0,5 do 35, přednostně od alespoň asi 1 do asi 30, výhodně od 1,5 do 15 hmotnostních dílů, s podmínkou, že součet složek b + c činí 30 až 50 dílů na 100 hmotnostních dílů směsi a + b + c. Kovový monomer je typicky pevný a má tedy mnohem nižší tlak par než první monomer. Díky své reaktivitě však kovový monomer spolu s prvním monomerem adekvátně síťuje, tj. vytvrzuje nenasycený polyester. Při nižším obsahu kovových monomerů se dosáhne nižšího efektu VOC nepřímo • * umožněním vyššího obsahu polyesterové nebo vinylesterové pryskyřice (pevný podíl( asi 70 % nebo více pro stejnou viskozitu, což znamená nižší obsah těkavého monomeru (nižší VOC).The amount of metal monomer or monomers used may range from 0.5 to 35, preferably from at least about 1 to about 30, preferably from 1.5 to 15 parts by weight, provided that the sum of components b + c is 30 to 50 parts per 100 parts by weight of a + b + c mixture. The metal monomer is typically solid and thus has a much lower vapor pressure than the first monomer. Due to its reactivity, however, the metal monomer together with the first monomer adequately crosslinks, i.e., cures the unsaturated polyester. At a lower metal monomer content, a lower VOC effect is indirectly achieved by allowing a higher content of polyester or vinyl ester resin (solids (about 70% or more for the same viscosity, which means lower volatile monomer content (lower VOC)).

Ve výhodném provedení obsahuje kompozice jako první monomer styren a jako druhý monomer diakrylát zinku, dimethakrylát zinku a dimethakrylát vápníku s hmotnostním poměrem prvního monomeru k druhému monomeru mezi asi 2:1 a asi 20:1.In a preferred embodiment, the composition comprises styrene as the first monomer and zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, and calcium dimethacrylate as the second monomer with a weight ratio of first monomer to second monomer of between about 2: 1 and about 20: 1.

Při přípravě laminačních pryskyřic se pro vyztužení výlisku nejčastěji zabudovává skleněné vlákno apod. Nejčastějším typem vláken anorganické E-sklo (elektrotechnické kvality), v jehož složení může být například jeden nebo více oxidů křemičitých, oxid vápenatý, oxid hlinitý, oxid boritý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid železitý, fluor. Je rovněž nezbytné a obvyklé, aby byl obsažen radikálový iniciátor, obvykle peroxidický, pro podporu vytvrzování nebo síťování. V kompozici mohou být použita další plniva, katalyzátory a přísady. Konkrétně mohou kompozice podle vynálezu obsahovat 0,1 až asi 2,0 dílu promotorů a radikálových iniciátorů, vybraných ze skupiny zahrnující naftenát kobaltu, naftenát draslíku a dimethylacetoacetamid a methylethylketonperoxid, vztaženo na 100 dílů a, b a c. K rozkladu peroxidického iniciátoru pod jeho normální teplotou rozkladu mohou sloužit přechodné kovy, jako je kobalt, měď a vanad. Přidávají se typicky v množství 0,02 až 0,1 % hmotnostního kovu, vztaženo na reaktivní pevný podíl. Pro prodloužení doby skladovatelnosti je možno přidávat radikálové inhibitory, jako jsou substituované fenolické deriváty a kvarterní amonné soli. Ke zlepšení fyzikálních vlastností je možno použít mnohých typů plniv, jako je mletý vápenec, kaoliny, mletý oxid křemičitý atd. Pigmenty mohou být používány zejména pro gelcoatové kompozice. Vzhledem k významnému vlivu monomerní kovové soli na snížení viskozity kompozice mohou být získávány vysoce plněné nebo pigmentované kompozice s významně vyšším obsahem pevného podílu (vyšší obsah plniva nebo pigmentu), s lepší dispergací pevných přísad a se zlepšenými fyzikálními vlastnostmi získávaných kompozitů nebo povlaků.The most common type of fibers is inorganic E-glass (electrotechnical quality), which may consist, for example, of one or more silica, calcium oxide, alumina, boron oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, iron oxide, fluorine. It is also necessary and customary to include a free radical initiator, usually peroxidic, to promote curing or crosslinking. Other fillers, catalysts and additives may be used in the composition. In particular, the compositions of the invention may contain 0.1 to about 2.0 parts of promoters and radical initiators selected from the group consisting of cobalt naphthenate, potassium naphthenate and dimethylacetoacetamide and methyl ethyl ketone peroxide, based on 100 parts a, b and c. transition metals such as cobalt, copper and vanadium may serve as the decomposition temperature. They are typically added in an amount of 0.02 to 0.1% by weight of the metal, based on the reactive solid. Radical inhibitors such as substituted phenolic derivatives and quaternary ammonium salts can be added to increase shelf life. Many types of fillers can be used to improve the physical properties, such as ground limestone, kaolins, ground silica etc. Pigments can be used especially for gelcoat compositions. Due to the significant influence of monomeric metal salt on viscosity reduction of the composition, highly filled or pigmented compositions with significantly higher solids content (higher filler or pigment content), better dispersion of solid additives and improved physical properties of the composites or coatings obtained can be obtained.

Kompozice podle vynálezu mohou být používány jak v laminačních, nanášecích nebo lisovacích postupech, které jsou v oboru velmi obvyklé. Vhodné laminační procesy představuje například směs pro tvarování fólií (sheet molding compound, SMC). Vhodné nanášecí procesy představují například gelcoaty pro díly • ·The compositions of the invention can be used in both lamination, coating or compression processes, which are well known in the art. Suitable lamination processes include, for example, a sheet molding compound (SMC). Suitable coating processes include, for example, gelcoats for parts.

SMC a povlaky vytvářené ve formě; vhodným procesem může být například směs pro tvarování ve hmotě (bulk molding compound, BMC).SMC and molded coatings; a suitable process may be, for example, a bulk molding compound (BMC).

Vynález pomáhá řešit problém, který přetrvával v oboru laminování, gelů, povlakových pryskyřic a BMC, tj. částečnou náhradu těkavých monomerů jako je styren bez ztráty fyzikálních vlastností, jako je teplota deformace. Podle vynálezu se náhradou části takového monomeru kovovým monomerem dosáhne zlepšení teploty deformace.The invention helps to solve the problem that persisted in the field of lamination, gels, coating resins and BMC, i.e., a partial replacement of volatile monomers such as styrene without loss of physical properties such as deformation temperature. According to the invention, replacement of a portion of such monomer with a metal monomer results in an improvement in the deformation temperature.

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Srovnatelná tepelná stabilita pro charakteristiky pevnosti v ohybu při vysoké teplotě (93 °C/200 °F), vyjádřené jako procentický úbytek pevnosti v ohybu oproti vlastnostem při teplotě místnosti jsou uvedeny pro DCPD modifikovanou ortho polyesterovou pryskyřici na obr. 1, pro ISO polyesterovou pryskyřici na obr. 2 a pro vinylesterovou pryskyřici na obr. 3.Comparable thermal stability for high temperature flexural strength characteristics (93 ° C / 200 ° F), expressed as percent bend strength versus room temperature properties, are given for DCPD modified ortho polyester resin in Figure 1, for ISO polyester resin 2 and the vinyl ester resin of FIG. 3.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Pro ilustraci několika provedení vynálezu jsou uvedeny příklady.Examples are provided to illustrate several embodiments of the invention.

Přestože je zde vynález popsán podrobně, měly by být odborníkovi zřejmé různé alternativy, obměny a modifikace, nepřekračující myšlenku a rozsah vynálezu.While the invention is described in detail herein, various alternatives, variations, and modifications should be apparent to those skilled in the art, without departing from the spirit and scope of the invention.

V příkladech jsou všechny díly a procenta míněny hmotnostně, není-li uvedeno jinak, a byly použity látky, které jsou dále uvedeny včetně příslušných zkratek a dodavatele:In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated, and the substances listed below including the appropriate abbreviations and supplier were used:

látka substance dodavatel supplier dicyklopentadienový polyester (DCPD) Dicyclopentadiene Polyester (DCPD) Aristech Aristech DCPD ortho polyester (Aropol FRP A 220) DCPD Ortho polyester (Aropol FRP A 220) Ashland Ashland ISO polyester (Stypol 40-4339) ISO Polyester (Stypol 40-4339) CCP CCP vinylesterová pryskyřice (Hydrex 100/ vinyl ester resin (Hydrex 100 / Polylite 33350) Polylite 33350) Reichold Reichold styren styrene Areo Chemical Areo Chemical vinyltoluen vinyltoluene Dow Del Tech Dow Del Tech

• · · · • » • ·• · · ·

12% kobaltový promotor12% cobalt promoter

15% promotor oktoát kobaltnatý dimethylacetoacetamid (DMAA)15% cobalt octoate promoter dimethylacetoacetamide (DMAA)

25% roztok hydrochinonu methylethylketonperoxid (MEKP)25% hydroquinone solution methylethylketone peroxide (MEKP)

Bisfenol-A dimethakrylát ethoxylovaný 6 mol (CD-541) jako referenční ethylenglykoldimethakrylát (SR-206) jako referenční trimethylolpropantrimethakrylát (SR-350) jako referenční diakrylát zinečnatý (SR-705) dimethakrylát zinečnatý (SR-708) diakrylát vápenatý (SR-636) diakrylát epoxidovaného sojového oleje (CN 111) diethyienglykoldimethakrylát (SR 231) jako referenční6-ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate (CD-541) as reference ethylene glycol dimethacrylate (SR-206) as reference trimethylolpropane trimethacrylate (SR-350) as reference zinc diacrylate (SR-705) zinc dimethacrylate (SR-708) calcium 6-diacrylate (SR-708) ) epoxidized soybean oil diacrylate (CN 111) diethyienglycol dimethacrylate (SR 231) as reference

Mooney Chemical Akcros Chemicals Eastman připraven v laboratoři WitcoMooney Chemical Akcros Chemicals Eastman prepared at Witco Laboratory

SartomerSartomer

Příklad 1 - příprava DCPD polyesteruExample 1 - Preparation of DCPD polyester

Byla připravena základní polyesterová pryskyřice o složení:The basic polyester resin was prepared with the following composition:

složka_% molární (na 100 mol maleinanhydridu) dicyklopentadien 113 ethylenglykol 60 maleinanhydrid 100% molar (per 100 mol of maleic anhydride) dicyclopentadiene 113 ethylene glycol 60 maleic anhydride 100

Příklad 2 - Příprava pryskyřičné formulaceExample 2 - Preparation of a resin formulation

Byla připravena řada formulací laminačních pryskyřic na bázi polyesteru DCPD, připraveného podle příkladu 1, a testována na vytvrzovací charakteristiky, obsah těkavého podílu a fyzikální vlastnosti včetně teploty deformace.A series of DCPD polyester laminate resin formulations prepared according to Example 1 were prepared and tested for curing characteristics, volatile content and physical properties including deformation temperature.

Byla připravena předsměs čistého polyesteru DCPD, rozpuštěného ve styrenu (hmotnostně 80/20), rozemletím polyesteru na jemný prášek tloučkem v třecí misce aA masterbatch of pure DCPD polyester dissolved in styrene (80/20 by weight) was prepared by grinding the polyester to a fine powder with a mortar and pestle in a mortar, and

Claims

Solubilization in styrene with stirring. The polyester / styrene masterbatch was diluted with another reactive diluent, either styrene or (meth) acrylate monomer. In the examples herein, 10% of the styrene in the formulation was replaced by a metal monomer which was dispersed in the masterbatch prior to dilution. Auxiliary promoters (12% cobalt naphthenate, 15% potassium naphthenate and dimethylacetoacetamide) and another inhibitor (25% hydroquinone solution) were then added. Methyl ethyl ketone peroxide was finally added just before casting.

Example 3 - Preparation of Clear Castings

Clear castings of various laminating resins were prepared to test volatile emissions, mechanical properties and deformation temperatures. Volatile emissions were tested according to Rule 1162 (pouring 100 g of formulation at ambient temperature into a 3.8 liter can of 1 gallon paint can, upside down on a weighing scale with a 90 ^° centered paper clip and measuring weight loss by gelatinization or curing of the formulation). The gelatinization point is the point at which the lid can be lifted with a staple after the surrounding material has cured. Clear castings for mechanical and thermal resistance characteristics were prepared by casting formulations between two glass plates, held together by a bookbinding clamp and separated by a sealant of 3.2 mm (1/8 ") thickness. The formulations were cured at ambient temperature (25 ° C / 77 ° F) for 2 hours and then fired at 100 ° C for 2 hours. The heat distortion temperature (HDT) was tested according to ASTM D648.

Example 4 - Testing of Clear Castings

The results of testing the properties of the clear castings are shown in Table 1 and show that in the partial or complete replacement of styrene with ethoxylated Bisphenol-A dimethacrylate and ethylene glycol dimethacrylate (SR-206) or epoxidized soybean oil diacrylate (CN 111) and trimethylolpropantrimethacrylate the volatile emissions are reduced while the deformation temperature is reduced. In the formulation of the invention where metal monomers were added, the deformation temperature was maintained or increased. In Formulation # 3, styrene replacement resulted in a 121 ° C (249 ° F, 14 ° C - 25 ° F - above) control temperature of 26 ° -37 ° C - 47- 67 ° F - higher than other (meth) acrylate monomer formulations).

Table 1. Summary of experimental results (% by weight)

No formulation 1 2 3 4 5 6 cf. or according to the invention cf. cf. cf. vyn. vyn. vyn. polyester DCPD 60 30 60 60 60 60 styrene 40 - 20 May 30 30 30 vinyltoluene - 10 - - - - CD-541 - 40 - - - - SR-206 - 20 May - - - - CN 111 - - 10 - - - SR-350 - - 10 - - - SR-705 - - - 10 - - SR-708 - - - - 10 - SR-636 - - - - - 10 12% cobalt 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 15% potassium 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 DMAA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 25% hydroquinone 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 MEKP 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 deformation temperature (HDT) 107 83 94 108 121 108 ASTM D648 ° C (224) (182) (202) (226) (249) (226)

Further data are given in Tables 2, 3 and 4 with the properties of three types of resins:

- DCDPD modified ortho polyester resin (Table 2)

- ISO polyester resin (Table 3)

- vinyl ester resin (Table 4)

Comparable thermal stability for high temperature flexural strength characteristics (93 ° C / 200 ° F), expressed as percent bending strength versus room temperature properties, are given for the DCPD modified ortho polyester resin in Figure 1, for ISO polyester resin in Fig. 2 and for vinyl ester resin in Fig. 3.

100 parts by weight of each resin as supplied (pre-diluted with styrene monomer and pretreated with the Cobalt Drier promoter and other accelerators of an unknown type and in an unknown amount) were used. 2 and 2, respectively, were added to the resin. 5 parts of metal monomers according to the invention by mixing in a mechanical shear mixer with high shear stress. The percentage of volatile fraction, based on the solid fraction of the formulation, was calculated. For each formulation the viscosity was measured with a Brookfield RVT using spindle no. 2 at speed 3 min ^-1. The gelation time was measured for each formulation initiated with 1.25 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide.

A significant decrease in viscosity was observed for each resin where the metal monomer of the invention was added. However, to obtain comparable data for clear castings, a small amount of fumed silica was added as a thixotrope to adjust the viscosity to the control value. Furthermore, a significant increase in gelation time was observed for each metal monomer addition resin. Since the target application requires a gelation time of 45 to 60 min, cobalt octoate and dimethylacetoacetamide (DMAA) were added for comparative tests to reduce the gelation time to the control level.

Clear castings were prepared and tested similar to those described in Examples 3 and 4. The laminate was prepared and tested as follows:

1) laminates were prepared by hand joining using a triple layer of NEWFC 2308 glass fiber mat (0/90 fabric) and initiated resin formulations (1.25 parts by weight of MEKP) of the invention

2) the obtained boards were cured for 2 hours at 65.5 ° C / 150 ° F before testing

3) Comparative bending properties were tested according to ASTM D790 at 25 ° C / 77 ° F) and 93 ° C / 200 ° F) in a 0 ° reinforcement axis, with the load on the mold side of the laminate (CS).