CZ296678B6

CZ296678B6 - Process for preparing spheroidal boron carbide

Info

Publication number: CZ296678B6
Application number: CZ20033570A
Authority: CZ
Inventors: Brozek@Vlastimil; Ctibor@Pavel
Original assignee: Ústav Fyziky Plazmatu Av Cr
Priority date: 2003-12-29
Filing date: 2003-12-29
Publication date: 2006-05-17
Also published as: CZ20033570A3

Abstract

The present invention relates to a process for preparing spheroidal boron carbide that is characterized in that a powder precursor consisting of boric acid, urea and carbonaceous compound adducts is brought into a stream of plasma being at least 1600 degC hot, under conditions preventing product oxidation. The flying powder product is heated to a temperature of at least 2450 degC, liquid boron carbide drops being formed are collected in a collecting vessel containing liquid nitrogen and an abruptly cooled down. The carbonaceous compound is represented by an organic monosaccharide, preferably saccharose. The precursor can be fixed on the surface or in pores of an inert powder carrier, preferably alumina or boron nitride, optionally annealed to the monosaccharide dehydration temperature. The preparation process is conditioned by prevention of the product oxidation. This can be achieved either by placing a plasma generator into a sealed cabin or by supplying the product into a cooling liquid, or enclosing the plasma stream containing the product by a protective gas (so called shrouding), or by using several plasma torches simultaneously and arranged parallel to each other so that the precursor can be supplied through the center of a plasma-formed flame.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy karbidu boru v práškovém stavu.The invention relates to a process for the preparation of boron carbide in powder form.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Karbid boru - třetí nejtvrdší průmyslově vyráběná látka s použitím v jaderné energetice, jako abrazivo nebo jako reaktant při výrobě boridů a speciální neoxidové pancéřové keramiky se připravuje vysokoteplotní syntézou, dříve převážně redukcí oxidu boritého koksem v elektrické peci, což je energeticky velmi náročné. Vzhledem k existenci tří rozdílných krystalochemických fází bývá navíc komerční produkt nehomogenní a během vysokoteplotní syntézy často silně znečištěný. Spis JP 62202811 popisuje způsob výroby jemného práškového karbidu boru z kyseliny borité, močoviny a uhlíkatých sloučenin ohřevem na 1700 až 2000 °C. Tento proces předpokládá provádění za sníženého tlaku.Boron carbide - the third hardest industrially manufactured substance to be used in the nuclear power industry, as an abrasive or as a reactant in boride production and special non-oxide armored ceramics is prepared by high-temperature synthesis, previously predominantly by coke boron oxide reduction in an electric furnace. Moreover, due to the existence of three different crystallochemical phases, the commercial product is often inhomogeneous and often heavily contaminated during high temperature synthesis. JP 62202811 describes a process for producing fine powdered boron carbide from boric acid, urea and carbon compounds by heating to 1700 to 2000 ° C. This process assumes operation under reduced pressure.

Výhodnějším postupem z hlediska spotřeby energie je využít k ohřevu prekurzoru plazmové hořáky, tento postup, přípravy sferoidních karbidů kovů uvádí např.spis JP 2003049201. Požadované velikosti a tvaru částic se zde dosahuje opakovaným ohřevem. Použití plazmového hořáku je zmiňováno i ve spise CN 1445164, zde se však jedná o přípravu karbidu křemíku.A more preferred method for energy consumption is to use plasma torches to heat the precursor, for example, the preparation of spheroid metal carbides is disclosed in JP 2003049201. The desired particle size and shape is achieved by repeated heating. The use of a plasma torch is also mentioned in CN 1445164, but here it is the preparation of silicon carbide.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Způsob přípravy karbidu boru podle vynálezu spočívá v tom, že se práškové, volně letící prekurzory, tvořené adukty kyseliny borité, močoviny a uhlíkaté sloučeniny, s výhodou monosacharidu přivádí do proudu plazmatu, kde se zahřejí na teplotu syntézy, která u karbidu boru začíná při 1600 °C teplota letícího práškového produktu se dále plynule zvyšuje až nad teplotu tání karbidu boru, který taje při 2450 °C, případně 2373 °C v eutektiku s uhlíkem. Roztavené letící kapky karbidu boru jsou ochlazovány po dopadu do sběrné nádoby s kapalným dusíkem. Prekurzory pro tuto syntézu jsou adukty kyseliny borité s močovinou a přídavkem uhlíkaté sloučeniny, s výhodou monosacharidu, např. sacharózy. Tyto prekurzory lze velmi snadno rozdrtit nájemný prášek, který může být pomocí pneumatického podavače vnášen do proudu termického plazmatu, ve kterém dochází k syntéze B₄C. Optimální velikost práškových zrn prekurzoru (granulometrická frakce) je zvolena tak, aby odpovídala konstrukčním možnostem použitého podavače. Jednotlivá zrna prášku karbidu boru připravená touto metodou mají sferoidní tvar bez ostrých hran a lomových ploch.The process for the preparation of the boron carbide according to the invention is characterized in that the powdered free-flowing precursors formed of adducts of boric acid, urea and carbonaceous compounds, preferably monosaccharide, are fed to a plasma stream where they are heated to the synthesis temperature starting at 1600 The temperature of the flowing powder product is further increased continuously above the melting point of boron carbide, which melts at 2450 ° C or 2373 ° C in eutectic with carbon. The molten flying boron carbide droplets are cooled upon impact into a liquid nitrogen collection vessel. Precursors for this synthesis are adducts of boric acid with urea and the addition of a carbonaceous compound, preferably a monosaccharide, such as sucrose. These precursors can be very easily crushed by a powder, which can be introduced into a thermal plasma stream where B ₄ C synthesis occurs by means of a pneumatic feeder. The optimum size of the powder grains of the precursor (granulometric fraction) is chosen to match the design capabilities of the feeder used. The individual grains of boron carbide powder prepared by this method have a spheroid shape without sharp edges and fracture surfaces.

Podmínkou přípravy je zamezení oxidace produktu, čehož lze dosáhnout buď umístěním generátoru plazmatu do hermetické kabiny, nebo přiváděním produktu do chladicí kapaliny, nebo obklopením proudu plazmatu s produktem ochranným plynem (tzv. shrowding), nebo použitím více plazmových hořáků současně uspořádaných paralelně tak, aby prekurzor mohl být podáván středem plamene tvořeného plazmatem.The precondition for preparation is to avoid oxidation of the product, which can be achieved either by placing the plasma generator in a hermetic enclosure, or by supplying the product to a coolant, or by surrounding the plasma stream with the product with a shielding gas (shrowding) or using multiple plasma torches simultaneously. the precursor could be administered through the center of the plasma flame.

Postup podle vynálezu byl prováděn pomocí plazmového generátoru WSP®500, který dosahuje teploty plazmatu až 30 000 K, což umožňuje aktivovat radikály většiny vybraných boritých prekurzorů společně s uhlíkem a sledovat rekombinační procesy při pozvolných nebo extrémně rychlých změnách teploty. V periferní části plazmovém generátoru jsou vhodné podmínky pro kontinuální plazmochemickou syntézu karbidu boru vysoké čistoty, nízké granulometrie a sferoidního tvaru. Předností popsaného řešení je zejména uzavřený cyklus a ekologická bezpečnost.The process of the invention was carried out using a WSP®500 plasma generator which achieves a plasma temperature of up to 30,000 K, allowing the radicals of most selected boron precursors to be activated along with carbon and to monitor recombination processes at gradual or extremely rapid temperature changes. In the peripheral part of the plasma generator are suitable conditions for continuous plasmachemical synthesis of boron carbide of high purity, low granulometry and spheroid shape. The advantage of the described solution is especially closed cycle and ecological safety.

Příklady provedeníExamples

Příklad 1Example 1

Směs připravená smícháním kyseliny borité, močoviny a sacharózy ve stechiometrickém poměru 2 : 1 : 0,5 se mele a homogenizuje v rotačním homogenizátoru a potom zahřívá v retortě na teplotu 200 až 400 °C. Po odplynění se produkt drtí na prášek. Po rozdrcení je na sítech vybrána granulometrická frakce, jejíž velikost je volena tak, aby odpovídala konstrukčním možnostem ío podavače, používaného k podávání prášku do proudu plazmatu. Pro použitý WSP® PAL 160 s příkonem 160 kW a průměrem přívodní trysky podavače 3 mm je optimální velikost práškových zrn +32 - 60 pm, jinak řečeno granulometrická frakce vymezená síty s velikostí ok od 32 do 60 pm. Takto připravený práškový prekurzor je vnášen do proudu plazmatu generovaného v zařízení WSP pomocí inertního plynného nosiče (argon, dusík) nebo plynných uhlovodíků 15 (např. etinu). Po průletu práškového prekurzoru proudem plazmatu dochází k chemické reakci, při které vzniká karbid boru, který je zachycován v lapači. Lapač je tvořen otevřenou nádobou obsahující kapalný dusík, jehož páry vytvářejí současně ochrannou atmosféru pro letící částice produkovaného karbidu boru. Takto připravené částice karbid boru mají sférický tvar, částečně zdeformovaný nárazem taveniny na stěny nádoby lapače. Plynné produkty termické reakce pre20 kurzoru s plazmatem, obsahující zejména oxidy uhlíku a dusíku, jsou odváděny do digestoře.The mixture prepared by mixing boric acid, urea and sucrose in a stoichiometric ratio of 2: 1: 0.5 is milled and homogenized in a rotary homogenizer and then heated to 200-400 ° C in the retort. After degassing, the product is pulverized. After crushing, a granulometric fraction is selected on the sieves, the size of which is chosen to match the design capabilities of the feeder used to deliver the powder to the plasma stream. For the used WSP® PAL 160 with a power input of 160 kW and a feeder inlet nozzle diameter of 3 mm, the optimum powder grain size is +32 - 60 µm, in other words the granulometric fraction defined by sieves with a mesh size of 32 to 60 µm. The powder precursor thus prepared is introduced into the plasma stream generated in the WSP using an inert gaseous carrier (argon, nitrogen) or gaseous hydrocarbons 15 (eg ethine). Upon passing the powder precursor through the plasma stream, a chemical reaction occurs to form boron carbide, which is trapped in the trap. The trap consists of an open container containing liquid nitrogen, whose vapors simultaneously create a protective atmosphere for the flying particles of boron carbide produced. The boron carbide particles thus prepared have a spherical shape, partially deformed by the impact of the melt on the walls of the trap vessel. The gaseous products of the plasma pre-cursor reaction, containing mainly carbon and nitrogen oxides, are discharged to the fume hood.

Příklad 2Example 2

Byly připraveny vodné roztoky kyseliny borité, močoviny a sacharózy a po smíchání byly zahříváním odpařeny do sucha. Dále byl odparek mechanicky rozdrcen a zahříván na teplotu až 600 °C do ukončená vývoje dýmů. Poté byl produkt rozemlet v planetovém mlýnku a granulometricky vytříděn na frakci 32 až 60 pm. Další zpracování práškového prekurzoru v plazmovém generátoru WSP pak bylo stejné jako v příkladu 1.Aqueous solutions of boric acid, urea and sucrose were prepared and, after mixing, evaporated to dryness. Further, the evaporator was mechanically crushed and heated to a temperature of up to 600 ° C until fumes evolution was complete. The product was then milled in a planetary mill and screened granulometrically to a 32-60 µm fraction. Further processing of the powder precursor in the plasma WSP generator was then the same as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Pro zvýšení sypkosti prekurzoru byl při jeho přípravě do roztoku kyseliny borité močoviny a sa35 charózy přidán práškový hexagonální nitrid boritý v množství 10 % hmotn. Vzhledem k nutnosti následně karbidovat i přidaný nitrid boritý byl zvýšen podíl uhlíkaté sloučeniny o stechiometrické množství, odpovídající přídavku nitridu. Karbidace nitridu boritého probíhá od teploty 2000 °C. Vzniklá suspenze byla odpařena do sucha a zpracována jako v případě 2.In order to increase the flowability of the precursor, 10% by weight of hexagonal boron nitride powder was added to the solution of boric acid and sacharose. Due to the need to subsequently carbide the added boron nitride, the proportion of the carbonaceous compound was increased by a stoichiometric amount corresponding to the nitride addition. Carbidation of boron nitride occurs from 2000 ° C. The resulting suspension was evaporated to dryness and treated as in case 2.

Příklad 4Example 4

V rozprašovací sušárně připravený práškový sferoidní porézní oxid hlinitý byl vsypán do vroucího nasyceného roztoku kyseliny borité a sacharózy bez přídavku močoviny. Po odpaření do 45 sucha v mikrovlnné peci byl poloprodukt rozdružen rotací v rotačním homogenizátoru a po vytřídění granulometrické frakce odpovídající původní velikosti sféroidního oxidu hlinitého byl zahříván v proudu plazmatu a zachycen jako volně letící částice ve vzdálenosti 100 cm od generátoru plazmatu, kde již teplota nepřesahovala 400 °C. V pórech a na povrchu aluminy se vytvořil karbid boru B₄C a jako vedlejší produkt borid hliníku A1B_]O.The spheroidal porous alumina powder prepared in a spray dryer was poured into a boiling saturated solution of boric acid and sucrose without the addition of urea. After evaporation to 45 in a microwave oven, the semi-product was separated by rotation in a rotary homogenizer, and after sorting the granulometric fraction corresponding to the original spheroidal alumina size, it was heated in a plasma stream and captured as free flying particles at 100 cm from the plasma generator. Deň: 32 ° C. Boron carbide B ₄ C was formed in the pores and on the alumina surface and aluminum boride A1B 10 _O was formed as a by-product.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob podle vynálezu lze využít při přípravě karbidu boru pro použití jako abraziva, pro potře55 by jaderné energetiky a chemického průmyslu.The process of the invention can be used in the preparation of boron carbide for use as an abrasive, for the nuclear power and chemical industries.

-2CZ 296678 B6-2GB 296678 B6

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS

Claims

A process for the preparation of a spheroidal boron carbide, characterized in that a powdered precursor consisting of adducts of boric acid, urea and a carbon compound, preferably an organic monosaccharide, is fed to a plasma stream at a temperature of at least 1600 ° C under conditions preventing oxidation of the product. The flying powder product is heated to a temperature of at least 2450 ° C, the resulting drops of liquid boron carbide are collected in a liquid nitrogen collecting vessel and quenched.

Method according to claim 1, characterized in that the precursor is fixed on the surface or in the pores of an inert powder carrier, preferably alumina or boron nitride.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the precursor is annealed to the monosaccharide dehydration temperature before being fed into the plasma stream.

Method according to claims 1 to 3, characterized in that the precursor is administered by the center of a plasma flame generated simultaneously by a plurality of plasma torches arranged in parallel.