CZ292398A3 - Catalyst and process for preparing thereof - Google Patents
Catalyst and process for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292398A3 CZ292398A3 CZ982923A CZ292398A CZ292398A3 CZ 292398 A3 CZ292398 A3 CZ 292398A3 CZ 982923 A CZ982923 A CZ 982923A CZ 292398 A CZ292398 A CZ 292398A CZ 292398 A3 CZ292398 A3 CZ 292398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- common
- alumina
- palladium
- supported
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 79
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 44
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 abstract 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine hydrate Chemical compound O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910002018 Aerosil® 300 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 naphtha Chemical compound 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- CBJHPWGNQLOEPT-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C.CC(=O)OC=C CBJHPWGNQLOEPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- LAPRIVJANDLWOK-UHFFFAOYSA-N laureth-5 Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCOCCOCCOCCOCCO LAPRIVJANDLWOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J23/00—Details of transit-time tubes of the types covered by group H01J25/00
- H01J23/36—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy
- H01J23/40—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit
- H01J23/48—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit for linking interaction circuit with coaxial lines; Devices of the coupled helices type
- H01J23/52—Coupling devices having distributed capacitance and inductance, structurally associated with the tube, for introducing or removing wave energy to or from the interaction circuit for linking interaction circuit with coaxial lines; Devices of the coupled helices type the coupled helices being disposed coaxially around one another
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B01J35/23—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Abstract
Description
Oblast technikyField of technology
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru a zvláště výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu (VA).The present invention relates generally to the manufacture of a catalyst and in particular to the manufacture of a supported catalyst for use in the manufacture of vinyl acetate (VA).
Dosavadní stav technikyPrior art
Vinylacetát se vyrábí dobře známým komerčním způsobem reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru na nosiči obsahujícího paladium.Vinyl acetate is produced by a well-known commercial process by reacting ethylene, acetic acid and oxygen in the gas phase in the presence of a supported palladium-containing catalyst.
Výhodným typem katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu je katalyzátor, ve kterém je obsah kovového paladia a kovového zlata rozložen na povrchu substrátu nosiče, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý (alumina).A preferred type of catalyst for the production of vinyl acetate is a catalyst in which the content of metallic palladium and metallic gold is distributed on the surface of a support substrate, such as silica or alumina.
Jsou známy početné metody výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu. Obecný v oboru používaný způsob výroby katalyzátoru na nosiči určeného pro výrobu VA zahrnuje impregnaci nosiče (např. oxidu hlinitého nebo křemičitého) roztokem kovu, fixaci kovu na nosič a redukci kovu. Bylo zjištěno, že jestliže se použije tohoto obecného postupu u paladia a zlata, často se získává katalyzátor, u kterého je paladium a zlato částečně nebo zcela odděleno.Numerous methods for producing a supported catalyst for use in the production of vinyl acetate are known. A commonly used method of making a supported catalyst for the production of VA involves impregnating a support (e.g., alumina or silica) with a metal solution, fixing the metal to the support, and reducing the metal. It has been found that when this general procedure is used for palladium and gold, a catalyst is often obtained in which the palladium and gold are partially or completely separated.
Mezi prameny, které popisují výrobu katalyzátorů na bázi paladia a zlata na nosiči pro výrobu vinylacetátu patří US patenty No 3,761,513; 3,775,342; 3,822,308; 3,939,199; 4,048,096; 4,087,622; 4,133,962; 4,902,832; 5,194,417; 5,314,858; a tam uvedené prameny, které se zařazují odkazem.Sources that describe the production of supported palladium and gold catalysts for the production of vinyl acetate include U.S. Patent Nos. 3,761,513; 3,775,342; 3,822,308; 3,939,199; 4,048,096; 4,087,622; 4,133,962; 4,902,832; 5,194,417; 5,314,858; and the sources cited therein, which are incorporated by reference.
-2Aktivita a selektivita katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči je ovlivňována fyzikálně chemickou formou kovového paladia a zlata obsažených na povrchu nosiče. Některými dosud používanými v oboru známými způsoby je obtížné dosáhnout stejnoměrnou mikrostrukturu kovových částic. Účinnost výrobního postupu vinylacetátu je ovlivňována stejnoměrností mikrostruktury katalyzátoru na bázi paladia a zlata.-2The activity and selectivity of a supported palladium and gold catalyst is affected by the physicochemical form of the palladium metal and gold present on the surface of the support. Some methods known in the art to date make it difficult to achieve a uniform microstructure of metal particles. The efficiency of the vinyl acetate production process is affected by the uniformity of the microstructure of the palladium and gold catalyst.
Z výše uvedených důvodů se v oboru hledají stále nové techniky vyvíjení katalyzátorů na nosiči se zlepšenou mikrostrukturou, distribucí kovu a selektivity při výrobě vinylacetátu.For the above reasons, the art is constantly looking for new techniques for developing supported catalysts with improved microstructure, metal distribution and selectivity in vinyl acetate production.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnutí katalyzátoru na bázi paladia a zlata na nosiči, který má zlepšenou selektivitu při výrobě vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.It is therefore an object of the present invention to provide a supported palladium and gold catalyst which has improved selectivity in the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je katalyzátor pro výrobu vinylacetátu na nosiči, který má stejnoměrnou mikrostrukturu kovového zlata a paladia na substrátu nosiče.Another object of the present invention is a catalyst for the production of supported vinyl acetate which has a uniform microstructure of metallic gold and palladium on a supported substrate.
Dalším předmětem předkládaného vynálezu je poskytnout způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který poskytuje stejnoměrné rozdělení koloidní slitiny paladia a zlata na povrchu nosiče.Another object of the present invention is to provide a process for producing a catalyst for producing vinyl acetate, which provides a uniform distribution of a colloidal alloy of palladium and gold on the surface of a support.
Další předměty a výhody předkládaného vynálezu budou zřejmé z doprovázejícího popisu a příkladů.Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the accompanying description and examples.
Předkládaný vynález se obecně týká výroby katalyzátoru na nosiči pro použití při výrobě vinylacetátu. Konkrétně se týká způsobu výroby katalyzátoru na nosiči a katalyzátoru vyrobeného uvedeným • · · · · • · · · • · · · • · · · · · • · · • ♦ · ·The present invention relates generally to the manufacture of a supported catalyst for use in the manufacture of vinyl acetate. In particular, it relates to a method for producing a supported catalyst and a catalyst produced by the above-mentioned catalyst.
- 3 způsobem určeného pro výrobu vinylaceátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:- 3 a process for the production of vinylate from ethylene, acetic acid and oxygen, the process comprising the steps of:
1. vytvoření vodného roztoku ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata;1. forming an aqueous solution of water-soluble palladium and gold compounds;
2. dispergování vodného roztoku v hydrofobním rozpouštědle s účinným množstvím povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulzní směsi;2. dispersing the aqueous solution in a hydrophobic solvent with an effective amount of a surfactant to form a microemulsion mixture;
3. působení redukčního činidla na mikroemulzní směs; a3. action of a reducing agent on the microemulsion mixture; and
4. impregnace nosiče směsí z kroku (3) za vytvoření kovového katalyzátoru na nosiči.4. impregnating the support with the mixture from step (3) to form a supported metal catalyst.
Katalyzátor na nosiči z kroku (4) může být popřípadě promyt a usušen. Tento způsob výroby podle vynálezu se liší od stavu techniky postupem operací při výrobě. Na rozdíl od dosavadního stavu techniky se zde kovy redukují před impregnací substrátu. Bylo zjištěno, že tento rozdíl v postupu poskytuje katalyzátor na nosiči, který má při výrobě VA zlepšenou účinnost.The supported catalyst from step (4) may optionally be washed and dried. This production method according to the invention differs from the prior art in the process of production operations. In contrast to the prior art, the metals are reduced here before the substrate is impregnated. It has been found that this difference in process provides a supported catalyst which has improved efficiency in the production of VA.
Termín „hydrofobní“, jak se zde používá, označuje organické uhlovodíkové rozpouštědlo, které má rozpustnost ve vodě menší než přibližně 1 g/100 g vody při teplotě 100 °C.The term "hydrophobic" as used herein refers to an organic hydrocarbon solvent that has a solubility in water of less than about 1 g / 100 g of water at 100 ° C.
Termín „mikroemulze“ se zde používá pro označení směsi typu voda v oleji, ve které má dispergovaná vodná fáze s výhodou průměrnou velikost kapénky menší než přibližně 5 pm.The term "microemulsion" is used herein to refer to a water-in-oil mixture in which the dispersed aqueous phase preferably has an average droplet size of less than about 5 microns.
Termín „slitina“, jak se zde používá, označuje molekulární směs alespoň dvou rozdílných kovů. Zde je diskutováno použití kovů paladia a zlata a termín „slitina“ má znamenat molekulární směsi, které v podstatě neobsahují oddělené paladium a zlato.The term "alloy" as used herein refers to a molecular mixture of at least two different metals. The use of the metals palladium and gold is discussed herein, and the term "alloy" is intended to mean molecular mixtures that are substantially free of separate palladium and gold.
Termíny „nosič“, „nosné médium“ a „substrát“ se zde používají zaměnitelně.The terms "carrier", "carrier medium" and "substrate" are used interchangeably herein.
Způsob podle vynálezu bude popsán vzhledem ke každému kroku. Popis ilustruje výhodná provedení podle předkládaného vynálezu. Obecně je zaměřen na paiadium a zlato na nosiči oxidu hlinitém nebo křemičitém. Odborníci v oboru však budou rozumět, že tento způsob je vhodný pro použití s celou řadou kovových slitin a nosných substrátů. Uvedený popis nemá být omezen na slitinu paladia a zlata na substrátech oxidu hlinitého (alumina) nebo oxidu křemičitého (silica). Je možno použít jiných nosných substrátů, které budou diskutovány podrobněji níže. pokud není uvedeno jinak, pořadí přidávání reagencií v každém kroku není pro vynález rozhodující.The method according to the invention will be described with respect to each step. The description illustrates a preferred embodiment of the present invention. It is generally focused on palladium and gold on alumina or silica. However, those skilled in the art will appreciate that this method is suitable for use with a variety of metal alloys and support substrates. The above description should not be limited to an alloy of palladium and gold on alumina or silica substrates. Other support substrates may be used, which will be discussed in more detail below. unless otherwise stated, the order of addition of the reagents in each step is not critical to the invention.
Krok 1: Při způsobu podle vynálezu zahrnuje první krok vytvoření vodného roztoku ve vodě rozpustných sloučenin paladia a zlata. Obecně využíval postup použitý v kroku (1) rozpouštění solí kovů ve vodě. Je výhodné použít vody, která je deionizované nebo destilovaná, aby se zabránilo přítomnosti dalších solí. Kovové soli, tetrachloropaladnatan sodný (Na2PdCl4) a hydrát kyseliny tetrachlorozlatité (HAUCI4.H2O) byly vloženy do kulové baňky opatřené míchací tyčinkou a byla přidána voda. Míchání probíhalo při pokojové teplotě za atmosférických podmínek. V případě potřeby je možno provádět míchání v inertní atmosféře.Step 1: In the process of the invention, the first step comprises forming an aqueous solution of water-soluble palladium and gold compounds. In general, the procedure used in step (1) used to dissolve metal salts in water. It is preferred to use water that is deionized or distilled to prevent the presence of other salts. The metal salts, sodium tetrachloropalladate (Na 2 PdCl 4) and tetrachloroauric acid hydrate (HAUCI4.H 2 O) were placed in a round bottom flask equipped with a stir bar and water was added. Stirring was performed at room temperature under atmospheric conditions. If necessary, stirring can be performed in an inert atmosphere.
Voda se přidává v co nejmenším množství. Množství vody se minimalizuje pro umožnění tvorby disperze voda v oleji, ve které jsou kapénky vody v mikronizované formě, tj. mají průměrnou velikost přibližně menší než 5 pm v průměru. Výhodné je přidávat ke kovovým solím dostatečné množství vody pro vytvoření nasyceného roztoku soli. Rozsah je přibližně 1:1 (1 g vody : 1 g kovových solí) až do vytvoření nasyceného roztoku kovové soli ve vodě. S výhodou je rozsah přibližně 1:3.Water is added as little as possible. The amount of water is minimized to allow the formation of a water-in-oil dispersion in which the water droplets are in micronized form, i.e., have an average size of about less than 5 microns in diameter. It is preferred to add sufficient water to the metal salts to form a saturated salt solution. The range is approximately 1: 1 (1 g water: 1 g metal salts) until a saturated solution of the metal salt in water is formed. Preferably, the range is about 1: 3.
Krok (2): Krok (2) se týká dispergování vodného roztoku z kroku (1) v hydrofobním rozpouštědle s účinným množstvím povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulzní směsi.Step (2): Step (2) relates to dispersing the aqueous solution of step (1) in a hydrophobic solvent with an effective amount of a surfactant to form a microemulsion mixture.
• .. · ·· ·· ·· ·: ·..· · : : ’*··' : : : · : * ’ · ··· ·· ······· ·· ··• .. · ·· ·· ·· ·: · .. · ·:: ’* ·· '::: ·: *’ · ··· ·· ······· ·· ··
-5 Při způsobu podle vynálezu se použije v kroku (2) postupu přibližně 0,5 až 5 ml vody na 30 mi mikroemulzní směsi.In the process according to the invention, approximately 0.5 to 5 ml of water per 30 ml of microemulsion mixture are used in step (2) of the process.
Mikronizovaná disperze roztoku vody v oleji sloučenin paiadia a zlata poskytuje účinně koloidní disperzi slitiny paiadia a zlata v kroku (3) redukce kovu při způsobu podle vynálezu.A micronized dispersion of a solution of water in an oil of paiadium and gold compounds provides an efficient colloidal dispersion of the paiadium-gold alloy in step (3) of metal reduction in the process of the invention.
Hydrofobní organická rozpouštědla vhodná pro použití v kroku (2) zahrnují bez omezení pentan, hexan, cyklohexan, heptan, oktan, izooktan, naftu, naftalen, benzen, chlorbenzen, dichlormethan apod. Výhodným rozpouštědlem je pentan.Hydrophobic organic solvents suitable for use in step (2) include, but are not limited to, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, naphtha, naphthalene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, and the like. The preferred solvent is pentane.
Výhodné množství hydrofobního rozpouštědla závisí na objemu pórů nosiče. S výhodou se použije dostatečné nebo účinné množství rozpouštědla pro nascyení objemu pórů nosiče. Důležité je vyhnout se nadbytku rozpouštědla. Množství použitého rozpouštědla se určí běžným experimentováním při testu absorpční schopnosti nosiče vzhledem k rozpouštědlu.The preferred amount of hydrophobic solvent depends on the pore volume of the support. Preferably, a sufficient or effective amount of solvent is used to saturate the pore volume of the support. It is important to avoid excess solvent. The amount of solvent used is determined by routine experimentation in testing the absorbency of the carrier relative to the solvent.
Složka povrchově aktivní látky může být zvolena z širokého rozmezí neiontových, aniontovýeh a kationtových produktů, které jsou komerčně dostupné. Vhodné povrchově aktivní látky je možno ilustrovat látkami jako cetyltrimethylamoniumbromid; laurylsulfát sodný; dodecylbenzensuifonát sodný; lignosuifonát amonný; kondenzační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, aminy nebo alkylfenoly; parciální estery mastných kyselin a anhydridů hexitolu apod. Pro účely způsobu podle předkládaného vynálezu jsou výhodné neiontové povrchově aktivní látky. Výhodné povrchově aktivní látky jsou pentaethylenglykoldodecylether, trioktylfosfinoxid a Genepol® (komerčně dostupný výrobek firmy Hoechst Celanese Corporation), přičemž nejvýhodnější povrchově aktivní látkou je Genepol®.The surfactant component can be selected from a wide range of nonionic, anionic and cationic products that are commercially available. Suitable surfactants can be illustrated by substances such as cetyltrimethylammonium bromide; sodium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzenesulfonate; ammonium lignosuifonate; condensation products of ethylene oxide with fatty alcohols, amines or alkylphenols; partial esters of fatty acids and hexitol anhydrides and the like. For the purposes of the process of the present invention, nonionic surfactants are preferred. Preferred surfactants are pentaethylene glycol dodecyl ether, trioctylphosphine oxide and Genepol® (a commercially available product from Hoechst Celanese Corporation), with Genepol® being the most preferred surfactant.
Povrchově aktivní složka může být použita v množství mezi přibližně 2 až 20 g na 30 ml mikroemulzní směsi. Bylo pozorováno, že příliš malé množství povrchově aktivní látky nedovolilo vytvoření mikroemulze. Ačkoliv nebyl detekován žádný horní limit pro množství • ·The surfactant may be used in an amount between about 2 to 20 g per 30 ml of microemulsion mixture. It was observed that too little surfactant did not allow the formation of a microemulsion. Although no upper limit was detected for the amount of • ·
-6 použité povrchově aktivní látky, škodlivý je i její nadbytek. Je žádoucí používat dostatečné nebo účinné množství povrchově aktivní látky pro vytvoření mikroemulze. Množství povrchově aktivní látky se bude lišit v závislosti na množství použité vody v kroku (1) a typu použité povrchově aktivní látky. Minimální uspokojivé množství použité povrchově aktivní látky může obecně určit běžný laboratorní experiment.-6 surfactants used, its excess is also harmful. It is desirable to use a sufficient or effective amount of surfactant to form a microemulsion. The amount of surfactant will vary depending on the amount of water used in step (1) and the type of surfactant used. The minimum satisfactory amount of surfactant used can generally be determined by routine laboratory experiment.
Pořadí přidávání v kroku (2) zahrnovalo obecně přídavek rozpouštědla do povrchově aktivní látky následovaný míšením (míšení může být provedeno běžnými způsoby). Obecně byla směs rozpouštědlo/povrchově aktivní látka míchána až do dosažení homogenního tekutého stavu. Tato tekutá směs byla potom přidána k roztoku kovové soli z kroku (1) a míchání pokračovalo až do vytvoření mikroemulze. Při použití solí paladia a zlata a rozpouštědla pentanu byla v kroku (2) pozorována změna barvy. Barva bude záviset na použitém kovu a rozpouštědle.The order of addition in step (2) generally involved the addition of a solvent to the surfactant followed by mixing (mixing can be performed by conventional methods). In general, the solvent / surfactant mixture was stirred until a homogeneous liquid state was reached. This liquid mixture was then added to the metal salt solution from step (1) and stirring was continued until a microemulsion was formed. A color change was observed in step (2) using palladium and gold salts and pentane solvent. The color will depend on the metal and solvent used.
Krok (3): Krok (3) definuje hlavní vynálezecký krok způsobu podle předkládaného vynálezu. V kroku (3) se na mikroemulzi působí nadbytkem redukčního činidla jako je hydrazin, plynný ethylen nebo formaldehyd pro redukci paladia a zlata do kovového stavu a vytváří se fáze suspendované koloidní slitiny paladia a zlata v kovovém stavu v mikroemulzní směsi.Step (3): Step (3) defines the main inventive step of the method according to the present invention. In step (3), the microemulsion is treated with an excess of a reducing agent such as hydrazine, ethylene gas or formaldehyde to reduce palladium and gold to a metallic state, and a suspended colloidal alloy of palladium and gold in a metallic state is formed in the microemulsion mixture.
Podle způsobu podle vynálezu se provádí krok redukce před impregnací nosiče směsí kovů. Jestliže se krok redukce provádí po impregnaci nosiče mikroemulzní směsí, bylo zjištěno, že v získaném katalyzátoru je kovové zlato a paladium rozděleno a katalyzátor má menší selektivitu pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.According to the process of the invention, the reduction step is carried out before impregnating the support with the metal mixture. If the reduction step is performed after impregnation of the support with the microemulsion mixture, it has been found that in the obtained catalyst, metallic gold and palladium are separated and the catalyst has less selectivity for producing vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
Je velmi prospěšné a doporučuje se ukončit redukční reakci co nejdříve. Obecně, jestliže se používá hydrazinu, nebo jestliže redukující činidlo způsobuje vývin plynu, je možno reakci monitorovatIt is very beneficial and it is recommended to end the reduction reaction as soon as possible. In general, if hydrazine is used or if the reducing agent causes gas evolution, the reaction can be monitored
-7 na základě vývoje plynu a v takovém případě je nejlepší pokračovat v reakci dokud nepoklesne vývin plynu z reakční směsi.-7 based on gas evolution, in which case it is best to continue the reaction until the evolution of gas from the reaction mixture decreases.
Ve výhodném provedení byl přidáván hydrazin k mikroemulzní směsi v množství přibližně 1 až 2 ml na 3 g použitých kovových solí. Výsledná reakce byla exothermní. Před pokračováním v kroku (4) byla směs ponechána ochladit.In a preferred embodiment, hydrazine was added to the microemulsion mixture in an amount of about 1 to 2 ml per 3 g of metal salts used. The resulting reaction was exothermic. The mixture was allowed to cool before proceeding to step (4).
Krok (4): Krok (4) zahrnuje impregnaci anorganického nosiče směsí redukovaných kovů z kroku (3) za vytvoření kovového katalyzátoru na nosiči. Impregnace může být prováděna běžnými způsoby. Substrát nosiče pro vinylacetátový katalyzátor může být vybrán z organických nebo anorganických nosičových substrátů. Z důvodů stability při výrobě VA jsou výhodnější anorganické nosiče. Vhodnými anorganickými nosiči jsou bez omezení oxid křemičitý, oxid hlinitý, směs oxid křemičitý/oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid vápenatý apod. Stejně jako další typy pevných nosičů, které se běžně používají při výrobě vinylacetátových katalyzátorů. Pro výrobu VA jsou výhodnými pevnými nosiči oxid křemičitý a oxid hlinitý (alumina), přičemž nejvýhodnější je oxid hlinitý a ještě výhodnější je a-alumina.Step (4): Step (4) comprises impregnating the inorganic support with the reduced metal mixtures of step (3) to form a supported metal catalyst. Impregnation can be performed by conventional methods. The support substrate for the vinyl acetate catalyst may be selected from organic or inorganic support substrates. Inorganic carriers are more preferred for reasons of stability in the production of VA. Suitable inorganic supports include, but are not limited to, silica, alumina, silica / alumina, zirconia, titanium dioxide, calcium oxide, and the like. As well as other types of solid supports commonly used in the production of vinyl acetate catalysts. For the production of VA, preferred solid supports are silica and alumina, with alumina being most preferred and α-alumina being even more preferred.
Nosič pro vinylacetátový katalyzátor může být ve formě kuliček, tablet, Raschigových kroužků apod.The support for the vinyl acetate catalyst may be in the form of beads, tablets, Raschig rings and the like.
Pro provedení předkládaného vynálezu bylo nosné médium používáno obvykle tak jak bylo dodáno bez přípravných úprav. Nosič byi přidán k ochlazené směsi z kroku (3) za atmosférických podmínek a směs byla zamíchána. Míchání se provádělo ručně, ale možný je jakýkoli běžný vhodný způsob.For carrying out the present invention, the carrier medium was usually used as supplied without preparatory modifications. The support was added to the cooled mixture from step (3) under atmospheric conditions and the mixture was stirred. Mixing was done by hand, but any conventional suitable method is possible.
Katalyzátor na nosiči se impregnuje aktivační složkou jako je alkanoát alkalického kovu (například octan draselný, boritan draselný) za vytvoření katalytického produktu se zlepšenou selektivitou pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.The supported catalyst is impregnated with an activating component such as an alkali metal alkanoate (e.g., potassium acetate, potassium borate) to form a catalyst product with improved selectivity for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen.
-8Případnv krok (5): Ačkoliv to není nutné, impregnovaný katalyzátor na nosiči vytvořený v průběhu kroku (4) byl opakovaně promýván pomocným rozpouštědlem pro vodu a rozpouštědlo a povrchově aktivní látku, jako je alkohol (ethanol) s následným promytím vodou. Toto praní odstranilo jakékoliv zbytkové hydrofobní rozpouštědlo, povrchově aktivní látku a soli z katalyzátoru na nosiči. V případě potřeby může být krok promývání vynechán, protože zbytky katalyzátoru by při použití katalyzátoru na nosiči v reaktoru vyhořely. Katalyzátor na nosiči byl potom sušen ve standardní konvekční sušárně nebo v sušárně s fluidním ložem. Přijatelné je sušení běžnými prostředky. Použité teploty sušení se pohybovaly od přibližně 150 °C do přibližně 300 °C v atmosféře dusíku. Jestliže se použije tento krok, následuje impregnace KOAc.Optional step (5): Although not required, the supported impregnated catalyst formed during step (4) was repeatedly washed with a co-solvent for water and a solvent and a surfactant such as alcohol (ethanol) followed by washing with water. This wash removed any residual hydrophobic solvent, surfactant and salts from the supported catalyst. If necessary, the washing step can be omitted, because the catalyst residues would burn out when the supported catalyst was used in the reactor. The supported catalyst was then dried in a standard convection oven or a fluid bed dryer. Drying by conventional means is acceptable. The drying temperatures used ranged from about 150 ° C to about 300 ° C under a nitrogen atmosphere. If this step is used, KOAc impregnation follows.
Diskuse příkladůDiscussion of examples
Jak je uvedeno v příkladech, výhodným typem nosičem je oxid hlinitý (alumina). Ačkoliv byl připraven katalyzátor na nosiči s použitím uvedené techniky s oxidem křemičitým jako nosičem, bylo pozorováno, že při použití oxidu hlinitého se dosáhne vyššího zachycení kovu na substrátu.As shown in the examples, the preferred type of support is alumina. Although a supported catalyst was prepared using the above technique with silica as a support, it was observed that higher metal entrapment on the substrate was achieved using alumina.
V příkladech katalyzátorů 1-3 mají katalyzátory na nosiči na bázi paladia a ziata jako substrát oxid křemičitý. Bylo pozorováno, že tyto katalyzátory na nosiči nemají stejnoměrný homogenní fyzikální vzhled jako katalyzátor nesený substrátem oxidu hlinitého. Dále bylo pozorováno, že příklady katalyzátorů 1-3 používající jako substrátu oxidu křemičitého, mají nedostatečnou míru nanesení kovu na povrch pro provedení testování účinnosti. To je v protikladu k příkladu 9, kde dochází k vysokému ulpívání koloidní slitiny paladium - zlato na povrchu substrátu oxidu hlinitého, a kde je dosaženo vynikající selektivity pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku.In the examples of Catalysts 1-3, the supported catalysts have palladium and are coated with silica. It has been observed that these supported catalysts do not have a uniform homogeneous physical appearance as the catalyst supported by the alumina substrate. Furthermore, it has been observed that Examples of Catalysts 1-3 using silica as a substrate have an insufficient degree of metal deposition on the surface to perform efficiency testing. This is in contrast to Example 9, where a high adhesion of the colloidal palladium-gold alloy adheres to the surface of the alumina substrate, and where excellent selectivity for the production of vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen is achieved.
• · » <• · »<
• ·• ·
- 9 Katalyzátor na nosiči- 9 Supported catalytic converter
Navíc ke způsobu výroby katalyzátoru na nosiči poskytuje tento vynález katalytický prostředek pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, který obsahuje koloidní slitinu paladium zlato na nosném médiu, s výhodou na nosiči oxidu hlinitém. „Koloidní“ zde označuje stejnoměrné složení částic na nosiči vzhledem k paladiu a zlatu; „stejnoměrný“ je ve srovnání s katalyzátory Pd/Au na nosiči vyráběnými postupy podle dosavadního stavu techniky.In addition to a process for producing a supported catalyst, the present invention provides a catalyst composition for producing vinyl acetate from ethylene, acetic acid and oxygen, which comprises a colloidal palladium gold alloy on a supported medium, preferably on an alumina support. "Colloidal" as used herein refers to a uniform composition of particles on a support relative to palladium and gold; "Uniform" is compared to supported supported Pd / Au catalysts produced by prior art processes.
Koloidní slitina paladium - zlato na nosiči oxidu hlinitém má typicky průměrnou velikost částic mezi přibližně 1-20 nm.The alumina-supported colloidal palladium-gold alloy typically has an average particle size between about 1-20 nm.
Vinylacetátový katalyzátor podle vynálezu na nosiči oxidu hlinitém má obsah kovového paladia mezi přibližně 0,1 - 2,5 % hmotnostními a obsah kovového zlata mezi přibližně 0,05 - 0,6 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost katalyzátoru.The alumina supported vinyl acetate catalyst of the invention has a palladium metal content of between about 0.1-2.5% by weight and a gold metal content of between about 0.05-0.6% by weight, based on the weight of the catalyst.
Hmotnostní poměr paladium - zlato v katalyzátoru může být mezi přibližně 1 -10 : 1.The weight ratio of palladium-gold in the catalyst can be between about 1-10: 1.
Prostředek katalyzátoru podle předkládaného vynálezu je zvláště výhodný při použití při výrobě vinylacetátového monomeru z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Typický vinylacetátový způsob se skládá z reakce ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo vzduchu v plynné fázi při přibližně 100 až 250 °C a normálním nebo zvýšeném tlaku v přítomnosti katalyzátoru na nosiči, který obsahuje paladium. Různé způsoby výroby vinylacetátu se popisují v pramenech uváděných v části Dosavadní stav techniky.The catalyst composition of the present invention is particularly advantageous for use in the production of vinyl acetate monomer from ethylene, acetic acid and oxygen. A typical vinyl acetate process consists of the reaction of ethylene, acetic acid and oxygen or air in the gas phase at about 100 to 250 ° C and normal or elevated pressure in the presence of a supported catalyst containing palladium. Various methods for making vinyl acetate are described in the sources listed in the Prior Art section.
Následující příklady mají dále ilustrovat předkládaný vynález. Jednotlivé součásti a konkrétní přísady jsou typické a z hlediska předcházejícího popisu mohou být v rámci vynálezu odvozeny různé modifikace.The following examples are intended to further illustrate the present invention. The individual components and specific additives are typical, and various modifications may be made within the scope of the invention in light of the foregoing description.
• 0• 0
Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention
Obecný způsob výroby VAGeneral method of VA production
V následujících příkladech byl použit obecný postup s použitím jednotky míchaného vsádkového reaktoru pro výrobu vinylacetátu (Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor - VAST Unit). VAST je reaktor typu Berty nebo kontinuální míchaný reaktor recirkulačního typu, který pracuje s konstantní konverzí kyslíku (přibližně 45 %). Katalyzátor na nosiči se vloží do koše v reaktoru, přidá se odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku zředěných dusíkem a reaktor se zahřeje topným pláštěm na požadovanou teplotu. Teplota v reaktoru se měří nad a pod katalyzátorem. Reakce se ukončí po přibližně 18 hodinách při teplotě, při které se udržuje konverze kyslíku 45 %. Produkty se měří plynovou chromatografií. Selektivity CO2 mají sklon být poněkud vyšší pro stejný katalyzátor při testování v jednotce VAST ve srovnání s jednotkou VAMU, protože vyprodukovaný vinylacetát v průběhu reakce recirkuluje přes katalyzátor.In the following examples, the general procedure using a Vinyl Acetate Stirred Tank Reactor (VAST Unit) was used. VAST is a Berty-type reactor or a continuous stirred recirculation-type reactor that operates with a constant oxygen conversion (approximately 45%). The supported catalyst is placed in a basket in the reactor, a measured amount of acetic acid, ethylene and oxygen diluted with nitrogen is added and the reactor is heated with a heating mantle to the desired temperature. The temperature in the reactor is measured above and below the catalyst. The reaction is stopped after about 18 hours at a temperature at which the oxygen conversion is maintained at 45%. The products are measured by gas chromatography. The CO2 selectivities tend to be somewhat higher for the same catalyst when tested in a VAST unit compared to a VAMU unit because the vinyl acetate produced during the reaction recirculates through the catalyst.
Mikrojednotka pro výrobu vinylacetátu Vinyl Acetate Micro Unit (VAMU) představuje v příkladech průtokový reakční systém s pístovým tokem pracující při konstantní teplotě. Reaktor VAMU je trubka z nerezové oceli o délce 914 mm se soustřednou jímkou na termočlánek o průměru 3 mm. Reaktor je opatřen topným pláštěm, kterým cirkuluje horká voda a pára. Obvykle se 30 cm3 vzorku katalyzátoru zředí nosičem na 150 cm3 a nanese do reaktoru. Směs katalyzátor/nosič se převrství 30 cm3 nosiče. Po jednom průchodu reaktorem kyslíku, ethylenu a kyseliny octové zředěných dusíkem při konstantní teplotě se plynovou chromatografií analyzují produkty.The vinyl unit for the production of vinyl acetate Vinyl Acetate Micro Unit (VAMU) represents in the examples a flow reaction system with a piston flow operating at a constant temperature. The VAMU reactor is a 914 mm long stainless steel tube with a concentric well for a thermocouple with a diameter of 3 mm. The reactor is equipped with a heating jacket through which hot water and steam circulate. Usually, 30 cm 3 of the catalyst sample is diluted with the support to 150 cm 3 and applied to the reactor. The catalyst / support mixture is overlaid with 30 cm 3 of support. After one pass through a reactor of oxygen, ethylene and acetic acid diluted with nitrogen at a constant temperature, the products are analyzed by gas chromatography.
Příklad 1 (příklad s nosičem SiO?)Example 1 (example with SiO? Carrier)
Příklad ilustruje výrobu katalyzátoru typu kovového Pd/Au na nosiči oxidu křemičitém mikroemulzním způsobem.The example illustrates the production of a Pd / Au metal catalyst on a silica support by a microemulsion process.
- 11 Na2PdCI4 (2,26 g, 7,8 mmol) a HAuCI4.3H2O (827 mg, 2,1 mmol) byly rozpuštěny v 1,6 ml deionizované vody pod dusíkem v reakční baňce. Byl připraven roztok látky Genapol® 26-L-60 (12,5 g, Hoechst- 11 Na 2 PdCl 4 (2.26 g, 7.8 mmol) and HAuCl 4 .3H 2 O (827 mg, 2.1 mmol) were dissolved in 1.6 mL of deionized water under nitrogen in a reaction flask. A solution of Genapol® 26-L-60 (12.5 g, Hoechst
Celanese) v pentanu (35 ml). Tyto dva roztoky byly smíseny za vytvoření mikroemulze vodné fáze ve fázi organického rozpouštědla. Pod dusíkem byl jako redukční činidlo přidán monohydrát hydrazinu (2 ml) a roztok zčernal a začal vývoj plynu.Celanese) in pentane (35 ml). The two solutions were mixed to form a microemulsion of the aqueous phase in the organic solvent phase. Hydrazine monohydrate (2 mL) was added as a reducing agent under nitrogen and the solution turned black and gas evolution began.
Redukovaný roztok byl nanesen na Aerosíl 200 s pojivém MgO (Degussa). Vytvořený katalyzátor na nosiči byl protřepáván 10 minut io a proplachován dusíkem pro odstranění rozpouštědla pentanu. Katalyzátor na nosiči byl promyt ethanolem a potom byl promýván 16 hod demineralizovanou vodou. Katalyzátor na nosiči byl sušen v sušárně s fluidním ložem 1 hod při 100 °C a potom byl sušen 20 hod při 150 °C pod dusíkem.The reduced solution was applied to Aerosil 200 with MgO binder (Degussa). The formed supported catalyst was shaken for 10 minutes and purged with nitrogen to remove the pentane solvent. The supported catalyst was washed with ethanol and then washed with demineralized water for 16 hours. The supported catalyst was dried in a fluid bed oven at 100 ° C for 1 hour and then dried at 150 ° C under nitrogen for 20 hours.
Katalyzátor na nosiči byl impregnován aktivátorem octanem draselným (6 g v 50 ml vody) a sušen v sušárně s fluidním ložem 1 hod při 100 eC.The supported catalyst was impregnated with potassium acetate activator (6 g in 50 ml water) and dried in a fluidized bed drier for 1 hour at 100 DEG C. e
Příklad 2 (příklad s nosičem SiO?) so Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.Example 2 (example with SiO 2 support) This example illustrates the production of metallic Pd / Au on a silica-supported catalyst by a microemulsion process. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmolNa 2 PdCl 4 2.26 g, 7.8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 mlHAuCl 4 .3H 2 O 827 mg, 2.1 mmol hydrazine monohydrate 2 ml
Aerosil 300, pojivo kaolin (Degussa) 64,1 g octan draselný 6,0 g • ·Aerosil 300, binder kaolin (Degussa) 64.1 g potassium acetate 6.0 g • ·
- 12Příklad 3 (příklad s nosičem SiO2)- 12Example 3 (example with SiO 2 carrier)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.This example illustrates the production of metallic Pd / Au on a silica-supported catalyst by a microemulsion process. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmolNa 2 PdCl 4 2.26 g, 7.8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 mlHAuCl 4 .3H 2 O 827 mg, 2.1 mmol hydrazine monohydrate 2 ml
Aerosil 300, pojivo AI2O3 (Degussa) 56,6 g octan draselný 5,0 gAerosil 300, Al 2 O 3 binder (Degussa) 56.6 g potassium acetate 5.0 g
Příklad 4Example 4
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.This example illustrates the production of a Pd / Au metal according to the present invention on an alumina-type catalyst in a microemulsion manner. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 Na 2 PdCI 4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu Raschigovy kroužky Alumina octan draselnýHAuCl 4 .3H 2 O Hydrazine monohydrate Raschig rings Alumina Potassium acetate
2,26 g, 7,8 mmol 827 mg, 2,1 mmol ml2.26 g, 7.8 mmol 827 mg, 2.1 mmol mL
88,0 g 4,0 g88.0 g 4.0 g
Rentgenová absorpční spektroskopie ukázala distribuci koloidní slitiny Pd-Au s průměrnou velikostí částic v rozmezí 1 až 20 nm.X-ray absorption spectroscopy showed the distribution of a colloidal Pd-Au alloy with an average particle size in the range of 1 to 20 nm.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 4 byla testována ve způsobu s míchaným reaktorem (VAST) pro výrobu vinylacetátuThe selectivity of the catalyst of Example 4 was tested in a stirred reactor (VAST) process for the production of vinyl acetate
- 13 z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I - II.- 13 of ethylene, acetic acid and oxygen. The comparative data are summarized in Tables I - II.
Příklad 5 (příklad s nosičem Si02)Example 5 (example with SiO 2 carrier)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.This example illustrates the production of metallic Pd / Au on a silica-supported catalyst by a microemulsion process. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmolNa 2 PdCl 4 2.26 g, 7.8 mmol
HAuCI4.3H20 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 mlHAuCl 4 .3H 2 0 827 mg, 2.1 mmol hydrazine monohydrate 2 ml
Sud Chemie T-4358-E-1 59,3 g octan draselný 5,0 gBarrel Chemie T-4358-E-1 59.3 g Potassium acetate 5.0 g
Selektivita tohoto katalyzátoru byla testována v mikrojednotce (VAMU) pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách II a III.The selectivity of this catalyst was tested in a microunit (VAMU) for the production of vinyl acetate. The comparative data are summarized in Tables II and III.
Příklad 6 (příklad s nosičem SiQ?)Example 6 (example with SiQ carrier?)
Tento příklad ilustruje výrobu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu křemičitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.This example illustrates the production of metallic Pd / Au on a silica-supported catalyst by a microemulsion process. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 2,26 g, 7,8 mmolNa 2 PdCl 4 2.26 g, 7.8 mmol
HAuCI4.3H2O 827 mg, 2,1 mmol monohydrát hydrazinu 2 mlHAuCl 4 .3H 2 O 827 mg, 2.1 mmol hydrazine monohydrate 2 ml
Sůd Chemie T-4358-E-1 octan draselnýSodium Chemistry T-4358-E-1 potassium acetate
59,3 g 5,0 g *59.3 g 5.0 g *
4*4 44444 * 4 4444
4 44 4
- 14 4· 4 4- 14 4 · 4 4
4 44 4
Selektivita tohoto katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací data jsou v souhrnu uvedena v tabulkách I a III.The selectivity of this catalyst was tested in a microunit for vinyl acetate production. The comparative data are summarized in Tables I and III.
Příklad 7Example 7
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství.This example illustrates the production of a Pd / Au metal according to the present invention on an alumina-type catalyst in a microemulsion manner. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof.
Na2PdCI4 Na 2 PdCI 4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselnýHAuCl 4 .3H 2 O hydrazine monohydrate tablets AI 2 O3 (Aesar) potassium acetate
Selektivita katalyzátoru byl výrobu vinylacetátu. Srovnávací v tabulkách I a IV.The selectivity of the catalyst was the production of vinyl acetate. Comparative in Tables I and IV.
2,35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol2.35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol
1,5 ml 155,0 g 5,0 g testována v mikrojednotce pro údaje jsou v souhrnu uvedeny1.5 ml 155.0 g 5.0 g tested in the microunit for data are summarized
Příklad 8Example 8
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství. Postup byl opakován pro vytvoření dvojitého povlaku slitiny Pd/Au na nosiči alumina.This example illustrates the production of a Pd / Au metal according to the present invention on an alumina-type catalyst in a microemulsion manner. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof. The procedure was repeated to form a double coating of the Pd / Au alloy on an alumina support.
Na2PdCI4 Na 2 PdCI 4
HAuCI4.3H2OHAuCl 4 .3H 2 O
2,65 g, 9 mmol 394 mg, 1 mmol • 9 • ·2.65 g, 9 mmol 394 mg, 1 mmol • 9 • ·
- 15 monohydrát hydrazinu 1,5 ml tablety AI2O3 (Aesar) 155,0 g octan draselný (druhý povlak) 5,0 g- 15 hydrazine monohydrate 1.5 ml AI 2 O 3 tablets (Aesar) 155.0 g potassium acetate (second coating) 5.0 g
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a IV.The selectivity of the catalyst was tested in a microunit for the production of vinyl acetate. The comparative data are summarized in Tables I and IV.
Přiklad 9Example 9
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem. Katalyzátor na nosiči podle tohoto příkladu byl připraven podle příkladu 1 s použitím následujících činidel a jejich množství. Postup byl opakován pro vytvoření dvojitého povlaku slitinyThis example illustrates the production of a Pd / Au metal according to the present invention on an alumina-type catalyst in a microemulsion manner. The supported catalyst of this example was prepared according to Example 1 using the following reagents and amounts thereof. The procedure was repeated to form a double coating of the alloy
Pd/Au na nosiči alumina.Pd / Au on alumina.
Na2PdCI4 Na 2 PdCI 4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselnýHAuCl 4 .3H 2 O hydrazine monohydrate tablets AI 2 O 3 (Aesar) potassium acetate
2,35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol 1,5 ml 155,0 g2.35 g, 8 mmol 788 mg, 2 mmol 1.5 ml 155.0 g
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a IV.The selectivity of the catalyst was tested in a microunit for the production of vinyl acetate. The comparative data are summarized in Tables I and IV.
Příklad 10Example 10
Tento příklad ilustruje výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru s nosičem typu oxidu hlinitého mikroemulzním způsobem, kde se kovové paladium a kovové zlato nanáší v oddělených povlacích. Katalyzátor na nosiči podle tohotoThis example illustrates the production of a Pd / Au metal according to the present invention on an alumina-type catalyst in a microemulsion process, where palladium metal and gold metal are deposited in separate coatings. The supported catalyst according to this
s použitím následujících činidelusing the following reagents
2,94 g, 10 mmol2.94 g, 10 mmol
1,5 ml 155,0 g1.5 ml 155.0 g
985 mg, 2,5 mmol 1,0 ml 5,0 g testována v mikrojednotce pro údaje jsou v souhrnu uvedeny příkladu byl připraven podle příkladu a jejich množství.985 mg, 2.5 mmol 1.0 mL 5.0 g tested in the microunit for data summarized Example was prepared according to the example and their amount.
První povlakThe first coating
Na2PdCI4 monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar)Na 2 PdCl 4 hydrazine monohydrate tablets AI 2 O 3 (Aesar)
Druhy povlakTypes of coating
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu octan draselnýHAuCl 4 .3H 2 O Hydrazine monohydrate Potassium acetate
Selektivita katalyzátoru byl výrobu vínylacetátu. Srovnávací v tabulkách I a V.The selectivity of the catalyst was the production of vinyl acetate. Comparative in Tables I and V.
Příklady 11-12Examples 11-12
Tyto příklady ilustrují výrobu podle předkládaného vynálezu kovového Pd/Au na katalyzátoru mikroemulzním způsobem.These examples illustrate the production of a Pd / Au metal according to the present invention on a catalyst by a microemulsion method.
Na2PdCI4 Na 2 PdCI 4
HAuCI4.3H2O monohydrát hydrazinu tablety AI2O3 (Aesar) octan draselný s nosičem typu oxidu hlinitéhoHAuCl 4 .3H 2 O hydrazine monohydrate tablets Al 2 O 3 (Aesar) potassium acetate with alumina type carrier
4,41 g, 15 mmol 1,97 mg, 5 mmol4.41 g, 15 mmol 1.97 mg, 5 mmol
3,0 ml 310,0 g 5,0 g3.0 ml 310.0 g 5.0 g
Výchozí katalyzátor na nosiči byl připraven podobným způsobem jako mikroemulzní způsob podle příkladu 1 a potom byl vytvořený katalyzátor rozdělený do dvou částí 155 g.The supported supported catalyst was prepared in a similar manner to the microemulsion method of Example 1, and then the formed catalyst was divided into two portions of 155 g.
ft · · · · • ·ft · · · · • ·
- 17Jedna část byla sušena při 150 °C 16 hodin pod dusíkem a impregnována octanem draselným (5 g ve vodě) a sušena při 100 °C 1 hodinu (příklad 11).One portion was dried at 150 ° C for 16 hours under nitrogen and impregnated with potassium acetate (5 g in water) and dried at 100 ° C for 1 hour (Example 11).
Druhá část byla kalcinována při 300 °C 5 hodin na vzduchu, 5 impregnována octanem draselným (5 g ve vodě) a sušena při 100 °C hodinu (příklad 12).The second portion was calcined at 300 ° C for 5 hours in air, 5 impregnated with potassium acetate (5 g in water) and dried at 100 ° C for one hour (Example 12).
Selektivita katalyzátoru byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou v souhrnu uvedeny v tabulkách I a V.The selectivity of the catalyst was tested in a microunit for the production of vinyl acetate. The comparative data are summarized in Tables I and V.
Příklady 13, 14Examples 13, 14
Tyto příklady ilustrují výrobu kovového Pd-Au na katalyzátorech s nosiči typu alumina metodou počáteční vlhkosti.These examples illustrate the production of metallic Pd-Au on alumina supported catalysts by the initial moisture method.
Raschigovy kroužky z Ai2O3 byly impregnovány 32 ml vodného 15 roztoku s obsahem Na2PdCl4 (3,47 g) a NaAuCU (3,47 g). Byl přidánRaschig rings of Al 2 O 3 were impregnated with 32 ml of an aqueous solution containing Na 2 PdCl 4 (3.47 g) and NaAuCl (3.47 g). Was added
NaOH (1,1 g ve 120 ml H2O) a směs byla ponechána stát 20 hodin.NaOH (1.1 g in 120 mL H 2 O) and the mixture was allowed to stand for 20 hours.
Získaný prekurzor katalyzátoru byl promyt demineralizovanou vodou a sušen. Katalyzátor byl potom impregnován znovu stejným typem roztoku Pd-Au. Katalyzátor byl sušen 1 hod při 100 °C, potom impregnován vodným NaOH (1,1 g v 32 ml H2O). Po stání po dobu 15 hodin byl katalyzátor promýván demineralizovanou vodou 25 hodin, sušen při 100 eC 1 hod a potom při 150 °C 24 hod pod dusíkem. Katalyzátor byl impregnován octanem draselným (5 g v 32 ml H2O) a sušen 1 hod při 100 °C (příklad 13).The obtained catalyst precursor was washed with demineralized water and dried. The catalyst was then re-impregnated with the same type of Pd-Au solution. The catalyst was dried at 100 ° C for 1 h, then impregnated with aqueous NaOH (1.1 g in 32 mL H 2 O). After standing for 15 hours the catalyst was washed with demineralized water for 25 hours, dried at 100 e C for 1 hour and then at 150 ° C for 24 hours under nitrogen. The catalyst was impregnated with potassium acetate (5 g in 32 ml of H 2 O) and dried for 1 hour at 100 ° C (Example 13).
Katalyzátor na nosiči podle příkladu 14 byl připraven výše popsaným způsobem s počáteční vlhkostí s Pd-Au v poměru 6:1 na tabletách a-alumina.The supported catalyst of Example 14 was prepared as described above with an initial moisture ratio of Pd-Au of 6: 1 on α-alumina tablets.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 13 byla testována způsobem s míchaným reaktorem pro výrobu vinylacetátu. Data jsou shrnuta v tabulce II.The selectivity of the catalyst of Example 13 was tested by a stirred reactor method for the production of vinyl acetate. The data are summarized in Table II.
Selektivita katalyzátoru podle příkladu 14 byla testována v mikrojednotce pro výrobu vinylacetátu. Srovnávací údaje jsou shrnuty v tabulce V.The selectivity of the catalyst of Example 14 was tested in a vinyl acetate microunit. The comparative data are summarized in Table V.
Komentáře k tabulkámComments on tables
Data selektivity se udávají jako prováděná buď v jednotce VAMU nebo VAST. Katalyzátory na nosiči byly analyzovány rentgenovou fluorescenční spektroskopií (XFS), pokud není uvedeno jinak. Teplota pláště je teplota horké vody kolem reaktoru s pístovým tokem. Dvojitý znamená, že na nosič nebo substrát byly naneseny dva povlaky katalyzátoru.Selectivity data are reported as performed in either VAMU or VAST. Supported catalysts were analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy (XFS) unless otherwise noted. The jacket temperature is the temperature of the hot water around the plug flow reactor. Double means that two catalyst coatings have been applied to the support or substrate.
Zkratky v tabulkáchAbbreviations in tables
STY = výtěžek na objem a časSTY = yield per volume and time
ICP = spektroskopie s indukčně vázanou plazmouICP = inductively coupled plasma spectroscopy
ADJ O2 konv.= nastavené konverze kyslíkuADJ O 2 conv. = Set oxygen conversions
HE = těžké konceHE = heavy ends
EtOAc = ethylacetátEtOAc = ethyl acetate
HOAc = kyselina octováHOAc = acetic acid
TEM = transmisní elektronová mikroskopieTEM = transmission electron microscopy
TTL = celkemTTL = total
AFB = přepočteno na báziAFB = converted to
- 19 TABULKA i- 19 TABLE i
Údaje o katalyzátorech vyrobených mikroemulzním způsobemData on catalysts produced by the microemulsion method
POPISDESCRIPTION
Příklad 1, Si02 Aerosil 200/MgO poj. BET SA=186 m2/g Obj. pórů 0,82 cm3/g 4:1 Pd:AuExample 1, SiO 2 Aerosil 200 / MgO binder BET SA = 186 m 2 / g Order no. pores 0.82 cm 3 / g 4: 1 Pd: Au
ANALÝZAANALYSIS
0,23% Pd, 0,10% Au 75 ppm Cl, 4,9% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu0.23% Pd, 0.10% Au 75 ppm Cl, 4.9% KOAc spotted catalyst insufficient metal deposition for analysis
Příklad 2, SiO2 Aerosil 300/kaolin poj. BET SA=245 m2/g Objem pórů 0,81 cm3/g 4:1 Pd:AuExample 2, SiO 2 Aerosil 300 / kaolin binder BET SA = 245 m 2 / g Pore volume 0.81 cm 3 / g 4: 1 Pd: Au
030% Pd, 0,13% Au, <50 ppm Cl,030% Pd, 0.13% Au, <50 ppm Cl,
5,4% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu5.4% KOAc spotted catalyst insufficient metal deposit for analysis
Příklad 3, SiO2 Aerosil AI2O3 pojivo BET SA=238 m2/g Obj. pórů 1,02 cm3/g 4:1 Pd:AuExample 3, SiO 2 Aerosil AI 2 O3 binder BET SA = 238 m 2 / g Order no. pores 1.02 cm 3 / g 4: 1 Pd: Au
0,30% Pd, 0,13% Au <50 ppm Cl,0.30% Pd, 0.13% Au <50 ppm Cl,
5,3% KOAc skvrnitý katalyzátor nedostatečný nános kovu pro analýzu5.3% KOAc spotted catalyst insufficient metal deposit for analysis
Příklad 4 0,58% Pd, 0,35%Au cc-AI2O, Raschig.kroužky (ICP)Example 4 0.58% Pd, 0.35% Au cc-Al 2 O, Raschig rings (ICP)
BET SA=0,7 m2/gBET SA = 0.7 m 2 / g
Obj. pórů 0,45 cm3/gOrd. pores 0.45 cm 3 / g
3:1 Pd:Au3: 1 Pd: Au
VASTVAST
46,9 g katalyzátoru Tepl. 173° C CO, selektivita 12%46.9 g of catalyst Temp. 173 ° C CO, selectivity 12%
Katalyzátor 5, SiO2 0,86% Pd, 0,52% Au VAMUCatalyst 5, SiO 2 0.86% Pd, 0.52% Au VAMU
Sud Chemie,T-4358-E-1 <50 ppm Cl, 5,1% KOAc 16,2 g katalyzátoru BET SA=235 m2g'1 Postreakční analýza: Tepl.179 °C • · • · · · · · ·Sud Chemie, T-4358-E-1 <50 ppm Cl, 5.1% KOAc 16.2 g catalyst BET SA = 235 m 2 g ' 1 Post-reaction analysis: Temp.179 ° C • · • · · · · ·
• · « • ·• · «• ·
Povlak Pd, potom povlak AuPd coating, then Au coating
C02 selektivita 8,39%C0 2 selectivity 8.39%
Příklad 11 0,30% Pd, 0,18% Au a-AI2O3 tablety 0,31 % K(ICP)Example 11 0.30% Pd, 0.18% Au α-Al 2 O 3 tablets 0.31% K (ICP)
BET SA=4 m2/gBET SA = 4 m 2 / g
Objem pórů 0,25cm3/gPore volume 0.25 cm 3 / g
3,1:1 Pd:Au zasucha při 150 °C3.1: 1 Pd: Au dry at 150 ° C
VAMUVAMU
35,5 g katalyzátoru Tepl.155 °C O2 konv. 24%35.5 g of catalyst Temp.155 ° CO 2 conv. 24%
C02 selektivita 7,1 %C0 2 selectivity 7.1%
Příklad 12 a-AI203 tablety BET SA=4 m2/g Objem pórů 0,25cm3/g 3:1 Pd:Au kalcin. 300 0 Example 12 α-AI 2 0 3 tablets BET SA = 4 m 2 / g Pore volume 0.25 cm 3 / g 3: 1 Pd: Au calcine. 300 0
0,28% Pd, 0,17% Au 0,88% K(ICP)0.28% Pd, 0.17% Au 0.88% K (ICP)
VAMUVAMU
35,5 g katalyzátoru Tepl.155 °C O2 konv. 23%35.5 g of catalyst Temp.155 ° CO 2 conv. 23%
CO2 selektivita 9,0%CO 2 selectivity 9.0%
TABULKA II (Srovnávací tabulka údajů)TABLE II (Comparative table of data)
Způsob výroby vinylacetátu v reaktoru s Pd - Au na nosiči a-aluminaProcess for the production of vinyl acetate in a reactor with Pd - Au on a support of α-alumina
• ·• ·
-22 5-22 5
Poznámky:Comment:
(a) Normalizováno na konverzi O2 45 %.(a) Normalized to O2 conversion 45%.
(b) Nast. sel. CO2 = (mol CO2 produktu minus mol CO2 vstup) 100/2 (nast. konv. C2H4), kde nast. konv. C2H4 = mol C2H4 vypočt. minus mol C2H4 produktu.(b) Nast. sel. CO 2 = (mol CO 2 product minus mol CO 2 input) 100/2 (conv. Conv. C 2 H 4 ), where conv. C 2 H 4 = mol C 2 H 4 calcd. minus mol of C 2 H 4 product.
(c) STY, g VA/1 hod = (VA vytvořený, g/hod x 1000)/objem katalyzátoru, ml.(c) STY, g VA / 1 hr = (VA formed, g / hr x 1000) / catalyst volume, ml.
(d) Nast. konv. O2 = (mol O2 vstup, AFB minus mol O2 produktu) 100/mol O2 vstup, kde AFB = přepočt. na bázi.(d) Nast. conv. O 2 = (mol O 2 input, AFB minus mol O 2 product) 100 / mol O 2 input, where AFB = recalc. based on.
(e) Teplota reaktoru, °C je průměrná hodnota teploty obíhajícího plynu nad a pod katalyzátorem.(e) Reactor temperature, ° C is the average value of the temperature of the circulating gas above and below the catalyst.
(f) O2 vypočt. = (celkem mol 02 získaný, AFB/celkem mol O2 vstup)100.(f) O 2 calcd. = (total mol 0 2 obtained, AFB / total mol O 2 input) 100.
(g) C2H4 vypočt. = (celkem mol C2H4 získaný, AFB/celkem mol C2H4 vstup) 100.(g) C 2 H 4 calcd. = (total mol C 2 H 4 obtained, AFB / total mol C 2 H 4 input) 100.
(h) HOAc vypočt. = (celkem mol HOAc získaný, AFB/celkem mol HOAc vstup) 100.(h) HOAc calc. = (total mol HOAc obtained, AFB / total mol HOAc input) 100.
(i) Hmotn. vypočt. = (celkem gramy získaného produktu/celkem gramy vstupu)100.(i) Wt. calculate = (total grams of product obtained / total grams of input) 100.
(k) TEM měření bylo prováděno po zpracování v jednotce VAST.(k) TEM measurements were performed after processing in the VAST unit.
• ·• ·
-23 TABULKA III-23 TABLE III
Způsob výroby vinylacetátu v mikroiednotce s Pd-Au na nosiči SiO?Process for the production of vinyl acetate in a microunit with Pd-Au on a SiO support?
Hodnoty selektivity jsou normalizovány a vztaženy na ethylen.The selectivity values are normalized and based on ethylene.
-24 TABULKA IV-24 TABLE IV
Výroba vinylacetátu v mikrojednotce, Pd-Au na nosiči a-aluminaProduction of vinyl acetate in a microunit, Pd-Au on α-alumina support
• · • ·• · • ·
ZastupujeRepresents
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61601596A | 1996-03-14 | 1996-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ292398A3 true CZ292398A3 (en) | 1999-03-17 |
Family
ID=24467707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ982923A CZ292398A3 (en) | 1996-03-14 | 1997-02-10 | Catalyst and process for preparing thereof |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0888183A1 (en) |
| JP (1) | JP2000506438A (en) |
| KR (1) | KR19990087789A (en) |
| BR (1) | BR9708288A (en) |
| CA (1) | CA2244909A1 (en) |
| CZ (1) | CZ292398A3 (en) |
| WO (1) | WO1997033690A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2768638B1 (en) * | 1997-09-23 | 1999-12-17 | Centre Nat Rech Scient | ULTRAFINE POLYMETALLIC PARTICLES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE FOR HYDROGENATION OF OLEFINS OR FOR THE COUPLING OF AROMATIC HALOGEN DERIVATIVES |
| JP2000070718A (en) * | 1998-06-17 | 2000-03-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of benzyl ester |
| FR2784605B1 (en) * | 1998-10-20 | 2001-01-19 | Centre Nat Rech Scient | MATERIAL CONSTITUTED BY METAL PARTICLES AND BY ULTRAFINE OXIDE PARTICLES |
| PE20020250A1 (en) | 2000-07-24 | 2002-04-24 | Sasol Tech Pty Ltd | PRODUCTION OF HYDROCARBONS FROM A SYNTHESIS GAS |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| CN104415751B (en) * | 2013-08-27 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of C-2-fraction gas phase selective hydrogenation catalyst and its preparation method and application |
| KR101964275B1 (en) | 2015-09-01 | 2019-04-01 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing method of catalyst for production of acrylic acid and the catalyst therefrom |
| US10399060B2 (en) * | 2016-11-17 | 2019-09-03 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | High pore volume alumina supported catalyst for vinyl acetate monomer (VAM) process |
| CN112517063B (en) * | 2019-09-18 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of vinyl acetate catalyst |
| CN114289071B (en) * | 2022-01-10 | 2023-09-19 | 全球能源互联网研究院有限公司 | Waterproof deoxidizing catalyst and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136062A (en) * | 1977-10-17 | 1979-01-23 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University | Highly active pd-au catalyst |
| DE3803900A1 (en) * | 1988-02-09 | 1989-08-17 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING VINYL ACETATE |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4443701C1 (en) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Shell catalyst, process for its production and its use |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP9532599A patent/JP2000506438A/en active Pending
- 1997-02-10 CZ CZ982923A patent/CZ292398A3/en unknown
- 1997-02-10 KR KR1019980707271A patent/KR19990087789A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 BR BR9708288A patent/BR9708288A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 EP EP97905898A patent/EP0888183A1/en not_active Withdrawn
- 1997-02-10 WO PCT/US1997/002132 patent/WO1997033690A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-02-10 CA CA002244909A patent/CA2244909A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2244909A1 (en) | 1997-09-18 |
| JP2000506438A (en) | 2000-05-30 |
| BR9708288A (en) | 1999-08-03 |
| KR19990087789A (en) | 1999-12-27 |
| WO1997033690A1 (en) | 1997-09-18 |
| EP0888183A1 (en) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2254912C (en) | Heterogeneous bimetallic palladium-gold catalyst for vinyl acetate production | |
| US5179057A (en) | Catalysts for alkenyl alkanoate production | |
| US5347046A (en) | Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters | |
| US6528453B2 (en) | Process for making a catalyst composition | |
| US5189004A (en) | Alkenyl alkanoate catalyst process | |
| EP1091802B1 (en) | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate | |
| US6399813B1 (en) | Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst | |
| CZ20013473A3 (en) | Catalysts for oxidation of ethylene and acetic acid in gaseous phase to vinyl acetate, process of their preparation and use | |
| CZ292398A3 (en) | Catalyst and process for preparing thereof | |
| EP1235644B1 (en) | Preparation method utilizing sonication of a vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold | |
| PL215127B1 (en) | Zirconia containing support material for catalysts | |
| US5342987A (en) | Alkenyl alkanoate production | |
| US7166557B2 (en) | Process for the preparation of a microspheroidal catalyst | |
| MXPA98007507A (en) | Catalytic alloy coloidal of paladio and oropara the production of vin acetate | |
| PL214272B1 (en) | Rhodium containing catalysts | |
| KR20000015963A (en) | Non-homogeneous phase bimetal palladium-gold catalysis for manufacturing vinyl acetate |