CZ289116B6

CZ289116B6 - Způsob extrakce iontů kovů do organických rozpouątědel

Info

Publication number: CZ289116B6
Application number: CZ19991231A
Authority: CZ
Inventors: Radek Ing. Cibulka; Franti©Ek Ing. Csc. Hampl; Franti©Ek Prof. Ing. Csc. Li©Ka; Jan ©Midrkal
Original assignee: Vysoká ©Kola Chemicko-Technologická V Praze
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2001-11-14
Also published as: CZ9901231A3

Abstract

Ionty kov se extrahuj z vodn²ch roztok o pH v rozmez 3,5 a 8,5 do organick²ch rozpou t del pomoc N-[2-hydroxyimino-2-(pyridin-2-yl)ethyl]trialkylamoniov²ch sol vzorce III, a/nebo dvojmocn²ch N-[2-hydroxyimino-2-(pyridinium-2-yl)ethyl]trialkylamoniov²ch sol vzorce IV, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n. a R.sup.3.n. v trialkylamoniov skupin -N.sup.+.n.R.sup.1.n.R.sup.2.n.R.sup.3.n. zna uhlovod kov² zbytek s 1 a 20 atomy uhl ku s line rn m nebo rozv tven²m alkylov²m °et zcem nebo cykloalkylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu. Ionty kov se z organick²ch roztok zp tn izoluj extrakc do siln kysel²ch vodn²ch roztok o pH ni m ne 2. Metoda je zvl t vhodn pro izolaci m di, pro separaci kobaltu a niklu a pro izolaci a rafinaci palladia.\

Description

(57) Anotace:

Ionty kovů se extrahují z vodných roztoků o pH v rozmezí 3,5 až 8,5 do organických rozpouštědel pomocí N-[2hydroxyimino-2-(pyridin-2-yl)ethyl]trialkylamoniovýchsolí vzorce III, a/nebo dvojmocných N-[2-hydroxyimino-2(pyridinium-2-yl)ethyl]trialkylamoniových solí vzorce IV, kde R’, R² a R³ v trialkylamoniové skupině -NTPRV značí uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku s lineárním nebo rozvětveným alkylovým řetězcem nebo cykloalkylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu. Ionty kovů se z organických roztoků zpětně izolují extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2. Metoda je zvláště vhodná pro izolaci mědi, pro separaci kobaltu a niklu a pro izolaci a rafinaci palladia.

III

IV

Způsob extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel

Oblast techniky

Vynález se týká extrakce různých iontů kovů z vodných do organických rozpouštědel s využitím amfífilních N-[2-hydroxyimino-2-(pyridin-2-yl)ethyl]trialkylamoniových solí.

Dosavadní stav techniky

Extrakce iontů kovů do organických rozpouštědel nachází uplatnění v řadě oborů, jako např. v metalurgii (Sep. Sci. Těch. 1981, 16, 385; Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boča Raton 1993; Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987), při zpracování odpadních vod (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909), při separaci radionuklidů z radioaktivních odpadů (Solvent Extr. Ion Exch. 1999,17, 1; ibid. 1993,11, 729) apod.

Při hydrometalurgickém zpracování např. měděných rud nebo při zpracování odpadů obsahujících měďnaté ionty se nejčastěji uplatňují lipofilní oximy α-hydroxyketonů, tzv. LIXy (Hydroxyoximes and Copper Hydrometallurgy, CRC Press, Boča Raton 1993; J. Org. Chem. 1993, 58, 1909). Jak dokládá literatura, hledají se stále nové a účinnější ligandy pro extrakci měďnatých iontů do organických rozpouštědel. Jako příklady lze uvést estery pyridinkarboxylových a pyridindikarboxylových kyselin s lipofilními alkoholy (Eur. Patent 57 797 (1982); Separation Process in Hydrometallurgy, E. Horwood Ltd., Chichester 1987) či N-alkylamidy a Ν,Ν-dialkylamidy pyridinkarboxylových kyselin (Eur. Patent 57 797 (1982); Solvent Extr. Ion Exch. 1999, 17, 133). Mimořádně účinným ligandem pro extrakci měďnatých iontů je tetraamin vzorce I (J. Org. Chem. 1993, 58, 1909). Třebaže tento ligand svojí účinností vysoce převyšuje všechna výše uvedená extrakční činidla, jeho použití v technologickém měřítku je málo pravděpodobné s ohledem na cenu surovin a komplikovaný způsob přípravy, zahrnující mj. redukce komplexními hydridy.

C16H33 él6H₃3

Literatura dále uvádí celou řadu různých typů lipofilních ligandů, schopných tvořit komplexy s různými ionty kovů, jako např. kvartémí amoniové soli obecného vzorce II (Coli. Czech. Chem. Commun. 1997, 62, 1342), avšak tyto ligandy a jejich komplexy s ionty kovů (a mnohé další, viz např. Chem. Lett. 1992, 1197; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7023, J. Org. Chem. 1991, 56, 161) byly syntetizovány a testovány pouze jako metalomicelámí hydrolytické katalyzátory a modely hydrolytických metaloenzymů.

-1 CZ 289116 B6

Podstata vynálezu

Způsob podle vynálezu používá k extrakci iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel N-[2-hydroxyimino-2-(pyridin-2-yl)ethyl]trialkylamoniové soli obecného vzorce ΙΠ a/nebo N-[2-hydroxyimino-2-(pyridinium-2-yl)ethyl]trialkylamoniové soli obecného vzorce dvojmocné soli obecného vzorce IV. Jedná se o nový typ extrakčních činidel, jejichž struktura byla odvozena zobecněním struktury ligandů vzorce Π. Extrakční účinnost činidel vzorce III a IV je v případě Cu²⁺ iontů srovnatelná s účinností tetraaminu vzorce I, způsob jejich přípravy je však podstatně jednodušší.

Ve vzorcích III a IV R¹, R² a R³ značí uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku s lineárním nebo rozvětveným alkylovým řetězcem nebo cykloalkylovou skupinu nebo aiylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu, s výhodou R¹ = C8H17, R² = C8Hi₇ a R³ = CH₃, X^(_) a Y^<'⁾značí anionty anorganických kyselin a/nebo kyseliny mravenčí a octové.

Postup podle vynálezu spočívá vtom, že roztokem extrakčního činidla vzorce ΙΠ a/nebo IV v organickém rozpouštědle nemísitelném s vodou se extrahuje vodný roztok obsahující ionty kovů, jehož pH je vyšší než 3,5, s výhodou o pH 4,5 až 8,0. Ionty kovů se zpětně izolují z organické fáze extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2. Roztok extrakčního činidla vzorce III a/nebo IV v organickém rozpouštědle se poté použije k nové extrakci iontů kovů z výchozího roztoku. Jako vhodné organické rozpouštědlo se použijí alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky.

Uvedeným způsobem lze v závislosti na struktuře alkylových skupin R^l, R² a R³ ligandů vzorce ΙΠ a IV a na podmínkách extrakce izolovat různé ionty kovů, popř. provádět jejich separace.

Ni²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 až 8,5 solemi vzorce III a IV, ve kterých R¹a R² je methyl, R³ = CioH₂i až C₎₂H₂₅ a X^{l >} a Y^H mají shora uvedený význam. Z organického rozpouštědla se Ni²⁺ ionty získají zpět extrakcí do vodných roztoků o pH 1. Za uvedených podmínek se extrahují i Cu²⁺, nedochází však k extrakci Co²⁺. Popsaný proces je výhodný k separaci niklu a kobaltu ve formě dvojmocných kationtů.

-2CZ 289116 B6

Cu²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 až 5,5 solemi vzorce III a IV, ve kterých R^lje methyl, R² a R³ = C₈H|₇ až C16H35 a X a Y mají shora uvedený význam. Z organického rozpouštědla se Cu²⁺ ionty získávají zpět extrakcí do vodných roztoků o pH 1. Za uvedených podmínek se extrahují výhradně ionty Cu²⁺ a nedochází k extrakci iontů Co²⁺ a Ni²'. Popsaný proces je výhodný k izolaci mědi (vedle niklu a kobaltu) ve formě dvojmocných kationtů.

Pd²⁺ ionty se s výhodou extrahují z roztoků o pH 3,5 až 8,5 solemi vzorce III a IV, ve kterých R¹je methyl, R² a R³ = C₈Hi₇ až C16H33 a X’ a Y~ mají shora uvedený význam. Z organického rozpouštědla se Pd²⁺ ionty získávají zpět extrakcí do kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 3 až lOmol.r¹. Popsaný proces je výhodný k izolaci a rafinaci palladia ve formě dvojmocných kationtů.

Jak ukazují příklady provedení, vhodnou volbou substituentů R¹, R² a R³ v solích vzorce III a IV a vhodnou volbou pH ve zdrojové a cílové fázi lze dosáhnout vysoké selektivity extrakce různých iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález je blíže objasněn pomocí výkresu, kde je schematicky znázorněno experimentální provedení extrakcí.

Extrakční schopnost ligandů vzorce ΙΠ a IV byla testována transportními experimenty v cele s tzv. kapalnou membránou (viz např. Liquid Membranes: Chemical Applications, CRC Press, Boča Raton 1990), znázorněné na obr. 1. Do cely je koncentricky umístěna válcová přepážka, jejíž spodní okraj je ponořen pod hladinu kapalné membrány (organického rozpouštědla nemísitelného s vodou, jehož hustota je vyšší než hustota vody). V membráně je rozpuštěno testované extrakční činidlo. Přepážka a kapalná membrána oddělují dvě vodné fáze: zdrojovou (představující extrahovaný roztok obsahující ionty kovů) a cílovou (představující vodnou fázi, do které se převádějí ionty kovů z organického rozpouštědla). Jedinou promíchávanou fází je membrána. Otáčky míchadla jsou takové, aby nebyla turbulencemi porušována fázová rozhraní a aby po celou dobu experimentu byly přesně definovány mezifázové plochy. Přestup iontů přes fázové rozhraní zdrojová fáze - membrána představuje extrakci do organického rozpouštědla, přestup přes fázové rozhraní membrána - cílová fáze izolace iontů kovů z organické fáze. Oproti extrakcím prováděným v běžných zařízeních typu „mixer-settler“ (tj. „míchadlo-usazovák“) má uvedený způsob testování několik výhod. Především umožňuje současné sledování přestupu iontů přes obě fázová rozhraní, tj. jak extrakci iontů kovu do organického rozpouštědla, tak jejich zpětnou izolaci z organické fáze. Další výhodu představuje možnost prokázání opakované, vícenásobné extrakce jediným experimentem: porovnáním látkového množství kovu převedeného ze zdrojové do cílové fáze s látkovým množstvím ligandu obsaženým v membráně lze (s přihlédnutím ke stechiometrii koordinace) s určitostí říci, zda dochází k tzv. „shuttle“ efektu, tj. opakovanému, vícenásobnému transportu iontů kovu pomocí jediné molekuly ligandu (j. Org. Chem. 1991, 56, 161). Dále je možné (s ohledem na skutečnost, že objem cílové fáze je poloviční oproti objemu zdrojové fáze) věrohodně prokázat možnost zakoncentrování iontů kovů v cílové fázi („uphill transport“).

-3CZ 289116 B6

Příklady provedení vynálezu

Účinky provedení vynálezu ilustrují níže uvedené příklady, které v žádném případě neomezují 5 rozsah patentových nároků.

Příklad 1 ίο V zařízení výše popsaného typu s objemem zdrojové fáze 50 ml, objemem cílové fáze 25 ml a objemem membrány 70 ml a o velikosti fázového rozhraní zdrojová fáze - membrána 7,5 cm²a membrána - cílová fáze 15 cm², byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(N()3)2 o koncentraci 5,0 x 10'³ mol.l’¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridin-2-yl)ethyl]decyldimethylamonium-bromidu vzorce ΠΙ (R¹ = R² = CH₃, R³ = C10H21,

X = Br) o koncentraci 1,0 x 10’³ mol.l’¹. pH zdrojové fáze bylo 8,2, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 150 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,4 x 10”³ mol.l’¹ (48 % původního množství kovu), v cílové fázi 5,2 x 10’³ mol.l’¹ (52 % původního množství kovu).

Příklad 2

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující CoCl₂o koncentraci 5,0 x 10’³ mol.l“¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydrox^imino-2(pyridin-2-yl)ethyl]-decyldimethylamonium-bromidu vzorce ΠΙ (R¹ = R² = CH3, R³ = Ci0H₂i, X = Br) o koncentraci 1,0 x 10’³ mol.l’¹. pH zdrojové fáze bylo 8,2, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 150 hodinách byla koncentrace Co²* iontů ve zdrojové fázi 4,0 x 10'³ mol.l“¹ (80 % původního množství kovu), v cílové fázi byla koncentrace Co²⁺ iontů pod mezí stanovitelnosti. V membráně byla koncentrace Co²⁺ iontů 0,4 x 10”³ mol.l’¹ (10 % původního množství kovu).

Příklad 3

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂o koncentraci 5,0 x 10’³ mol.l’¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-235 (pyridin-2-yl)ethyl]-dodecyldimethylamonium-nitrátu vzorce ΓΠ (R¹ = R² = CH3, R³ = Ci2H₂₅,

X = NO₃) o koncentraci 1,0 x 10’³ mol.l’¹. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 150 hodinách byla koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi 3,6 x 10’³ mol.l’¹ (72% původního množství kovu), v cílové fázi 2,7 x 10“³ mol.l’¹ (27 % původního množství kovu).

Příklad 4

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂o koncentraci 5,0 x 10“³ mol.l’¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-245 (pyridin-2-yl)ethyl]-dodecyldimethylamonium-nitrátu vzorce III (R¹ = R² = CH3, R³ = Ci2H₂₅,

X = NO₃) o koncentraci 1,0 x 10’³ mol.l”¹. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. Po

150 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 3,6 x 10’³ mol.l”¹ (72 % původního množství kovu), v cílové fázi 2,7 x 10’³ mol.l’¹ (27 % původního množství kovu).

Příklad 5

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NO₃)₂o koncentraci 5,0 x 10’³ mol.l’¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-255 (pyridin-2-yl)ethyl]-methyldioktylamonium-nitrátu vzorce III (R¹ = R² = C8H17, R³ = CH3,

-4CZ 289116 B6

X = NO3) o koncentraci 1,0 x 10³ mol.l^-1. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 90 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 0,5 x 10^-3 mol.r¹ (10 % původního množství kovu), v cílové fázi 9,0 x 10^-3 mol.r¹ (90 % původního množství kovu).

Příklad 6

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Ni(NO₃)₂o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.I’¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridin-2-yl)ethyl]-methyldioktylamonium-nitrátu vzorce III (R¹ = R² = CgHp, R³ = CH₃, X = NO₃) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.l^-1. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. I po 150 hodinách zůstala koncentrace Ni²⁺ iontů ve zdrojové fázi nezměněna.

Příklad 7

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující CoCI₂o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.r¹. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridin-2-yl)ethyl]-methyldioktylamonium-nitrátu vzorce ΙΠ (R¹ = R² = CgHt7, R³ = CH3, X ⁼ NO3) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.r¹. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. I po 150 hodinách zůstala koncentrace Co²⁺ iontů ve zdrojové fázi nezměněna.

Příklad 8

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující Cu(NC>3)₂o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.l^-1. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridinium-2-yl)ethyl]-dihexadecylmethylamonium-dichloridu vzorce IV (R¹ = R‘= C16H33, R³ = CH₃, X = Y = Cl) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.l^-1. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 167 hodinách byla koncentrace Cu²⁺ iontů ve zdrojové fázi 0,9 x 10^-3 mol.l^-1(18% původního množství kovu), v cílové fázi 8,6 x 10^-3 mol.l^-1 (82% původního množství kovu).

Příklad 9

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující PdCl₂o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.l^-1. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridinium-2-yl)ethyl]-dihexadecylmethylamonium-dichloridu vzorce IV (R¹ = R² = Ci6H33, R³ = CH₃, X = Y = Cl) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.l^-1. pH zdrojové fáze bylo 4,7, pH cílové fáze bylo 1,0. Po 192 hodinách byla koncentrace Pd²⁺ iontů ve zdrojové fázi 3,7 x 10^-3 mol.l^-1(74 % původního množství kovu), v cílové fázi byla koncentrace palladia pod mezí stánovitelnosti. Koncentrace Pd²⁺ v membráně byla 0,9 x 10^-3 mol.l^-1 (25 % původního množství kovu).

Příklad 10

Ve výše popsaném zařízení byla provedena extrakce zdrojové fáze obsahující PdCl₂o koncentraci 5,0 x 10^-3 mol.l^-1. Membránu tvořil chloroformový roztok N-[2-hydroxyimino-2(pyridin-2-yl)ethyl]-methyldioktylamonium-nitrátu vzorce III (R¹ = R² = CgHp, R³ = CH₃, X = NO₃) o koncentraci 1,0 x 10^-3 mol.l^-1. pH zdrojové fáze 4,7. Cílovou fází byla kyselina chlorovodíková o koncentraci 5,0 mol.l^-1. Po 149 hodinách byla koncentrace Pd²⁺ iontů ve zdrojové fázi 2,0 x 10^-3 mol.l^-1 (40 % původního množství kovu), v cílové fázi 2,3 x 10^-3 mol.l^-1

-5CZ 289116 B6 (23% původního množství kovu). Koncentrace Pd²⁺ v membráně byla 1,3 x 10 ³ mol.I¹(36 % původního množství kovu).

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný v hydrometalurgických procesech při izolaci mědi, separaci kobaltu a niklu, izolaci a rafinaci palladia a při zpracování odpadních vod obsahujících ionty výše uvedených kovů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel, vyznačující se tím, že vodný roztok obsahující ionty kovů se uvádí do styku s organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou, ve kterém jsou rozpuštěny N-[2hydroxyimino-2-(pyridin-2-yl)ethyl]trÍalkylamoniové soli obecného vzorce III a/nebo N-[220 hydroxyimino-2-(pyridinium-2-yl)ethyl]trialkylamoniové soli obecného vzorce dvojmocné soli obecného vzorce IV, ve kterých R¹, R² a R³ značí uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku s lineárním nebo rozvětveným alkylovým řetězcem nebo cykloalkylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu a X a Y značí anionty anorganických kyselin a/nebo anionty kyseliny mravenčí a octové.
2. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organické rozpouštědlo se použijí alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky obsahující 5 až 10 atomů uhlíku nebo jejich směsi nebo chlorované uhlovodíky obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy a 1 až 4 atomy chloru.
3. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty kovů se extrahují z vodných roztoků o pH v rozmezí 3,5 až 8,5.

40 4. Způsob extrakce iontů kovů z vodných roztoků do organických rozpouštědel podle nároku 1, vyznačující se tím, že ionty kovů se z organického rozpouštědla zpětně izolují extrakcí do silně kyselých vodných roztoků o pH nižším než 2.