CZ288210B6

CZ288210B6 - Ozone-friendly working mixture for cooling systems

Info

Publication number: CZ288210B6
Application number: CZ19951664A
Authority: CZ
Inventors: Igor Michajlovic Mazurin; Anatolij Jakovle Stoljarevskij; Alexandr Sergejevic Doronin; Alexandr Vasiljevic Sevcov
Original assignee: Centr Komplexnogo Razvitija Te; Kooperativ Elegaz
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 2001-05-16
Also published as: WO1995009214A1; EP0676460A1; EP0676460A4; CZ166495A3; RU2092515C1

Description

Pracovní směs nepoškozující ozon pro chladicí zařízení

Oblast techniky

Vynález se týká chladicí směsi nepoškozující ozon pro chladicí zařízení, zejména středněteplotní chladicí zařízení, jakými jsou například klimatizační zařízení, včetně klimatizačních zařízení pro motorová vozidla, tepelná čerpadla a zařízení pro výzkumné účely.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že fluorid sírový (SF₃) může být použit jako chladicí médium (viz patent US-A1 778 033). K přednostem tohoto chladicího média patří dosti vysoká chladicí účinnost a ekologická bezpečnost. Tento fluorid sírový však má velmi vysokou tenzi par v rozmezí průmyslového chladu, tj. při teplotách od -20 do -35 °C. Tato skutečnost ztěžuje jeho použití ve středněteplotních chladicích zařízeních.

Je známa řada systémů pracovních směsí pro chladicí stroje na bázi fluoridu sírového, které vykazují nižší tenzi par za daných podmínek než fluorid sírový. Přítomnost fluoridu sírového ve známých chladicích médiích zároveň snižuje energetickou náročnost zařízení a technologických procesů díky abnormálně nízké Poissonově konstantě fluoridu sírového (1,02 až 1,04).

Pro srovnání analogická konstanta pro oktafluorpropan (C₃ F_g) má hodnotu 1,13 a pro oktafluorcyklobutan 1,07.

Je známa například pracovní směs po chladicí stroje obsahující fluorid sírový (SF₆) a difluorchlormethan (CHC1F₂) (US-A-3 642 639).

Známá pracovní směs pro chladicí stroje má v podstatě vyšší chladicí schopnost než každá z jejích složek samostatně. Tato pracovní směs se může nej efektivněji použít v oblasti nízkoteplotních chladicích strojů v rozmezí T_varu od -25 do -40 °C.

Zároveň je ve známé směsi přítomna i složka obsahující chlor, která je příčinou negativního vlivu směsi na ozón.

Jak je známo, chladivá tohoto druhu musí být podle mezinárodních dohod na ochranu ozónové vrstvy do roku 2020 zcela vyloučena z používání.

Existuje několik směrů vývoje chladicích médií, která nepoškozují ozón. Zejména je známá pracovní směs nepoškozující ozón pro chladicí stroje složená ze dvou fluorovaných uhlovodíků: oktafluorpropanu (C₃F_g) a oktafluorcyklobutanu (C₄F_g), jejichž molekuly neobsahují chlor (SUA-l 781 279).

Daná pracovní směs odpovídá současným požadavkům na látky nepoškozující ozón.

Nicméně, nejvýhodnější rozmezí koncentrací jejích složek, z hlediska snížení ztrát energie, je příčinou vysoké teploty varu pracovní směsi, což nedovoluje její použití v průmyslových a běžných chladicích zařízeních nízko a středněteplotní úrovně. Pro nejvhodnější koncentraci oktafluorpropanu a oktafluorcyklobutanu rovné poměru 40 :60 je teplota varu -19 °C a pro poměr 35 : 65 je -22 °C.

Známá je rovněž pracovní směs pro chladicí stroje, která nepoškozuje ozón a obsahuje fluorid sírový (SF₆) a fluorovaný uhlovodík - trifluormethan (CHF₃). (US 3 719 603,1973).

-1 CZ 288210 B6

Na rozdíl od předcházející směsi, která nepoškozuje ozón, daná směs může být s největší účinností použita pouze ve speciálních chladicích zařízeních pracujících při teplotách nižších než -70 °C. Jak je známo, rozmezí teplot, při kterých pracují s největší účinností běžné chladničky a klimatizační zařízení, leží o několik desítek stupňů výše.

Kromě toho molekula trifluormethanu (CHF₃) se vyznačuje poměrně nízkou energií disociace, méně než 370 kJ/mol, což má za následek, že tato složka směsi není příliš stálá vůči rozkladu při dlouhodobém používání chladicího zařízení. V důsledku destrukce trifluormethanu a následných chemických reakcí vznikají nerekombinovatelné produkty rozkladu, které narušují podmínky 10 normálního využití chladicích strojů, což může vést až k jejich vyřazení z činnosti.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je řešení úkolu nalezení pracovní směsi na bázi fluoridu sírového (SF_Ď), která nepoškozuje ozón, pro chladicí stroje pracující v rozmezí středních teplot a při tlacích nepřesahujících tlak potřebný při použití fluoridu sírového jako samostatného chladicího média.

Předmětem předloženého vynálezu je také snížení energetické náročnosti a zvýšení provozní spolehlivosti chladicích strojů.

Daný úkol je řešen tak, že známá pracovní směs pro chladicí stroje, která nepoškozuje ozón a která obsahuje fluorid sírový a fluorovaný uhlovodík, obsahuje podle vynálezu jako je fluorovaný 25 uhlovodík alespoň jednu látku z množiny, zahrnující oktafluorpropan (C₃F₈), oktafluorcyklobutan (cC₄F₈) a dekafluorbutan (C4F10).

V rámci jedné výhodné formy provedení vynálezu pracovní směs obsahuje 0,1 až 64 % hmotn. fluoridu sírového a 36 až 99,9 % hmotn. oktafluorpropanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.

V rámci jiné výhodné formy provedení vynálezu pracovní směs obsahuje 0,1 až 86,5 % hmotn. fluoridu sírového a 13,5 až 99,5 % hmotn. oktafluorcyklobutanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.

V rámci další výhodné formy provedení vynálezu pracovní směs obsahuje 0,1 až 85 % hmotn. fluoridu sírového a 15 až 99,9 % hmotn. dekafluorbutanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.

Náhrada trifluormethanu v pracovní směsi nepoškozující ozon a obsahující fluorid sírový alespoň jednou z látek zvolené z množiny zahrnující oktafluorpropan, oktafluorcyklobutan a dekafluorbutan, které mají nižší tenzi par při normálních atmosférických podmínkách, dovoluje vyřešit technický úkol najít chladicí médium pro středněteplotní chladicí stroje, které nepoškozuje ozón.

Efektu snížení energetické spotřeby chladicích zařízení naplněných navrženou ozón nepoškozující pracovní směsí je dosaženo zvýšenou tepelnou účinností, v porovnání se srovnávacím médiem, navržených chladicích médií v chladicím cyklu Renkina.

Je známo, že hodnota poměru rozdílu měrného objemu par (V_p) a kapaliny (V_k) ve dvoufázovém rovnovážném systému k měrnému skupenskému teplu vypařování (q), násobená teplotou (T), je úměrná veličině dT/dP (rovnice Claussiova-Clapeyronova). Tímto způsobem zvýšení poměru (V_p - V_k)/q dovoluje snížit teplotu ochlazování při ustáleném poklesu tlaku, tzn. že ke zmrazení například produktů dochází při nižší teplotě, což zaručuje snížení celkové spotřeby energie 55 chladicího zařízení při zachování všech jeho dalších základních funkcí.

-2CZ 288210 B6

Dosažení předmětu vynálezu z pohledu zvýšení provozní spolehlivosti chladicích strojů je zajištěno tím, že všechny navrhované pracovní směsi nepoškozující ozón podle předloženého vynálezu mají molekulovou hmotnost vyšší než je molekulová hmotnost srovnávacího média. V důsledku přímé závislosti mezi zlepšením dielektrických vlastností látek daného typu a růstem jejich molekulové hmotnosti je možné potvrdit, že navrhované směsi zajišťují zvýšenou provozní spolehlivost chladicího zařízení na úkor snížení pravděpodobnosti elektrického průrazu, zejména v kompresorech.

Kromě toho molekuly oktafluorpropanu, oktafluorcyklobutanu, dekafluorbutanu mají disociační energii vyšší než 420 kJ/mol, což znamená že jsou stabilnější vůči rozkladu než molekula trifluormethanu (ε < 370 kJ/mol). Toto svým způsobem snižuje pravděpodobnost vzniku nerekombinovatelných produktů rozkladu a tím i uchovává optimální podmínky funkce chladicího zařízení.

Rozmezí koncentrací složek navrhovaných ozón nepoškozujících pracovních směs pro chladicí stroje je podmíněno následujícími faktory. Horní hranice obsahu látek řady oktafluorpropan, oktafluorcyklobutan, dekafluorbutan ve složení pracovní směsi 99,9 hmot. %, je podmíněna minimální koncentrací fluoridu sírového (SF₆), při níž lze spolehlivě zaznamenat snížení energetické náročnosti.

Spodní hranice pro každou látku výše uvedené řady je podmíněna kritickou teplotou (T^) pro každý typ binární směsi, tato teplota nesmí být nižší než +55 °C, tj. hodnota teploty přijaté jako teplota kondenzace pro středně a vysokoteplotní kompresory chladicích strojů. Snížení koncentrace každé z uvedených složek, ve srovnání se spodní hranicí, povede ke snížení Tkr směsi, což ve svém důsledku znemožní uskutečnění cyklu v chladicím stroji, takže nebude docházet ke kondenzaci směsi a tím ani k vývinu chladu.

Složení tři, čtyř, pěti a šestisložkových směsí vznikajících z fluoridu sírového, oktafluorpropanu, oktafluorcyklobutanu, dekafluorbutanu s přídavkem hexafluorethanu a tetrafluomethanu musí vyhovovat stejným podmínkám na hodnotu Tkr směsi.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je zobrazen graf změn kritické teploty T^ binárních pracovních směsí v závislosti na koncentraci fluoridu sírového (SF₆).

1. směs fluoridu sírového s oktafluorpropanem (C₃Fg),

2. směs fluoridu sírového s oktafluorcyklobutanem (cC₄F8)

3. směs fluoridu sírového s dekafluorbutanem (C₄F|o),

4. směs fluoridu sírového s trifluormethanem (CHF₃).

Na obr. 2 je uvedena závislost změny hodnoty poměru rozdílu měrných objemů páry a kapaliny ve dvoufázovém rovnovážném systému k měrnému skupenskému teplu vypařování

óm³~kF na koncentraci fluoridu sírového. A - 263 K.

1. směs fluoridu sírového s oktafluorpropanem (C₃Fs),

2. směs fluoridu sírového s oktafluorcyklobutanem (cC₄F_g),

3. směs fluoridu sírového s dekafluorbutanem (C₄Fio),

4. směs fluoridu sírového s trifluormethanem (CHF₃).

-3CZ 288210 B6

Na obr. 3 je uveden graf závislosti změn molekulové hmotnosti binárních pracovních směsí (M) na koncentraci fluoridu sírového.

1. směs fluoridu sírového s oktafluorpropanem (C₃Fg),

2. směs fluoridu sírového s oktafluorcyklobutanem (cC₄F₈),

3. směs fluoridu sírového s dekafluorbutanem (C₄Fio),

4. směs fluoridu sírového s trifluormethanem (CHF₃).

Výše uvedené přednosti a zvláštnosti předloženého vynálezu se ozřejmí při následujícím prostudování nákresů, příkladu realizace vynálezu a vypočtených a naměřených hodnot tepelných účinností navržených ozón nepoškozujících pracovních směsí v chladicím cyklu Renkina a rovněž hodnot kritických teplot (T^) a teplot varu (T_Mr) směsí při jedné atmosféře.

Příklady provedení vynálezu

Příklad

Příprava směsi (binární nebo mnohosložkové) se provádí vážením a následnou kontrolou jejího složení.

Protože všechny složky směsi mají tlak při teplotě místnosti značně vyšší než je atmosférický tlak, přídavek jakékoliv složky směsi se provádí prostým přetlačením plynu do objemu s nižším tlakem. Dávkování vážením dovoluje dosáhnout přesnosti ±0,1 %.

Směs obsahující fluorid sírový (SF₆) a dekafluorbutan (C₄Fio) připravují následujícím způsobem.

Do nádoby se dávkuje dekafluorbutan, po zvýšení hmotnosti na 15 g se dávkování plynu přeruší. Poté se nádoba připojí k zásobníku obsahujícímu fluorid sírový. Fluorid sírový, který má vyšší tenzi páry, se přepustí do nádoby s dekafluorbutanem. Během dávkování fluoridu sírového se nádoba váží, po dosažení hmotnosti 85 g se zásobník s fluoridem sírovým odpojí.

Je-li to nezbytné, po určité době se složení připravené směsi prověřuje chromatograficky nebo hmotovou spektrometrií.

Analogickým způsobem, postupným zvyšováním tlaku směsi, se získávají směsi pro tří- a vícesložkové systémy.

Hodnoty charakterizující vlastnosti získaných nízkovroucích směsí a hodnoty srovnávací směsi jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Složení směsi	Spodní dovolená	Teplota varu směsi při	Tepelná účinnost
(hmot. %)	hodnota kritické	0,1 MPa Tvar	chladicího média
	teploty směsi T^	(°C)	v chladicím cyklu
	(°C)		Renkina
1	2	3	4
0,1 SF₆,99,9 C₃F₈	72	-37	0,37
30 SF₆, 70 C₃F_g	64	-44	0,30
64 SF₆, 36 C₃F_g	55	-45	0,24
0,5 SF₆,99,5 cC₄Fg	115	-6	1,04
40 SF₆, 60 cC₄Fg	88	-29	0,91
86,5 SF₆,13,5 cC₄Fg	55	-44	0,33

Tabulka - pokračování

Složení směsi (hmot. %)	Spodní dovolená hodnota kritické teploty směsi T^ (°C)	Teplota varu směsi při 0,1 MPaTvar (°C)	Tepelná účinnost chladicího média v chladicím cyklu Renkina
1	2	3	4
0,5 SF₆,99,5 C₄F₁₀	113	-2	1,20
40 SFe, 60 C4F10	86	-26	0,80
85 SF₆, 15 C₄F₁₀	55	-44,5	0,37
16 SF₆,4 cC₄F₈, 80 C₃F₈	68	-37	0,25
23 SF₆,12 cC₄F₈, 65 C₃F₈	64	-41	0,35
45 SF₆, 15 cC₄F₈, 40 C₃F₈	57	—44	0,40
50 SF₆, 20 cC₄F₈, 30 C₃F₈	55	-46	0,45
10 SF₆, 5 C₄F₁₀, 85 C₃F₈	71	-35	0,35
25 SF₆, 12 C₄F₁₀, 63 C₃F₈	68	-36	0,40
40 SF₆, 20 C₄F₁₀, 40 C₃F₈	62	^11	0,38
40 SF_é, 30 C₄F₁₀, 30 cC₄F₈	85	-25	0,7
30 C₂F₆, 56 cC₄F₈, 14 SF₆	77	-36	0,6
30 CF₄, 56 cC₄F₈, 14 SF_Ó	57	-51	0,6
30 C₂F₆, 56 cC₄F₈, 13 SF₆	76	-37	0,6
1 cf₄
15 SF₆,4 cC₄F₈, 80 C₃F₈	67	-38	0,6
1 cf₄
Srovnávací médium
1 SF₆,99 CHF₃	25	-82	0,3
35 SF₆, 65 CHF3	45	-50	0,15

Jak vyplývá z obrázků a dat uvedených v tabulce, navržené systémy pracovních směsí, které nepoškozují ozón, dovolují řešit zadání předloženého vynálezu tím, že zajišťují provozuschopnost chladicího zařízení v širokém rozmezí klimatických podmínek (T^ > 55 °C) a teplot výpamíku (mrazicí komoiy od -5 °C do -52 °C v jednostupňových chladicích strojích při současném zlepšení parametrů, které mají vliv na energetickou spotřebu. Hodnota koeficientu tepelné účinnosti chladicího média v chladicím cyklu Renkina (sl. 4 tabulky) rovna (dt/dP)' pro pracovní směsi je ve středněteplotním rozmezí vyšší než u srovnávacího média.

Pracovní směsi pro chladicí stroje podle vynálezu, které nepoškozují ozón, mají, jak je zřejmé z obr. 3, molekulovou hmotnost vyšší než jsou molekulové hmotnosti srovnávacího média, což spolu s vyšší disociační energií molekul přispívá ke zvýšení provozní spolehlivosti chladicího zařízení.

Průmyslová využitelnost

Předložený vynález může být použit s nejvyšší účinností ve středněteplotním chladicím zařízení, klimatizačních zařízeních, a to i v automobilových a tepelných pumpách. Pracovní směsi podle předloženého vynálezu jsou požárně bezpečné, nevýbušné, nepoškozují ozón a jsou nekorozívní. Navržené pracovní směsi nepoškozující ozón lze používat ve stávajících chladicích agregátech bez jejich podstatných konstrukčních změn.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pracovní směs nepoškozující ozon pro chladicí zařízení, obsahující fluorid sírový a fluorovaný uhlovodík, vyznačená tím, že jako fluorovaný uhlovodík obsahuje alespoň jednu látku zvolenou z množiny, zahrnující oktafluorpropan, oktafluorcyklobutan a dekafluorbutan.
2. Pracovní směs podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 až 64% hmotn. fluoridu sírového a 36 až 99,9 % hmotn. oktafluorpropanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.
3. Pracovní směs podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 až 86,5 %hmotn. fluoridu sírového a 13,5 až 99,5 % hmotn. oktafluorcyklobutanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.
4. Pracovní směs podle nároku 1, vyznačená tím, že obsahuje 0,1 až 85%hmotn. fluoridu sírového a 15 až 99,9% hmotn. dekafluorbutanu, vztaženo na celkovou hmotnost pracovní směsi.