CZ278743B6 - Process and apparatus for destruction of chlorinated hydrocarbons in solid waste - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu destrukce chlorovaných uhlovodíků v pevných odpadech v přítomnosti oxidů nebo uhličitanů kovů alkalických zemin a zařízení k provádění tohoto způsobu, obsahujícího fluidní reaktor spojený výstupním hrdlem se spalovací komorou.

Dosavadní stav techniky

Kontaminace půd, sedomentů, písků nebo dalších nehořlavých anorganických materiálů toxickými chlorovanými látkami jako jsou pesticidy a produkty jejich částečného rozkladu, polychlorované bifenyly, dioxiny, chlorované fenoly a podobně představuje vážný ekologický problém. K destrukci těchto látek v uvedených materiálech byla navržena řada metod, zahrnujících spalování v incinerátorech (mindler A.B.: Innovation Hazard. Waste Treat. Technol. Ser. 1990,1 Therm. Processes, 147) a vysokoteplotních reaktorech s tekoucí stěnou (tzv. HTFW, reaktorech, Rockwell Int. Report 1984, EPA-600/D-84-072), nízkoteplotní oxidaci (Piersal P.: Report 1989, CPS-EPS3/HA/5) nebo biodegradaci (Tassinato G., De Philippis R.: D. A., Dif. Ambientale 14,44 (1990)). Destrukci polychlorovaných bifenylů v zeminách lze dosáhnout některých chemických činidel jako například směsí hydroxidu draselného a polyethylenglykolu (tzv. KPEG proces, Kornel A. a spol.: EPA 600-9-89/072) nebo směsí tohoto hydroxidu a dimethylsulfoxidu (US pat. 4,447,541 1984) při teplotě okolí nebo nebo za mírně zvýšených teplot. Vedle shora uvedených postupů, jejichž výsledkem je přeměna chlorovaných uhlovodíků na netoxické produkty, byly k dekontaminaci pevných odpadů uvedeného typu navrženy i některé fyzikální způsoby. Ty jsou založeny na tepelné separaci těkavých chlorovaných uhlovodíků z odpadu ve speciálních separátorech (Fox R. D. a spol.: Environ. Progr.10(1),40 (1991)) nebo jejich extrakci. Jako účinná extrakční činidla jsou dosud známy sekundární a terciární aminy (BEST proces, EPA Report 1989, EPA/9200.5-253 ) , směs vody a nemísitelného organického rozpouštědla, například kerosinu, benzinu (US Pat. Appl. 672,230 (1986)), nebo voda s přídavkem povrchově aktivních látek (například Ellis W. D. a spol.: Hazard. Metr. Spills Conf. Proč., Prev. Beh., Control Cleanup Waste Sites 1984,116).

V poslední době je za velmi perspektivní proces považován způsob destrukce polychlorovaných bifenylů v zeminách pomoci oxidu vápenatého. Ta podle některých údajů (New Scientist 129,27 (1991)) probíhá snadno za normálních teplot již při smísení obou materiálů; další výzkumy tyto závěry plně nepotvrdily (Sedlák D.L. a spol: Environ. Sci. Technol. 25 (11), 1936 (19^)). 0 působení oxidu vápenatého je však známo, že při pyrolýze chlorovaných uhlovodíků přispívá k jejich rozpadu a současně s vysokou účinností zachycuje pyrolýzou vznikající chlorovodík za tvorby chloridu vápenatého (Nuken GmbH: DE 3 517019, DE 3 028193, DE 3 918716, EP 0401810; Asea Brown Boveri AG: DE 3 828633, DE 3 739171; Mangol K. a spol: DE 3 443722). Tento postup byl dosud využit pro destrukci PCB kapalin a nedávno chráněn i pro odstranění PCB z odpadních plynů. (Plasma Product Ltd: PCT Int.Appl. WO

9108041 (1991)).

Společným rysem je provedení rozkladu v nepřítomnosti vzduchu v inertní atmosféře, t.j. za pyrolitických podmínek na pevném loži CaO.

Uvedeným způsobem je však možno zpracovávat jen PCB obsažené ve spalitelných kapalinách nebo plynech, které je možno podrobit pyrolitickému rozkladu. Zachování pyrolitických podmínek je nutné z důvodů vyloučení přímé oxidace PCB která způsobuje tvorbu toxických chlorovaných produktů. Protože lože oxidu vápenatého ve směsi se vznikajícím chloridem vápenatým jako reakčním produktem má sklon ke krustování, je třeba provést další opatření, tj. přidání inertních látek jako je písek, oxid železitý, respektive struska atd. Reakce za pyrolitických podmínek probíhá při teplotě kolem 500 °C a vyžaduje samozřejmě speciální zařízení - zvláštní reaktor s vyhřívacím pláštěm.

Je zřejmé, že uvedené způsoby a zařízení jsou poměrně nákladné a že jsou prakticky nepoužitelné pro PCB, obsažené v pevných odpadech, například půdách a podobně.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob a zařízení pro destrukci chlorovaných uhlovodíků, obsažených v pevných odpadech v přítomnosti oxidů nebo uhličitanů kovů alkalických zemin podle vynálezu, kde podstatou způsobu je, že do směsi obsahující palivo a 3 až 20 % hmot, oxidu vápenatého a/nebo uhličitanu vápenatého se přivede pevný odpad s chlorovanými uhlovodíky v množství až 35 % hmot., vše vztaženo na obsah paliva, a nechá se reagovat při teplotě 800 až 1 000 ’C za podmínek fluidního spalování.

Směs paliva a samotného oxidu vápenatého přitom obsahuje 3 až 10 % hmot, oxidu vápenatého a směs paliva a samotného uhličitanu vápenatého obsahuje 5 až 20 % hmot, uhličitanu vápenatého, vztaženo na hmot, paliva a může dále s výhodou obsahovat 0,1 až 15 % hmot, vodního skla vztaženo na hmotnost směsi.

Podmínky fluidního spalování a teploty, za kterých reakce probíhá, umožňují bezprostřední styk reakčních složek a okamžité zvýšení teploty přiváděného tuhého odpadu. Tím se zabraňuje tvorbě nežádoucích těkavých chlorovaných toxických produktů.

Podstatou zařízení obsahujícího fluidní reaktor spojený výstupním hrdlem se spalovací komorou je, že v horní části fluidního reaktoru je umístěna svodka pro přívod tuhého odpadu s vyústěním kolmo na dno fluidního reaktoru pod úrovní výstupního hrdla. Na svodku lze s výhodou vložit dávkovač se zásobníkem. Výhodou zařízení podle vynálezu je, že se využívá běžného fluidního reaktoru se spalovací komorou, který je upraven tak, aby na něm bylo možno provádět postup podle vynálezu za shora uvedených podmínek. Důležitá podmínka bezprostředního styku reakčních složek a okamžitého zvýšení teploty přiváděného tuhého odpadu je splněna úpravou svodky, která ústí do vnitřního prostoru fluidní vrstvy. Na rozdíl od reaktoru popsaného ve stavu techniky se tedy odpad nepřivádí na povrch lože oxidu vápenatého obklopeného inertní atmosférou, ale rozptyluje, se do míst fluidního lože s relativně

-2CZ 278743 B6 stálou vysokou teplotou, kde za přítomnosti oxidu vápenatého probíhá při destrukci PCB prioritně reakce chloru respektive chloro- \ vodíku s oxidem vápenatým před nežádoucí reakcí oxidační.

Produkty destrukce jsou netoxické látky oxid uhličitý a chlorid vápenatý. K zajištění vysoké účinnosti procesu se destrukce provádí s nadstechiometrickým množstvím bazické látky

- oxidu vápenatého, uhličitanu vápenatého nebo jejich směsi

- vztaženo na obsah organicky vázaného chloru v pevném odpadu. Bylo zjištěno, že tento přebytek je výhodné volit v rozmezí 1,5 až 10ti násobku stechiometrického množství, přednostně 3 až 7 násobku. Současně je nutno zajistiti, aby celkové množství bázické látky postačilo i k odstranění oxidů vznikajících fluidním spalováním použitého paliva, zejména oxidu siřičitého. Proces se provádí v reaktoru s fluidním spalováním při teplotách 800 až 1 000 °C. Shora uvedené hmotnostní poměry zaručují účinnost odstranění organicky vázaného chloru z kontaminovaného materiálu 99,999 %. V případě destrukce polychlorovaných bifenylů bylo prokázáno, že v procesu nedochází ke tvorbě metabolitů PCB, jakými jsou polychlorované dibenzodioxiny nebo furany. Dále bylo zjištěno, že na rozdíl od známých pyrolyzních procesů odplyn neobsahuje metan, respektive nižší nenasycené uhlovodíky.

Účinnost procesu lze dále zvýšit přídavkem látek umožňujících vázat uvolňovaný chlorovodík v krystalové mřížce. Zvláště výhodný je přídavek tuhého vodního skla k navážce oxidu, nebo uhličitanu vápenatého v množství 0,1 až 15 % hmot, přednostně 5 až 10 % hmot.

Proces podle vynálezu lze s výhodou použít pro destrukci organických chlorovaných látek v pevných, částečně spalitelných a nespalitelných odpadech. V případě částečně spalitelných odpadů má postup výhodu v tom, že k dekontaminaci dochází při současném využití tepelného potenciálu odpadu, takže ekologicky závadné odpady se mohou stát druhotným palivoenergetickým zdrojem. Proces umožňuje navíc jednoduchou likvidaci chlorovaných látek z pevného odpadu, který se stává součástí odváděných tuhých zbytků spalování . Vzhledem k vysoké účinnosti procesu ani plynné spaliny nevyžadují zvláštního ošetření (například propírání) před jejich vypuštěním do ovzduší.

Přehled obrázků na výkrese

Jedno z možných uspořádání k provádění způsobu podle vynálezu je blíže vysvětleno pomocí připojeného výkresu znázorňujícího schematicky průřez tímto zařízením.

Příklady provedení vynálezu

Fluidní reaktor 1 je spojen podavačem 2 se zásobníkem 6 pevného paliva s přídavkem aditiva tj. oxidu vápenatého nebo uhličitanu vápenatého. V jeho spodní části se nachází vzduchová komora 7 s konkávním roštem výpustí 2 ^a uzávěrem 12. Fluidní reaktor 1 je dále prostřednictvím výstupního hrdla 2, do kterého vyúsťují dyšny 3. sekundárního vzduchu, spojen se spalovací komorou 4. V horní části fluidního reaktoru 1 je instalována svodka 9 opatřená dávkovačem 10 a zásobníkem 11. Výkon dávkovače 10 je regulovatelný v rozmezí 0 až 100 % jmenovitého výkonu. Svodka 9 vyús ťuje pod spodním okrajem výstupního hrdla 2 vertikálně kolmo na dno vzduchové komory 7 fluidního reaktoru 1 a kolmo na hladinu fluidní vrstvy 15 vytvořené ve fluidním reaktoru 1. Horní část spalovací komory 4. vyúsťuje do odtahu plynných spalin 14. Ve spodní části spalovací komory 4 se nachází výsypka 13 pro gravitační odloučení částic z úletu z fluidního reaktoru 1.

Destrukce chlorovaných uhlovodíků v pevných odpadech se uskutečňuje až po stabilizaci spalování paliva v celém spalovacím prostoru. Pevný odpad se začne přivádět na hladinu fluidní vrstvy 15 ve fluidním reaktoru 1 pomocí svodky 9 a dávkovače 10 ze zásobníku 11. Oxid vápenatý nebo uhličitan vápenatý se přivádí do fluidního reaktoru 1 společně s palivem. Tuhé zbytky spalování jsou vypouštěny z fluidní vrstvy 15 podle potřeby uzávěrem 12 a ze spalovací komory 4. výsypkou 3.·

Způsob podle vynálezu je demonstrován na následujících příkladech s využitím odkazů na shora popsané zařízení, které bylo k jeho aplikaci použito.

Přiklad 1

Fluidní reaktor 1 byl uveden známým způsobem do provozu. Jako palivo bylo použito hnědé uhlí do něhož jako aditivum bylo přidáno 10 hmot, procent vápence Ladce (obsah CaO v sušině 49,04 %, MgO 0,61 %, CO₂ 36,83 %) o zrnitosti 67,20 % pod 0,06 mm a 32,30 % od 0,06 mm do 0,2 mm. Po dosažení stabilizace spalování v celém spalovacím prostoru a teploty 850 až 900 °C ve fluidní vrstvě 15 byl na hladinu fluidní vrstvy 15 přiváděn kontaminovaný materiál, kterým byl otryskovaný písek obsahující 839 mg organicky vzácného chloru na kg odpadu, z něhož 40 % Cl bylo ve formě polychlorovaných bifenylů (Delor 106). Obsah anorganicky vázaného chloru (Cliontů) ve výchozím materiálu byl 24 mg/kg.

Palivo s aditivem bylo dávkováno rychlostí 248 kg/h a kontaminovaný odpad rychlostí 65 kg/h.

Produktem takto vedeného procesu byl tuhý odpad, v němž nebyla prokázána přítomnost organických látek obsahujících ve své molekule chlor (mez citlivosti metody na PCB byla 0,1 ppm). Plynné spaliny (a = 1,82) při 0₂ = 6 % obsahovaly (a = 1,4) 37 mg C0/m³n, 329 mg ΝΟχ (vyjádřeno jako NO2)/m³n, 232 mg S0/m³n, 8 mg HCL/m³n tuhých znečišťujících látek méně než 10 mg/m³ _n organických sloučenin (vyjádřeno sumárním uhlíkem). Přítomnost polychlorovaných bifenolů a jejich metabolitů (dioxinů a dibenzofuranů) nebyla v plynných spalinách prokázána, (detekční limit analýzy byl 0,1 ppm PCB a 0,2 ppb pro PCDD).

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo uhličitanu vápenatého byl jako aditivum použit oxid vápenatý ve formě vápen

-4CZ 278743 B6 něho hydrátu, a to v množství 3 % hmot, na hmotnost paliva. Rychlost dávkování směsi paliva a aditiva byla 198 kg/h a PCB - kontaminovaného otryskového písku 22,5 kg/h. Analýza prokázala, že účinnost destrukce chlorovaných organických látek byla 99,999 %. Plynné spaliny obsahovaly 32 mg CO/m _n, 210 mg NO_x/m , 215 mg SO₂/m³n, 2 mg HCl/m³n, 10 mg/m³ _n tuhých znečišťujících látek. Přítomnost PCB a PCDD nebyla prokázána.

Příklad 3

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo uhličitanu vápenatého jako aditivum byla použita směs uhličitanu vápenatého a tuhého vodního skla a hmot, poměru 9:1. Tato směs byla přidávána do paliva tak, aby činila 7 hmot, procent na hmotnost paliva. Tuhé ani plynné spaliny neobsahovaly PCB nebo PCDD v mezích citlivosti analytických metod (0,1 ppm PCB a 0,1 ppb PCDD). Obsah oxidu uhelnatého (28 mg/m³), oxidů dusíku (146 mg/m³), oxidu siřičitého (220 mg/m³), chlorovodíku (3 mg/m³) a tuhých znečišťujících látek (15 mg/m³) byl nižší než emisní limity pro spalování zvláštního odpadu dané příslušnou vyhláškou (Opatření FVŽP k zákonu 309/1991).

Průmyslová využitelnost

Způsob a zařízení pro destrukci chlorovaných uhlovodíků podle vynálezu lze s výhodou využít ke zneškodněni těmito látkami znečištěných pevných částečně spalitelných respektive nespalitelných sypkých materiálů. Tento postup se osvědčuje zejména při likvidaci písků použitých k otryskání chlorkaučukových nátěrů, respektive barvy s obsahem polychlorovaných bifenylů. Podobně ho lze použít i pro odstranění chlorovaných látek ze sedimentů a půd, po jejich vysušení a případné úpravě velikosti částic. Způsob účinně odstraňuje širokou škálu chlorovaných uhlovodíků, zahrnující polychlorované bifenyly, dioxiny, chlorované fenoly nebo chlorované polymery, například chloropren, PVC. Tyto látky mohou tvořit jak mechanickou příměs uvedených sypkých materiálů, tak mohou být adsorbovány na jejich povrchu.

Claims (5)

1.

Způsob destrukce to v přítomnosti vyznačuj ící palivo a 3 až 20 % vápenatého se přivede pevný množství až 35 % hmot., vše se reagovat při teplotě 800 spalování.

chlorovaných uhlovodíků v pevných odpadech, a oxidů nebo uhličitanů kovů alkalických zemin, se tím, že do směsi obsahující hmot, oxidu vápenatého a/nebo uhličitanu odpad s chlorovanými uhlovodíky v vztaženo až 1 000 a nechá podmínek fluidního na obsah paliva, °C za

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs paliva a samotného oxidu vápenatého obsahuje 3 až 10 % hmot, oxidu vápenatého a směs paliva a samotného uhličitanu vápenatého obsahuje 5 až 20 % hmot, uhličitanu vápenatého, vztaženo na hmotnost paliva.

3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že směs paliva a oxidu vápenatého a/nebo uhličitanu vápenatého obsahuje dále 0,1 až 15 % hmot, vodního skla, vztaženo na hmotnost směsi.

4. Zařízení k provádění způsobu podle nároků 1 až 3 obsahující fluidní reaktor spojený výstupním hrdlem se spalovací komorou, vyznačující se tím, že v horní části fluidního reaktoru (1) je umístěna svodka (9) pro přívod tuhého odpadu s vyústěním kolmo na dno fluidního reaktoru (1) pod úrovní výstupního hrdla (2).

5. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 4, vyznačující se tím, že nad svodkou (9) je vložen dávkovač (10) se zásobníkem (11).