CZ27528U1

CZ27528U1 - Extremely sensitive flat sensor for detection of gaseous substances

Info

Publication number: CZ27528U1
Application number: CZ2014-30030U
Authority: CZ
Inventors: Petr Slobodian; Robert OlejnĂk; Dipak Gorakh Babar
Original assignee: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2014-11-20

Description

Technické řešení se týká vysoce citlivého senzoru, využitelného pro detekci plynných látek.The technical solution concerns a highly sensitive sensor usable for the detection of gaseous substances.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současné době jek dispozici řada čidel a senzorů pro detekci plynných látek. Pracují na principech využití různých dějů, podle nichž je lze orientačně rozdělit na detekční metody chemické, fyzikálně chemické a fyzikální.A number of sensors and sensors are currently available for the detection of gaseous substances. They work on the principles of using various processes according to which they can be divided into chemical, physico-chemical and physical detection methods.

Detekce chemickou metodou se provádí pomocí nasávače a detekčních trubiček, které indikují obsah plynu odlišným zbarvením části své délky, neboť objem reagující vrstvy je přímo úměrný obsahu měřeného plynu ve vzorku. Objem vzorku je dán kapacitou nasávače a počtem nasátí na jeden nebo předepsaný počet zdvihů. Těmto detekčním trubicím se říká délkové.Detection by the chemical method is carried out by means of a suction device and detection tubes which indicate the gas content by different coloring of part of its length, since the volume of the reacting layer is proportional to the gas content of the sample. The sample volume is determined by the aspirator capacity and the number of aspirations per one or prescribed number of strokes. These detection tubes are called length tubes.

Měření fyzikálně chemickou metodou je založeno na pohltí vosti prostupu infračerveného vlnění.Measurement by the physico-chemical method is based on the absorption of infrared wavelength.

Fyzikální metoda detekce využívá spalování na Wheatstonově můstku, kde dochází ke zvýšení teploty, který vyvolá zvýšení elektrického odporu. Senzor obsahuje dva pelistory (odpory), které tvoří části (bočnice) Wheatstonova můstku. Pelistor je odporové vlákno pokryté tenkou vrstvou katalyzátoru na bázi platiny. Oba pelistory jsou procházejícím proudem zahřívány na teplotu okolo 450 °C. Na jednom pelistoru, k němuž je přivedena zkoumaná směs plynů, probíhá vlastní katalytická reakce měřeného plynu, zatímco druhý, neaktivní, slouží jako srovnávací a kompenzační prvek. Katalytickou reakcí měřeného plynu na aktivním pelistoru dojde k zvýšení teploty tohoto členu, tím i ke snížení odporu vodivé vrstvy, což vyvolává změnu výstupního napětí celého můstku. Tato změna napětí je vyhodnocována elektronickými zesilovacími obvody a je upravena na elektrický výstupní signál.The physical detection method utilizes combustion on the Wheatstone bridge, where the temperature rises, causing an increase in electrical resistance. The sensor contains two pelistors (resistors), which form parts (sides) of the Wheatstone bridge. The Pelistor is a resistive fiber coated with a thin layer of platinum-based catalyst. Both pellets are heated to about 450 ° C by passing current. One of the pellets, to which the gas mixture to be investigated, is subjected to the actual catalytic reaction of the measured gas, while the other, inactive, serves as a comparative and compensating element. Catalytic reaction of the measured gas on the active pelistor will increase the temperature of this member, thus reducing the resistance of the conductive layer, which causes a change in the output voltage of the entire bridge. This voltage change is evaluated by electronic amplifier circuits and is adapted to an electrical output signal.

Uvedené detekční principy jsou spolehlivé, nicméně mají jisté nevýhody v podobě provedení samotného detekčního senzoru - u většiny zmíněných metod je zapotřebí relativně velkých podpůrných obvodů a jiných konstrukcí.These detection principles are reliable, however, they have some drawbacks in the design of the detection sensor itself - in most of these methods relatively large support circuits and other constructions are required.

Využití chemických, fyzikálně chemických nebo fyzikálních procesů je jednou z možných cest detekce plynných látek. Převažujícím principem detekce par a plynů v technické praxi jsou však detektory na bázi měření změny odporu za přítomnosti plynu - odporové plynové senzory. Tyto senzory používané pro detekci toxických či výbušných plynů ve vzduchu jsou většinou založeny na principu použití polovodičových materiálů, jako je například SnCfy Vlastní detekce par a plynů pak probíhá tak, že spékaný substrátový polovodič umístěný na keramické tubulámí formě je předehříván na vysoké teploty žhavicí cívkou z chromové slitiny. Podle typu a použití se žhavicí teplota pohybuje řádově ve stovkách stupňů celsia. Zahřátí obvodu trvá cca 2 min. Vše je pak připojeno k sedmi-vývodové miniaturní objímce elektronky. Funkce senzorů/obvodů pak může být VRL, RS, R/Ro atd. Dále je součástí systému detekční či řídicí obvod, který může obsahovat takové prvky, jako je Zenerova dioda, termistor, ventilátor atd. Běžný detekční rozsah detekce plynů ve vzduchu se pak pohybuje v rozmezí 50 až 5000 ppm. Z hlediska elektrického vybavení však vyžaduje toto uspořádání stabilizované napětí, většinou 5 V jako napájení žhavení a obvodové napětí nepřevyšující 24 V.The use of chemical, physicochemical or physical processes is one of the possible ways of gas detection. However, the predominant principle of vapor and gas detection in technical practice is resistance-based detectors in the presence of gas - resistance gas sensors. These sensors used for the detection of toxic or explosive gases in the air are mostly based on the principle of using semiconductor materials such as SnCfy The actual detection of vapors and gases proceeds so that the sintered substrate semiconductor placed on the ceramic tubular form is preheated to high temperatures. chromium alloys. Depending on the type and application, the heating temperature is in the order of hundreds of degrees Celsius. It takes approx. 2 min. Everything is then connected to a seven-pin miniature tube clamp. The function of the sensors / circuits can then be VRL, RS, R / Ro, etc. Furthermore, there is a detection or control circuit in the system, which may contain such elements as a Zener diode, thermistor, fan, etc. ranging from 50 to 5000 ppm. In terms of electrical equipment, however, this arrangement requires a stabilized voltage, usually 5 V, as a glow supply and a circuit voltage not exceeding 24 V.

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Uvedené nevýhody a nedostatky dosud známých senzorů, jako je například nutnost předehřevu funkčního polovodičového materiálu na teploty v řádu stovek stupňů celsia a tím relativní komplikovanost vnitřního elektronického systému senzoru, do značné míry odstraňuje vysoce citlivý plošný senzor pro detekci plynných látek podle technického řešení. Podstata technického řešení spočívá v tom, že senzor je tvořen membránou o tloušťce 25 až 40 pm, vytvořenou z polymerních nanovláken tloušťky 50 až 320 nm, která jsou na svém povrchu opatřena senzorickou vrst- 1 CZ 27528 Ul vou na bázi polyanilinu, přičemž tato senzorická vrstva má tloušťku 80 až 100 nm a obsahuje polyanilin ve formě kulovitých útvarů.These disadvantages and drawbacks of the prior art sensors, such as the need to preheat the functional semiconductor material to temperatures in the order of hundreds of degrees Celsius and thus the relative complexity of the internal electronic sensor system, largely eliminates the highly sensitive area sensor for gas detection according to the invention. The principle of the technical solution consists in that the sensor consists of a membrane with a thickness of 25 to 40 µm, made of polymer nanofibres with a thickness of 50 to 320 nm, which are provided on their surface with a sensory layer based on polyaniline. the layer has a thickness of 80 to 100 nm and contains polyaniline in the form of spherical formations.

Vysoce citlivý plošný senzor pro detekci plynných látek podle technického řešení má s výhodou membránu z nanovláken z polymeru vybraného ze skupiny obsahující polyamid, polyvinylidenfluorid, polyuretan, polyvinylacetát.The highly sensitive surface sensor for the detection of gaseous substances according to the invention preferably has a nanofiber membrane of a polymer selected from the group comprising polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polyvinyl acetate.

Plošný senzor pro detekci plynných látek podle technického řešení je určen s výhodou k detekci látek ze skupiny obsahující HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH3.The surface sensor for the detection of gaseous substances according to the invention is preferably intended for the detection of substances from the group comprising HMPA, DMF, DMSO, DMAC, NH3.

Hlavní výhodou plošného senzoru pro detekci plynných látek podle technického řešení je jednoduchost jeho konstrukce - senzor je vyroben z nanokopozitního materiálu na bázi netkané nanovlákenné membrány připravené technologií elektrostatického zvlákňování potažené vrstvou elektrovodivého polymeru, polyanilinu (PANI), která slouží pro detekci přítomnosti chemických látek ve skupenství par nebo plynů. Předkládané řešení odstraňuje dosud značné nároky na prostor. Vzhledem k materiálu, z něhož je tento senzor vyroben, lze vyrobit detekční zařízení velmi malých rozměrů, které je rozměrově zcela odlišné od dosavadních komerčně nabízených produktů. S tím souvisí možnost miniaturizace provedení senzoru v podobě plošné destičky řádové velikosti v milimetrech, jako je např. 5x5 mm. Případně lze tento senzor umístit i do jiných zařízení, která jsou koncipována jako přenosná zařízení, například nejrůznější nositelná elektronika.The main advantage of the surface sensor for the detection of gaseous substances according to the technical solution is the simplicity of its construction - the sensor is made of nanocoposite material based on a nonwoven nanofiber membrane prepared by electrospinning technology coated with a layer of electroconductive polymer. vapors or gases. The present solution eliminates considerable space requirements. Due to the material from which this sensor is made, it is possible to produce a detection device of very small dimensions, which is completely different in size from the previously commercially available products. Related to this is the possibility of miniaturizing the sensor design in the form of a plate of the order of magnitude in millimeters, such as 5x5 mm. Alternatively, the sensor can also be placed in other devices that are designed as portable devices, such as a variety of wearable electronics.

Výhodou senzoru podle technického řešení je i velmi jednoduchá obslužná elektronika, která měří pouze změnu elektrického odporu senzoru, kdy není nutno dalších obvodů, jako jsou členy pro předehřev senzoru, používané u konvenčních polovodičových senzorů, ani časový spínač pro spínání periodického žhavení senzoru v průběhu jeho praktické aplikace.The advantage of the sensor according to the technical solution is also very simple service electronics, which measures only the change of sensor electrical resistance, when no other circuits, such as sensor preheating elements used in conventional semiconductor sensors, nor a timer for switching periodic glow of the sensor during its practical applications.

Důležitou výhodou plošného senzoru podle technického řešení je možnost dosažení dobré citlivosti na detekované páry či plyny a jejich detekce při pokojové teplotě. Mezi další výhody tohoto senzoru patří schopnost detekovat změnu odporu s rychlou časovou odezvou, čímž lze zaručit okamžitou schopnost detekce uváděných plynných látek v prostotu, kde je čidlo umístěno. Příklady uskutečnění technického řešeníAn important advantage of the surface sensor according to the technical solution is the possibility of achieving good sensitivity to detected vapors or gases and their detection at room temperature. Other advantages of this sensor include the ability to detect a change in resistance with a fast response time, thereby guaranteeing an immediate ability to detect said gaseous substances in the space where the sensor is located. Examples of technical solutions

Příklad 1Example 1

Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného (APS). V okamžiku smíchání roztoků obou těchto látek byla do směsného roztoku vložena polyamidová (PA6) membrána z nanovláken, na nichž se v průběhu polymerace vytvořila polyanilinová vrstva. Potom byla membrána umyta destilovanou vodou a vysušena.A gaseous surface sensor comprising a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium persulfate (APS). The polyamide (PA6) membrane of nanofibres was placed into the mixed solution at the moment of mixing of the solutions of both substances, on which the polyaniline layer formed during the polymerization. Then the membrane was washed with distilled water and dried.

Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 35 μιη, vytvořenou z polyamidových nanovláken průměru 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu. Nanovlákenná polyamidová membrána byla vyrobena pomocí elektrostatického zvlákňování z roztoku. Senzorická vrstva vznikla potažením nanovláken vrstvou PANI v tloušťce vrstvy cca 80 nm. Dále upravená membrána obsahuje PANI ve formě kulovitých útvarů s průměrem částic cca 100 nm, které byly v průběhu polymerace usazeny na povrchu vláken filtrační membrány.The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane with a thickness of 35 μιη, made of polyamide nanofibres with a diameter of 150 nm, equipped with a sensory layer based on polyaniline. The nanofibrous polyamide membrane was produced by electrospinning from solution. The sensory layer was created by coating nanofibres with a PANI layer in a layer thickness of about 80 nm. Further, the treated membrane comprises PANI in the form of spherical formations having a particle diameter of about 100 nm, which have been deposited on the surface of the filter membrane fibers during polymerization.

U tohoto plošného senzoru byly prověřeny následující možnosti užití:This area sensor has been tested for the following applications:

1) detekce HMPA1) detection of HMPA

Byla měřena odezva změny odporu pomocí dvoubodové metody. Byla zaznamenána změna odporu v čase pro hexamethylphosphoramidové (HMPA) páry při 25 °C v sedmi adsorpčně/desorpčních cyklech. Celková doba jednoho tohoto cyklu je 12 minut. Odezva pro hexamethylphosphoramid byla 1200 %. Senzorický člen vykazuje dobrou vratnost, opakovatelnost, trvanlivost. Je možné také vytvořit senzor malých rozměrů.The response of the change in resistance was measured using the two-point method. A change in resistance over time was recorded for hexamethylphosphoramide (HMPA) vapors at 25 ° C in seven adsorption / desorption cycles. The total duration of one cycle is 12 minutes. The response for hexamethylphosphoramide was 1200%. The sensor element exhibits good reversibility, repeatability, and durability. It is also possible to create a sensor of small dimensions.

-2 CZ 27528 Ul-2 CZ 27528 Ul

2) detekce DMF2) DMF detection

Stejným způsobem jako v předchozím případě byla zaznamenána odezva pro dimethylformamid 260 %. Senzorický člen rovněž vykazuje dobrou vratnost, opakovatelnost, trvanlivost. Je možné také vytvořit senzor malých rozměrů.In the same manner as in the previous case, the response for dimethylformamide was 260%. The sensor element also exhibits good reversibility, repeatability, and durability. It is also possible to create a sensor of small dimensions.

Příklad 2Example 2

Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. V okamžiku smíchání roztoků obou těchto látek byla do směsného roztoku vložena membrána z nanovláken z polyvinylidenfluoridu, na nichž se v průběhu polymerace vytvořila polyanilinová vrstva. Potom byla membrána umyta vodou a vysušena.A gaseous surface sensor comprising a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium persulfate. At the moment of mixing of the solutions of both these substances, a membrane of polyvinylidene fluoride nanofibres on which the polyaniline layer formed during polymerization was inserted into the mixed solution. The membrane was then washed with water and dried.

Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 30 pm, vytvořenou z polyvinylidenfluoridových nanovláken tloušťky 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu.The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane with a thickness of 30 µm, made of polyvinylidene fluoride nanofibres with a thickness of 150 nm, provided with a sensory layer based on polyaniline.

1) detekce DMF1) DMF detection

Membrána z nanovláken polyvinylidenfluoridu pokrytých polyanilinem byla použita pro detekci par dimethylformamidu (DMF). Změřilo se šest adsorpčně/desorpčních cyklů pro DMF, kdy každý z nich trval 1 minutu. Po prvním cyklu jsou získané hodnoty stabilní. Připravený senzor má dobrou citlivost okolo 250 %, vratnost, opakovatelnost a trvanlivost.The membrane of polyaniline-coated polyvinylidene fluoride nanofibres was used for the detection of dimethylformamide (DMF) vapors. Six adsorption / desorption cycles for DMF were measured, each lasting 1 minute. The values obtained are stable after the first cycle. The prepared sensor has a good sensitivity of about 250%, reversibility, repeatability and durability.

2) detekce DMSO2) DMSO detection

Membrána dle příkladu 2 byla použita pro detekci par dimethylsulfoxidu (DMSO). Byla změřena vratná schopnost detekce par v kurzu adsorpce/desorpce DMSO 3 minutových cyklů s citlivostí cca 165 %.The membrane of Example 2 was used to detect dimethylsulfoxide (DMSO) vapors. The reversible capability of vapor detection at the DMSO adsorption / desorption rate of 3 minutes cycles with a sensitivity of about 165% was measured.

3) detekce DMAC3) DMAC detection

Membrána dle příkladu 2 byla použita pro detekci par Ν,Ν-dimethylacetamidu (DMAC). Byla změřena vratná schopnost detekce par v kurzu adsorpce/desorpce DMAC 5 minutových cyklů s citlivostí cca 275 %.The membrane of Example 2 was used to detect par, Ν-dimethylacetamide (DMAC). The reversible capability of vapor detection at the DMAC adsorption / desorption rate of 5 minutes was measured with a sensitivity of about 275%.

4) detekce roztoku NH₃ 4) detection of NH ₃ solution

Membrána dle příkladu 2 byla použita pro detekci par amoniaku. Byl použit vodný roztok amoniaku o koncentraci 25 hm. % NH₃, ale protože je senzor vysoce citlivý na NH₃, byl tento roztok pro účely testu tisíckrát naředěn na koncentraci 0,025 hm. % NH₃ ve vodě. Citlivost senzoru je pak cca 170 % pro 3 minutový adsorpční/desorpční cyklus.The membrane of Example 2 was used to detect ammonia vapors. An aqueous ammonia solution of 25 wt. % NH ₃ , but since the sensor is highly sensitive to NH ₃ , this solution was diluted 1,000-fold to a concentration of 0.025 wt. % NH ₃ in water. The sensitivity of the sensor is then about 170% for a 3 minute adsorption / desorption cycle.

Příklad 3Example 3

Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. V okamžiku smíchání roztoků obou těchto látek byla do směsného roztoku vložena membrána z polyuretanových nanovláken, na nichž se v průběhu polymerace vytvořila polyanilinová vrstva. Potom byla membrána umyta vodou a vysušena.A gaseous surface sensor comprising a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium persulfate. At the moment of mixing of both solutions, a membrane made of polyurethane nanofibres was inserted into the mixed solution, on which the polyaniline layer formed during polymerization. The membrane was then washed with water and dried.

Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 35 pm, vytvořenou z polyuretanových nanovláken tloušťky 150 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu.The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane with a thickness of 35 µm, made of polyurethane nanofibres with a thickness of 150 nm, provided with a sensory layer based on polyaniline.

U tohoto plošného senzoru byla prověřena následující možnost užití:This area sensor has been tested for the following applications:

- detekce HMPA- detection of HMPA

Membrána z polyuretanu pokrytá polyanilinem byla použita pro detekci par hexamethylphosphoramidu (HMPA). Změřilo se šest adsorpčně/desorpčních cyklů pro DMF kdy každý z nichPolyaniline-coated polyurethane membrane was used to detect hexamethylphosphoramide (HMPA) vapors. Six adsorption / desorption cycles for DMF were measured each

-3 CZ 27528 Ul trval 1 minutu. Po prvním cyklu jsou získané hodnoty stabilní. Připravený senzor má dobrou citlivost okolo 4000 %, vratnost, opakovatelnost a trvanlivost.The duration of the reaction was 1 minute. The values obtained are stable after the first cycle. The prepared sensor has a good sensitivity of around 4000%, reversibility, repeatability and durability.

Příklad 4Example 4

Plošný senzor pro detekci plynných látek obsahující senzorickou vrstvu na bázi polyanilinu (PANI) byl připraven oxidační polymerací anilin hydrochloridu pomocí peroxodisíranu amonného. Materiál nanovláken polyvinylalkohol (PVA) byl po zvláknění zesíťován glutaraldehydem pro dosažení nerozpustnosti ve vodě.A gaseous surface sensor comprising a polyaniline-based sensory layer (PANI) was prepared by oxidative polymerization of aniline hydrochloride with ammonium persulfate. The polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber material was crosslinked with glutaraldehyde after spinning to render it insoluble in water.

Výsledný produkt - plošný senzor - je tvořen membránou o tloušťce 30 pm, vytvořenou z polyvinylalkoholových nanovláken tloušťky 160 nm, opatřených senzorickou vrstvou na bázi polyanilinu.The resulting product - a surface sensor - consists of a membrane with a thickness of 30 µm, made of polyninyl alcohol nanofibres with a thickness of 160 nm, provided with a sensory layer based on polyaniline.

- detekce roztoku NH₃ - detection of NH ₃ solution

Byl použit vodný roztok amoniaku o koncentraci 25 hm. % NH₃, ale protože je senzor vysoce citlivý na NH₃, byl tento roztok pro účely testu pětsetkrát naředěn na koncentraci 0,05 hm. % NH₃ ve vodě. Citlivost senzoru je pak cca 550 % pro 1 minutový adsorpční/desorpční cyklus. Průmyslová využitelnostAn aqueous ammonia solution of 25 wt. % NH ₃ , but since the sensor is highly sensitive to NH ₃ , this solution was diluted 500-fold to a concentration of 0.05 wt. % NH ₃ in water. The sensitivity of the sensor is then about 550% for a 1 minute adsorption / desorption cycle. Industrial applicability

Vysoce citlivý plošný senzor podle technického řešení je využitelný pro detekci par a plynných látek ve všech oblastech průmyslu a v laboratorních technikách, kde je třeba monitorovat přítomnost těchto látek, včetně citlivé a problémové detekce toxických či výbušných plynů ve vzduchu.The highly sensitive surface sensor according to the invention is applicable for the detection of vapors and gaseous substances in all areas of industry and in laboratory techniques where the presence of these substances needs to be monitored, including sensitive and problematic detection of toxic or explosive gases in the air.

Claims

1. A highly sensitive surface sensor for the detection of gaseous substances, characterized in that it consists of a membrane with a thickness of 25 to 40 pm, made of polymer nanofibres of the thickness of 50 to 320 nm, which are provided with a polyaniline-based sensor layer. the sensor layer has a thickness of 80 to 90 nm and contains polyaniline in the form of spherical formations.

Highly sensitive gaseous surface sensor according to claim 1, characterized in that the nanofiber material is a polymer selected from the group consisting of polyamide, polyvinylidene fluoride, polyurethane, polyvinyl acetate.

3. High-sensitive area sensor for detecting gaseous substances according to claim 1, characterized in that detected gas compound is a compound from the group comprising A HMP, DMF, DMSO, DMAC, NH _third