CZ271090A3

CZ271090A3 - Process of treating concentrates and washing water containing copper and chloride ions from surface treatment processes

Info

Publication number: CZ271090A3
Application number: CS902710A
Authority: CZ
Inventors: Jiri Strucovsky; Dalimil Ing Laudat
Original assignee: Kovofinis As
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1997-08-13

Abstract

Při způsobu zpracování koncentrátů a oplachových vod z povrchových úprav, obsahujících ionty mědi a chloridové ionty, především odpadajících při výrobě plošných spojů se ionty mědi obsažené v koncentrátu nebo oplachové vodě elektrodialyticky převádějí přes kationselektivní přepážku do roztoku kyseliny sírové, ve které je umístěna katoda, na které dochází k elektrochemickému vylučování mědi v kovové formě, přičemž pro zabránění úniku chloru na anodě je anoda umístěna v anolytu neobsahujícím chloridové ionty, odděleném od koncentrátu druhou kationselektivní přepážkou.In the process of processing concentrates and rinsing water from surface treatments containing copper ions and chloride ions, in particular falling off in the production of printed circuit boards copper ions contained in concentrate or rinse water electrodialytically over a cationelective partition into the acid solution sulfur, in which the cathode is placed, on which causes electrochemical excretion copper in metallic form, while avoiding the chlorine leakage at the anode is located in the anode chloride-free anolyte separated from the concentrate to the second partition.

Description

Způsob zpracování koncentrátů a oplachových povrchových úprav obsahujících měděné a chloridové iontyProcess for the treatment of concentrates and rinse coatings containing copper and chloride ions

Ο,κ,ύΑΗΤ,,,ΤΡΓΗίΜΙΚνΟ, κ, ύΑΗΤ ,,, ΤΡΓΗίΜΙΚν

Vynález se týká způsobu zpracování koncentrátů a oplachových vod z povrchových úprav obsahujících ionty mědi a chloridů především odpadajících při výrobě plošných spojů.The present invention relates to a process for the treatment of concentrates and rinse waters from surface treatments containing copper ions and chloride ions, which are mainly omitted in the production of printed circuit boards.

DOSAVADNÍ......Slav..DOSAVADNÍ ...... Slav ..

V oboru povrchových úprav zvláště pak při výrobě desek plošných spojů jsou pro leptání mědi používány leptací lázně o různém chemickém složení, které zpravidla obsahují chloridové ionty. Používají se leptací lázně na bázi chloridu železitého, chloridu měďnatého v prostředí kyseliny chlorovodíkové, chloridu měďnatého v prostředí dusičnanu nebo chloridu amonného. Použití leptací lázně na bázi amoniakálních roztoků chloridu měďnatého je v technice výroby plošných spojů převládej ící.. Tyto lázně nalézají široké uplatnění z důvodů leptání víceméně řízeným způsobem, tj, konstantní rychlostí a účinkem pro nízký faktor podleptání, Ze všech typů upotřebených leptacích lázní před jejich likvidaci je nutno odstranit měď, a to nejčastěji srážením alkaliemi, sirovodíkem či simíky, Vzniklé kaly musí být ukládány na ekologicky nezávadných skládkách,In the field of surface treatment, especially in the production of printed circuit boards, etching baths of various chemical compositions, which generally contain chloride ions, are used for etching copper. Etching baths based on ferric chloride, cuprous chloride in hydrochloric acid, cuprous chloride in nitrate or ammonium chloride are used. The use of an etching bath based on ammoniacal copper chloride solutions is predominant in PCB manufacturing techniques. These baths find widespread application due to etching in a more or less controlled manner, ie, constant speed and low etching effect. disposal of copper must be removed, most often by precipitation with alkali, hydrogen sulphide or simulates, the resulting sludge must be deposited in environmentally friendly landfills,

U některých typů leptacích lázni je možno provádět jejich regeneraci a lázně znovu využívat v procesu leptáni. Jednou z hlavních podmínek regenerace je odstraněni přebytečného obsahu rozpuštěné mědi v nich obsažené,Some types of etching baths can be regenerated and reused in the etching process. One of the main conditions for regeneration is the removal of excess dissolved copper content therein,

V praxi je využíváno dvou směrů, a to odstraňováni mědi z leptací lázně přímo v technologickém okruhu s leptáním, nebo u lázně se schopností maximálního nasycení mědi jsou tyto vraceny dodavateli ke zpracováni.In practice, two directions are used, namely the removal of copper from the etching bath directly in the etching process circuit, or in a bath with the capacity of maximum copper saturation, these are returned to the supplier for processing.

Jednou z metod, . jak . lze získávat; měď' z upotřebených leptacích lázni , je použiti .extrakce systémem' kapalina - kapalina. Proces je založen na extrakci iontů mědi pomocí ve vodě nerozpustnéý komplexotvorné látky rozpuštěné v= vhodném organickém rozpouštědle* Při promíseni dochází na fázovém rozhraní mezi leptací lázní.a organickým rozpouštědlem k přechodu iontů mědi do organické fáze* Reextrakce iontů mědi z této fáze .Λ se provede pomocí roztoku kyseliny sírově, do které ionty mědi přejdou za vzniku síranu mědnatého a uvolněnou kompiexotvornou •i látku je možno přivést zpět k extrakci. Roztok síranu měďnatého je pak elektrolyzován, přičemž dochází k- vylučování kovové mědi na katodě* Tento způsob získávání mědi je značně komplikovaný a náročný vzhledem ke třem fázím postupu - 'extrakce, reextrakce, elektrolýza* .One method,. how . can be obtained; Copper from spent etching baths is used by liquid-liquid extraction. The process is based on extraction of copper ions with a water-insoluble complexing agent dissolved in a suitable organic solvent. Mixing occurs at the phase interface between the etching bath and the organic solvent to transfer copper ions to the organic phase. Reextracting the copper ions from this phase. It is carried out by means of a sulfuric acid solution into which the copper ions pass to form copper sulphate and the released co-forming agent can be returned to the extraction. The copper sulfate solution is then electrolyzed, whereby metallic copper is deposited on the cathode. This method of obtaining copper is very complicated and demanding due to the three phases of the process - extraction, reextraction, electrolysis.

Jiným možným způsobem •získávání mědi je její vycementováni méně ušlechtilými kovy, např* železem nebo hliníkem* Problémem tohoto způsobu je zpracování kovové směsi na čistou měď* CS pat* 250908 uvádí způsob využití mědi z koncentrátů leptacích lázní, jehož podstata spočívá v tom. Se roztok·· mědi je využit při výrobě měďnatých přípravků na ochranu rostlin jako surovinový zdroj mědi*Another possible way of obtaining copper is to cement it with less noble metals such as iron or aluminum. The problem with this method is to process the metal mixture into pure copper. CS Pat * 250908 discloses a method of utilizing copper from etching bath concentrates. Copper solution is used in the production of copper plant protection products as a raw material source of copper *

Obsah mědi v koncentrátech leptacích lázní lze snižovat' i. jejich přímou elektrolýzou v elektrolyzérsch různé konstrukce a ''uspořádání* Např* podle CS pat* 243100 je elektrolyzér.uspořádán tak, že.katoda i anoda jsou umístěny přímo v upotřebené leptací lázni, anodový a katodový prostor je v horní části rozdělen - pro zamezeni mícháni vznikajících, plynů* ' Diafragmy umístěné .mezi katodami a anodami vymezují zdola otevřeně'.katodově, a anodové prostory* ’The copper content of the etching bath concentrates can be reduced by their direct electrolysis in electrolysers of various constructions and arrangements. and the cathode compartment is divided at the top to prevent mixing of the gases produced. Diaphragms located between the cathodes and the anodes define an open cathode from below and anode compartments.

Hlavní nevýhodou přímé elektrolýzy použitých koncentrátů leptacích lázní je jejich snižujíc'! se katodický proudový výtěžek závislý od snižujícího se obsahu mědi v elektrolytu* Rovněž skutečnost, že vylučovaná kovová měd^; je ve styku s leptací lázní silně oxidačního charakteru, k čemuž přispívá i umístěni inertní anody v elektrolytu, způsobuje vylučování nekvalitních depozitůThe main disadvantage of the direct electrolysis of the used etching bath concentrates is their lowering. the cathodic current yield is dependent on the decreasing copper content of the electrolyte ^. is in contact with an etching bath of strongly oxidizing character, which is also supported by the placement of an inert anode in the electrolyte, causing the deposition of poor quality deposits

I zvláště v Případech, kde je vylučována měď v práškové formě* ^; Vrstva práškové mědi vyloučená na . katodě .je ve své .struktuře prostoupena elektrolytem, který v následné etapě její isoíace může způsobit vznik kysličníků, které vyloučenou měď znehodnocuji* Přímou elektrolýzou vyloučená mědý zvláště v práškové formě, vyžaduje důkladné promytí i z toho důvodu, aby v konečném produktu nebyly obsaženy cizí ionty, např* chloridy, které mohou být závadné pro další její . zpracování ='Especially in cases where copper is deposited in powder form ^; Copper powder layer deposited on. cathode is permeated in its structure by electrolyte, which in the subsequent phase of its isolation can cause the formation of oxides, which depreciate the deposited copper. Chlorides, which may be harmful to others. processing = '

Další nevýhodou přímé elektrolýzy za přítomnosti chloridových iontů je to, Se na inertní anodě dochází k oxidaci chloridových iontů, vzniklý plynný chlor ' uniká a je nutno zabránit jeho úniku do ovzduší.A further disadvantage of direct electrolysis in the presence of chloride ions is that the chloride ions are oxidized on the inert anode, the chlorine gas escapes and its escape into the atmosphere must be prevented.

PODSTATA VYNALEZU všechny uvedené nevýhody odstraňuje způsob zpracování koncentrátů a oplachových vod z povrchových úprav obsahujících měděné a chloridové ionty podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom. Se koncentrát nebo oplachová voda je vystavena účinku stejnosměrného proudu, při kterém dochází k převodu iontů mědi za spolupůsobení kationselektivni membrány do prostředí kyseliny sírové, ze které jsou vylučovány v kovové formě na katodě, přičemž průniku chloridových iontů k povrchu inertní anody a jejich oxidaci je zabráněno působením kationselektivni membrány. výhodou navrSeného způsobu je především prakticky stoprocentní dosahovaná katodická proudová účinnost, vzhledem k tomu. Se měď je vylučována z prostředí kyseliny sirové. Regulací proudové hustoty lze docílit vylučování kompaktní nebo kovově čistě práškové mědi bez jakýchkoliv znečišťujících iontů, tedy bezprostředně vhodné pro další zpracování. Výhodou je také to. Se lze zpracovat roztoky s nízkým a velmi nízkým obsahem iontů mědi beze změny katodické účinnosti. Současně je zabráněno oxidaci chloridových iontů na anodě, a tím eliminaci úniku plynného chloru.SUMMARY OF THE INVENTION All the above-mentioned disadvantages are eliminated by the process for the treatment of concentrates and rinsing waters from the copper and chloride ion-containing surface treatments according to the invention, which is based on this. The concentrate or rinse water is exposed to a direct current in which copper ions are transferred through the interaction of a cationselective membrane to a sulfuric acid environment from which they are deposited in a metal form at the cathode, preventing chloride ions from penetrating and oxidizing the anode surface by cationselective membrane. the advantage of the proposed method is, in particular, the practically 100% cathodic current efficiency achieved, with respect to this. The copper is secreted from the sulfuric acid environment. By regulating the current density, it is possible to achieve the elimination of compact or pure metal copper without any contaminating ions, ie immediately suitable for further processing. The advantage is also that. Low and very low copper ion solutions can be processed without altering the cathodic activity. At the same time, the oxidation of chloride ions on the anode is prevented, thereby eliminating the leakage of chlorine gas.

Navržený způsob zpracováni koncentrátů a oplachových vod obsahujících měděné a chloridové ionty, je ozřejměn na dvou následujících příkladech, kde na obr. 1 a 2 je znázorněno schéma zařízeni k prováděni navršeného způsobu.The proposed process for the treatment of concentrates and rinse waters containing copper and chloride ions is illustrated in the following two examples, in which FIGS. 1 and 2 illustrate a schematic of an apparatus for carrying out the stacked process.

mxlari.........1 mxlari ......... 1

V tomto přikladu je popsána aplikace navrženého způsobu zpracování koncentrátu leptaci lázně pro spojů na jednoduchém zařízeni, jehož znázorněna na obr, 1= leptání desek .plošných základní sestava jeIn this example, the application of the proposed method of treating the etching bath concentrate for joints on a simple apparatus, as shown in Figure 1, is described.

Měděné a chloridové ionty obsažené v koncentrátu leptaci lázně 1 jsou vystaveny účinku stejnosměrného proudu protékajícím mezi katodou 4 umístěnou v katodovém prostoru 3 s obsahem kyseliny sirové a inertní anodou 6 umístěnou v anodovém prostoru 5 = Katodový prostor 3a anodový prostor 5 jsou od koncentrátu leptaci lázně i odděleny kationselektivnimi membránami 2, 7, Na deskové katodě 4 vyloučená měď je ve formě kompaktních plátů odstraňována a dále zužitkována.The copper and chloride ions contained in the etching bath 1 concentrate are exposed to direct current flowing between the cathode 4 located in the cathode compartment 3 containing the sulfuric acid and the inert anode 6 located in the anode compartment 5 = separated by cationselective membranes 2, 7. Copper deposited on the plate cathode 4 in the form of compact sheets is removed and further utilized.

P£i.k,lad.,,2,P £ i.k, lad., 2,

Na obr, 2 je schematicky znázorněno zpracování oplachové vody po oplachu mořící lázně, obsahující kromě iontů mědi i ionty chloridové dle navrženého způsobu,FIG. 2 shows schematically the treatment of rinse water after rinsing the pickling bath containing, in addition to copper ions, chloride ions according to the proposed method,

Oplachová voda i. obsahující v . malé míre chloridové a měděné ionty, je podrobena elektrolýze stejnosměrným proudem přiváděným na anodu 2 umístěnou· v anodovém prostoru 3 a katodu 4 tvořenou rotujícím sypaným ložem, umístěnou v katolytu 3, jimž je roztok kyseliny sirové, Katolyt 5 i anoiyt 3 jsou od zpracovávané oplachové vody i odděleny kationselektivnimi membránami 6, které zabraňují průchodu chloridových iontů- do katolytu 5 i anolytu 3, čímž odstraňuji možnost vzniku chlorových exhalátů na anodě 2 a rovnoměrně vylučováni kovové mědi na rotační sypané katodě 4,Rinse water i. low chloride and copper ions, is subjected to direct current electrolysis on anode 2 located in anode compartment 3 and cathode 4 formed by a rotating loose bed, placed in catholyte 3, which is a sulfuric acid solution water i separated by cationselective membranes 6, which prevent the passage of chloride ions into both the catholyte 5 and the anolyte 3, thereby eliminating the possibility of chlorine exhales on the anode 2 and evenly depositing metallic copper on the rotating bulk cathode 4,

Claims

PATENT CLAIMS

Method of processing concentrates. and rinsing waters from surface treatments containing copper and chloride ions, in particular concentrates which are dispensed with. printed circuit board characterized in that the concentrate or rinse water is exposed to a direct current in which copper ions are transferred by the action of a cationselective membrane to a sulfuric acid environment from which they are deposited in metal form at the cathode, where the chloride ions penetrate the inert anode surface and their oxidation is prevented by the action of the cationselective membrane