CZ263699A3

CZ263699A3 - Pigment based on titanium(IV) oxide, process of its preparation and use

Info

Publication number: CZ263699A3
Application number: CZ19992636A
Authority: CZ
Inventors: Anny Guez; Caroline Steiner
Original assignee: Millennium Inorganic Chemicals, S. A.
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2000-05-17

Description

4 4 44 4 4

Pigment na bázi oxidu titaničitého, způsob jeho přípravy a použitíTitanium dioxide pigment, process for its preparation and use

Oblast technikyTechnical field

Tento vynález se týká pigmentu na bázi oxidu titaničitého, který poskytuje ošetření povrchu přizpůsobené pro použití při vnějších nátěrech o vysoké kvalitě.The present invention relates to a titanium dioxide pigment which provides a surface treatment adapted for use in high quality exterior coatings.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Oxid titaničitý se používá v nátěrových hmotách díky svým pigmentovým vlastnostem.Titanium dioxide is used in paints due to its pigment properties.

Pigmenty na bázi oxidu titaničitého se obecně zpracovávají minerálními sloučeninami pro zlepšení vlastností při jejich nanášení, jako je dispergovatelnost, bělost a krycí schopnost.Titanium dioxide pigments are generally treated with mineral compounds to improve their application properties, such as dispersibility, whiteness and hiding power.

Tato zpracování též umožňují zlepšení kvality nátěrů na bázi oxidu titaničitého při zachování fyzikálně-chemických vlastností nátěru navzdory venkovní expozici, zejména jeho lesku, barevné stability a mechanických vlastností filmu.These treatments also make it possible to improve the quality of titanium dioxide coatings while maintaining the physicochemical properties of the coating despite outdoor exposure, in particular its gloss, color stability and mechanical properties of the film.

Navíc k této funkci pigmentu je známo, že pigment na bázi oxidu titaničitého absorbuje ultrafialové paprsky. Chrání organickou matrici, na kterou se nanáší, (nátěry, plasty) proti povrchové degradaci účinkem tohoto typu paprsků.In addition to this pigment function, it is known that a titanium dioxide pigment absorbs ultraviolet rays. It protects the organic matrix to which it is applied (coatings, plastics) against surface degradation due to this type of beam.

Přitom oxid titaničitý vykazuje fotokatalytické vlastnosti, které degradují přítomné organické sloučeniny při expozici těmto ultrafialovým paprskům.The titanium dioxide exhibits photocatalytic properties which degrade the organic compounds present when exposed to these ultraviolet rays.

• · i• · i

Tato degradace se označuje jako křídovité drolení nátěru.This degradation is referred to as chalk coating of the coating.

Způsoby použití minerálních látek mají též předej ít přímému kontaktu mezi oxidem titaničitým a organickými složkami matrice. Pro tento účel je známé použití minerálů na bázi oxidu křemičitého a/nebo hlinitého. Ukazálo se však, že tato ošetření povrchu jsou nedostatečná, pokud se pigment používá v nátěrových hmotách pro vnější nátěry při silné expozici slunečnímu světlu.Methods of using minerals are also intended to avoid direct contact between titanium dioxide and organic matrix components. For this purpose, the use of silica and / or alumina-based minerals is known. However, these surface treatments have been shown to be inadequate when the pigment is used in exterior paints under strong exposure to sunlight.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem tohoto vynálezu je poskytnout pigment na bázi oxidu titaničitého, který zajišťuje ošetření povrchu minerály vykazující dobré chování ve vnějších nátěrech v průběhu času, zejména pokud jde o nízký výskyt křídovitého drolení a dobré zachování lesku.It is an object of the present invention to provide a titanium dioxide pigment which provides surface treatment with minerals exhibiting good performance in external coatings over time, particularly in terms of low chalkiness and good gloss retention.

Pro tento účel se tento vynález zabývá pigmentem na bázi oxidu titaničitého obsahujícím jádro oxidu titaničitého postupně pokryté vrstvou hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého, poté vrstvou hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého, dále vrstvou koprecipitovaného fosfátu a oxidu křemičitého a konečně vrstvou oxyhydroxidu hlinitého.For this purpose, the present invention relates to a titanium dioxide pigment comprising a titanium dioxide core successively coated with a layer of zirconium hydroxide or zirconium hydroxide, followed by a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, a layer of co-precipitated phosphate and silica, and finally a layer of aluminum oxyhydroxide.

Tento vynález se též týká způsobu přípravy tohoto pigmentu, který zahrnuje následující operace:The present invention also relates to a process for preparing this pigment, which comprises the following operations:

- vytvoří se vodná suspenze pigmentu na bázi oxidu titaničitého,- an aqueous suspension of the titanium dioxide pigment is formed,

- při prvním kroku se na povrchu tohoto pigmentu vysráží vrstva hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého, • · · • · * ··· ··· ♦ · • · · *- in the first step, a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

- při druhém kroku se na povrchu pigmentu vysráží vrstva hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého,- in a second step, a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

- při třetím kroku se na povrchu pigmentu koprecipituje fosfát a oxid křemičitý,- in the third step, phosphate and silica are co-precipitated on the pigment surface,

- při čtvrtém kroku se na povrchu pigmentu sráží oxyhydroxid hlinitý,- in the fourth step, aluminum oxyhydroxide precipitates on the pigment surface,

- pigment se získává ze suspenze.the pigment is obtained from the suspension.

Vynález se konečně týká použití tohoto pigmentu v nátěrech a plastech.Finally, the invention relates to the use of this pigment in coatings and plastics.

Další podrobnosti a výhody tohoto vynálezu budou pro čtenáře zřetelnější při čtení popisu a příkladů.Other details and advantages of the present invention will be more readily apparent to readers when reading the description and examples.

Tento vynález se tedy týká pigmentu na bázi oxidu titaničitého obsahujícího jádro oxidu titaničitého pokryté postupně vrstvou hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého následovanou vrstvou hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého, poté vrstvou spolusráženého fosfátu a oxidu křemičitého a konečně vrstvou oxyhydroxidu hlinitého.Thus, the present invention relates to a titanium dioxide pigment comprising a titanium dioxide core coated successively with a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide followed by a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, then a co-precipitated phosphate and silica layer and finally a layer of aluminum oxyhydroxide.

Pro úplný popis lze uvést, že jednotlivé vrstvy pokrývající oxid titaničitý poskytují celkovou tloušúku mezi 5 a 10 nm. Tyto vrstvy mohou být nespojité a obklopovat oxid titaničitý více nebo méně rovnoměrně.For a complete description, the individual titanium dioxide coating layers provide a total thickness between 5 and 10 nm. These layers may be discontinuous and surround the titanium dioxide more or less evenly.

Pigment podle tohoto vynálezu se rutinně pokrývá těmito látkami:The pigment according to the invention is routinely coated with the following substances:

- 0,5 až 1,5 hmotnostních procent hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého, vyjádřených jako oxid zirkoničitý,- 0,5 to 1,5% by weight of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide, expressed as zirconium dioxide,

- 0,05 až 1 hmotnostní procento hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého, vyjádřených jako oxid titaničitý,- 0,05 to 1% by weight of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, expressed as titanium dioxide,

- 0,2 až 1,5 hmotnostních procent fosfátu, vyjádřených jako oxid fosforečný0.2 to 1.5% by weight of phosphate, expressed as phosphorus pentoxide

- 0,2 až 1,5 hmotnostních procent oxidu křemičitého, vyjádřených jako oxid křemičitý,- 0,2 to 1,5% by weight of silicon dioxide, expressed as silicon dioxide,

- 2 až 4 hmotnostní procenta oxyhydroxidu hlinitého, vyjádřená jako oxid hlinitý- 2 to 4% by weight of aluminum oxyhydroxide, expressed as alumina

Procentická množství se vyjadřují jako hmotnostní procenta vzhledem k jádru oxidu titaničitého.The percentages are expressed as percent by weight relative to the titanium dioxide core.

Tento vynález se též týká způsobu ošetření povrchu tímto pigmentem na bázi oxidu titaničitého.The present invention also relates to a method of treating a surface with this titanium dioxide pigment.

Tento způsob zahrnuje následující kroky:This method includes the following steps:

- vytvoří se vhodná suspenze pigmentu na bázi oxidu titaničitého,- a suitable suspension of the titanium dioxide pigment is formed,

- při prvním kroku se na povrchu tohoto pigmentu vysráží vrstva hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého,- in the first step, a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

- při druhém kroku se na povrchu tohoto pigmentu vysráží vrstva hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého,- in a second step, a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

- při třetím kroku se na povrchu tohoto pigmentu koprecipituje vrstva fosfátu a oxidu křemičitého- in the third step, a phosphate and silica layer is co-precipitated on the surface of the pigment

- při čtvrtém kroku se na povrchu tohoto pigmentu vysráží vrstva oxyhydroxidu hlinitého,- in a fourth step, a layer of aluminum oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

Tento způsob tedy obsahuje vytvoření počáteční vrstvy hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého přímo na povrchu pigmentu, následující druhé vrstvy hydroxidu titaničitého nebo oxyhydroxidu titaničitého, poté třetí vrstvy vytvořené koprecipitováným fosfátem nebo oxidem křemičitým a konečně vrstvy oxyhydroxidu hlinitého.The method thus comprises forming an initial layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide directly on the pigment surface, followed by a second layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, then a third layer formed by co-precipitated phosphate or silica and finally a layer of aluminum oxyhydroxide.

- 5 ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · • ♦- 5 ·· ··· · · · · · · · · · · · · · · ·

Podle tohoto způsobu provedení vynálezu se vychází z vodné suspenze pigmentu na bázi oxidu titaničitého obsahující oxid titaničitý, jehož většina je ve formě rutilu. Tato suspenze se může vytvářet jakýmkoliv způsobem známým v oboru, jako jsou např. způsoby s použitím sulfátu či chloru.According to this embodiment of the invention, an aqueous suspension of a titanium dioxide pigment containing titanium dioxide, most of which is in the form of rutile, is started. This suspension may be formed by any method known in the art, such as, for example, sulfate or chlorine methods.

Koncentrace pigmentů na bázi oxidu titaničitého v této suspenzi se rutině pohybuje mezi 100 a 500 g/litr.The concentration of titanium dioxide pigments in this suspension is routinely between 100 and 500 g / liter.

Tato disperze může též případně obsahovat dispergační prostředek pro zajištění vytváření disperze a její stabilizace. Může se specificky obdržet mletím disperze oxidu titaničitého za přítomnosti popsaného dispergačního prostředku. Dispergační prostředek se může volit z následujících látek: amino-2-methyl-2-propanol-l, tetrapyrofosfat draselný či sodný, hexametafosfat draselný či sodný, polymerní alkalické soli nebo polyakrylové kopolymery, jako jsou polyakrylové amonné či sodné soli. Používají-li se dispergační prostředky na bázi fosfátu, mohou být obecně přítomné v koncentracích od 0,1 do 0,5 hmotnostních procent vzhledem ke hmotnosti oxidu titaničitého při vyjádření jako oxid fosforečný.The dispersion may also optionally contain a dispersant to provide dispersion formation and stabilization. It may be specifically obtained by grinding a titanium dioxide dispersion in the presence of the dispersant described. The dispersant can be selected from amino-2-methyl-2-propanol-1, potassium or sodium tetrapyrophosphate, potassium or sodium hexametaphosphate, polymeric alkali salts or polyacrylic copolymers such as polyacrylic ammonium or sodium salts. When phosphate-based dispersants are used, they can generally be present in concentrations of from 0.1 to 0.5 weight percent relative to the weight of titanium dioxide when expressed as phosphorus pentoxide.

Tento způsob ošetření povrchu se obecně provádí při teplotách vyšších než 60 C. Tato teplota se udržuje po celou dobu, avšak lze též zvýšit teplotu původní disperze nad 80 C a poté pokračovat v ošetření bez další dodávky tepla.This surface treatment method is generally carried out at temperatures above 60 ° C. This temperature is maintained at all times, but the temperature of the original dispersion can also be raised above 80 ° C and thereafter continued treatment without additional heat supply.

Tento první krok obsahuje uložení vrstvy hydroxidu zirkoničitého nebo oxyhydroxidu zirkoničitého na povrch pigmentu srážením.This first step comprises depositing a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide on the pigment surface by precipitation.

u · » « · · « · · · « ·« · ·· · • · ♦ ♦ ·· • · · · —g- ······ ····u · «· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Během tohoto prvního kroku se hydroxid zirkoničitý nebo oxyhydroxid zirkoničitý běžně vysráží ze sloučeniny, kterou lze hydrolyzovat, zvolené ze skupiny síran zirkoničitý, orthosulfat zirkoničitý, chlorid zirkoničitý nebo oxychlorid zirkoničitý.During this first step, zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide normally precipitates from a hydrolyzable compound selected from the group consisting of zirconium sulfate, zirconium orthosulfate, zirconium chloride or zirconium oxychloride.

Množství hydrolyzovátelné zirkoničité sloučeniny uvedené v tomto prvním kroku je obecně mezi 0,5 aThe amount of hydrolyzable zirconium compound mentioned in this first step is generally between 0.5 and

1,5 hmotnostních procent vzhledem k jádru oxidu titaničitého, které se má ošetřit, při vyjádření jako množství oxidu zirkoničitého a přednostně je toto množství mezi 0, 5 a 1,5 %.1.5 weight percent relative to the titanium dioxide core to be treated, expressed as the amount of zirconia, and preferably is between 0.5 and 1.5%.

Druhý krok zpracování spočívá v uložení vrstvy hydroxidu titaničitého či oxyhydroxidu titančitého na povrchu pigmentu srážením.The second treatment step consists in depositing a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide on the pigment surface by precipitation.

Během tohoto druhého kroku se hydroxid titaničitý či oxyhydroxid titaničitý běžně vysráží ze sloučeniny, kterou lze hydrolyzovat, zvolené ze skupiny chlorid titaničitý, oxychlorid titaničitý nebo síran titaničitý.During this second step, titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide normally precipitates from a hydrolyzable compound selected from titanium tetrachloride, titanium oxychloride or titanium sulfate.

Množství hydrolýzovatelné sloučeniny titanu použité při druhém kroku je obecně mezi 0,05 a 1 hmotnostním procentem vzhledem k jádru oxidu titaničitého, které se má ošetřit, vyjádřené jako množství oxidu titaničitého.The amount of hydrolyzable titanium compound used in the second step is generally between 0.05 and 1 weight percent relative to the titanium dioxide core to be treated, expressed as the amount of titanium dioxide.

Pro obdržení vysrážení hydroxidu se první dva kroky provedou při pH, které je běžně mezi 4 a 6, přednostně při pH 5. pH se může obecně upravit přídavkem kyseliny a/nebo báze, jako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková nebo kyselina octová a uhličitan sodný či draselný.To obtain the precipitation of hydroxide, the first two steps are carried out at a pH which is normally between 4 and 6, preferably at pH 5. The pH can generally be adjusted by the addition of an acid and / or a base such as sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid and sodium carbonate or potassium.

• · « · · - * . · «··· ·· ··· ···· ·· ·♦• · «· · - *. · «··· ·· ··· ···· ·· · ♦

- 7 Třetí krok zpracování obsahuje uložení vrstvy spolusráženého fosfátu a oxidu křemičitého na povrchu pigmentu vytvořené srážením.The third processing step comprises depositing a co-precipitated phosphate and silica layer on the pigment surface formed by precipitation.

Během tohoto třetího kroku se spolusrážení fosfátu a oxidu křemičitého běžně provádí ze sloučenin, které lze hydrolyzovat, zvolených ze skupiny:During this third step, the co-precipitation of phosphate and silica is commonly carried out from compounds that can be hydrolyzed selected from the group of:

- kyselina fosforečná, fosfáty, jako je tetrapyrofosfat draselný či sodný, hexametafosfat draselný či sodný, tripolyfosfat draselný či sodný, dihydrogenfosfat sodný- phosphoric acid, phosphates such as potassium or sodium tetrapyrophosphate, potassium or sodium hexametaphosphate, potassium or sodium tripolyphosphate, sodium dihydrogenphosphate

- křemičitan sodný či draselný- sodium or potassium silicate

Množství hydrolyzovatelné sloučeniny fosforu použité během tohoto kroku je obecně mezi 0,2 až 1,5 hmotnostních procent v poměru k jádru oxidu titáničitého, které se má ošetřit, při vyjádření jako množství oxidu fosforečného. Množství hydrolyzovatelné sloučeniny křemíku je obecně mezi 0, 2 a 1,5 hmotnostních procent v poměru k jádru oxidu titaničitého, které se má ošetřit, při vyjádření jako množství oxidu křemičitého.The amount of hydrolyzable phosphorus compound used during this step is generally between 0.2 to 1.5 weight percent relative to the titanium dioxide core to be treated, expressed as the amount of phosphorus pentoxide. The amount of hydrolyzable silicon compound is generally between 0, 2 and 1.5 weight percent relative to the titanium dioxide core to be treated, expressed as the amount of silica.

JJ

Pro dosažení srážení koprecipitovaného fosfátu a oxidu křemičitého se tento krok běžně provádí při pH mezi 6 a 9. Toto pH se může upravit přídavkem kyseliny fosforečné a/nebo jiné kyseliny, jako je kyselina sírová nebo kyselina chlorovodíková. pH se též může kontrolovat přidáním sloučenin na bázi fosoru a křemíku, které se koprecipituji současně a/nebo střídavě. Je tomu tak například při použití kyseliny fosforečné a křemičitanu sodného v průběhu spolusrážení.To achieve precipitation of the co-precipitated phosphate and silica, this step is conveniently carried out at a pH between 6 and 9. This pH can be adjusted by the addition of phosphoric acid and / or another acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. The pH can also be controlled by the addition of phosphorous and silicon based compounds which co-precipitate simultaneously and / or alternately. This is the case, for example, when phosphoric acid and sodium silicate are used during co-precipitation.

··

9999

9 9 9 • 9 9 9 * 999 ···9 9 9 • 9 9 9 * 999 ···

99

9 9 99 9 9

Množství přidaných sloučenin fosforu a křemíku se upravuje tak, aby vrstva koprecipitátu zajišťovala atomový poměr P/Si mezi 0,3 a 3 přednostně mezi 0,6 a 1,2.The amount of phosphorus and silicon compounds added is adjusted so that the coprecipitate layer provides an atomic P / Si ratio of between 0.3 and 3, preferably between 0.6 and 1.2.

Jestliže se použije dispergační prostředek na bázi fosfátu pro stabilizaci výchozí disperze pigmentu na bázi oxidu titaničitého, sníží se množství fosfátu přidávaného při třetím srážecím kroku o množství fosfátu, kterým přispěl dispergační prostředek.When a phosphate dispersant is used to stabilize the initial titanium dioxide pigment dispersion, the amount of phosphate added in the third precipitation step is reduced by the amount of phosphate contributed by the dispersant.

Je výhodné zavádět sloučeninu fosforu a poté sloučeninu křemíku postupně do vodné disperze pigmentu na bázi oxidu titaničitého. Čtvrtý stupeň zahrnuje ukládání hliníkové vrstvy.It is preferred to introduce the phosphorus compound and then the silicon compound gradually into the aqueous dispersion of the titanium dioxide pigment. The fourth step involves depositing an aluminum layer.

Zde a pro účely popisu hliníková vrstva znamená vrstvu sraženiny oxyhydroxidu hlinitého.Here and for the purpose of the description, the aluminum layer means an aluminum oxyhydroxide precipitate layer.

Běžně se tato poslední vrstva sráží ve formě hydrolyzovatelné hlinité sloučeniny, jako jsou bázické hydroxylované soli a zejména lze zvolit hlinitan sodný, bázický chlorid hlinitý nebo diacetathydroxid hlinitý.Typically, this last layer precipitates in the form of a hydrolyzable aluminum compound, such as basic hydroxylated salts, and in particular sodium aluminate, basic aluminum chloride or aluminum diacetate hydroxide can be selected.

Množství hydrolyzovatelné hlinité sloučeniny zavedené během tohoto kroku je běžně mezi 1 a 5 hmotnostními procenty oxidu hlinitého v poměru ke hmotnosti jádra oxidu titaničitého, které se má ošetřit, a přednostně je toto množství mezi 2 % a 4 %.The amount of hydrolyzable aluminum compound introduced during this step is normally between 1 and 5 percent by weight of alumina relative to the weight of the titanium dioxide core to be treated, and is preferably between 2% and 4%.

Toto srážení se provádí při pH, které je nutné pro vysrážení hlinité vrsty. Toto pH může být mezi 3 a 10. Přednostně bude pH mezi 5 a 10. Může se upravit přídavkem kyseliny sírové.This precipitation is carried out at the pH necessary to precipitate the aluminum layer. This pH may be between 3 and 10. Preferably, the pH will be between 5 and 10. It may be adjusted by the addition of sulfuric acid.

• · ·· » · · ta • · · tata · · • · · ···· <· ·« tata ·· • · · · * · • · · · · • « ··· ··· ta · ♦ ···· ·*· · T ta ata ata ta ata ata t t t <t t t t t t t t t t t t ata t t ···· · *

- 9 Po každém srážecím kroku lze zajistit zrání sraženiny. To se provádí mícháním reakční směsi po zavedení hydrolyzovatelných sloučenin, které umožňují srážení.- 9 After each precipitation step, the precipitation of the precipitate can be ensured. This is done by stirring the reaction mixture after introducing hydrolyzable compounds which allow precipitation.

Čas zrání při každém kroku je přednostně mezi 5 a 30 min.The maturation time at each step is preferably between 5 and 30 min.

Po srážecích krocích se pigmenty oddělí z kapalné fáze suspenze s použitím kteréhokoliv známého způsobu, jako je například filtrace.After the precipitation steps, the pigments are separated from the liquid phase of the suspension using any known method, such as filtration.

Poté se pigment obecně promyje ve vodě, vysuší a mikronizuje.Thereafter, the pigment is generally washed in water, dried and micronized.

Pigmenty podle tohto vynálezu se též můžou zpracovat organickými sloučeninami pro úpravu vlastností specifických pro jejich použití, jako je lesk, dispergovatelnost, smáčivost a stabilizace.The pigments of the present invention may also be treated with organic compounds to modify properties specific to their use, such as gloss, dispersibility, wettability, and stabilization.

Tyto organické sloučeniny lze zvolit ze skupiny kapalných Či tuhých polyhydrických alkoholů, jako jsou polyglykoly s nízkou molekulovou hmotností, které mohou a nemusí být ethoxylované, trimethylolpropan (TMP), triméthylolethan (TME), ethoxylovaný trimethylolpropan, kapalné polyfosfaty, hydroxyaminy, jako je triethanolamin (TEA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), nebo dokonce produkty na bázi silikonu.These organic compounds can be selected from the group of liquid or solid polyhydric alcohols such as low molecular weight polyglycols, which may or may not be ethoxylated, trimethylolpropane (TMP), trimethylolethane (TME), ethoxylated trimethylolpropane, liquid polyphosphates, hydroxyamines such as triethanolamine (triethanolamine) TEA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), or even silicone-based products.

Tento organický krok lze provést ve vodné fázi po čtvrtém srážecím kroku nebo po vysušní pigmentu.This organic step can be carried out in the aqueous phase after the fourth precipitation step or after the pigment has dried.

Tento vynález se též týká použití pigmentu podle tohoto vynálezu v nátěrových látkách, zejména v nátěrech a v plastech, pro které pigment podle tohoto vynálezu zabraňuje modrání v průběhu času.The present invention also relates to the use of the pigment of the present invention in coatings, in particular in coatings and plastics, for which the pigment of the present invention prevents blueing over time.

··· 9 · 9 9 9 9 · · · · · ♦ ··· ··;··· 9 · 9 9 9 9 · · · · ♦ ··· ··;

999 9 · · * • 999 99 999 9999 9· ··999 9 · · * 999 99 999 9999 9 · ··

- 10 Pigmenty podle tohoto vynálezu se mohou též používat v papírových laminátech.The pigments of the invention may also be used in paper laminates.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Následující příklady ilustrují vynález, avšak neomezují jeho obsah.The following examples illustrate the invention but do not limit its content.

Příprava pigmentu podle tohoto vynálezuPreparation of pigment according to the invention

Suspenze oxidu titaničitého o koncentraci 900 g/1 se roztírá s 0,2 hmotnostními procenty aminomethylpropanolu (AMP90) vzhledem ke hmotnosti oxidu titaničitého a poté se zředí na 350 g/1.The 900 g / l titanium dioxide slurry is smeared with 0.2 weight percent aminomethylpropanol (AMP90) relative to the weight of the titanium dioxide and then diluted to 350 g / l.

Zahřívá se na teplotu zhruba 80 *C a poté se zahřívání přeruší.Heat to about 80 ° C and then stop heating.

První vrstvaFirst layer

Hodnota pH disperze se upraví na 5 přídavkem kyseliny sírové.The pH of the dispersion was adjusted to 5 by the addition of sulfuric acid.

K disperzi se přidá oxid zirkoničitý v množstí 1,1 hmotnostních procent v poměru ke hmotnosti oxidu titaničitého, který se má zpracovat, ve formě kyselého roztoku síranu zirkoničitého.Zirconia is added to the dispersion in an amount of 1.1% by weight relative to the weight of the titanium dioxide to be treated, in the form of an acidic solution of zirconium sulfate.

Toto přidávání se provádí v průběhu 7 min. pH se udržuje během tohoto přidávání přídavky uhličitanu sodného mezi 4,8 a 5,2.This addition is performed over 7 min. The pH was maintained between 4.8 and 5.2 during this addition of sodium carbonate.

Reakční směs se poté míchá po dobu 10 min.The reaction mixture was then stirred for 10 min.

• ·• ·

······

Druhá vrstvaSecond layer

K výše popsané směsi se přidá 0,15 % oxidu titaničitého v poměru ke hmotnosti oxidu titaničitého, který se má ošetřit, ve formě roztoku oxychloridu titaničitého.To the above mixture is added 0.15% titanium dioxide in proportion to the weight of the titanium dioxide to be treated, in the form of a titanium oxychloride solution.

Toto přidávání probíhá po dobu 5 min a pH se přitom udržuje mezi 4,8 a 5,2 přídavky uhličitanu sodného.This addition is carried out for 5 min while maintaining the pH between 4.8 and 5.2 by addition of sodium carbonate.

Reakční směs se poté míchá po dobu 15 min.The reaction mixture was then stirred for 15 min.

Třetí vrstvaThird layer

K výše uvedené reakční směsi se přidává - 0,4 hmotnostních procent oxidu fosforečného v poměru ke zpracovávanému oxidu titaničitému ve formě roztoku hexametafosfatu sodného,- 0.4% by weight of phosphorus pentoxide relative to the titanium dioxide being treated in the form of a sodium hexametaphosphate solution is added to the above reaction mixture,

- 0,7 hmotnostních procent oxidu křemičitého v poměru ke zpracovávanému oxidu titaničitému ve formě roztoku křemiČitanu sodného.- 0.7% by weight of silica in relation to the titanium dioxide being treated in the form of a sodium silicate solution.

Toto přidávání trvá po dobu 10 min a pH se přitom udržuje mezi 7,8 a 8,2 přídavky kyseliny sírové.This addition lasts 10 minutes while maintaining the pH between 7.8 and 8.2 sulfuric acid additions.

Čtvrtá vrstva pH se upraví uhličitanem sodným na 9,5.The fourth pH is adjusted to 9.5 with sodium carbonate.

K tomuto reakčnímu prostředí se přidá 3,1 hmotnostních procent oxidu hlinitého v poměru ke zpracovávanému oxidu titaničitému ve formě roztoku hlinitanu sodného.To this reaction medium was added 3.1 weight percent alumina relative to the titanium dioxide to be treated as a sodium aluminate solution.

• Φ ·· • · · · • 4 · ·• 4 ·· · 4 · ·

94· ···94 · ···

44

4· 94 • · · · · ♦ · · · · · ♦ · · 4 4'4 · 94 · 4 · 4 4 '

- 12 - ···· ·· .......- 12 - ···· ·· .......

Toto přidávání trvá po dobu 10 min a pH se přitom udržuje mezi 9,3 a 9,7 přídavky kyseliny sírové.This addition lasts 10 minutes while maintaining the pH between 9.3 and 9.7 sulfuric acid additions.

Reakční směs se poté míchá po dobu 30 min.The reaction mixture was then stirred for 30 min.

Dále se disperze filtruje.Next, the dispersion is filtered.

Obdržené pigmenty na bázi oxidu titaničitého se promyjí vodou při 45’Ca poté se vysuší v průběhu 15 h při 150^flC.Receiving pigments based on titanium dioxide is washed with water at 45'Ca then dried during 15 hours at 150 C ^FL

Jejich povrch se poté zpracuje trimethylolpropanem v množství 0,5 hmotnostních procent v poměru ke hmotnosti zpracovávaného oxidu titaničitého.Their surface is then treated with trimethylolpropane in an amount of 0.5 weight percent relative to the weight of the titanium dioxide being treated.

Srovnávací pigmentyComparative pigments

Používají se tři komerční pigmenty vykazující následující vlastnosti:Three commercial pigments having the following properties are used:

- srovnávací pigment 1: oxid titaničitý pokrytý povrchovým ošetřením s bází 2,8 hmotnostních procent oxidu hlinitého a 0,8 hmotnostích procent oxidu zirkoničitého,- comparative pigment 1: surface-treated titanium dioxide with a basis of 2,8% by weight of alumina and 0,8% by weight of zirconia,

- srovnávací pigment 2: pigment oxidu titaničitého pokrytý povrchovým ošetřením s bází 3,5 hmotnostních procent oxidu hlinitého, 0,6 hmotnostních procent oxidu zirkoničitého a 0,6 hmotnostních procent oxidu fosforečného,- comparative pigment 2: a titanium dioxide pigment coated with a surface treatment of 3,5% by weight of alumina, 0,6% by weight of zirconia and 0,6% by weight of phosphorus pentoxide,

- srovnávací pigment 3: pigment oxidu titaničitého pokrytý povrchovým ošetřením s bází 2,2 hmotnostích procent oxidu hlinitého a 5 hmotnostních procent oxidu křemičitého.- Comparative pigment 3: a titanium dioxide pigment coated with a surface treatment with a base of 2.2% by weight of alumina and 5% by weight of silica.

Zkoušky a výsledkyTests and results

Tyto pigmenty se testují podle předpisu pro vnější nátěry.These pigments are tested according to the code for external coatings.

• ·• ·

·· ·· • · · · • ♦ · · ·*· ··· • · ·· ·························

Příprava nátěrových hmotPreparation of paints

Připraví se čtyři nátěrové hmoty s výše popsanou pigmentovou bází.Four paints are prepared with the above-described pigment base.

Nátěrová hmota obsahuje alkydové a melaminové pojivo v poměru hmotností 70/30. Množství pigmentu je zhruba 37 hmotnostních procent.The coating composition contains alkyd and melamine binders in a weight ratio of 70/30. The amount of pigment is about 37 weight percent.

Tyto nátěry se aplikují na hliníkovou podložku pro měřeni křídovitého drolení nebo na skleněnou podložku pro měření lesku při tloušůce mezi 40 a 90 nm. Předem se suší po dobu 30 min a poté se zahřívají na 13 0 °C po dobu 30 min.These coatings are applied to an aluminum pad for measuring cretaceous crumbs or to a glass pad for measuring gloss at a thickness between 40 and 90 nm. Pre-dry for 30 min and then heat to 130 ° C for 30 min.

Zrychlené stárnutíAccelerated aging

Hliníkové podložky s nátěrem se umístí do zařízení pro zrychlené stárnutí QUVB. Cyklus stárnutí probíhá následujícím způsobem:The coated aluminum pads are placed in a QUVB accelerated aging device. The aging cycle proceeds as follows:

- 4 hodiny působení ultrafialového světla při teplotě 60‘C a poté- 4 hours exposure to ultraviolet light at 60 ° C and thereafter

- 4 h působení vlhkosti při teplotě 50 °C.- 4 hours exposure to humidity at 50 ° C.

Měření ’Tracking '

Z hlediska stárnutí se různé natřené podložky měří ohledně:In terms of aging, different coated washers are measured for:

- lesku při 20 °C s použitím přístroje pro měření lesku- gloss at 20 ° C using a gloss meter

- křídovitého drolení podle Helmena na hliníkových podložkách. Pro měření křídovitého drolení podle Helmena se k části povrchu podložky po zestárnutí přilepí samolepící páska a poté se odstraní. Poté se změří optická hustota samolepící pásky, která se aplikovala na zestárlý nátěr a sejmula s částí hmoty pocházej ící z křídovitého drolení. Měření křídovitého- Helmen-coated crumbling on aluminum substrates. To measure the crumbling of Helmen, a self-adhesive tape is adhered to a portion of the mat surface after aging and then removed. The optical density of the self-adhesive tape, which was applied to the aged paint and removed with a portion of the chalk-like material, was then measured. Measurement of Cretaceous

- 14 9 9 9- 13 9 9 9

9999 999999 99

9 9 99 9 9

9 9 9 * 999 9999 9 9 * 999 999

99

99 drolení odpovídá procentickému poměru optické hustoty oproti hustotě změřené pro čistou samolepící pásku před použitím. Čím vyšší je hodnota, tím vyšší je míra křídovitého drolení.99 pulping corresponds to a percentage of the optical density versus that measured for a clean self-adhesive tape before use. The higher the value, the higher the rate of chalk crumbling.

VýsledkyResults

Křídovité drolení nátěru dosahuje nasycené hodnoty 80% :The chalk crumb reaches a saturated value of 80%:

- na konci 1000 cyklů QUVB pro pigment podle tohoto vynálezu,- at the end of 1000 cycles of QUVB for the pigment according to the invention,

- na konci 875 cyklů QUVB pro srovnávací pigment- at the end of 875 QUVB cycles for the comparative pigment

1,1,

- na konci 585 cyklů QUVB pro srovnávací pigment- at the end of 585 QUVB cycles for the comparative pigment

2,2,

- na konci 875 QUVB cyků pro srovnávací pigment .- at the end of 875 QUVB cells for the comparative pigment.

Po 120 cyklech stárnutí byl lesk nátěru:After 120 aging cycles, the gloss was:

- 66 pro pigment podle tohoto vynálezu,66 for the pigment according to the invention,

- 66 pro srovnávací pigment 1,- 66 for reference pigment 1,

- 66 pro srovnávací pigment 2,- 66 for reference pigment 2,

- 62 pro srovnávací pigment 3.- 62 for comparative pigment 3.

JJ

Ukazuje se, že prostředek pro specifické minerální ošetření podle tohoto vynálezu zajišúuje nátěr s pomalejším vznikem křídovitého drolení a se zachováním lesku alespoň takovým, jaké odpovídá srovnávacím nátěrům.It appears that the specific mineral treatment composition of the present invention provides a coating with a slower chalk formation and a gloss retention of at least the same as the comparative coatings.

JUDr. Pavel > < - --'advokát fí 'JUDr. Pavel> <- - 'phi attorney'

Hálkova 2, Praha 2Halkova 2, Prague 2

JUDr .....' -ELENYJUDr ..... '-ELENY

Hu>.·., Praha 2 • · · • · · · • · · ···· ·· • · • ·H u>. ·., Prague 2 • · · · · · · · · · · · · · · ·

Claims

PATENT CLAIMS

A titanium dioxide pigment comprising a titanium dioxide core coated successively with a layer of zirconium hydroxide or zirconium hydroxide, followed by a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, then a layer of co-precipitated phosphate and silica, and finally a layer of aluminum oxyhydroxide.

Pigment according to claim 1, characterized in that it is coated with:

- 0,5 to 1,5% by weight of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide, expressed as zirconium dioxide,

- 0,05 to 1% by weight of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide, expressed as titanium dioxide,

- 0,2 to 1,5% by weight of phosphate expressed as phosphorus pentoxide,

- 0,2 to 1,5% by weight of silicon dioxide, expressed as silicon dioxide,

2 to 4% by weight of aluminum oxyhydroxide, expressed as alumina, and these percentages are expressed as percent by weight relative to the titanium dioxide core.

• • • • • • • •

3. A method of treating a surface of a titanium dioxide pigment comprising the steps of:

- an aqueous suspension of the titanium dioxide pigment is formed,

- in the first step, a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide precipitates on the pigment surface,

- in a second step, a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide precipitates on the surface of the pigment,

- in the third step, co-precipitates of phosphate and silica are precipitated on the pigment surface,

- in the fourth step, aluminum oxyhydroxide is precipitated on the pigment surface,

the pigment is obtained from the suspension.

4. A process according to claim 3, wherein the treatment is carried out at temperatures above 60 ° C.

A method according to any one of claims 3 or 4, characterized in that during the first step a layer of zirconium hydroxide or zirconium oxyhydroxide precipitates from a hydrolyzable zirconium compound selected from the group of zirconium sulfate, zirconium orthosulfate, zirconium chloride or zirconium oxychloride.

Method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that during the first

Between 0.5 to 1.5 weight percent of the hydrolyzable zirconium compound relative to the titanium dioxide core, expressed as the amount of zirconia, is used in the step.

The process according to any one of claims 3 to 6, characterized in that during the second step a layer of titanium hydroxide or titanium oxyhydroxide precipitates from a hydrolyzable titanium compound selected from the group of titanium tetrachloride, titanium oxychloride or titanium sulfate.

Process according to any one of claims 3 to 7, characterized in that between 0.05 to 1% by weight of the hydrolyzable titanium compound in relation to the titanium dioxide core, expressed as titanium dioxide, is used during the second step.

The method according to any one of claims 3 to 8, characterized in that the first two steps are carried out at a pH between 4 to 6.

Process according to any one of claims 3 to 9, characterized in that during the third step a phosphate and silica layer is co-precipitated from hydrolyzable phosphorus and silicon compounds selected from the group of:

- phosphoric acid, phosphates such as potassium or sodium tetrapyrophosphate, potassium or sodium hexametaphosphate, potassium or sodium tripolyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, and

- sodium silicate or potassium silicate.

00 00 0 0

0 0 ·

00 ·· 00 • 0 ·

0 0 0 0

0 0

000 0000

A method according to any one of claims 3 to 10, characterized in that during the third step, between 0.2 and 1.5 weight percent of the hydrolyzable phosphorus compound, expressed as phosphorus pentoxide and 0.2 to 1, is added to the titanium dioxide core to be treated. 5% by weight of the hydrolyzable silicon compound relative to the titanium dioxide core treated as silicon dioxide.

The method according to any one of claims 3 to 11, characterized in that the third step is carried out at a pH between 6 and 9.

Process according to any one of claims 3 to 12, characterized in that during the fourth step an aluminum layer precipitates from hydrolyzable aluminum compounds, such as basic hydroxylated salts.

The process according to any one of claims 3 to 13, characterized in that 2.5 to 5 weight percent of the hydrolyzable aluminum compound in proportion to the titanium dioxide core, expressed as alumina, is added during the fourth step.

Use of the pigment according to claim 1 or 2 obtained by the process according to claims 3 to 14, characterized in that it is part of the preparation of paints, plastics and paper laminates.