CZ259799A3

CZ259799A3 - Process for preparing sorbent, sorbent and its use for immobilization of heavy metals in polluted aqueous or solid phase

Info

Publication number: CZ259799A3
Application number: CZ19992597A
Authority: CZ
Inventors: Štefan Rndr. Korec
Original assignee: Ipres Inžiniering S. R. O.
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2000-03-15
Also published as: CZ296157B6

Abstract

In the present invention, there is disclosed a process for preparing a preparation (sorbent) for removal from and immobilization of heavy metal cations and phosphates in polluted solid or liquid phase as a composite, grainy material being comprised of a carried component of the type of natural shale and/or waste from coal treatment process, an effective immobilization component of the type of heat modified dolomites with high content of MgO.CaCOi3 and cementing binder, preferably cement, in mutual ratio (1.3 to 4.3) : (1.0 to 1.3) : (1.0 to 1.5). Substantially, by addition of gauging water with coefficient ranging from 1.25 to 2.0 to such prepared mixture, a mass is formed of cementing consistence, which is let to set and harden for a period of 3 to 7 days. Then the hard substance is crushed and the obtained crushed material is sorted to various fractions of predefined particle sizes, preferably (1.0 to 3.0), (0.0 to 1.0) and (below 0.3) mm. The use of such sorbent for cleaning polluted solid or liquid phase is determined by selection of the applied fraction of the granular sorbent that is used either as a charge material of filters for cleaning polluted liquid phase in dynamic environment, as addition in settling tanks containing a liquid phase in static environment, or as admixture in the form of a powder to immobilize heavy metals in a solid phase.

Description

Způsob výroby sorbentu, sorbent a jeho použití na imobilizaci těžkých kovů v kontaminované vodní nebo pevné fázi.A process for producing sorbent, sorbent and its use for immobilizing heavy metals in a contaminated aqueous or solid phase.

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby kompozitního sorbentu na bázi anorganických látek, jeho složení a způsobu jeho použití jako filtrační náplně na odstranění a imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů v kontaminovaných vodách nebo jako přísady ve formě prášku na imobilizaci těchto kationtů v zeminách, sedimentech a odpadech (kalech).BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for the production of a composite sorbent based on inorganic substances, to its composition and to its use as a filter medium for removing and immobilizing heavy metal and phosphate cations in contaminated waters. sludge).

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V současnosti jsou známé sorpční materiály, které jsou založeny na principu výměny kationtů (iontoměniče) jako jsou přírodní zeolity, nebo dále aluminosilikáty, které mají v zrnité formě velmi nízkou sorpční kapacitu a která se velmi rychle vyčerpá po dosáhnutí rovnováhy. Tyto materiály se též vyznačují selektivitou pouze k určitému iontu nebo skupině iontů.Presently known are sorption materials which are based on the principle of cation exchange (ion exchangers) such as natural zeolites, or further aluminosilicates, which have a very low sorption capacity in granular form and which are depleted very quickly after reaching equilibrium. These materials are also characterized by selectivity only to a particular ion or group of ions.

Některé přírodní materiály, jejichž účinky se zakládají ať již na výměně kationtů, fyzikální adsorpci a chemisorpci se dají použít jen v práškové formě, po uplynutí technologické doby (času) kontaktování se znečištěnou fází následuje flokulace a následné oddělení fází, což působí značné problémy při následné filtraci vody. Tyto materiály se nedají proto efektivně použít přímo jako filtrační lůžka filtrů a mají též velmi nízkou sorpční kapacitu. Jako příklady takovýchto sorbentů možno uvést jemně rozemleté organické materiály, práškové uhlí, betonit, různé hlinky, přírodní zeolit, různé popílky, škváry a pod.Some natural materials whose effects are based on either cation exchange, physical adsorption and chemisorption can only be used in powder form, after the technological time (time) of contacting the contaminated phase is followed by flocculation and subsequent phase separation, causing considerable problems in subsequent water filtration. Therefore, these materials cannot be effectively used directly as filter bed of filters and also have a very low sorption capacity. Examples of such sorbents include finely ground organic materials, pulverized coal, betonite, various clays, natural zeolite, various fly ash, cinder, and the like.

Známé je i přímé použití oxidu vápenatého, který je velmi účinným prostředkem na imobilizaci kationtů těžkých kovů. Přímá aplikace oxidu vápenatého naráží na technické problémy při jeho použití (např. jako aktivní náplň filtrů) a chemicky velmi zvyšuje pH prostředí, což může mít za následek opětovné rozpouštění již vysrážených solí (imobilizovaných).Direct use of calcium oxide, which is a very effective means for immobilizing heavy metal cations, is also known. Direct application of calcium oxide encounters technical problems in its use (eg as an active filter fill) and chemically greatly increases the pH of the environment, which may result in the re-dissolution of already precipitated (immobilized) salts.

Pod pojmem sorbent se v přihlášce vynálezu rozumějí látky mající schopnosti absorpční, adsorpční, chemosorpční, nebo vykazující jiný mechanizmus, zabezpečující imobilizaci kationtů těžkých kovů. Účinkem sorbentu je, že má schopnost měnit pH prostředí, působit jako pufr na styku pevná fáze / kontaminovaná kapalná fáze a v samotné kapalné fázi • · • · · · « · · · · · * · • · ···· · · · · • · · · · ··· · ··· ··· ····· · · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· vysrážet kationty prvků těžkých kovů. Přitom se vytvářejí hydroxisoli, hydrátované oxidy až hydroxidy příslušných těžkých kovů a část vysráženého množství kontaminujících kationtů kovů se fyzikálně-chemickým způsobem zachytí na pórovitém, členitém povrchu sorbentu.The term sorbent in the present invention refers to substances having absorption, adsorption, chemosorption or other mechanisms for the immobilization of heavy metal cations. The effect of the sorbent is that it has the ability to alter the pH of the environment, to act as a buffer on the contact of the solid / contaminated liquid phase and in the liquid phase itself. · Precipitate heavy metal cations. • · vys et vys vys et et et vys vys vys et k k et k k et k k k k k k k Hydroxide salts, hydrated oxides to hydroxides of the respective heavy metals are formed, and part of the precipitated amount of contaminating metal cations is trapped in a physicochemical manner on the porous, articulated surface of the sorbent.

V patentové literatuře byla popsána technická řešení, týkající se adsorbentů na imobilizaci těžkých kovů (PCT WO 93/16797), kde adsorbent sestává z komplexu (souboru) tvořeného smektitami (minerály montmorillonitové skupiny), hydroxidem hliníku a fosfátem (fosforečnan), působících při pH 5 až 6. Tento adsorbent se po vysušení při 40° C používá ve formě prášku a ve filtrech se používá spolu s podpůrnými vláknitými nebo zrnitými materiály. Použití adsorbentů je možné i na odstranění iontů těžkých kovů ze znečištěných zemin, jejich smícháním s tímto adsorbentem. Tím se redukuje bio-přístupnost iontů těžkých kovů pro rostliny, takže je možné považovat tyto zeminy za vyčištěné. Dosahovaný stupeň imobilizace např. iontů je mezi 74 až 82 %. Vzhledem na použité hlíny (jílové materiály), jako základu pro adsorbent, je tento vhodnější použít jako těsnící vrstvy (pasivní zábrana), jako filtrační jádra na odstranění těžkých kovů, přestože propustnost vodní fáze přes komplex je poměrně nízká.In the patent literature technical solutions have been described concerning adsorbents for immobilization of heavy metals (PCT WO 93/16797), wherein the adsorbent consists of a complex consisting of smectites (minerals of the montmorillonite group), aluminum hydroxide and phosphate (phosphate) acting at pH This adsorbent, after drying at 40 ° C, is used in the form of a powder and used in filters with supportive fibrous or granular materials. The use of adsorbents is also possible to remove heavy metal ions from contaminated soils by mixing them with this adsorbent. This reduces the bioavailability of heavy metal ions for plants, so that these soils can be considered as purified. The achieved degree of immobilization of e.g. ions is between 74-82%. Due to the clay used as the basis for the adsorbent, it is preferable to use it as a sealing layer (passive barrier), as filter cores to remove heavy metals, although the permeability of the water phase through the complex is relatively low.

Další známé technické řešení tohoto problému (WO 94/06717) je založené na tom, že znečištěná vodí fáze přechází přes částečky (minerální granule, nebo částečky železa) inertního nosiče o průměru 0,1 až 2,5 mm a hustotě lg/cm³ za působení rozpustného Fe ²⁺ (dissolved ferrous iron) a oxidantu (kyslík nebo ozón), při pH 2,5 až 8,5. Tím dochází k adsorpci iontů železa na povrchu částeček nosiče a ke zvýšení zachytávání iontů kovů a částečně i těžkých kovů na takto aktivovaném povrchu částeček nosiče, který je ve vířivém pohybu v čištěné vodní fázi. Uvedený adsorbent a způsob jeho použití je vhodný na čištění železitých vod a vod s vysokým obsahem chrómu. Rychlost přítoku vodní fáze byla 3 m/hod a filtrační kapacita byla okolo 24 l/hod. Kromě iontů železa a chrómu je tento způsob vhodný ještě na odstranění arzenu (As) z kontaminovaných vod. Uvedený způsob neřeší problém komplexního odstranění nebo imobilizace většiny iontů těžkých kovů a vyžaduje specielní technologické zařízení reaktor zabezpečující víření částeček nosiče a přívod iontů železa a oxidantu. Nehodí se na konsolidaci a čištění znečištěných zemin, kalů a sedimentů (tj. tuhé fáze).Another known technical solution to this problem (WO 94/06717) is that the contaminated water phase passes over particles (mineral granules or iron particles) of an inert carrier having a diameter of 0.1 to 2.5 mm and a density of 1 g / cm ³ with soluble Fe ²⁺ (dissolved ferrous iron) and oxidant (oxygen or ozone) at pH 2.5 to 8.5. This results in adsorption of iron ions on the surface of the carrier particles and an increase in the capture of metal ions and, in part, heavy metals on the activated particle surface of the carrier, which is in a swirling motion in the purified water phase. Said adsorbent and method of use thereof are suitable for the purification of ferric and high chromium waters. The flow rate of the water phase was 3 m / h and the filtration capacity was about 24 l / h. In addition to iron and chromium ions, this method is also suitable for the removal of arsenic (As) from contaminated waters. Said process does not solve the problem of complex removal or immobilization of most heavy metal ions and requires a special process equipment reactor to swirl carrier particles and supply iron and oxidant ions. Not suitable for consolidation and cleaning of contaminated soils, sludge and sediments (ie solid phase).

Nejblíže známé řešení problému představuje způsob přípravy aktivního absorpčního materiálu (EP 0337 047 AI), jehož termická výroba spočívá na oxidačním pražení aluminosilikátů při teplotě 350 až 800°C za přístupu vzduchu nebo kyslíku, dále že modifikovaný aluminosilikát obsahuje nejméně 17 hm. % uhelných zbytků hlušiny zahrnujících dolomity a/nebo břidličné látky. Při úpravě takto získaných jemných částeček aluminosilikátůThe closest known solution to the problem is a process for the preparation of an active absorbent material (EP 0337 047 A1), whose thermal production is based on oxidative roasting of aluminosilicates at a temperature of 350 to 800 ° C under air or oxygen. % of coal tailings including dolomites and / or slate. In the treatment of the thus obtained fine particles of aluminosilicates

4 ·· ·· · · • ·· · · 4 4 · • 4· 4 4 44 44 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 ·

4 4 444 4 444 4444,444 4,444 444

4 4 · ·4 4 · ·

44 44 44 • 4• 44

se tyto postupnými dávkami smíchají s formaldehyd-močovinou, nebo vodní suspenzí jako pojivá zeminy, jmenovitě cementem v množství 10 hm. %. Tímto způsobem se získá absorbent s označením „Beringite“, jehož výchozím materiálem jsou paleozolické westfálské břidlice. Účinnými minerálními látkami, které se v nich nacházejí, jsou karbonáty : kalcit, dolomit a siderit. Při vypálení břidlic na danou teplotu (800°) dochází ke změně původní horniny, převážná většina minerálů přechází do tzv. rtg. amorfní fáze. Výsledný absorbent se aplikuje buď v zrnitosti 1,0 až 2,0 mm nebo pod 1,0 mm (tzv. vodní „Beringite“). Na regeneraci zemin a půdy se aplikuje tento absorbent v jemnosti zrn pod 0,25 mm (tzv. půdní „Beringite“). Při odstraňování a/nebo imobilizaci kationtů těžkých kovů pomocí Beringitu mají hlavní úlohu neutralizační (hydroxidace) a srážecí reakce.these are mixed in successive portions with formaldehyde-urea or an aqueous suspension as binder soil, namely cement in an amount of 10 wt. %. In this way, an absorbent with the designation "Beringite" is obtained, the starting material of which is Paleozolic Westphalian shale. The effective minerals they contain are carbonates: calcite, dolomite and siderite. When the shale is fired to a given temperature (800 °), the original rock changes, the vast majority of minerals are transferred to so-called X-ray. amorphous phase. The resulting absorbent is applied either at a grain size of 1.0 to 2.0 mm or below 1.0 mm (the so-called "Beringite"). For the regeneration of soils and soils, this absorbent is applied in grain sizes below 0.25 mm (the so-called "Beringite" soil). Neutralization and precipitation reactions play a major role in the removal and / or immobilization of heavy metal cations with Beringit.

Známé je i zdokonalování absorbentu „Beringite“ (EP 045 621 AI), které je zaměřené na zvýšení sorpčního koeficientu břidličného materiálu obsahujícího aluminosilikáty, čehož se dosahuje přidáváním cementu jako pojivá k břidličnému materiálu a/nebo práškového kovového hliníku, nebo vodní suspenze obsahující hliník, přípravou stabilizační směsi na hodnoty pH mezi 10 až 14 přidáním hydroxidů a hydrotermálním zpracováním při teplotě 70° až 120° po dobu několika hodin, případně přidáním křemičitanu sodného ve vodním roztoku. Průmyslová aplikace zdokonaleného Beringitu dovoluje jeho použití jako filtračního lůžka na filtraci kontaminovaných vod o objemu 1500 až 1800 V/Vo při dodržení přípustných norem pro vyčištění znečištěné kapalné fáze.It is also known to improve the "Beringite" absorbent (EP 045 621 A1), which aims to increase the sorption coefficient of aluminosilicate-containing slate material, which is achieved by adding cement as a binder to the slate material and / or powdered metal aluminum, preparing the stabilizing mixture to a pH between 10-14 by addition of hydroxides and hydrothermal treatment at 70-120 ° for several hours, optionally by adding sodium silicate in aqueous solution. The industrial application of the improved Beringit allows it to be used as a filter bed for the filtration of contaminated water of 1500 to 1800 V / Vo, while adhering to permissible standards for cleaning the contaminated liquid phase.

Všechny uváděné nekompozitní sorpční materiály jsou jednoúčelové, možno je aplikovat pouze ve formě aditiva, nejsou vhodné pro použití jako aktivní látka a zároveň nosný (pufrovací) zrnitý materiál pro náplně lůžek filtrů na čištění kontaminovaných kapalných fází a současně na dekontaminaci pevných fází formou práškové přísady.All of these non-composite sorption materials are disposable, can only be applied in the form of an additive, are not suitable for use as an active ingredient, and also contain a carrier (buffering) granular material for filter bed fillings for cleaning contaminated liquid phases.

Nevýhodou sorbentu typu „Beringite“ je, že výchozí břidličné materiály nejsou běžně dostupné a navíc je jich potřeba za účelem zvýšení povrchu, a tím i pufrovacího účinku, tepelně zpracovat při teplotě okolo 600° až 800°, což je energeticky a technicky náročné. Dále se musí přidávat různé složky jako např. kovový hliník, křemičitan sodný a hydroxid vápníku a následně hydrotermálně zpracovat, aby bylo dosaženo vyšší účinnosti odstranění kationtů těžkých kovů. Nevýhodou je technická a ekonomická náročnost procesu přípravy sorbentu.A disadvantage of the "Beringite" type sorbent is that the starting slate materials are not commercially available and, in addition, need to be heat treated at a temperature of about 600 ° to 800 ° to increase the surface and thus the buffering effect, which is energy and technically demanding. Furthermore, various components such as aluminum metal, sodium silicate and calcium hydroxide must be added and subsequently hydrothermally treated to achieve a higher removal efficiency of heavy metal cations. The disadvantage is the technical and economic demands of the sorbent preparation process.

• · · · · <• · · · · <

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky známých řešení je možno ve značné míře odstranit řešením podle vynálezu. Jeho podstata spočívá ve vytvoření kompozitního sorbentu na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné nebo pevné fázi jako kompozitního zrnitého materiálu vytvořeného ze směsi nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpadu po úpravě uhlí, účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaných dolomitů s vysokým obsahem MgO.CaCO₃ a tmelícího pojivá ve vzájemném poměru (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5). Takto vytvořená směs je dále fyzikálně-mechanickým způsobem upravena na předem definovanou velikost frakce zrn podle použití na čištění pevné nebo kapalné kontaminované fáze.Said drawbacks of the known solutions can be largely overcome by the solution according to the invention. It is based on the formation of a composite sorbent for the removal and immobilization of heavy metals and phosphates in a contaminated liquid or solid phase as a composite granular material formed from a mixture of a natural shale-type carrier component and / or coal treatment effluent MgO.CaCO ₃ and cementing binder in a ratio of (1.3 to 4.3): (1.0 to 1.3): (1.0 to 1.5). The mixture thus formed is further physically-mechanically adjusted to a predefined grain fraction size according to the use for cleaning the solid or liquid contaminated phase.

Způsob výroby kompozitního sorbentu podle vynálezu spočívá vtom, že se připravuje postupným směšováním nosné složky typu přírodních břidlic a/nebo odpad po úpravě uhlí a účinné imobilizační složky typu tepelně modifikovaného dolomitu s vysokým obsahem MgO.CaCCU Tyto základní složky se nejprve samostatně nebo spolu podrtí a/nebo pomelou na velikost zrna max. 0,2 mm. Poté se k takto vytvořené dvousložkové směsi přimíchává tmelící pojivo tak, aby vzájemný poměr nosné složky, imobilizační složky a tmelícího pojivá v suché směsi byl v poměru (1,3 až 4,3) : (1,0 až 1,3) : (1,0 až 1,5). Následně se přidává záměsová voda, v poměru směs : voda (S/L) rovný 1 : (0,38 až 0,60) a připraví se hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta). Takto připravená hmota tmelové konzistence (tzv. cementová malta) se po zatuhnutí nechá vytvrdit po dobu 3 až 10 dní a následně se drtí, přičemž získaná drtina se třídí na předem definované frakce zm podle použití sorbentu na čištění kontaminované pevné nebo kapalné fáze.The process for the preparation of the composite sorbent according to the invention is prepared by the stepwise mixing of a natural shale-bearing component and / or coal-treated waste and an active immobilizing component of a thermally modified dolomite with a high MgO.CaCCU content. or by grinding to a grain size of max. 0.2 mm. Then, the binder mixture is admixed to the thus formed two-component mixture so that the ratio of the carrier component, the immobilizing component and the binder binding agent in the dry mixture is in the ratio of (1.3 to 4.3): (1.0 to 1.3): ( 1.0 to 1.5). Subsequently, the mixing water is added in a ratio of mixture: water (S / L) equal to 1: (0.38 to 0.60) and a putty mass (so-called cement mortar) is prepared. The putty consistency composition (so-called cement mortar) is allowed to cure for 3 to 10 days after solidification and is then crushed, the pulp obtained being sorted into predefined fractions according to the use of a sorbent for cleaning the contaminated solid or liquid phase.

Jako surovinu pro přípravu nosné složky je možno použít jednu z přírodních surovin ze skupiny : chloriticko-sericitická břidlice, lunzská břidlice, mariatálská břidlice a/nebo balastový odpadní materiál z hald vznikajících při úpravě uhlí, případně jejich vzájemná kombinace.As raw material for the preparation of the carrier component one may use one of the natural raw materials from the group: chloritic-sericitic slate, lunz slate, mariatale slate and / or ballast waste material from coal treatment heaps, or a combination thereof.

Rovněž je možno jako surovinu pro přípravu nosné složky použít přírodní materiály jako jsou tufy, pískovec, jílovce, kaolíny a/nebo diatomity, nebo jejich kombinaci.Natural materials such as tuff, sandstone, claystone, kaolin and / or diatomite, or a combination thereof, may also be used as the raw material for the preparation of the carrier component.

Jako účinnou imobilizační složku je možno výhodně použít při přípravě sorbentu podle vynálezu tepelně modifikovaný dolomit, který byl získán vypálením přírodního dolomitu do stupně 1. při teplotě 720 až 750° C ve statických podmínkách.As an active immobilizing component, it is advantageous to use, in the preparation of the sorbent of the invention, thermally modified dolomite obtained by firing natural dolomite to step 1 at a temperature of 720 to 750 ° C under static conditions.

• · · · · · • · · » • · · · • · · · · · · • · • · · · • · · · · · · • · · · · · · · · · ··· • · · · · · ···· · · ·· · ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··· · · · ·

V další modifikaci vyhotovení sorbentu podle vynálezu je možno jako účinnou imobilizační složku použít tepelně modifikovaný dolomit, který se získává vypalováním přírodního dolomitu při teplotě 750 až 780° C v dynamických podmínkách.In another modification of the sorbent of the present invention, thermally modified dolomite, which is obtained by firing natural dolomite at a temperature of 750 to 780 ° C under dynamic conditions, may be used as the active immobilizing component.

Při výrobě sorbentu podle vynálezu se jako tmelící pojivo používá portlandský cement, přednostně bílý cement (BC).In the preparation of the sorbent of the invention, Portland cement, preferably white cement (BC), is used as the bonding binder.

Výsledné formy sorbentu podle vynálezu se dosáhne podrcením cementové malty a tato drtina se nakonec roztřídí na minimálně tři frakce předem určené zrnitosti, a to (1,0 - 3,0) mm; (0,0 - 1,0) mm a pod 0,3 mm. Z těchto frakcí se připraví kompozitní sorbent podle předem stanoveného poměru určených frakcí zm, podle jeho použití na čištění kontaminované kapalné nebo tuhé fáze.The resultant sorbent form according to the invention is obtained by crushing the cement mortar, and the pulp is finally sorted into at least three fractions of predetermined grain size (1.0 - 3.0) mm; (0.0 - 1.0) mm and below 0.3 mm. From these fractions, a composite sorbent is prepared according to a predetermined ratio of determined fractions m, according to its use for purifying a contaminated liquid or solid phase.

V případě použití sorbentu podle vynálezu na odstranění a imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované kapalné fázi se tento použije jako filtrační lůžko, přes které protéká kontaminovaná kapalná fáze. Též je možno přidávat kompozitní sorbent určené zrnitosti do sedimentačních nádrží s obsahem kontaminované kapalné fáze před její filtrací.When the sorbent of the invention is used to remove and immobilize heavy metals and phosphates in a contaminated liquid phase, it is used as a filter bed through which the contaminated liquid phase flows. It is also possible to add a composite sorbent of specified grain size to sedimentation tanks containing the contaminated liquid phase prior to its filtration.

V případě použití směsného sorbentu podle vynálezu na imobilizaci těžkých kovů a fosfátů v kontaminované pevné fázi se tento používá v práškové formě, která se smíchá s kontaminovanou pevnou fází a následně se dopovaná pevná fáze deponuje na stálých skládkách bez nebezpečí vyplavování těžkých kovů.When the mixed sorbent of the invention is used to immobilize heavy metals and phosphates in a contaminated solid phase, it is used in powder form which is mixed with the contaminated solid phase and subsequently doped solid phase deposited in permanent landfills without the risk of leaching heavy metals.

Příklady provedení vynálezu • Pro přípravu směsí, které tvoří základ kompozitního sorbentu podle vynálezu, byly na základě zkoušek vybrány tři základní druhy výchozích surovin :DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Three basic types of starting materials have been selected for the preparation of the mixtures which form the basis of the composite sorbent according to the invention:

• suroviny, které se dodávají do směsi a následně do výsledného produktu jako „účinná složka“;• raw materials that are added to the mixture and then to the final product as an "active ingredient";

• suroviny, které vytvářejí v sorbentu „nosnou složku“ (tzv. kostru), a • suroviny tmelící, které se používají jako „pojivo“ uvedených dvou základních složek.• raw materials that form a “carrier component” (the carcass) in the sorbent; and • bonding raw materials that are used as the “binder” of the two basic components.

Způsob podle vynálezu představuje sám o sobě netermický způsob přípravy kompozitního sorbentu. Tento způsob předpokládá přidání takového tmelícího pojivá, které po • · • · · · * · · «·«· • · · · · · · · · · • · · · · ··· · ··· ··· «···· · · · . ······ ·· ·· ·· ·· zatuhnutí a vytvrzení poskytne sorbentu dostatečnou pevnost za sucha i ve vodě a podstatně nesníží, ale naopak synergicky podpoří funkci účinných složek.The process of the invention is itself a non-thermal process for preparing a composite sorbent. This method envisages the addition of a bonding binder which after the bonding binder has been added. ··· · · ·. Curing and curing will provide the sorbent with sufficient dry and water strength and will not significantly reduce but will synergistically enhance the function of the active ingredients.

Jako hlavní suroviny pro nosnou část byly při výrobě použity přírodní materiály typu břidlic a odpadových materiálů po úpravě uhlí v příkladech vyhotovení chlorit-sericitické břidlice z lokality Ráztoka, Mariánka a Hnilčík, a materiál pocházející z haldy odpadů po úpravě handlovského uhlí, který je sice odlišný, ale obsahuje tufiticko-jílové a organické látky. Tento odpadní materiál je možno použít jako alternativu náhrady břidlic při tvorbě základny (tzv. kostry) sorbentů způsobem podle vynálezu.Natural materials such as shale and waste materials after coal treatment were used as the main raw materials for the carrier in the examples of chlorite-sericitic shale from Ráztoka, Mariánka and Hnilčík, and material originating from the waste heap after treatment of Handl coal, which is different but contains tufit-clay and organic substances. This waste material can be used as an alternative to shale substitution in the formation of the sorbent base by the method of the invention.

Jako účinná složka byl při výrobě použit dolomit z ložiska Hubina, který vykazoval nejlepší výsledky. Polovypálený dolomit (PVD) se získává vypalováním přírodního dolomitu do 1. stupně při teplotě 750° C ± 30° C. Vyrobený PVD o frakci zrn 2 - 11 mm má vysokou chemickou čistotu a obsahuje okolo 70 % kalcitu (CaCCb), 28 % periklasu (MgO), 1 % zbytkového dolomitu a méně než 1 % silikátových nečistot (S1O2, AI2O3, Fe2O₃ a dalších, pocházejících ze slídy, křemene, živce a pod.). Obsahy kalcitu a zbytkového dolomitu byly určeny manometrickou analýzou pomletého produktu. PVD o zrnitosti 2 až 11 mm byl následně drcen, mlet a tříděn (drtič - 3 stupně, vibrační mlýn, vibrační třídič) na zrno pod 0,2 mm a takto upravený byl přidáván do směsi na výrobu kompozitního sorbentu.Dolomite from Hubina bearing was used as an active ingredient in the production, which showed the best results. Semi-fired dolomite (PVD) is obtained by firing natural dolomite to the 1st stage at 750 ° C ± 30 ° C. The PVD of 2 - 11 mm grain fraction produced has high chemical purity and contains about 70% calcite (CaCCb), 28% periclase (MgO) 1% residual dolomite and less than 1% of silicate impurities (S1O2, Al2O3, Fe2O ₃ and the other originating from mica, quartz, feldspar and the like.). Calcite and residual dolomite contents were determined by manometric analysis of the milled product. The PVD having a grain size of 2 to 11 mm was then crushed, milled and screened (crusher - 3 stages, vibratory mill, vibratory sorter) to a grain size below 0.2 mm, and thus treated was added to the composite sorbent composition.

Jako nejvýhodnější suroviny pro nosnou složku se na základě minerálního a chemického složení jeví jako nejměkčí tzv. lunzské břidlice (LB) pro jejich lehké mechanické zpracování (mletí), relativně nízký obsah těžkých kovů a příznivý obsah organických látek. Objemová hmotnost vlhké horniny je okolo 2545 kg. m'³ a suché horniny cca 2050 kg.m'³.Due to its mineral and chemical composition, the most advantageous raw materials for the carrier component are the so-called Lünz shales (LB) for their light mechanical processing (milling), relatively low heavy metal content and favorable content of organic substances. The density of wet rock is about 2545 kg. m ³ and dry rocks about 2050 kg m ³ .

Jako poslední složka na přípravu kompozitního sorbentu způsobem podle vynálezu byl použit bílý cement (BC) jako tmelící pojivo dvou předcházejících složek směsi. Toto pojivo též částečně působí jako účinná látka (podle toho, kolik obsahuje kalcium silikáty, kalcium alumináty, případně malé množství volného CaO). V podstatě je možno použít jakýkoliv cement zn. nad 350. Bílý cement je výhodné použít proto, že je ekologicky čistší, neobsahuje chróm, případně další těžké kovy v takovém množství, jako obyčejný portlandský cement. Při zkouškách byl použit bílý cement (BC) od společnosti Hirocem, a.s. Rohožník.As the last component for preparing the composite sorbent by the process of the invention, white cement (BC) was used as a cementing binder of the two preceding components of the mixture. This binder also partially acts as an active ingredient (depending on the amount of calcium silicates, calcium aluminates, or a small amount of free CaO). In principle, any cement over 350 can be used. White cement is advantageous because it is environmentally cleaner, chromium-free, or possibly other heavy metals in an amount such as ordinary Portland cement. White cement (BC) from Hirocem, a.s. Rohožník.

Mineralogické a chemické složení těchto výchozích surovin je uvedeno v následujících tabulkách Tab. 1, 2 a 3, přičemž podkladem pro jejich sestavení byla rtg. difrakční analýza* a chemická analýza.The mineralogical and chemical composition of these starting materials is shown in the following tables. 1, 2 and 3, the basis for their assembly was X-ray. diffraction analysis * and chemical analysis.

• · 9 9*9 • · *9 9 9 9 9 *9 · 9 · · * · 9 * 9• 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99·· 9 9*9 *99 · 9999 *9* *9* *999* 9 9 99 99 ·· 9 9 * 9 * 99 · 9999 * 9 * * 9 * * 999 * 9 9 9

9*99 ·* 9* 99 9 9 ··9 * 99 * 9 * 99 9 9

Tab. 1: Chemická a mineralogická specifikace účinné složky tepelně modifikovaného dolomitu:Tab. 1: Chemical and mineralogical specification of the thermally modified dolomite active ingredient:

Chemická složka Chemical component Obsah (v hm. %) Content (weight%) CaO CaO 36,34 & 44,81 36.34 & 44.81 MgO MgO 24,43 0 28,71 24.43 0 28.71 SiO₂ SiO ₂ 0,08 <=> 0,64 0.08 <=> 0.64 AI2O3 AI2O3 0,05 O 0,44 0.05 O 0.44 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 0,03 O 0,30 0.03 O 0.30 TiO₂ TiO ₂ 0,01 0 0,03 0.01 0 0.03 CaO volný CaO free 0,56 0 0,88 0.56 0 0.88 Str. žáh. Str. heartburn. 31,55 0 37,44 31.55 0 37.44

Minerální složka Mineral component Obsah (v hm. %) Content (weight%) Kalcit (CaCO₃) Dolomit (CaMgCOs) Periklas (MgO) volný CaO volný Silikátové nečistotyCalcite (CaCO ₃ ) Dolomite (CaMgCOs) Periclase (MgO) Free CaO Free Silicate impurities 63.7 0 73,6 1,0 0 8,0 16.7 0 27,7 0,56 O 1,00 0,20 0 1,50 63.7 0 73.6 1.0 0 8.0 16.7 0 27.7 0.56 O 1.00 0.20 0 1.50

Tab. 2 : Chemická a mineralogická definice použitých břidlic a/nebo odpadového materiálu po úpravě uhlíTab. 2: Chemical and mineralogical definition of used shale and / or waste material after coal treatment

Chemická složka Chemical component Obsah (v hm. %) Content (weight%) SiO₂ SiO ₂ 55,31 0 63,97 55.31 0 63.97 AI2O3 AI2O3 15,66 <=> 19,52 15.66 <=> 19.52 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 7,43 O 10,77 7.43 O 10.77 TiO₂ TiO ₂ 0,60 0 0,92 0.60 0 0.92 CaO CaO 0,37 0 3,49 0.37 0 3.49 MgO MgO 1,46 <=> 2,90 1.46 <=> 2.90 MnO MnO 0,078 <=> 0,251 0.078 <=> 0.251 Na₂ONa ₂ O 0,12 0 1,24 0.12 0 1.24 K₂OK ₂ O 1,79 <z> 5,13 1.79 <z> 5.13 S celkem (SO₃)With total (SO ₃ ) 0,05 <4> 1,98 0.05 <4> 1.98 C celkem C total 0,44 0 4,23 0.44 0 4.23 C organ. C organ. 0,08 0 3,52 0.08 0 3.52 Str. žíh. Str. annealing. 3,72 0 12,87 3.72 0 12.87 (H₂O)(H ₂ O) 0,45 O 3,96 0.45 O 3.96

Minerální složka Mineral component Obsah (v hm. %) Content (wt%) sericit sericit 7 0 52 7 0 52 chlorit / smektit chlorite / smectite 9 0 44 9 0 44 křemen silica 6 <=> 42 6 <=> 42 plagioklasy plagioclase 1 <x> 12 1 <x> 12 kalcit calcite 0 o 3 0 o 3 dolomit dolomite 0 0 5 0 0 5 cristobalit cristobalite 0 0 5 0 0 5 kaolinit kaolinite 0 <-> 4 0 <-> 4 organické látky organic substances 0 <x> 4 0 <x> 4 pyrit pyrite 0 0 1 0 0 1 oxidy Fe Fe oxides 0 0 1 0 0 1 rtg. amorfní (tufitická fáze) X-ray. amorphous (tuffite phase) 0 0 23 0 0 23

·· ···· • · · · · · · • · · · * · • · * · · · · · • · · · · · ··· · ·· ·· ·····································

Tab. 3 : Chemická a mineralogická specifikace bílého cementu :Tab. 3: Chemical and mineralogical specification of white cement:

Chemická složka Chemical component Obsah (v hm. %) Content (weight%) SÍO2 SiO2 16 0 26 16 0 26 A1₂O₃ A1 ₂ O ₃ 4 0 8 4 0 8 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 0,5 O 5 0.5 O 5 CaO CaO 58 <=> 67 58 <=> 68 MgO MgO 1 0 5 1 0 5

Minerální složka Mineral component Obsah (v hm. %) Content (weight%) C₃S (allit)C ₃ S (allit) 35 0 73 35 0 73 C₂S (bělit)C ₂ S (bleach) 2 0 36 2 0 36 c₃ac ₃ a 7 <>15 7 <> 15 c₄afc ₄ af 0,5 0 14 0,5 0 14 CaO volný CaO free 0,0 1 0.0 1 CaSO₄ CaSO ₄ 0,2 O 5 0.2 O 5

Příklady způsobu výroby a složení kompozitního sorbentu podle vynálezu jsou zobrazeny na vzorcích sorbentu typu B, které byly připraveny ze dvou modifikací směsi podle složení použitých výchozích surovin, a to Směs 1 a Směs 2. Jejich složení bylo následující:Examples of the process and composition of the composite sorbent of the present invention are shown on Type B sorbent samples prepared from two modifications of the composition according to the composition of the starting materials used, Mixture 1 and Mixture 2. Their composition was as follows:

Směs 1 : LB (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %) Směs 2 : HA (50 %) + BC (30 %) + PVD (20 %) kde:Mix 1: LB (50%) + BC (30%) + PVD (20%) Mix 2: HA (50%) + BC (30%) + PVD (20%) where:

LB je lunzská břidlice,LB is a lunz slate,

HA je materiál z odpadu po úpravě hnědého uhlí,HA is waste material after treatment of brown coal,

BC je bílý cement,BC is white cement,

PVD je polovypálený dolomit a čísla v závorkách odpovídají procentům hmotnosti (hm %) podílu dané složky (výchozí suroviny).PVD is semi-baked dolomite and the numbers in parentheses refer to the percentage by weight (wt%) of the proportion of the component (starting material).

Příklad 1:Example 1:

V následujícím příkladu způsobu výroby sorbentu podle vynálezu byly jednotlivé složky výchozí suroviny samostatně zpracovány drcením na třístupňovém drtiči, mletím ve vibračním mlýně a tříděním na vibračním třídiči, čímž se získalo zrno pod 0,2 mm. Takto mechanicky upravené základní složky (LB resp. HA) byly navzájem smíchány a vytvořila se dvousložková suchá směs, ke které byl přidán jako tmelící pojivo - bílý cement (BC). Přidáním záměsoVé vody v poměru směsi: voda (S/L) 1,25 až 2,0 se připravila hmota tmelové konzistence, tzv.In the following example of the sorbent process of the present invention, the individual feedstock components were separately processed by crushing on a three-stage crusher, milling in a vibratory mill and screening on a vibratory sorter to give a grain below 0.2 mm. The mechanically treated basic components (LB and HA, respectively) were mixed together to form a two-component dry mix to which it was added as a cementing binder - white cement (BC). By adding the mixing water in the ratio of the mixture: water (S / L) of 1.25 to 2.0, a mass of sealant consistency, so-called.

»· ·«· · cementová malta. Potom nastalo formování cementové malty do briket, tvarovek, resp. sbalků (tj. nepravidelných kulovitých útvarů), nebo i velkých pelet. Takto vytvořené brikety se nechaly po zatuhnutí ještě po dobu 7 dní vytvrzovat, přičemž byly občas pokropeny vodní sprchou. Po vytvrzení a vysušení nastalo 2 až 3 stupňové drcení výsledné vytvrzené tvarované hmoty na drtiči. Takto získaná drtina se třídila na 3 frakce podle velikosti zrn : (1,0 až 2,5) mm, (0,30 až 1,0) mm a (méně než 0,30) mm. Při stejném typu použitého granulátoru a třídiče poskytly vzorky Bn až Bu, resp. B₂i až B23 z obou směsí (Směs 1 a Směs 2) přibližně stejné zastoupení zmitostních frakcí, které jsou uvedeny v Tab. 4. Jejich chemické a mineralogické složení je uvedeno v Tab. 5 .»Cement mortar. Then the cement mortar was formed into briquettes, fittings, resp. packs (ie irregular spherical formations) or even large pellets. The briquettes thus formed were allowed to cure for 7 days after freezing and were occasionally sprayed with a water spray. After curing and drying, a 2 to 3 degree crushing of the resulting cured molding composition occurred on the crusher. The pulp so obtained was sorted into 3 fractions according to grain size: (1.0 to 2.5) mm, (0.30 to 1.0) mm and (less than 0.30) mm. With the same type of granulator and sorter used, the samples Bn to Bu and B, respectively. B ₂ i to B23 from both mixtures (Mixture 1 and Mixture 2) approximately equal representation of the fractionation fractions shown in Tab. 4. Their chemical and mineralogical composition is shown in Tab. 5.

Tab. 4 : Podíly jednotlivých zrnitostních frakcí ve vzorcích sorbentu :Tab. 4: Proportions of individual grain fractions in sorbent samples:

Sorbent (vzorky) Sorbent (samples) Zrnitostní frakce (mm) Grain fraction (mm) Zastoupení frakce (v hm. %) Proportion of the fraction (in wt.%) Směs 1 Mixture 1 Směs 2 Mixture 2 B_nlB _n l 1,0-2,5 1,0-2,5 39,62 - 41,08 39.62 - 41.08 42,30 - 47,12 42.30 - 47.12 B„2 B „2 0,30 - 1,0 0.30 - 1.0 19,38 - 19,88 19.38 - 19.88 23,50 - 24,90 23.50 - 24.90 B_n3B _n 3 -0,30 -0.30 39,04 - 27,98 39.04 - 27.98 34,20 -27,98 34.20 -27.98

Pozn.:NB:

použité síto o velikosti otvorů 0,30 mm může být podle konstrukce filtrační náplně pro čištění kontaminované kapalné fáze v průtočném (dynamickém) režimu zaměněno za síto s otvory např. 0,25 mm, 0,315 mm, případně 0,35 mm.The screen of 0.30 mm aperture size used may, depending on the design of the filter cartridge for cleaning the contaminated liquid phase in the flow (dynamic) mode, be replaced with a screen with apertures of, for example, 0.25 mm, 0.315 mm and 0.35 mm, respectively.

Index n = 1,2 - označuje vzorek sorbentu podle použité směsi na jeho přípravu (Směs 1, resp. Směs 2).Index n = 1,2 - indicates the sorbent sample according to the mixture used for its preparation (Mix 1 or Mix 2).

• · · · * «* · ♦ * « « • · • · · · ♦ * · · • * · · • · ·»♦ · v · « • · · · • · · · • * z ? · · • ♦ * · · ·· * Z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z · · · ♦

Tab. 5 : Minerální složení vzorků kompozitního sorbentuTab. 5: Mineral composition of composite sorbent samples

Minerální složka (fáze) Mineral component (phase) Minerální složení (obsah v hm. %) Mineral composition (weight%) Směs 1 Mixture 1 Směs 2 Mixture 2 B„ B " Bi2 Bi2 Bl3 Bl3 B₂iB ₂ i B22 B22 B23 B23 Fylosilikáty *) Phylosilicates *) 34 34 31 31 29 29 29 29 29 29 29 29 Ca₃SiOs, Ca2SiO4,CaAl₂O4Ca ₃ SiO 2, Ca ₂ SiO 4, CaAl ₂ O ₄ 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Křemen Silica 13 13 14 14 15 15 Dec 5 5 5 5 5 5 Kalcit (CaCO₃)Calcite (CaCO ₃ ) 13 13 14 14 15 15 Dec 17 17 17 17 17 17 MgO MgO 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Plagioklasy Plagioclase 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 3 3 Dolomit (CaMgCO₃)Dolomite (CaMgCO ₃ ) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 Vulkanický tuf Volcanic tuff - - - - - - - - - - - - Volné oxidy (Fe2O₃)Free oxides (Fe2O ₃ ) + + + + + + + + + + + + Volný CaO Free CaO + + + + + + + + + + + + Organická fáze Organic phase + + + + + + <1 <1 <1 <1 <1 <1

Vysvětlivky k Tab. 5 :Explanatory notes to Tab. 5:

*) Fylosilikáty*) Phylosilicates

Směs 1: chlorit + sericit + illit;Mixture 1: chlorite + sericit + illite;

Směs 2 : montmorillomt, sericit, illit, kalcit;Mixture 2: montmorillonite, sericit, illite, calcite;

znamená stopový až 0,x % ní obsah minerálu;means a trace mineral content of up to 0%;

vulkanický tuf - amorfní vulkanická fáze (vulkanické sklo, popel apod.)volcanic tuff - amorphous volcanic phase (volcanic glass, ash, etc.)

Organická fáze - Směs 1: jemně rozptýlený organický uhlík s organickými látkami Směs 2 : jemně rozptýlené uhlí a preuhelné organické látky.Organic phase - Mixture 1: finely divided organic carbon with organic substances Mixture 2: finely divided charcoal and carbonaceous organic substances.

Požadované vlastnosti vzorků sorbentů podle vynálezu jsou podrobněji rozvedeny na následujících příkladech (Příklad 2 až 4) způsobu přípravy a použití sorbentu jako prostředku na imobilizaci a odstranění prvků těžkých kovů ve statických a dynamických podmínkách na modelových roztocích mědi (Cu²⁺), zinku (Zn²⁺), olova (Pb²⁺), kadmia (Cd²⁺), rtuti (Hg²⁺), železa (Fe³⁺), manganu (Mn²⁺) a fosfátů (PO?').The desired properties of the sorbent samples of the invention are further detailed in the following examples (Examples 2 to 4) of the process for preparing and using the sorbent as a means for immobilizing and removing heavy metal elements under static and dynamic conditions on model copper (Cu ²⁺ ), zinc (Zn) solutions. ²⁺ ), lead (Pb ²⁺ ), cadmium (Cd ²⁺ ), mercury (Hg ²⁺ ), iron (Fe ³⁺ ), manganese (Mn ²⁺ ) and phosphates (PO 2 ').

Jako z Tab. 6 vyplývá, vzorky kompozitního sorbentu s přídavkem přírodního zeolitu do Směsi 1 byly zkoušeny i na schopnost zachytávání amoniových iontů (NH?).As from Tab. 6 shows that samples of the composite sorbent with the addition of natural zeolite to Mix 1 were also tested for ammonium ion (NH 2) scavenging capacity.

*· *··· ·♦· ** · * ··· · ♦ ·

Tab. 6 : Stupeň očištění modelových kontaminovaných roztoků pomocí vybraných vzorků sorbentu a referenční vzorky Beringite ve stacionárním režimuTab. 6: Degree of purification of model contaminated solutions using selected sorbent samples and Beringite reference samples in stationary mode

Konta- minující iont Accounts- minující ion Koncentr. Roztoku (mgr¹)Concentr. Solution (mgr ¹ ) Stupeň očištění (účinnost v hm. %) Degree of purification (% efficiency) Směs 1 Mixture 1 Směs 2 Mixture 2 Vzorek Beringite Sample Beringite B11 B11 B12 B12 B13 B13 B21 B21 B22 B22 B23 B23 Vodní 1-2 mm Aqueous 1-2 mm Vodní -1 mm Aqueous -1 mm Půdní -0,3mm Soil -0.3mm 10,52 10.52 99,90 99.90 99,88 99.88 99,90 99.90 99,80 99.80 99,90 99.90 61,69 61.69 93,40 93.40 98,0 98.0 Cu²⁺ Cu ²⁺ 18,9 18.9 99,79 99.79 99,88 99.88 - - 99,78 99.78 99,83 99.83 - - 46,75 46.75 - - - - 48,42 48.42 98,69 98.69 99,73 99.73 - - 96,21 96.21 99,91 99.91 - - 36,56 36.56 - - - - 10,98 10.98 99,70 99.70 99,60 99.60 99,90 99.90 99,50 99.50 98,80 98.80 99,90 99.90 25,07 25.07 55,70 55.70 71,80 71.80 Zn²⁺ Zn ²⁺ 22,30 22.30 99,70 99.70 99,64 99.64 - - 99,24 99.24 99,73 99.73 - - 22,95 22.95 - - - - 59,17 59.17 66,64 66.64 99,85 99.85 - - 57,46 57.46 88,05 88.05 - - 11,18 11.18 - - - - Pb²⁺ Pb ²⁺ 10,02 10,02 98,63 98.63 95,56 95.56 99,26 99.26 99,27 99.27 98,99 98.99 99,25 99.25 96,28 96.28 91,08 91.08 99,18 99.18 Cd²⁺ Cd ²⁺ 6,46 6.46 98,96 98.96 99,47 99.47 99,38 99.38 90,97 90.97 96,70 96.70 99,19 99.19 35,35 35.35 64,83 64.83 81,73 81.73 Hg²⁺ Hg ²⁺ 3,00 3.00 46,33 46.33 56,00 56.00 70,67 70.67 36,67 36.67 43,33 43.33 70,00 70,00 30,33 30.33 42,67 42.67 45,67 45.67 Fe³⁺ Fe ³⁺ 9,46 9.46 97,67 97.67 99,05 99.05 99,15 99.15 99,36 99.36 98,41 98.41 97,15 97.15 98,73 98.73 98,52 98.52 99,47 99.47 Mn²⁺ Mn ²⁺ 14,34 14.34 99,51 99.51 99,93 99.93 99,65 99.65 51,53 51,53 99,58 99.58 95,75 95.75 16,81 16.81 24,75 24.75 30,96 30.96 PO₄ ³'PO ₄ ³ ' 9,70 9.70 99,59 99.59 99,69 99.69 99,07 99.07 99,90 99.90 98,35 98.35 99,90 99.90 - - - - - - NHt ⁺ NHt ⁺ 10,96 10.96 19,07 19.07 31,11 31.11 37,50 37.50 - - - - - - - - - - - -

Poznámka:Note:

Pro zkoušky sorpce NH, ⁺ iontů byl připraven modifikovaný sorbent podle vynálezu, nahrazením 20 % podílu břidlice (LB) přírodním zeolitem.For the NH ^{+ +} ion sorption assays, a modified sorbent of the invention was prepared by replacing a 20% shale (LB) fraction with natural zeolite.

4 4 44 44 4 43 4

4« 44 44 44 ♦ · 9 · 4 4 · 4 4 4 44 44 44 44 44 · · 9 · 4 4 · 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44« 4 444 4 ·«·♦»·4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 «4 444 ·

4 4 4 4 4 *44 4 4 4 4

4444 44 44 44 44 ♦·4444 44 44 44 44 ·

Příklad 2Example 2

Byl připraven kompozitní sorbent podle vynálezu o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm s následujícím složením vhm. % : lunzské břidlice (LB) 50 %, bílý cement (BC) 30 %, termicky modifikovaný dolomit (PVD) 20 % a dále záměsová voda při vodním součiniteli 1,25. Připravená tzv. cementová malta po zatuhnutí a vytvrzení po dobu 7 dní byla podrcena a roztříděna na 3 frakce zrn. Kompozitní sorbent třídy zrnitosti 1,0 až 3,0 mm byl použit jako materiál lůžka kolonky o objemu náplně filtru 15 ml. Modelový roztok o koncentraci 9 mg.l¹Cu²⁺ přecházel lůžkem filtru průměrnou rychlostí 2,76 m.hoď¹ zdola nahoru. Po průchodu roztoku v množství V/V_o = 267 byl průměrný stupeň očištění roztoku od Cu iontů 97 % při koncentraci Cu v očištěném roztoku 0,29 mgl'. Průměrné objemové zatížení filtru bylo 18 V/Vo.hod.'¹, což odpovídá hodnotě 2,76 m³.m².hod.'¹.A composite sorbent according to the invention was prepared with a grain size of 1.0 to 3.0 mm with the following composition in weight. %: lunz shale (LB) 50%, white cement (BC) 30%, thermally modified dolomite (PVD) 20% and mixing water at a water coefficient of 1.25. The prepared so-called cement mortar after setting and curing for 7 days was crushed and classified into 3 grain fractions. A composite sorbent of grain size 1.0 to 3.0 mm was used as bed material of a 15 ml filter cartridge. Model solution with a concentration 9 mg.l ¹ Cu ²⁺ passed the filter bed at an average speed of 2.76 m.hoď ¹ upwards. After passing the solution in an amount of V / V _o = 267, the average degree of purification of the solution from Cu ions was 97% at a Cu concentration in the purified solution of 0.29 mg / l. The average volumetric load of the filter was 18 V / Vo.hr. ¹ , which corresponds to 2.76 m ³ .m ² .hr. ' ¹ .

Příklad 3Example 3

Kompozitní sorbent byl připraven jako v příkladu 2, pouze místo lunzské břidlice byl použit jako nosná složka sorbentu vysušený odpad (HA) po úpravě uhlí z haldy Handlová v množství 50 %, dále jako tmelící pojivo bílý cement (BC) 30 % a jako účinná složka polovypálený dolomit (PVD) 20 %. Pro přípravu cementové malty byla použita záměsová voda při vodním součiniteli 2,0. Po zatuhnutí a vytvrzování směsi po dobu 10 dní byl drcením vytvrzené hmoty a tříděním drtiny připraven kompozitní sorbent o zrnitosti 1,0 - 3,0 mm. Sorbent byl použit jako náplň lůžka kolonky při objemu lůžka 15 ml. Modelový výchozí roztok Cu²⁺ přecházející lůžkem zdola nahoru měl koncentraci Cu²⁺ 8,7 mg.l'¹ a po přechodu objemu V/Vo = 267 přes filtr byla výsledná koncentrace roztoku 0,106 mg.l'¹ Cu²⁺. Stupeň očištění roztoku byl 98,8 % při průměrném objemovém zatažení filtru V/Vo.hod.'¹, což odpovídá hodnotě 1,84 m³.m'².hod.'¹.The composite sorbent was prepared as in Example 2, only the dried wastes (HA) after the treatment of coal from the Handlová heap in amount of 50% were used as the sorbent carrier component in the amount of 50%, as a cementing binder white cement (BC) 30%. semi-calcined dolomite (PVD) 20%. Mixing water at a water coefficient of 2.0 was used to prepare the cement mortar. After solidification and curing of the mixture for 10 days, a composite sorbent having a grain size of 1.0 - 3.0 mm was prepared by crushing the cured mass and screening the pulp. The sorbent was used to fill the bed of the column with a bed volume of 15 ml. The model starting Cu ²⁺ solution passing through the bottom-up bed had a Cu ²⁺ concentration of 8.7 mg.l ^-1 and after passing the V / Vo = 267 volume through the filter the resulting solution concentration was 0.106 mg.l ^-1 Cu ²⁺ . The degree of purification of the solution was 98.8% with an average V / Vh volume filter loading. ¹ , which corresponds to a value of 1.84 m ³ .m ² .hr. ' ¹ .

·♦·· ·* ·· ► · ♦ ·· ♦ ·· · * ·· ► · ♦ ·

I · · · • ·· · • « I · · ·· ♦·I · · · · · · · · · · · · · · ·

I · · · » ♦ · · · ··· ♦ · ·♦ ♦♦ « · · • · • * • ♦ · « <· · * · ·I · · ♦ · · · · · · <<<<<<<<<

Příklad 4Example 4

Při kontaktování se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího 9,7 mg.l'¹ PO₄'³ (fosfátových iontů), při poměru sorbent: roztok rovný g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupeň očištění roztoku od fosfátů 98,3 až 99,9 % a obsah PO4 ³' v roztoku po očištění pod 0,01 až 0,16 mg.!¹.When contacted with the sorbent of the invention under stationary conditions, a solution containing 9.7 mg.l ^-1 PO ₄ ^-3 (phosphate ions), at a sorbent: solution ratio of g: 1000 ml, while stirring the phases for 60 min. and subsequent phase separation by filtration, the degree of purification of the solution from phosphates was 98.3 to 99.9% and the PO ^{4 3} 'content in the solution after purification was below 0.01 to 0.16 mg. ¹ .

Příklad 5Example 5

Při kontaktování modelových roztoků mědi se sorbentem podle vynálezu ve stacionárních podmínkách roztoku obsahujícího od 10,52 až 91,68 mg.f¹ CU²⁺ (iontů dvojmocné mědi), při poměru sorbent : roztok (S/L) = 1 g : 1000 ml, za stálého míchání fází po dobu 60 min. a následném oddělení fází filtrací, byl stupeň očištění (účinnost) roztoků od iontů Cu ²⁺ v závislosti na vstupní koncentraci 99,02 % při nižší až 82,3 % při vyšší výchozí koncentraci. Obsah CU ²⁺ iontů v roztocích po očištění byl od 0,103 až po 16,227 mg.l'¹ podle obsahu CU ²⁺ ve výchozím roztoku. Při stejných podmínkách pokusů s referenčním sorbentem typu „Beringite“ bylo dosaženo stupňů očištění roztoků mezi 61,69 a 22,02 %.When contacting model copper solutions with the sorbent of the invention under stationary conditions, a solution containing from 10.52 to 91.68 mg.f ¹ Cu ²⁺ (divalent copper ions), at a sorbent: solution ratio (S / L) = 1 g: 1000 ml, while stirring the phases for 60 min. and subsequent phase separation by filtration, the degree of purification (efficiency) of the solutions from Cu ²⁺ ions, depending on the initial concentration was 99.02% at a lower to 82.3% at a higher initial concentration. The content of CU ²⁺ ions in the solutions after purification was from 0.103 to 16.227 mg.l ^-1 depending on the content of CU ²⁺ in the starting solution. Under the same experimental conditions with a reference sorbent of the "Beringite" type, solutions with degrees of purification of between 61.69 and 22.02% were achieved.

Příklad 6Example 6

Při pokusech s modelovými roztoky Zn ²⁺ iontů (zinečnatých iontů) a výchozích koncentracích od 10,90 až 105,40 mg.l'¹ bylo při použití sorbentu podle vynálezu (ve stejných stacionárních podmínkách jako v předcházejícím příkladu) dosaženo stupně očištění roztoku 99,42 % až po 60,92 % v nepřímé závislosti od výchozí koncentrace roztoku.In experiments with model solutions of Zn ²⁺ ions (zinc ions) and starting concentrations from 10.90 to 105.40 mg.l ^-1 , the degree of purification of the solution was achieved using the sorbent of the invention (under the same stationary conditions as in the previous example). 42% to 60.92% indirectly depending on the initial concentration of the solution.

·· «·<· • · · · * · * • · · · · · • ·«· · · · · • · · · · · ···· ·· ·» ·· ·· *· • · # · t · · · • * · * · · • · ·» *·· «<# # # # # # # # # # # # # # # # # # # · T · · * * * · ·

Příklad 7Example 7

Pro porovnání vlivu způsobu výroby na sorpční schopnost sorbentu a jeho porovnání s referenčním vzorkem absorbentu typu „Beringite“ byla provedena porovnávací zkouška.A comparative test was carried out to compare the effect of the production method on the sorbent sorption capacity of the sorbent and to compare it with a reference sample of the "Beringite" type absorbent.

Kompozitní sorbent ve složení výchozí směsi podle vynálezu byl připraven ve dvou modifikacích jako typ A ve tvaru paletek a typ B v zrnitém stavu.The composite sorbent in the composition of the starting mixture according to the invention was prepared in two modifications as type A in the form of pallets and type B in the granular state.

Vzorky sorbentu typu A, ve tvaru paletek o velikosti cca 0,2 - 5 mm, byly vytvořeny ze směsi 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Ze směsi po přidání záměsové vody byly připraveny pelety za pomoci jemné vodní sprchy. Pelety byly po zatuhnutí vytvrzovány po dobu 5 dnů.Samples of sorbent type A, in the form of pallets of approximately 0.2 - 5 mm, were formed from a mixture of 50% slate (LB and / or HA), 30% white cement and 20% semi-burnt dolomite (PVD). Pellets were prepared from the mixture after addition of the mixing water using a fine water spray. The pellets were cured for 5 days after solidification.

Vzorky sorbentu typu B v zrnitém stavu podle vynálezu byly získány z výchozích surovin : 50 % břidlice (LB a/nebo HA), 30 % bílý cement a 20 % polovypálený dolomit (PVD). Drcením těchto surovin, vytvořením suché směsi, ke které byla přidána záměsová voda, byla následně vytvořena cementová malta, která po zatuhnutí a vytvrzení byla podrcena a roztříděna podle zvolených frakcí zrn. Po drcení a třídění byl připraven kompozitní sorbent o typické zrnitosti: 1,0 - 2,5 mm.The granular type B sorbent samples of the present invention were obtained from starting materials: 50% slate (LB and / or HA), 30% white cement, and 20% semi-baked dolomite (PVD). By crushing these raw materials, forming a dry mixture to which the mixing water was added, a cement mortar was subsequently formed, which, after setting and curing, was crushed and sorted according to selected grain fractions. After crushing and sorting, a composite sorbent having a typical grain size of 1.0 - 2.5 mm was prepared.

Výsledky, dosažené ve stacionárních pokusech na očištění modelových roztoků Cu a Zn jednotlivými vzorky sorbentů, jsou uvedeny v Tab. 7. V tabulce jsou uvedeny i dosažené hodnoty očištění pomocí referenčního vzorku sorbentu typu „Beringite“ o zrnitosti 1 až 2 mm (tzv. „vodní Beringite“). Tento sorbent je připravován termickou cestou z aluminosilikátů.The results obtained in stationary experiments on the purification of model Cu and Zn solutions by individual sorbent samples are shown in Tab. 7. The table also shows the achieved cleaning values using a reference sample of sorbent type “Beringite” with a grain size of 1 to 2 mm (so-called “water Beringite”). This sorbent is prepared thermally from aluminosilicates.

» ·· ···« • · · • · • · · • · · ···· ··»························

·· ·· ·« ·· • · * · * • · · · · ··· · ··· *· ···················

9 9 ·♦ **9 9 ♦ **

Tab. 7 : Způsob očištění modelového roztoku Cu²⁺ resp. Zn²⁺ pomocí sorbentů typu A a typu B, resp. typu Beringite ve stacionárních podmínkách - porovnání (poměr sorbent: roztok (S/L) = lg / 1000 ml, doba kontaktu sorbentů s roztokem 60 min., oddělení fází filtrací)Tab. 7: Method of cleaning of model solution Cu ²⁺ resp. Zn ²⁺ with sorbents type A and type B, respectively. Beringite type in stationary conditions - comparison (sorbent: solution ratio (S / L) = lg / 1000 ml, sorbent contact time with solution 60 min., phase separation by filtration)

Sorbent typu: Sorbent type: Výchozí koncentrace Cu²⁺ (v mg.I'¹)Initial Cu ²⁺ concentration (in mg.I ^-1 ) Výchozí koncentrace Zn²⁺ (v mg.I'¹)Initial concentration of Zn ²⁺ (in mg.I ^-1 ) 10,52 10.52 19,40 19.40 47,04 47.04 91,68 91.68 10,90 10.90 20,35 20.35 50,64 50.64 105,40 105.40 Stupeň očištění (účinnost v %) Degree of purification (% efficiency) Stupeň očištění (účinnost v %) Degree of purification (% efficiency) A AND 93,62 93.62 47,27 47.27 39,05 39.05 25,75 25.75 45,15 45.15 38,87 38.87 19,59 19.59 15,19 15.19 B (B) 99,02 99.02 98,71 98.71 98,43 98.43 82,30 82.30 99,42 99.42 98,17 98.17 96,60 96.60 60,92 60.92 Beringite Beringite 61,69 61.69 46,75 46.75 36,56 36.56 22,02 22.02 25,07 25.07 22,95 22.95 11,18 11.18 10,01 10.01

Dosahovaná účinnost odstranění kationtů těžkých kovů při použití na čištění /filtraci znečištěné kapalné fáze byla při aplikaci sorbentů typu B podle vynálezu od 99 % do 60 %. Byla vyšší vůči vzorku sorbentů typu A, kde při vyšších koncentracích iontů Zn byla nižší, od 45 % do 15 %, ale podstatně vyšší než při srovnatelném absorbentu typu „Beringite“.The achieved removal performance of heavy metal cations when used to purify / filter the contaminated liquid phase was from 99% to 60% when using the Type B sorbents of the invention. It was higher compared to a sample of type A sorbents, where it was lower from 45% to 15% at higher concentrations of Zn ions, but significantly higher than that of a comparable "Beringite" absorbent.

Pro porovnání, s referenčním ábsorbentem typu Beringite bylo dosaženo jen velmi nízkých stupňů očištění kontaminovaných roztoků kationty Zn, od 25 % do 10 % při stejných podmínkách pokusů.In comparison, only a very low degree of purification of contaminated solutions with Zn cations, from 25% to 10% under the same experimental conditions, was achieved with the Beringite-type reference absorbent.

Průměrná účinnost filtru s použitím kompozitního sorbentů podle vynálezu byla 97 % při vyšší rychlosti a 99 % při nižší rychlosti v dynamických podmínkách.The average filter efficiency using the composite sorbents of the invention was 97% at higher speed and 99% at lower speed under dynamic conditions.

·* ·««· ·« «» · · ·· • » · · t · · · * · · • · * · · · · · · * • · · · · ·»· · ·«· ··* • · · ♦ · · 9 ·* T t t t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * • · · · · ·

9999 99 99 99 99 999999 99 99 99 99 99

Příklad 8Example 8

Pro testování účinnosti sorbentu podle Příkladu 1 na čištění reálného kontaminovaného vodního roztoku byl tento kompozitní sorbent použit jako náplň filtru v průtočném systému. Použitý odpadní roztok z provozu galvanizovny byl navíc uměle upraven - nadopován solemi Cu a Pb. Jeho výchozí složení bylo následující:To test the efficacy of the sorbent of Example 1 for the purification of a real contaminated aqueous solution, this composite sorbent was used as a filter fill in a flow system. The waste solution used from the electroplating plant was also artificially modified - doped with Cu and Pb salts. Its initial composition was as follows:

Tab. 8 : Koncentrace těžkých kovů v odpadním roztokuTab. 8: Concentration of heavy metals in waste solution

Druh iontu Type of ion Koncentrace roztoku <mg.r’) Solution concentration <mg.r ’) Zn²⁺ Zn ²⁺ 9,11 9.11 Cu²⁺ Cu ²⁺ 7,20 7.20 Pb²⁺ Pb ²⁺ 10,14 10.14

Zkoušky proběhly na přístrojích ve skleněných průtočných kolonách s výškou 400 mm a průměrem 30 mm, byly použity filtrační tkaniny (typu LN 61). Jako pomocné zařízení byly použity sedimentační nádržky z platu o objemu 3 litry. Kontaminovaný roztok byl přečerpáván rotačním čerpadlem a přiváděl se na vrch kolony a postupoval směrem dolů k filtrační tkanině. Objemové zatížení filtru bylo 15 V/Vo.hod.’¹. Po dobu pokusu byla ve 30ti minutových intervalech prováděna regenerace filtrační kolony protiproudem. Tímto způsobem se podařilo dosáhnout filtrace bez výměny filtrační náplně (sorbentu) až 770 V/Vo_; při periodickém promývání - regeneraci kolony je možno stanovit mechanickou životnost filtru se zrnitým sorbentem jako náplní řádové 1500 V / V_o. Po dobu měření byl sledován pH roztoků, který se pohyboval v rozmezí 12,8 až 8,7.The tests were performed on apparatuses in glass flow columns with a height of 400 mm and a diameter of 30 mm, using filter cloths (type LN 61). As an auxiliary device were used sedimentation tanks from a 3-liter tray. The contaminated solution was pumped through the rotary pump and fed to the top of the column and advanced downward to the filter fabric. The volumetric load of the filter was 15 V / Vo.hr. ¹ . Countercurrent regeneration of the filtration column was performed at 30 minute intervals during the experiment. In this way it was possible to achieve filtration without replacing the filter cartridge (sorbent) up to 770 V / Vo _; during periodic washing - regeneration of the column it is possible to determine the mechanical lifetime of the filter with granular sorbent as a filling of the order of 1500 V / V _o . The pH of the solutions ranged from 12.8 to 8.7 during the measurement.

Výsledky očištění tohoto odpadového roztoku v dynamickém systému - přítokem přes filtrační kolonu s filtračním lůžkem ze sorbentu podle vynálezu jsou uvedeny v Tab. 9.The results of the purification of this waste solution in a dynamic system by inflow through a filter column with a sorbent filter bed according to the invention are shown in Tab. 9.

·* ··*· • · » • · • · • · · ♦ ♦ ·· ·· • · · · • · · · • « ·*« • · · *· <·* * * · · · · · · * * * * * * * * * * * * * * * *

9999

9 9 99 9 9

9 9 9 « ·« · ··» - · · ·· ··9 9 9 «·« · ··· - · · ·· ··

Tab. 9 : Výsledky očištění kontaminovaného odpadového roztoku z galvanizovny v dynamických (průtočných) podmínkáchTab. 9: Results of contaminated waste solution cleaning from galvanizing plant under dynamic (flow) conditions

Průtok Flow Vzorek sorbentu Sorbent sample Vzorek sorbentu Sorbent sample roztoku solution ze Směsi 1 of Mixture 1 ze Směsi 2 of Mixture 2 filtrační kolonou filtrační column (frakce Bn + B_J2)(fraction Bn + B _J2 ) (frakce B₂i + B₂₂)(fraction B ₂ i + B ₂₂ ) Stupeň očištění Degree of purification Stupeň očištění Degree of purification (účinnost v hm. %) (% efficiency) (účinnost v hm. %) (% efficiency) (V/V_o)(I / _O ) Zn Zn Cu Cu Pb Pb Zn Zn Cu Cu Pb Pb 100 100 ALIGN! 99,4 99.4 99,6 99.6 98,2 98.2 99,3 99.3 99,8 99.8 99,1 99.1 300 300 99,4 99.4 99,7 99.7 99,1 99.1 99,1 99.1 99,7 99.7 99,0 99.0 500 500 98,3 98.3 99,1 99.1 98,2 98.2 98,4 98.4 99,1 99.1 99,0 99.0 600 600 98,1 98.1 98,6 98.6 97,1 97.1 98,0 98.0 98,2 98.2 98,1 98.1 700 700 97,6 97.6 98,1 98.1 96,1 96.1 97,1 97.1 97,9 97.9 97,5 97.5 770 770 97,4 97.4 98,1 98.1 95,9 95.9 96,8 96.8 96,5 96.5 96,3 96.3

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Kompozitní sorbent připravený podle vynálezu je možno využít na odstranění těžkých kovů resp. jejich imobilizaci jak v kapalné fázi tak i pevné fázi. Typické aplikace sorbentu podle vynálezu zobrazují následující příklady, které ale neomezují možnosti použití sorbentu podle vynálezu. Typické je následující použití sorbentu jako :The composite sorbent prepared according to the present invention can be used to remove heavy metals, resp. their immobilization both in the liquid phase and in the solid phase. Typical applications of the sorbent of the invention are illustrated by the following examples, which, however, do not limit the use of the sorbent of the invention. Typically, the following use of a sorbent is used as:

1. materiál pro lůžka filtrů o zrnitosti 1,0 až 3,0 mm, případně i 0,3 až 1,0 mm na čištění a dočišťování kontaminovaných odpadních vod od kationtů těžkých kovů a fosfátů v dynamických podmínkách;1. material for filter beds with a particle size of 1,0 to 3,0 mm and possibly 0,3 to 1,0 mm for the cleaning and treatment of contaminated waste water from heavy metal and phosphate cations under dynamic conditions;

2. přídavek do vody na čištění a dočišťování odpadních vod od těžkých kovů a fosfátů, v práškové formě o zrnitosti pod 0,3 mm, kde následně dochází k jeho usazování, případně flokulaci a usazení v sedimentačních nádržích před konečným dočištěním kontaminované vodní fáze filtrací přes mechanický (např. pískový) filtr;2. addition to water for cleaning and purification of waste water from heavy metals and phosphates, in powder form with particle size below 0.3 mm, where it is subsequently settled or flocculated and settled in sedimentation tanks before final treatment of contaminated water phase by filtration through a mechanical (eg sand) filter;

3. přísada, především v práškovém stavu o zrnitosti pod 0,3 mm, do zemin, sedimentů a odpadů (kalů) na imobilizaci kationtů těžkých kovů a fosfátů a zamezení jejich přechodu vyplavováním do vodního prostředí.3. Additive, particularly in powder form, with particle size below 0,3 mm, in soils, sediments and waste (sludge) to immobilize heavy metal and phosphate cations and prevent their passage by leaching into the aquatic environment.

Claims

A process for the production of a composite sorbent for the removal and immobilization of heavy metal and phosphate cations in a contaminated solid or liquid phase, characterized in that it is prepared by the stepwise addition and mixing of a natural shale-type carrier and / or coal treatment waste and a thermally modified dolomite with a high MgO.CaCCh content, which is first crushed separately or together and / or ground to a grain size of max. 0.2 mm, then the binder is admixed to the mixture so that the ratio of the carrier component, the immobilizing component and the binding agent the binders were in the range of (1.3 to 4.3): (1.0 to 1.3): (1.0 to 1.5) and after addition of mixing water, in a mixture: water ratio of 1: (0, 38 to 0.60), a sealant consistency composition is then prepared, which after curing is allowed to cure for 3 to 10 days and is then crushed after curing, the pulp finally being ec is sorted into predefined grain fractions according to the use of a sorbent to purify the solid or liquid contaminated phase.

Method according to claim 1, characterized in that as raw material for the preparation of the carrier component, one of the natural raw materials selected from the group: chlorite-sericite slate, lunz slate, mariatale slate and / or ballast waste from treatment heaps coal, or a combination thereof.

Method according to claim 1, characterized in that one of the natural raw materials such as tuff, sandstone, claystone, kaolin and / or diatomite, or a combination thereof, is used as the raw material for preparing the carrier component.

A process according to claim 1, characterized in that thermally modified dolomite, obtained by firing natural dolomite to stage 1 at 720 ± 30 ° C under static or dynamic conditions, is used as the active immobilizing component in the preparation of the mixture.

Method according to claim 1, characterized in that Portland cement, preferably white cement, is used as the cement binder in the preparation of the mixture.

• 9 999 9 • 9 9999 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9,999,999 • 9 • 9,99

Method according to the preceding claims, characterized in that the crushed hardened mass is sorted to min. three fractions of a given grain size (1.0 to 3.0), (0.0 to 1.0) and (below 0.3) mm.

A sorbent for removing and immobilizing heavy metals and phosphates in a contaminated liquid or solid phase, characterized in that it is formed by a method according to the preceding claims as a composite granular material consisting of a carrier component of natural shale type and / or coal treatment effluent, thermally modified dolomites with a high MgO.CaCO3 content, and a cement binder, preferably cement, in a ratio of (1.3 to 4.3): (1.0 to 1.3): (1.0 to 1.5), a predefined fraction size m, depending on the use for purifying the contaminated solid or liquid phase.

Method for removing and immobilizing heavy metals and phosphates in a contaminated liquid phase, characterized in that a sorbent according to claim 7 having a m (1.0 to 3.0) mm fraction and / or (0.3 to 1.0) mm.

Method for removing and immobilizing heavy metals and phosphates in a contaminated liquid phase, characterized in that the sorbent according to claim 7 in the form of a powder having a grain size below 0.3 mm is used as an addition to the contaminated aqueous solution and subsequently allowed to sediment or flocculate and settle in settling tanks before final water purification by filtration through a mechanical filter.

Method for immobilizing heavy metals and phosphates in a contaminated solid phase, characterized in that a sorbent according to claim 7 is added as an additive to the contaminated soil, sediment or sludge to immobilize heavy metal and phosphate cations and prevent their passage by leaching into the aquatic environment. , in particular in the form of a powder having a particle size below 0.3 mm, which is mixed with the contaminated phase prior to its deposition.