CZ25362U1 - Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density - Google Patents

Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density Download PDF

Info

Publication number
CZ25362U1
CZ25362U1 CZ201327538U CZ201327538U CZ25362U1 CZ 25362 U1 CZ25362 U1 CZ 25362U1 CZ 201327538 U CZ201327538 U CZ 201327538U CZ 201327538 U CZ201327538 U CZ 201327538U CZ 25362 U1 CZ25362 U1 CZ 25362U1
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
thermoelectric
density
type
efficiency
xsr2co1
Prior art date
Application number
CZ201327538U
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Jankovský@Ondrej
Sofer@Zdenek
Sedmidubský@David
Hlásek@Tomás
Original Assignee
Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoká skola chemicko-technologická v Praze filed Critical Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority to CZ201327538U priority Critical patent/CZ25362U1/en
Publication of CZ25362U1 publication Critical patent/CZ25362U1/en

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Oblast technikyTechnical field

Technické řešení se týká nového termoelektrického materiálu na bázi směsného oxidu kobaltu stroncia a bismutu vhodného pro konstrukce vysokoteplotních termoelektrických baterií pro přeměnu odpadního tepla na elektrickou energii.The technical solution relates to a new thermoelectric material based on strontium and bismuth mixed cobalt oxide suitable for the construction of high temperature thermoelectric batteries for converting waste heat into electrical energy.

Dosavadní stav technikyBackground Art

Díky nedostatku elektrické energie je třeba hledat, kromě nových zdrojů, i možnosti, jak omezit množství tepelných ztrát v průmyslu.Due to the lack of electricity, in addition to new resources, there is a need to find ways to reduce the amount of heat loss in the industry.

Jako vhodná technologie pro přímou regeneraci energie se jeví využití termoelektrických materiálů.The use of thermoelectric materials seems to be a suitable technology for direct energy regeneration.

Regenerace elektrické energie je založena na Seebeckově jevu, kde je elektrická energie generována v důsledku teplotního gradientu mezi dvěma konci vodiče.Electric energy regeneration is based on the Seebeck effect, where electrical energy is generated as a result of the temperature gradient between the two ends of the conductor.

Směsné oxidy Ca3Co3,93±xO9+d a BÍ2-xSr2Co,i82O7d (oba typu p s kladnou termosílou) a Lai.yCayMnO3 (typ n se zápornou termosílou) patří do skupiny vysokoteplotních oxidových materiálů pro termoelektrickou konverzi.Mixed oxides Ca3Co3,93 ± x O 9 + d and x BÍ2- Sr2Co, i82 O7d (both PS positive thermopower) and Lai. y Ca y MnO3 (type n with negative thermosilane) belongs to the group of high temperature oxide materials for thermoelectric conversion.

Parametr x vyjadřuje míru odchýlení složení od ideální stechiometrie, parametr d vyjadřuje množství kyslíku ve struktuře (mění se s rostoucí teplotou) a parametr y vyjadřuje míru substituce vápníku za lanthan.Parameter x expresses the degree of deviation of composition from ideal stoichiometry, parameter d expresses the amount of oxygen in the structure (varies with increasing temperature) and parameter y expresses the degree of substitution of calcium for lanthanum.

Sériovým zapojením těchto materiálů s opačným znaménkem termosíly (typ p s typem n; tj. s odlišnými majoritními nositeli náboje) umístěných v teplotním gradientu vznikne termoelektrická baterie.A thermoelectric battery is produced by serial connection of these materials with the opposite sign of thermosilane (type p with type n; ie with different major charge carriers) placed in the temperature gradient.

Hlavní výhodou termoelektrických článků je jejich jednoduchost: snadná konstrukce a absence pohyblivých částí i pracovního média.The main advantage of thermoelectric cells is their simplicity: easy construction and absence of moving parts and working medium.

Pro dosažení maximální efektivity přeměny vzorky musí mít co nejvyšší termosílu (Seebeckův koeficient) a co možná nejnižší tepelnou vodivost a měrný elektrický odpor.In order to maximize the efficiency of sample conversion, it must have the highest thermal conductivity (Seebeck coefficient) and the lowest possible thermal conductivity and specific electrical resistance.

Koeficient termoelektrické účinnosti ZT je bezrozměrná veličina popisující efektivitu termoelektrické přeměny. Je definovaný jako: ZT = S2*T/(Z*p), kde S je termosíla, λ tepelná vodivost, p je měrný elektrický odpor a T je termodynamická teplota.The coefficient of thermoelectric efficiency ZT is a dimensionless quantity describing the efficiency of thermoelectric conversion. It is defined as: ZT = S 2 * T / (Z * p), where S is a thermoset, λ is a thermal conductivity, p is a specific electrical resistance and T is the thermodynamic temperature.

Nynější termoelektrické baterie jsou zkonstruovány z intermetalických sloučenin: mají vysoký koeficient termoelektrické přeměny, ale aplikace těchto materiálů je složitá: tyto látky se za zvýšené teploty na vzduchu snadno oxidují nebo rozkládají a navíc často obsahují vysoce toxické prvky (antimon, selen, olovo, atd.).The current thermoelectric batteries are constructed from intermetallic compounds: they have a high coefficient of thermoelectric conversion, but the application of these materials is complex: these substances are easily oxidized or decomposed at elevated temperature in air and often contain highly toxic elements (antimony, selenium, lead, etc. ).

Tyto baterie se skládají z kvádrů (trámečků) o rozměrech několika milimetrů příslušných termoelektrik zapojených do série tak, že poměr jejich velikost je nepřímo úměrný poměru jejich koeficientu termoelektrické účinnosti (čím menší efektivita, tím větší plochu musí tyto kvádry mít).These batteries consist of blocks of several millimeters of respective thermoelectrics connected in series so that their size ratio is inversely proportional to the ratio of their thermoelectric efficiency coefficient (the lower the efficiency, the greater the area these blocks must have).

Tyto kvádry (trámečky) vysokoteplotních termoelektrik jsou vyráběny z nadrobno umletých prášků jednotlivých oxidových materiálů lisováním na hydraulických lisech a následnou úpravou výlisků na požadovaný tvar.These blocks of high-temperature thermoelectrics are made from finely ground powders of individual oxide materials by pressing on hydraulic presses and subsequent molding to the desired shape.

Takto připravené kvádry (trámečky) dosahují kolem 65 % maximální teoretické hustoty, což je zapříčiněno speciální vrstevnatou strukturou charakteristickou pro tento materiál (100 % teoretické hustoty odpovídá 6,81 g/cm3).The blocks (beams) thus prepared reach about 65% of the maximum theoretical density, which is due to the special layered structure characteristic of this material (100% of the theoretical density corresponds to 6.81 g / cm 3 ).

Koeficient termoelektrické účinnosti ZT nedosahuje takových hodnot, aby bylo možné tyto materiály průmyslově vyrábět.The thermoelectric efficiency coefficient ZT does not reach such values in order to manufacture these materials industrially.

-1 CZ 25362 UlCZ 25362 Ul

Podstata technického řešeníThe essence of the technical solution

Uvedené nedostatky odstraňuje termoelektrický materiál typu p, jehož složení je Bi2.xSr2Coi!82O7+d, kde x se pohybuje od 0 do 0,3 a d, vyjadřující kyslíkovou stechiometrii, je v rozmezí od 0 do 1 podle technického řešení, které spočívá v tom, že jeho hustota přesahuje 90 % maximální teoretické hustoty, tj. 6,13 g/cm3.The aforementioned drawbacks are remedied by a thermoelectric material of the p type whose composition is Bi 2 . x Sr 2 Coi 82 O 7 + d , where x ranges from 0 to 0.3 d, expressing oxygen stoichiometry, ranges from 0 to 1 according to the technical solution, which is that its density exceeds 90% of the maximum theoretical density, ie 6.13 g / cm 3 .

U materiálu s velmi vysokou hustotu o složení Bi2Sr2Coi>82O7+d (x=0), byly změřeny fyzikální vlastnosti (hustota, termosíla, tepelná vodivost, měrný elektrický odpor) a byl stanoven koeficient termoelektrické účinnosti ZT.For the material with very high density Bi 2 Sr 2 Coi > 82 O 7 + d (x = 0), the physical properties (density, thermoset, thermal conductivity, specific electrical resistance) were measured and the coefficient of thermal efficiency ZT was determined.

Materiál s hustotou přesahující 97 % maximální teoretické hustoty vykazuje za 727 °C (tj. 1000 K) téměř dvojnásobnou efektivitu konverze tepla na elektrickou energii než tomu bylo v případě materiálu s 65 % teoretické hustoty. (Obr. 1 a 2).A material with a density exceeding 97% of maximum theoretical density exhibits almost double the efficiency of heat to electrical conversion at 727 ° C (ie 1000 K) than was the case with material with 65% of theoretical density. (Figures 1 and 2).

Lze jej připravit lisováním za zvýšené teploty, čímž lze docílit hustotu až 99 % popřípadě plazmovou sintrací za zvýšeného tlaku.It can be prepared by pressing at elevated temperature, whereby a density of up to 99% can be achieved, possibly by plasma sintering at elevated pressure.

Kromě vyšší účinnosti tento materiál vykazuje také daleko lepší mechanické vlastnosti a lze tedy předpokládat zvýšení životnosti termoelektrických baterií.In addition to the higher efficiency, this material also has much better mechanical properties and thus the lifetime of thermoelectric batteries can be expected to increase.

Objasnění výkresůClarifying drawings

Obrázek č. 1 znázorňuje porovnání mikrostruktury materiálu Bi2Sr2Coij82O7+d připraveného klasickým postupem (hustota 65 %), lisováním za zvýšené teploty (hustota 98 %) a SPS (hustota 99%). (z anglického Spark Plasma Sintering, tj. ve volném překladu plazmové sintrování za zvýšeného tlaku). Pořízeno na elektronovém mikroskopu.Figure 1 shows a comparison of the microstructure of Bi 2 Sr 2 Coi j 82 O 7 + d prepared by the classical method (density 65%), elevated temperature compression (98% density) and SPS (density 99%). (from Spark Plasma Sintering, ie plasma pressure sintering at elevated pressure). Taken on an electron microscope.

Obrázek č. 2 znázorňuje závislost koeficientu termoelektrické přeměny ZT na teplotě pro materiál s různou hustotou. Teplota je v termodynamické stupnici (K).Figure 2 shows the dependence of the thermoelectric conversion coefficient ZT on the temperature for the material of different density. The temperature is in the thermodynamic scale (K).

Příklad uskutečnění technického řešeníExample of a technical solution

Příklad 1Example 1

Příprava lisováním za zvýšené teploty reakcí v pevné fázi.Preparation by elevated temperature compression by solid phase reaction.

Látka o chemickém složení Bi2Sr2Coi>82O7+d, byla připravena z Co2O3 (oxid kobaltitý, čistota 99,99 %), z SrCO3 (uhličitan strontnatý, čistota 99,9 %) a z Bi2O3 (oxid bismutitý, čistota 99,99 %).A substance with a chemical composition of Bi 2 Sr 2 Coi > 82 O 7 + d , was prepared from Co 2 O 3 (cobalt oxide, purity 99.99%), from SrCO 3 (strontium carbonate, purity 99.9%) and from Bi 2 O 3 (bismuth oxide, purity 99.99%).

Prášky byly smíchány dohromady a zhomogenizovány, dále dvakrát kalcinovány v platinovém kelímku za teplot 750 °C (24 hodin) a 800 °C (24 hodin), slisovány na hydraulickém lisu za tlaku 0,1 GPa.The powders were mixed together and homogenized, further calcined twice in a platinum crucible at 750 ° C (24 hours) and 800 ° C (24 hours), compressed on a hydraulic press at 0.1 GPa.

Hotové výlisky byly sintrovány (vypáleny) za teploty 880 °C po dobu 100 hodin na vzduchu.The finished moldings were sintered at 880 ° C for 100 hours in air.

Výlisky (tablety) byly rozemlety v planetovém kruhovém mlýnu za vzniku najemno namletého prášku obsahujícího fázi Bi2Sr2Coi,82O7 d.The compacts (tablets) were ground in a planetary ring mill to produce a finely ground powder containing the Bi 2 Sr 2 Coi, 82 O 7 d phase.

Prášek byl poté slisován na speciálním vysokotlakém lisu za tlaku 5 GPa za teploty 880 °C po dobu 15 minut.The powder was then compressed on a special high pressure press at 5 GPa at 880 ° C for 15 minutes.

U hotových výlisků (tablet) byla změřena hustota a byli z nich připraveny kvádry (trámečky) na kterých byly změřeny fyzikální vlastnosti.Density was measured for finished moldings (tablets) and blocks (bars) were prepared on which physical properties were measured.

Takto připravený materiál dosahuje 98 % hodnoty maximální teoretické hustoty, tj. 6,67 g/cm3.The material thus produced reaches 98% of the maximum theoretical density, ie 6.67 g / cm 3 .

Mikrostruktura je patrná z obrázku ě. 1 a koeficient termoelektrické účinnosti ZT je znázorněn na obrázku č. 2.The microstructure is evident from the picture. 1 and the thermoelectric efficiency coefficient ZT is shown in FIG. 2.

-2CZ 25362 Ul-2CZ 25362 Ul

Za teploty 727 °C dosahuje koeficient termoelektrické účinnosti ZT takto připraveného materiálu o 65 % vyšší hodnoty.At 727 ° C, the thermoelectric efficiency coefficient ZT of the material thus prepared reaches 65% higher.

Příklad 2Example 2

Příprava plazmovým sintrováním za zvýšeného tlaku z prekurzorů připravených metodou sol-gel (SPS, Spark Plasma Sintering).High pressure plasma sintering from sol-gel precursors (SPS, Spark Plasma Sintering).

Fáze BÍ2Sr2Coi,82O7+d, byla připravena z octanů kovů Bi(CH3COO)3 (octan bismutitý, čistota 99 %), Sr(CH3COO)2?/2H2O (hemihydrát octanu strontnatého, čistota 99,9 %) a Co(CH3COO)2 H2O (monohydrát octanu kobaltnatého, čistota 99,9 %).Phase BÍ2Sr 2 Coi, 8 2 O7-d was prepared from metal acetates Bi (CH 3 COO) 3 (acetate, bismuth, 99% purity), Sr (CH 3 COO) 2? / 2 H 2 O (hemihydrate strontium acetate, purity 99.9%) and Co (CH 3 COO) 2 H 2 O (cobalt acetate monohydrate, 99.9% purity).

Octan bismutitý se nejdříve rozpouštěl ve zředěné kyselině octové (2:3), dále se pak přidávala komplexační činidla EDTA (kyselina ethylendiamintetraoctová, čistota 99 %) a TEA (triethanolamin, čistota 98 %) v molámím poměru kovy: EDTA:TEA = 1:1:1 a upravovalo se pH pomocí NH3 (amoniak, vodný roztok 25 %) na hodnotu pH=6-6,5. Následně se do roztoku přidaly ostatní octany.Bismuth acetate was first dissolved in dilute acetic acid (2: 3), followed by addition of EDTA complexing agents (ethylenediaminetetraacetic acid, 99% purity) and TEA (triethanolamine, 98% purity) in a molar metal: EDTA: TEA = 1 ratio: 1: 1 and pH was adjusted to pH = 6-6.5 with NH 3 (ammonia, aqueous 25%). Subsequently, other acetates were added to the solution.

Ke gelaci roztoku docházelo za stálého míchání při teplotě 80 °C. Výsledný gel byl nejdříve rozkládán v nerezové nádobě při teplotě 250 °C po dobu 2 hodin a dále pak dvakrát kalcinovaný v korundovém kelímku za teplot 500 °C (2 hodiny) a 800 °C (2 hodiny).The solution was gelated with stirring at 80 ° C. The resulting gel was first decomposed in a stainless steel vessel at 250 ° C for 2 hours and then calcined twice in a corundum crucible at 500 ° C (2 hours) and 800 ° C (2 hours).

Prášek byl poté slisován na aparatuře umožňující plazmové sintrování za tlaku 80 MPa za teploty 800 °C po dobu 15 minut.The powder was then compressed on an apparatus allowing plasma sintering at 80 MPa at 800 ° C for 15 minutes.

Hotové výlisky byly sintrovány (vypáleny) za 880 °C po dobu 100 hodin.The finished moldings were sintered at 880 ° C for 100 hours.

Na hranicích zm, po kterých se elektrický výboj šíří dochází k extrémnímu zvýšení teploty a k lokálnímu natavení: to umožní jednotlivým zrnům po sobě „klouzat“ a dojde tak k téměř dokonalému zhutnění materiálu.Extreme temperature rise and local melting occur at the boundaries of the electric discharge, which will allow the individual grains to "slide" one after the other, resulting in nearly perfect material compaction.

U hotových výlisků (tablet) byla změřena hustota a byli z nich připraveny kvádry (trámečky) na kterých byly změřeny fyzikální vlastnosti.Density was measured for finished moldings (tablets) and blocks (bars) were prepared on which physical properties were measured.

Takto připravený materiál dosahuje 99 % hodnoty maximální teoretické hustoty, tj. 6,74 g/cm3.The material thus produced reaches 99% of the maximum theoretical density, ie 6.74 g / cm 3 .

Mikrostruktura je patrná z obrázku č. 1 a koeficient termoelektrické účinnosti ZT je znázorněn na obrázku č. 2.The microstructure is shown in Figure 1 and the coefficient of thermal efficiency of ZT is shown in Figure 2.

Za teploty 727 °C dosahuje koeficient termoelektrické účinnosti ZT takto připraveného materiálu o 85 % vyšší hodnoty.At 727 ° C, the thermoelectric efficiency coefficient ZT of the material thus prepared reaches 85% higher.

Průmyslová využitelnostIndustrial usability

V průmyslu lze tento typ materiálu využít všude, kde dochází ke vzniku většího množství odpadního tepla, pro dostatečnou efektivitu je však třeba, aby bylo dosaženo vysokého teplotního gradientu.In industry, this type of material can be used wherever more waste heat is generated, but a high temperature gradient is required for sufficient efficiency.

Jako nejvhodnější využití se jeví použití u výfuků automobilů, kde spaliny za katalyzátorem dosahují teplot přesahujících 700 °C, kde nelze využít nízkoteplotní termoelektrické baterie.The most suitable application is the use of car exhausts, where the exhaust gas behind the catalyst reaches temperatures in excess of 700 ° C, where low-temperature thermoelectric batteries cannot be used.

Claims (1)

NÁROKY NA OCHRANUPROTECTION REQUIREMENTS 1. Termoelektrický materiál Bi2-xSr2Coi,82O7+d, typu p, kde x je v rozmezí od 0 do 0,3 a d je v rozmezí odOdol, vyznačující se tím, že jeho hustota po sintraci přesahuje hodnotu 6,13 g/cm3.1. Bi 2 - x Sr 2 Coi, 82 O7 + d thermoelectric material, type p, wherein x is from 0 to 0.3 and d is from Odd, characterized in that its density after sintering exceeds 6.13 g / cm 3 .
CZ201327538U 2013-03-04 2013-03-04 Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density CZ25362U1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ201327538U CZ25362U1 (en) 2013-03-04 2013-03-04 Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ201327538U CZ25362U1 (en) 2013-03-04 2013-03-04 Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ25362U1 true CZ25362U1 (en) 2013-05-13

Family

ID=48407902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ201327538U CZ25362U1 (en) 2013-03-04 2013-03-04 Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ25362U1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kahraman et al. Enhancement of mechanical and thermoelectric properties of Ca3Co4O9 by Ag addition
JP5414700B2 (en) Novel thermoelectric conversion material, production method thereof, and thermoelectric conversion element
CN103928604B (en) A kind of supper-fast method preparing N-shaped bismuth telluride-base high performance thermoelectric material
JPWO2006001154A1 (en) Method for producing perovskite complex oxide
Meng et al. Solar hydrogen production using Ce1− xLixO2− δ solid solutions via a thermochemical, two-step water-splitting cycle
EP1672709B1 (en) Conductive paste for connecting thermoelectric conversion material
Van et al. Nanostructured oxide materials and modules for high-temperature power generation from waste heat
JP2011035117A (en) Thermoelectric conversion material
JP2009037872A (en) Ceramic powder, lamination member of air electrode and electrolytic layer of intermediate-temperature operating solid-oxide fuel cell using the powder, and method of manufacturing the member
CN101913869B (en) Oxide thermoelectric material capable of being sintered at low temperature and preparation method thereof
JP2009117449A (en) OXIDE COMPOUND MATERIAL HAVING n-TYPE THERMOELECTRIC CHARACTERISTIC
JP2008028048A (en) Manufacturing method of thermoelectric material consisting of calcium/cobalt-layered oxide single crystal
Kim et al. Electrical transport properties of Ca0. 9La0. 1− xBixMnO3− δ (0≤ x≤ 0.1) thermoelectric materials
Mori et al. Application of La0. 6AE0. 4MnO3 (AE= Ca and Sr) to electric current collectors in high-temperature solid oxide fuel cells
CN107793155A (en) A kind of supper-fast preparation Cu2The method of Se block thermoelectric materials
Bose et al. Effect of dual-doping on the thermoelectric transport properties of CaMn 1− x Nb x/2 Ta x/2 O 3
Kim et al. Structural and thermoelectric properties of n-type Sr 1− x Ti x MnO 3− δ perovskite system
JP2009004542A (en) Thermoelectric material and manufacturing method thereof
JP2006347861A (en) Manufacturing method of zinc-based oxide and zinc-based oxide manufactured by the method
CN103011803A (en) Leadless ceramic with high thermoelectric effect and preparation method thereof
CZ25362U1 (en) Thermoelectric material of Bi2-xSr2Co1,82O7+d type p of very high density
JP6865951B2 (en) P-type thermoelectric semiconductor, its manufacturing method and thermoelectric power generation element using it
JP5828522B2 (en) Thermoelectric conversion material manufacturing method and manufacturing apparatus used therefor
JP5206510B2 (en) N-type thermoelectric conversion material, n-type thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module
JP2008124404A (en) Thermoelectric material and manufacturing method of thermoelectric material

Legal Events

Date Code Title Description
FG1K Utility model registered

Effective date: 20130513

MK1K Utility model expired

Effective date: 20170304