CZ234799A3

CZ234799A3 - Mixtures of polyolefin and poly(ethylene oxide) and process of their preparation

Info

Publication number: CZ234799A3
Application number: CZ19992347A
Authority: CZ
Inventors: James Hongxue Wang; David Michael Schertz
Original assignee: Kimberly-Clark Worldwide, Inc.
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2000-08-16

Abstract

Směsi polyolefinu a poly(etylenoxidu) obsahují 1 až 85 hmotn. % modifikovaného polyolefinu, např. ultra vysokomolekulámího polyethylenu, vysokohustotního polyethylenu, ultra nízkohustotního polyethylenu, a 15 až 99 hmotn. % modifikovaného poly(ethylenoxidu), přičemž modifikovaný polyolefin a poly(ethylenoxid) mají celkově 1 až 30 hmotn. % naroubovaného monomeru např. 2- hydroxyethylmethakrylátu, vztaženo k hmotnosti polyolefinu a poly(ethylenoxidu). Při způsobu přípravy směsí polyolefinu a poly(ethylenoxidu) se smísí a taví polyolefin, poly(ethylenoxid), monomer a dostatečné množství iniciátoru volných radikálů (např. benzoylperoxid, cyklohexanonperoxid) tak, aby se polyolefin a poly(ethylenoxid) modifikoval naroubováním monomeru.Mixtures of polyolefin and poly (ethylene oxide) contain from 1 to 85 wt. % of the modified polyolefin, e.g. high molecular weight polyethylene, high density polyethylene polyethylene, ultra low density polyethylene, and 15 to 99 wt. % of modified poly (ethylene oxide), wherein the modified polyolefin and poly (ethylene oxide) have a total of 1 up to 30 wt. % grafted monomer e.g. hydroxyethyl methacrylate, based on the weight of the polyolefin; poly (ethylene oxide). In the process of preparing polyolefin mixtures and poly (ethylene oxide) is mixed and melted polyolefin, poly (ethylene oxide), monomer and sufficient initiator free radicals (e.g., benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide) such that the polyolefin a poly (ethylene oxide) modified by grafting monomer.

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká směsí polyolefinu a poly(ethylenoxidu) a způsobu přípravy těchto směsí. Přesněji se vynález týká směsí, které mají přes 85 hmotnostních % modifikovaného polyethylenu nebo modifikovaného polypropylenu a modifikovaného poly(etylenoxidu) a způsobu výroby směsi modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(etylenoxidu) pomocí jednostupňového reakčního extrudéru.The invention relates to mixtures of polyolefin and poly (ethylene oxide) and to a process for preparing these mixtures. More specifically, the invention relates to compositions having over 85% by weight of modified polyethylene or modified polypropylene and modified poly (ethylene oxide) and a process for producing a mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide) using a single stage reaction extruder.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Výrobky pro osobní hygienu, jako jsou dětské pleny, sanitární hygienické vložky, oděvy pro bezmocné dospělé pacienty a podobně se obecně vyrábějí z velkého počtu různých komponent a materiálů. Takovéto zboží obvykle má upevňovací, většinou vnější, část, podložku nebo upevňovací část, vyrobenou z filmu hydrofobního materiálu. Tento hydrofobní materiál je výhodně takový, aby se minimalizovalo nebo zcela zabránilo výtoku absorbované kapaliny z výrobku a aby se dosáhlo vyšší užitné hodnoty v důsledku vysoké kapacity absorbentu ve výrobku. Hydrofobní film, odpuzující vodu, který se běžně používá, obsahuje plastové materiály jako jsou polyetylenové folie a podobně.Personal hygiene articles such as diapers, sanitary napkins, helpless adult garments, and the like are generally made from a wide variety of components and materials. Such articles typically have a fastening, mostly external, portion, washer, or fastening portion made of a film of hydrophobic material. The hydrophobic material is preferably such as to minimize or completely prevent the flow of absorbed liquid from the article and to achieve a higher utility value due to the high capacity of the absorbent in the article. The water repellent hydrophobic film commonly used includes plastic materials such as polyethylene films and the like.

Přestože tyto výrobky jsou relativně levné, hygienické a snadno se používají, jejich odstraňování po použití není bez problémů. Spolu s větším zájmem na ochraně životního prostředí je v dnešní době vyšší potřeba vyvinout materiály, které jsou veAlthough these products are relatively inexpensive, hygienic and easy to use, removing them after use is not a problem. Along with a greater interest in environmental protection, there is a greater need today to develop materials that are

- 2 větší míře kompatibilní s existujícími a vyvíjenými technologiemi nakládání s odpadem, který bude podle očekávání dodáván spotřebiteli s rostoucí intenzitou. Ideální alternativa, jak naložit s odpadem, by byla využít pro zpracování splaškové odpadní vody a soukromé odpadní soustavy z obytných domů. Výrobky, které mohou být splachovány do běžných toaletních odpadů se nazývají splachovatelné“. Přestože by splachování těchto výrobků mohlo být běžné, kapalný repelentní materiál, který se normálně nerozkládá, má ve vodě tendenci ucpávat toalety a odpadní potrubí. Proto se stalo nutností, která je však nepříjemná, separovat před spláchnutím film nepropustného materiálu od absorbentu.- 2 more compatible with existing and developed waste management technologies, which are expected to be delivered to consumers with increasing intensity. An ideal alternative to waste management would be to use sewage and private wastewater systems from residential houses. Products that can be flushed into normal toilet waste are called flushable '. Although flushing of these products might be common, liquid repellent material that does not normally decompose tends to clog toilets and drain pipes in the water. Therefore, it has become necessary, but unpleasant, to separate the film of impermeable material from the absorbent prior to flushing.

Kromě výrobku samotného se téměř vždy distribuuje současně i obal výrobku pro jedno použití, který je nejčastěji také vyroben z vodovzdorného materiálu. Odolnost proti vodě je nutná aby se zabránilo degradaci vlivem okolních podmínek a aby se před jejich vlivem výrobek pro je dno použití ochránil. Takovéto balení se dá bezpečně uložit spolu s jiným odpadem pro obchodní využití a zejména v případě jednotlivého balení (jednoho kusu) výrobku pro jednorázové použití, často je spíše obvyklé splachovat obal do toalety spolu s použitým výrobkem. Nicméně, v těchto případech, kdy se takovéto balení sestává z vodovzdorného materiálu, je často výsledkem takovéhoto způsobu likvidace ucpání toalety.In addition to the product itself, the disposable product packaging, which is most often made of waterproof material, is almost always distributed at the same time. Water resistance is necessary to prevent degradation due to environmental conditions and to protect the product from being affected by the bottom of the product. Such a package can be safely stored together with other waste for commercial use, and in particular in the case of a single package of a disposable product, it is often more common to flush the toilet package with the product used. However, in such cases, when such a package consists of a waterproof material, it is often the result of such a method of disposing of toilet clogging.

Ve snaze překonat tyto problémy, byly až dosud použity dvě metody. První z nich je vhodná pro hydrofilní materiály, které se při výrobě ošetří hydrofobním materiálem, aby se výrobku dodala potřebná nepropustnost a vodovzdornost.So far, two methods have been used to overcome these problems. The first is suitable for hydrophilic materials that are treated with a hydrophobic material during manufacture to provide the product with the required impermeability and water resistance.

•fc·· ·· ···· • · · ·• fc ·· ····· · · · ·

Druhá metoda spočívá v modifikaci vodovzdorného polymeru. Jednou ze schůdnějších cest modifikace polymerů je jejich míšení s ostatními polymery různých struktur a vlastností. V několika případech, jsou kombinace polymerních směsí termodynamicky mísitelné a vykazují fyzikální a mechanickou slučitelnost. Nicméně, u daleko většího počtu směsí jsou fáze separované a obecně vykazují mechanickou slučitelnost. Směsi s oddělenými fázemi mohou v některých případech vykazovat fyzikální a mechanickou slučitelnost, pokud polymerní kompozice jsou podobné, například polyolefin smíchaný s jinými, podobnými polyolefiny, nebo pokud se přidají povrchová činidla, která zlepšují kompatibilitu na rozhraní složek polymerní směsi.The second method is to modify the waterproof polymer. One of the more feasible ways of modifying polymers is by mixing them with other polymers of different structures and properties. In several cases, combinations of polymer blends are thermodynamically miscible and exhibit physical and mechanical compatibility. However, in a much larger number of mixtures, the phases are separated and generally exhibit mechanical compatibility. Separate phase compositions may in some cases exhibit physical and mechanical compatibility if the polymer compositions are similar, for example, a polyolefin mixed with other, similar polyolefins, or if surfactants are added that improve the interface compatibility of the components of the polymer composition.

Polymerní směsi polyolefinů a poly(ethylenoxidu) jsou v roztaveném stavu zpracovatelné, ale vykazují velmi malou fyzikální slučitelnost. Tato nízká kompatibilita se projevuje na mechanických vlastnostech směsi ve srovnání s vlastnostmi jednotlivých nesmíšených složek.Polymer mixtures of polyolefins and poly (ethylene oxide) are processable in the molten state, but exhibit very low physical compatibility. This low compatibility is reflected in the mechanical properties of the composition as compared to the properties of the individual unmixed components.

Z pohledu problémů dosavadního stavu techniky, zůstává velmi silný požadavek zajistit, aby materiál byl citlivý na vodu. Takovéto směsi by pak mohly být použity pro filmy k zabránění průniku vody, extrudované výrobky ani pro výrobky vstřikované do forem.In view of the problems of the prior art, there remains a very strong requirement to ensure that the material is water-sensitive. Such mixtures could then be used for water barrier films, extruded articles, or injection molded articles.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Nejjednodušeji řečeno, je podle jednoho aspektu vynálezu jeho podstatou směsná kompozice modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(ethylenoxidu). Tato směsná kompozice se skládá asi z 1 hmotnostního procent až asi z 85 hmotnostních procent modifikovaného polyolefinu a z asi 99To put it simply, according to one aspect of the invention, it is a mixture of a modified polyolefin and a modified poly (ethylene oxide). The blend composition comprises about 1 weight percent to about 85 weight percent of the modified polyolefin and about 99 weight percent

hmotnostních procent až asi 15 hmotnostních procent modifikovaného poly(ethylenoxid). Tento modifikovaný polyolefin a modifikovaný poly(ethylenoxid) roubovaný z asi 1 hmotnostního procenta až asi 30 hmotnostních procent, počítáno na hmotnost monomerů polyolefinu a poly(ethylenoxidu).weight percent to about 15 weight percent modified poly (ethylene oxide). The modified polyolefin and the modified poly (ethylene oxide) grafted from about 1 weight percent to about 30 weight percent, calculated on the weight of the polyolefin and poly (ethylene oxide) monomers.

Dalším aspektem vynálezu je způsob výroby směsné kompozice modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(ethylenoxidu). Tento způsob řeší úpravu jednostupňové extrudace reaktivní taveniny, která obsahuje polyolefin a poly(ethylenoxid). Tento jednostupňový proces poskytuje signifikantní výhody ve srovnání se způsobem dvoustupňovým, při kterém se polyolefin nejprve modifikuje roubováním monomeru na polyolefinový skelet, který se pak re-extruduje s poly(ethylenoxidem). Mezi výhody patří úspora nákladů, snížení degradace polymeru a větší homogenita výsledného produktu. Konkrétně zahrnuje způsob přípravy směsi modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(ethylenoxidu) pomocí jednostupňové extrudace reaktivní taveniny, při které se taví směs polyolefinu a poly(ethylenoxidu) v extrudéru a k této směsi se přidává monomer a dostatečného množství iniciátoru volných radikálů iniciátoru k naroubování od asi 1 hmot procenta do asi 100 hmot. procent monomeru na polyolefin a poly(ethylenoxid).Another aspect of the invention is a method of making a blend of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide). This method solves the treatment of single-stage extrusion of a reactive melt containing polyolefin and poly (ethylene oxide). This one-step process provides significant advantages over the two-step process in which the polyolefin is first modified by grafting the monomer onto a polyolefin skeleton, which is then re-extruded with poly (ethylene oxide). Benefits include cost savings, reduced polymer degradation, and greater homogeneity of the final product. In particular, the process comprises preparing a mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide) by a one-stage reactive melt extrusion process, which melts a mixture of polyolefin and poly (ethylene oxide) in an extruder and adds monomer and sufficient initiator free radical initiator to graft from about 1 percent to about 100 wt. percent monomer to polyolefin and poly (ethylene oxide).

Předmětem vynálezu je nalezení směsné kompozice, zahrnující modifikovaný polyolefin a modifikovaný poly(ethylenoxid). Konkrétněji je předmětem vynálezu směsná kompozice zahrnující modifikovaný polyethylen nebo modifikovaný polypropylen a modifikovaný poly(ethylenoxid).It is an object of the invention to find a blend composition comprising a modified polyolefin and a modified poly (ethylene oxide). More specifically, the present invention provides a blend composition comprising modified polyethylene or modified polypropylene and modified poly (ethylene oxide).

Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby směsné kompozice modifikovaného polyolefinu a modifikovanéhoAnother object of the invention is a method of making a modified polyolefin-modified blend composition

- 5 • · · · • ·- 5

Β · poly(ethylenoxidu) s použitím jednostupňového reakčního extrudéru.Poly (ethylene oxide) using a single stage reaction extruder.

Reakční extrudace, jak je zde používáno, je termín který znamená použití chemických reakcí v průběhu extrudace polymeru, aby se vytvořily požadované produkty. Iniciátor volných radikálů, síťovací činidlo, a další reakční přísady se mohou do extrudéru vstřikovat, čímž se požadovaných reakcí může dosáhnout.Reaction extrusion, as used herein, is a term which refers to the use of chemical reactions during polymer extrusion to produce the desired products. The free radical initiator, crosslinking agent, and other reagents can be injected into the extruder, whereby the desired reactions can be achieved.

Podrobný popis vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Mechanická a vizuální kompatibilita směsí poiyolefinů a poly(ethylenoxidu) je velmi špatná, avšak nyní bylo neočekávaně zjištěno, že polyolefiny a poly(ethylenoxid) se mohou modifikovat jedním nebo více monomery, takže materiály vyrobené ze směsí, které mají až asi 85 hmotnostních procent modifikovaného polyolefinu a dokonce tak málo jako 15 hmotnostních procent modifikovaného poly(ethylenoxidu) jsou citlivé na vodu. Ještě konkrétněji, bylo zjištěno, že polyolefiny a poly(ethylenoxid), pokud jsou roubovány s monomer v průběhu reakční extrudace dodává filmům a termoplastovým výrobkům z nich vyrobeným citlivost na vodu. Současně s tím, jedním aspektem vynálezu je hmota, která obsahuje polymerní směs, která má od asi 1 hmotnostního procenta do asi 85 hmotnostních procent modifikovaného polyolefinu a od asi 99 hmotnostních procent až asi 15 hmotnostních procent modifikovaného poly(ethylenoxidu). Výhodně směs zahrnuje od asi 30 hmotnostních procent do asi 85 hmotnostních procent modifikovaného polyolefin a od asi 70 hmotnostních procent do asi 15 hmotnostních procent modifikovaného poly(ethylenoxidu). Podle výhodnějšího provedení směs obsahuje od asi 55 hmotnostních procent do asi 85 <» ·The mechanical and visual compatibility of mixtures of polyolefins and poly (ethylene oxide) is very poor, but it has now been unexpectedly found that polyolefins and poly (ethylene oxide) can be modified with one or more monomers so that materials made from mixtures having up to about 85 weight percent of modified polyolefin and even as little as 15 weight percent of modified poly (ethylene oxide) are sensitive to water. More specifically, it has been found that polyolefins and poly (ethylene oxide), when grafted with monomer during reaction extrusion, impart water sensitivity to films and thermoplastic products made therefrom. At the same time, one aspect of the invention is a composition comprising a polymer blend having from about 1 weight percent to about 85 weight percent modified polyolefin and from about 99 weight percent to about 15 weight percent modified poly (ethylene oxide). Preferably, the composition comprises from about 30 weight percent to about 85 weight percent of the modified polyolefin and from about 70 weight percent to about 15 weight percent of the modified poly (ethylene oxide). More preferably, the composition comprises from about 55 weight percent to about 85 weight percent.

- 6 hmotnostních procent modifikovaného polyolefinu a od asi 45 hmotnostních procent do asi 15 hmotnostních procent modifikovaného poly( ethylen oxidu).6 weight percent of the modified polyolefin and from about 45 weight percent to about 15 weight percent of the modified poly (ethylene oxide).

Množství monomeru, přidané do směsi polyolefinu a poly(ethylenoxidu) je od asi 1 hmotnostních procent do asi 30 hmotnostních procent, výhodně od asi 1 hmotnostních procent do asi 20 hmotnostních procent a ještě výhodněji od asi 1 hmotnostního procenta do asi 10 hmotnostních procent, přičemž všechna tato rozmezí jsou počítána na celkovou hmotnost pclyolefinu a poly(ethylenoxidu).The amount of monomer added to the polyolefin / poly (ethylene oxide) mixture is from about 1 weight percent to about 30 weight percent, preferably from about 1 weight percent to about 20 weight percent, and even more preferably from about 1 weight percent to about 10 weight percent, all these ranges are calculated based on the total weight of polylyolefin and poly (ethylene oxide).

Nasycené ethylenové polymery, použitelné pro uskutečnění vynálezu, jsou homopolymery nebo kopolymery ethylenu a polypropylenu, které mají převážně lineární strukturu. Termín nasycené znamená polymery, které jsou plně nasycené, ale také se vztahuje na polymery obsahující až asi 5% nenasycenosti. Tyto homopolymery ethylenu se přepravují buď za nízkého tlaku (to v případě, že se má získat lineární polyethylen s nízkou či s vysokou hustotou), nebo za vysokého tlaku (v případě, že se má získat rozvětvený nebo nízkohustotní polyethylen). Vysokohustotní polyethyleny jsou obecně charakterizovány hustotou rovnou nebo větší než 0,94 gramů na kLbický centimetr (g/cm³). Obecně, vysokohustotní polyethyleny použitelné jako základ pryskyřice pro tento vynález, mají hustotu v rozmezí od asi 0,94 g/cm³ do asi 0,97 g/cm³. Tyto polyethyleny mohou mít index tavení, měřený při 2,16 kg a 180°C., v rozmezí od asi 0,005 decigramů za minutu (dg/min) až 100dg/min. Je žádoucí, aby polyethylen měl index tavení od 0,01 dg/min do asi 50 dg/min a ještě žádoucí je, aby měl tento index v rozmezí od 0,05 dg/min do asi 25 dg/min. Alternativně se dají jako základ pryskyřice při výrobě kompozic roubovaných kopolymerů použít • · · • ·Saturated ethylene polymers useful in the practice of the present invention are homopolymers or copolymers of ethylene and polypropylene having a predominantly linear structure. The term saturated means polymers that are fully saturated but also refer to polymers containing up to about 5% unsaturation. These ethylene homopolymers are transported either under low pressure (to obtain linear low or high density polyethylene) or under high pressure (in case of branched or low density polyethylene). High density polyethylenes are generally characterized by a density equal to or greater than 0.94 grams per cubic centimeter (g / cm ³ ). In general, the high density polyethylenes useful as the resin base for the present invention have a density ranging from about 0.94 g / cm ³ to about 0.97 g / cm ³ . These polyethylenes can have a melt index, measured at 2.16 kg and 180 ° C, ranging from about 0.005 decigrams per minute (dg / min) to 100dg / min. Desirably, the polyethylene has a melting index of from 0.01 dg / min to about 50 dg / min, and still desirably has an index of from 0.05 dg / min to about 25 dg / min. Alternatively, a resin base can be used in the manufacture of graft copolymer compositions.

- 7 směsi polyethylenu a tyto směsi mohou mít index tavení větší než 0,005 dg/min a menší než asi 100 dg/min.The polyethylene blends and the blends may have a melt index of greater than 0.005 dg / min and less than about 100 dg / min.

Nízkohustotní polyethylen má hustotu menší než 0,94 g/cm³, obvykle v rozmezí 0,91 g/cm³ do asi 0,93 g/cm³. Nízkohustotní polyethylenový polymer má index tavení v rozmezí od asi 0,05 dg/min do asi 100 dg/min a výhodně od 0,05 dg/min do asi 20 dg/min. Pro účely vynálezu může být použít ultra nízkohustotní („Ultra nízkohustotního“) polyethylen. Obecně má ultra nízkohustotní polyethylen hustotu menší než 0,90g/cm³.Low density polyethylene has a density of less than 0.94 g / cm ³ , usually in the range of 0.91 g / cm ³ to about 0.93 g / cm ³ . The low density polyethylene polymer has a melting index ranging from about 0.05 dg / min to about 100 dg / min, and preferably from 0.05 dg / min to about 20 dg / min. For the purposes of the invention, ultra low density ("ultra low density") polyethylene may be used. Generally, ultra low density polyethylene has a density of less than 0.90 g / cm ³ .

Obecně má polypropylen semikrystalickou strukturu a molekulovou hmotnost asi 40 000 nebo větší, hustotu asi 0,90 g/cm³ a teplotu tání 168 až 171 °C pro isotaktický polypropylen a pevnost v tahu 5000 psi. Polypropylen může také jinou konfiguraci, například může být syndiotaktický a ataktický.Generally, polypropylene has a semi-crystalline structure and a molecular weight of about 40,000 or greater, a density of about 0.90 g / cm ^3, and a melting point of 168-171 ° C for isotactic polypropylene and a tensile strength of 5000 psi. The polypropylene may also have a different configuration, for example it may be syndiotactic and atactic.

Shora uvedené polyolefiny se také dají vyrobit pomocí známých Ziegler-Natta (multiple site) nebo modernějších metalocenových (single-site) katalyzátorů. Polyolefiny katalyzované mataloceny mají lépe řízenou polymerní mikrostrukturu než polyolefiny vyrobené s použitím katalyzátorů Ziegler-Natta katalyzátorů, včetně užší distribuce molekulové hmotnosti, dobře řízenou distribuci chemického složení, distribuci délek sekvencí komonomerů a stereoregularitu. Metalocenové katalyzátory jsou známými katalyzátory pro polymerací propylenu na ataktický, isotaktický, syndiotaktický, isotaktický-ataktický blokový kopolymer.The above-mentioned polyolefins can also be prepared using the known Ziegler-Natta (multiple site) or more modern metallocene (single-site) catalysts. Matalocene-catalyzed polyolefins have a better controlled polymer microstructure than polyolefins produced using Ziegler-Natta catalysts, including narrower molecular weight distribution, well-controlled chemical composition distribution, comonomer sequence length distribution, and stereoregularity. Metallocene catalysts are known catalysts for polymerizing propylene to an atactic, isotactic, syndiotactic, isotactic-atactic block copolymer.

Mezi kopolymery ethylenu, které mohou být užitečné při provedení tohoto vynálezu, patří kopolymery ethylenu s jedním nebo více dalších polymerovatelných, nenasycených monomerů.Ethylene copolymers that may be useful in the practice of this invention include copolymers of ethylene with one or more other polymerizable, unsaturated monomers.

• · · · • · · ·• · · · · · · · · · · ·

- 8 • · ·- 7 • · ·

Příklady těchto kopolymerů jsou, mimo jiné, kopolymery ethylenu a alfa olefinů (jako je propylen, buten, hexen nebo okten) včetně lineárního nízkohustotního polyethylenu, kopolymerů ethylenu a vinylesterů lineárních nebo rozvětvených karboxylových kyselin, které mají 1-24 uhlíkových atomů such jako jsou ethylenevinylacetátové kopolymery a kopolymery ethylenu a akrylových nebo metakrylových esterů lineárních, rozvětvených nebo cyklických alkanolů, které mají 1-28 uhlíkových atomů. Příklady těchto naposledy uvedených kopolymerů jsou ethylene-alkyl (meth)akrylátové kopolymery, jako jsou ethylen-methyl akrylátové kopolymery.Examples of such copolymers are, inter alia, copolymers of ethylene and alpha olefins (such as propylene, butene, hexene or octene) including linear low density polyethylene, copolymers of ethylene and vinyl esters of linear or branched carboxylic acids having 1-24 carbon atoms such as ethyleneevinyl acetate copolymers and copolymers of ethylene and acrylic or methacrylic esters of linear, branched or cyclic alkanols having 1-28 carbon atoms. Examples of these latter copolymers are ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymers, such as ethylene-methyl acrylate copolymers.

Mezi iniciátory volných radikálů, použitelné k praktickému provedení vynálezu, patří arylperoxidy jako je benzoylperoxid; dialkyl, diaryl nebo aralkyl peroxidy jako je di-tbutylperoxid; dikumylperoxid; kumylbutylperoxid; 1,1-di-t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylcyklohexan; 2,5-dímethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3 a bis(2t-butylperoxyisopropylbenzen); peroxyestery jako je t-butylperoxypivalát; t-butylperoktoát; t-butylperbenzoát; 2,5-dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoát); t-butyl-di(perftalát); dialkyl peroxymonokarbonáty a peroxydikarbonáty; hydroperoxidy jako je t-butyl-hydroperoxid, p-methanhydroperoxid, pinanhydroperoxid a kumenhydroperoxid a ketonperoxidy jako je cyklohexanon peroxid a methylethylketonperoxid. Mohou se také použít azosloučeniny jako je azobisisobutyronitril.Free radical initiators useful in the practice of the invention include aryl peroxides such as benzoyl peroxide; dialkyl, diaryl or aralkyl peroxides such as di-butyl peroxide; dicumyl peroxide; cumylbutylperoxide; 1,1-di-t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3 and bis (2t-butylperoxyisopropylbenzene); peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate; t-butylperoctoate; t-butyl perbenzoate; 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate); t-butyl di (perfthalate); dialkyl peroxy monocarbonates and peroxydicarbonates; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-methanhydroperoxide, pinanhydroperoxide and cumene hydroperoxide; and ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide and methyl ethyl ketone peroxide. Azo compounds such as azobisisobutyronitrile may also be used.

Poly(ethylenoxid)ové polymery vhodné pro tento vynález mohou mít molekulové hmotnosti v rozmezí od 100 000 do 8 000 000. Poly(ethylenoxid) je dostupný od firmy UnionPoly (ethylene oxide) polymers suitable for the present invention may have molecular weights ranging from 100,000 to 8,000,000. Poly (ethylene oxide) is available from Union

Carbide Corporation pod obchodním jménem POLYOX®. Obvykle je poly(ethylenoxid) suchý volně tekoucí bílý prášek, který máCarbide Corporation under the trade name POLYOX®. Typically, the poly (ethylene oxide) is a dry, free-flowing white powder which it has

- 9 teplotu tání krystalů asi 65°C. Nad touto teplotou se poly(ethylenoxid)ová pryskyřice stává termoplastickou a dá se formovat litím, extrudací a jinými metodami, které jsou v oboru známé.A melting point of crystals of about 65 ° C. Above this temperature, the poly (ethylene oxide) resin becomes thermoplastic and can be formed by casting, extrusion and other methods known in the art.

Způsob výroby polymerních směsí zahrnuje tavící smísení potřebných poměrů směsi polyolefinů, poly(ethylenoxidu), monomerů a iniciátoru volných radikálů v extrudéru při reakční teolotě, přičemž polyolefin a poly(ethylenoxid) se převádějí do stavu taveniny. V souladu s tím se může polyolefin, poly(ethylenoxid), monomer a iniciátor volných radikálů současně přidají do extrudéru před složkami polymeru, (t.j. polyolefin a poly(ethylenoxid) jsou už roztaveny). Výhodnými monomery, které se používají při tomto vynálezu, jsou 2-hydroxyethylmethakrylát a polyethylenglykolethylether(meth)akrylát, které jsou oba dostupné od Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Výhodně se mohou do taveniny v extrudéru, používané pro tavící míšení, přidávat různé složky na různých místech podél šneku. Tak například initiator volných radikálů, síťovacích činidel, nebo jiné reaktivní přísady, se mohou vstřikovat do směsi před nebo po roztavení jedné nebo více složek polymeru a jejich důkladném promíchání. Výhodně se polyolefin a poly(ethylenoxid) přidává na vstupu extrudéru. Po roztavení je k roztaveným polymerům a dále směrem dolů podél nádoby extrudéru přidán monomer, se do roztavené směsi přidává iniciátor volných radikálů. Přesto by vynález mohl být nevýhodně proveditelný současným přidáváním monomeru a iniciátoru volných radikálů k roztavené směsi polyolefinu a poly(ethylenoxidu). Při této metodě podle vynálezu je důležité, aby polyolefin a poly(ethylenoxidu) byly v tavenině míšeny současně s přidáním nebo po přidání monomeru a iniciátoru volných radikálů. Aniž by to bylo spojeno s jakoukoliv teorií, máme za to, že se monomer za přítomnosti iniciátoruThe process for preparing the polymer blends comprises melting the necessary proportions of the mixture of polyolefins, poly (ethylene oxide), monomers and free radical initiator in the extruder at the reaction temperature, wherein the polyolefin and poly (ethylene oxide) are transferred to the melt state. Accordingly, the polyolefin, poly (ethylene oxide), monomer and free radical initiator can be simultaneously added to the extruder before the polymer components (i.e. the polyolefin and poly (ethylene oxide) are already melted). Preferred monomers to be used in the present invention are 2-hydroxyethyl methacrylate and polyethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate, both of which are available from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Advantageously, various components may be added to the melt in the extruder used for melting mixing at different locations along the screw. For example, a free radical initiator, crosslinking agent, or other reactive additive may be injected into the mixture before or after melting one or more of the polymer components and mixing them thoroughly. Preferably, the polyolefin and poly (ethylene oxide) are added at the inlet of the extruder. After melting, monomer is added to the molten polymers and further down along the extruder vessel, a free radical initiator is added to the molten mixture. However, the invention could be disadvantageously feasible by simultaneously adding monomer and free radical initiator to the molten mixture of polyolefin and poly (ethylene oxide). In this method of the invention, it is important that the polyolefin and poly (ethylene oxide) are mixed in the melt simultaneously with or after addition of the monomer and the free radical initiator. Without being bound by any theory, it is believed that the monomer is in the presence of an initiator

-10- .......-10- .......

volných radikálů roubuje jak na polyolefin, tak i na poly(ethylenoxid), čímž se umožní vznik výrobků, připravených ze směsi modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(ethylenoxidu), který má vyšší afinitu k vodě. Termín “citlivý na vodu“ znamená ztrátu pevnosti v tahu nebo při kroucení vlhkého filmu oproti suchému filmu ze stejného polymerního materiálu.free radicals grafts to both polyolefin and poly (ethylene oxide), thereby allowing products prepared from a mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide) having a higher affinity for water. The term "water-sensitive" means loss of tensile strength or twisting of a wet film relative to a dry film of the same polymeric material.

Množství iniciátoru volných radikálů, přidaného o extrudéru, by mělo být dostatečné k naroubování od asi 1 procenta do 100 procent monomeru na polyolefin a poly(ethylenoxid). Toto rozmezí se může pohybovat od asi 0,1 hmotnostního procenta do asi 10 hmotnostních procent iniciátoru. Výhodně je množství iniciátoru, přidané do extrudéru v rozmezí od asi 0,1 hmotnostních procent do asi 5 hmotnostních procent přičemž veškerá tato rozmezí jsou počítána na množství monomeru, přidaného k roztavené směsi.The amount of free radical initiator added to the extruder should be sufficient to graft from about 1 percent to 100 percent monomer on the polyolefin and poly (ethylene oxide). This range can range from about 0.1 weight percent to about 10 weight percent initiator. Preferably, the amount of initiator added to the extruder is in the range of about 0.1 weight percent to about 5 weight percent, all these ranges being based on the amount of monomer added to the molten mixture.

Překvapivě je film nebo jiný termoplastický výrobek vyrobený ze směsi modifikovaného polyolefinu a modifikovaného poly(ethylenoxidu) popsaný shora je citlivý na vodu.Surprisingly, the film or other thermoplastic article made from the mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide) described above is water sensitive.

Vynález je dále objasněn do větších podrobností konkrétními příklady, které jsou uvedeny dále.The invention is further elucidated in greater detail by the specific examples given below.

Je třeba rozumět, že tyto příklady jsou ilustrativní provedení, nejsou míněny jako omezující oblast vynálezu a spíše jsou voleny různě uvnitř rozsahu vynálezu, který je obsažen v připojených patentových nárocích.It is to be understood that these examples are illustrative embodiments, are not meant to limit the scope of the invention, and rather are chosen differently within the scope of the invention which is included in the appended claims.

V každém příkladu, který nyní následuje, byla směs polyolefin/poly(ethylenoxid) připravována jak je popsáno.In each example now following, a polyolefin / poly (ethylene oxide) mixture was prepared as described.

• « • · · ·• «• · · ·

- 11 Srovnávací příklad A je fyzikální směs polymerních pryskyřic. Směsi ve srovnávacím příkladu B-D byly připraveny dvoustupňovým procesem. V prvním stupni byl polyethylen modifikovaný naroubováním monomeru. Způsob výroby modifikovaného polyethylenu je popsán do větších podrobností v související U.S. patentové přihlášce, které má U.S. pořadové číslo 08/733,410 a je podána 18.10.1996, jejíž celý obsah se tímto včleňuje do popisu formou odkazu Ve druhém stupni se modifikovaný polyolefin mísí s poly(ethylenoxidem). Vybrané vlastnosti těchto materiálů jsou v tabulce 1 dole. Příklady 1-4, 5-8 a 9-10 byly vyrobeny podle vynálezu. Vybrané vlastnosti těchto materiálů jsou uvedeny v tabulkách 2, 3 a 4.Comparative Example A is a physical blend of polymeric resins. The mixtures in Comparative Example B-D were prepared by a two-step process. In the first step, the polyethylene was modified by grafting the monomer. A process for producing modified polyethylene is described in greater detail in the related U.S. Pat. U.S. Patent Application Ser. Serial No. 08 / 733,410 and filed October 18, 1996, the entire contents of which are hereby incorporated by reference. In a second step, the modified polyolefin is blended with poly (ethylene oxide). Selected properties of these materials are shown in Table 1 below. Examples 1-4, 5-8 and 9-10 were made according to the invention. Selected properties of these materials are shown in Tables 2, 3 and 4.

Příklady provedeníExamples

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD ACOMPARATIVE EXAMPLE

Směs pryskyřic o složení 60/40 hmotnostních procent nízkohustotního polyethylenu, která má index tavení 2,3 decigramů za minutu (dg/min) a hustotu 0,917 gramů na kubický centimetr (g/cm³) (Dow 5031; dostupná od Dow Chemical Company, Midland, Mich.) a poly(ethylenoxidu) o molekulové hmotnosti 200 000 g/mol. (POLYOX® WSRN-80 dostupného od Union Carbide Corp.) byla přiváděna do extrudéru Haake s dvěma protiběžnými rotujícími šneky při nátoku 5 liber za hodinu (Ib/hod). Extruder měl délku 300 milimetrů. Každý konický šnek měl na vstupu průměr 30 milimetrů a na výstupu průměr 20 milimetrů. Extruder měl čtyři ohřívací zóny, nastavené na 170, 180, 180 a 190 °C (C). Rychlost otáčení šneku byla 150 ot/min.A blend of 60/40 weight percent low density polyethylene having a melting index of 2.3 decigrams per minute (dg / min) and a density of 0.917 grams per cubic centimeter (g / cm ³ ) (Dow 5031; available from Dow Chemical Company, Midland, Mich.) And poly (ethylene oxide) having a molecular weight of 200,000 g / mol. (POLYOX® WSRN-80 available from Union Carbide Corp.) was fed into a Haake extruder with two counter-rotating rotating screws at a feed rate of 5 pounds per hour (Ib / hr). The extruder was 300 millimeters long. Each conical auger had a diameter of 30 millimeters at the inlet and a diameter of 20 millimeters at the outlet. The extruder had four heating zones set at 170, 180, 180 and 190 ° C (C). The screw speed was 150 rpm.

• · ·• · ·

- 12 SROVNÁVACÍ PŘÍKLADY B-D- 12 COMPARISON EXAMPLES B-D

Jako srovnávací příklady B-D byl použit nízkohustoíní polyethylen Dow 5031, modifikovaný roubovaným polyethylenglykolmethakrylátem (PEG-MA; dostupný od Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI). Tento PEG-MA polyethylen byl připraven pomocí extruderu Haake s protiběžnou dvojicí šneků, který byl shora popsán. Plnění extruderu zahrnovalo souběžné přidávání 5 Ib/hod polyethylenu a přesného množství PEG-MA a iniciátoru volných radikálů do hrdla extruderu. Iniciátorem byl ((2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexar;, dodaný firmou Atochem, 2000 Markét St. Philadelphia, PA pod obchodním jménem LUPERSOL 101).As a comparative example of B-D, low density polyethylene Dow 5031 modified with grafted polyethylene glycol methacrylate (PEG-MA; available from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) was used. This PEG-MA polyethylene was prepared using a Haake twin-screw extruder as described above. Filling the extruder included the simultaneous addition of 5 lb / hr of polyethylene and the exact amount of PEG-MA and free radical initiator to the throat of the extruder. The initiator was ((2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexar ;, supplied by Atochem, 2000 Market St. Philadelphia, PA under the trade name LUPERSOL 101)).

Jako srovnávací příklad B byl přidáván PEG-MA rychlostí 0,125 Ib/hod a iniciátor rychlostí 0,0125 Ib/hod.As Comparative Example B, PEG-MA was added at a rate of 0.125 Ib / hr and the initiator at a rate of 0.0125 Ib / hr.

Jako srovnávací příklad C byl přidáván PEG-MA rychlostí 0,25 Ib/hod a iniciátor rychlostí 0,025 Ib/hod.As Comparative Example C, PEG-MA was added at a rate of 0.25 Ib / hr and the initiator at a rate of 0.025 Ib / hr.

Jako srovnávací příklad D byl přidáván PEG-MA rychlostí 0,5 Ib/hod a iniciátor rychlostí 0,025 Ib/hod.As Comparative Example D, PEG-MA was added at a rate of 0.5 Ib / hr and an initiator at a rate of 0.025 Ib / hr.

Byla připravena směs 60/40 stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu A shora, jen s tím rozdílem, že modifikovaný polyethylen z každého příkladu byl nahrazen nemodifikovaným polyethylenem. Výsledné produkty měly vlastnosti, uvedené v tabulce 1.A 60/40 blend was prepared in the same manner as in Comparative Example A above, except that the modified polyethylene of each example was replaced with unmodified polyethylene. The resulting products had the properties listed in Table 1.

Film byl vytvořen v extruderu Haake, jak je popsáno shora, s následujícími změnami. Extrudace byla prováděna palcovou štěrbinovou tryskou při teplotě 195 °C. Rychlost šneku • · · · ·The film was made in a Haake extruder as described above with the following changes. The extrusion was carried out with a thumb die at 195 ° C. Screw speed • · · · ·

- 13 • · · • · byla 30 ot/min. Pro navíjení výrobku byl použit chlazený válec, který se otáčel takovou rychlostí, aby vznikl film o tloušťce asi 4 mils (0,004 palce) a byl udržován při teplotě asi 15-20 °C.- 13 · · · · · was 30 rpm. A chilled roll was used to wind the product, which was rotated at a speed to produce a film of about 4 mils (0.004 inches) and held at about 15-20 ° C.

Testování pevnosti za sucha a za vlhkaTesting of dry and wet strength

Testování pevnosti za sucha a za vlhka se provádělo na zařízení pro zjišťování vlastností při tahu Sintech 1/D, které dodává firma MTS Systems Corp., Machesny Park, IL. Film byl nakrájen na kusy tvaru kosti v souladu s normalizovaným postupem podle ASTM D638. Test byl prováděn při vzdálenosti úchytů 30 milimetrů a při rychlosti posuvu 4 milimetry/sekundu.Dry and wet strength testing was performed on a Sintech 1 / D tensile testing device supplied by MTS Systems Corp., Machesny Park, IL. The film was cut into bone-shaped pieces according to the ASTM D638 standard procedure. The test was performed at a grip distance of 30 millimeters and a feed rate of 4 millimeters / second.

Testování za vlhka bylo prováděno na zařízení Vitodyne V1000-(mini-tensil tester), které dodává firma Chatillon, Greensboro, NC. Vzorky filmu byly upevněny do úchytů a ponořeny při teplotě okolí do nemíchané vody na 30 sekund. Pro každý testovaný film byly sledovány následující parametry: maximální napětí před přetržením, procento deformace při přetržení, energie potřebná k přetržení (jako křivka závislosti deformace na ploše vystavené napětí), modul a procento ztráty pevnosti při navlhčení.Wet testing was performed on a Vitodyne V1000- (mini-tensil tester) supplied by Chatillon, Greensboro, NC. The film samples were mounted in the mounts and immersed at room temperature in unmixed water for 30 seconds. For each test film, the following parameters were monitored: maximum stress before rupture, percent strain at rupture, energy to rupture (as a curve of strain versus stress exposed area), modulus and percent loss of wetting strength.

• · · · • · • · · ·• · · · · · · · · · · · ·

- 14 TABULKA 1- 14 TABLE 1

Příklad Example A AND B (B) C C D D suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet Tloušťka (mil) Thickness (miles) 4,5 4,5 4,4 4.4 4,5 4,5 4,5 4,5 4,0 4.0 4,0 4.0 5,0 5.0 5,0 5.0 % Protažení % Stretching 390 390 390 390 330 330 110 110 320 320 70 70 170 170 30 30 Špičkové napětí (MPa) Top Tension (MPa) 15,3 15.3 12,8 12.8 13,8 13.8 7,0 7.0 11,4 11.4 4,9 4.9 12,2 12.2 3,1 3.1 Energie potřebná k přetržení (x1 O⁶ J/m³)Breaking energy (x1 O ⁶ J / m ³ ) 42,2 42.2 41,5 41.5 32,7 32.7 6,7 6.7 27,6 27.6 2,4 2.4 16,5 16.5 0,5 0.5 Modul (MPa) Module (MPa) 181 181 96,5 96.5 1 17,8 1 17,8 74,4 74.4 103,7 103.7 56,3 56.3 1 19,4 1 19,4 39,4 39.4

Rozdíly ve vlastnostech suchého a vlhkého vzorku:Differences in dry and wet sample properties:

% Protažení % Stretching 0°% 0 ° 65% 65% 79°% 79 ° 82°% 82 ° Špičkové napětí Top Tension 16°% 16 ° 49°% 49 ° 57°% 57 ° 75°% 75 ° Energie potřebná k přetržení Breaking energy 2°% 2 ° 80°% 80 ° 91°% 91 ° 97% 97% Modul Module 47% 47% 37% 37% 46% 46% 33°% 33 °

PŘÍKLADY 1-4EXAMPLES 1-4

Pryskyřice obsahující v poměru 60/40 hmotnostních procent směs nízkohustotního polyethylenu (Dow 5031) a poly(ethylenoxidu)(WSRN-80) byl přiváděn do extruderu Haake s dvojicí protiběžných rotujících šneků v množství 5 Ib/hod.A 60/40 weight percent resin containing a mixture of low density polyethylene (Dow 5031) and poly (ethylene oxide) (WSRN-80) was fed to a Haake extruder with a pair of counter rotating screws at a rate of 5 Ib / hr.

Současně s polymerem bylo do vstupního hrdla extruderu • · · ·Simultaneously with the polymer was in the inlet throat of the extruder • · · ·

• · · · • · · · dodáváno specifické množství monomeru, PEG-MA, a iniciátoru volných radikálů (LUPERSOL 101). Extruder měl čtyři ohřívací zóny, nastavené na 170, 180, 180 a 190 °C (C). Rychlost šneku byla 1 50 oí/min.Specific amounts of monomer, PEG-MA, and free radical initiator (LUPERSOL 101) are supplied. The extruder had four heating zones set at 170, 180, 180 and 190 ° C (C). The screw speed was 1550 rpm.

Podle příkladu 1 byla rychlost přidávání PEG-MAAccording to Example 1, the addition rate was PEG-MA

0,125 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru 0,0125 Ib/hod.0.125 lb / hr and an initiator addition rate of 0.0125 lb / hr.

Podle příkladu 2 byla rychlost přidávání PEG-MAAccording to Example 2, the rate of addition was PEG-MA

Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru 0,025 Ib/hod.Ib / hr and initiator addition rate 0.025 Ib / hr.

Podle příkladu 3 byla rychlost přidávání PEG-MA 0,5 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru 0,025 Ib/hod.According to Example 3, the PEG-MA addition rate was 0.5 Ib / hr and the initiator addition rate was 0.025 Ib / hr.

Podle příkladu 4 byla rychlost přidávání PEG-MA 0,75 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru 0,0375 Ib/hod.According to Example 4, the PEG-MA addition rate was 0.75 Ib / hr and the initiator addition rate was 0.0375 Ib / hr.

Výsledné produkty příkladů 1-4 měly vlastnosti uvedené v tabulce 2.The resulting products of Examples 1-4 had the properties listed in Table 2.

- 16 • · · · ·- 16 • · · · ·

TABULKA 2TABLE 2

Příklad Example 1 1 2 2 3 3 4 4 suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet Tloušťka (rril) Thickness (rril) 4,4 4.4 4,4 4.4 5,6 5.6 5,5 5.5 4,2 4.2 4,2 4.2 4,9 4.9 4,6 4.6 % Protažení % Stretching 400 400 70 70 280 280 50 50 590 590 90 90 250 250 50 50 Špičkové napětí (MPa) Top Tension (MPa) 9,3 9.3 3,7 3.7 8,3 8.3 3,1 3.1 9,2 9.2 3,5 3.5 5,2 5.2 1,3 1.3 Energie potřebná k přetržení (x10⁶J/m³)Breaking energy (x10 ⁶ J / m ³ ) 30,6 30.6 1,7 1.7 18,1 18.1 0,9 0.9 46,8 46.8 2,0 2,0 9,8 9.8 0,3 0.3 Modul (MPa) Module (MPa) 90,1 90.1 41,9 41.9 91,2 91.2 32,7 32.7 86,2 86.2 38,0 38.0 64,4 64.4 14,5 14.5

Ztráty vlastností mezi suchým a vlhkým stavem, uvedené v %:Loss of dry / wet performance, expressed in%:

%Protažení % Elongation 83% 83% 83% 83% 85% 85% 81 81 Špičkové napětí Top Tension 60% 60% 63% 63% 62% 62 75% 75% Energie pctřebná k přetržení The energy required to rupture 94% 94% 95% 95% 96% 96% 97% 97% Modul Module 53% 53% 64% 64% 56% 56% 77% 77%

Podle příkladů 1-4 množství monomeru naroubovaného na polyethylen bylo 0,65 hmotnostních procent, 1,03 hmotnostních procent, 0,51 hmotnostních procent a 1,13 hmotnostních procent. Hmotnostní procenta monomeru naroubovaného na polyethylen byla stanovena metodou FT-IR a obsahem elementárního kyslíku, jak je popsáno v související patentové přihlášce U.S. číslo 08/733,410 podané 18.10.1996, jejíž celý obsah se tímto odkazem včleňuje do popisu. PodleAccording to Examples 1-4, the amount of monomer grafted onto polyethylene was 0.65 weight percent, 1.03 weight percent, 0.51 weight percent, and 1.13 weight percent. The weight percent of the polyethylene grafted monomer was determined by the FT-IR method and the elemental oxygen content as described in related U.S. patent application Ser. No. 08 / 733,410, filed October 18, 1996, the entire contents of which are incorporated herein by reference. According to

- 17 příkladu 3 bylo množství monomeru naroubovaného na poly(ethylenoxid), stanovené protonovou NMR spektroskopií, 14,9 hmotnostních procent.Example 17, the amount of monomer grafted onto poly (ethylene oxide), determined by proton NMR spectroscopy, was 14.9 weight percent.

PŘÍKLADY 5-8EXAMPLES 5-8

Směs pryskyřic o složení 60/40 hmotnostních procent nízkohustotního polyethylenu (Dow 5031) a poly(ethylenoxidu) (WSRN-80) byla přiváděna do extrudéru Haake s dvěma protiběžnými rotujícími šneky v množství 5 Ib/hod. Současně s púolymerem byl do extruderu vstupním hrdlem přiváděn v přesném množství monomer (2-hydroxyethylmetharylát) a iniciátor volných radikálů (LUPERSOL 101). Extruder měl čtyři ohřívací zóny, nastavené na 170, 180, 180 a 190 °C (C). Rychlost šneku byla 150 ot/min.A mixture of 60/40 weight percent resins of low density polyethylene (Dow 5031) and poly (ethylene oxide) (WSRN-80) was fed to a Haake extruder with two counter rotating rotating screws at 5 Ib / hr. Simultaneously with the polymer, the monomer (2-hydroxyethyl metharylate) and the free radical initiator (LUPERSOL 101) were fed into the extruder through the inlet port. The extruder had four heating zones set at 170, 180, 180 and 190 ° C (C). The screw speed was 150 rpm.

Podle příkladu 5 byla rychlost přidávání 2-hydroxyethyl methakrylátu 0,125 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru 0,0125 Ib/hod.According to Example 5, the addition rate of 2-hydroxyethyl methacrylate was 0.125 lb / hr and the initiator addition rate was 0.0125 lb / hr.

Podle příkladu 6 byla rychlost přidávání 2-hydroxyethyl metakrylátu 0,25 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru byla 0,025 Ib/hod.According to Example 6, the rate of addition of 2-hydroxyethyl methacrylate was 0.25 lb / hr and the rate of initiator addition was 0.025 lb / hr.

Podle příkladu 7 byla rychlost přidávání 2-hydroxyethyl methakrylátu 0,5 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru byla 0,025 Ib/hod.According to Example 7, the rate of addition of 2-hydroxyethyl methacrylate was 0.5 lb / hr and the rate of initiator addition was 0.025 lb / hr.

Podle příkladu 8 byla rychlost přidávání monomeru 2hydroxyethylmetakrylátu 0,75 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru byla 0,0375 Ib/hod.According to Example 8, the rate of addition of 2-hydroxyethyl methacrylate monomer was 0.75 lb / hr and the rate of initiator addition was 0.0375 lb / hr.

• · · ·• · · ·

Výsledné produkty z příkladů 5-8 měly vlastnosti uvedené v tabulce 3.The resulting products of Examples 5-8 had the properties listed in Table 3.

TABULKA 3TABLE 3

Příklad Example 5 5 6 6 7 7 8 8 suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet Tloušťka (mil) Thickness (miles) 4,5 4,5 4,6 4.6 4,2 4.2 4,7 4.7 4,5 4,5 4,5 4,5 5,0 5.0 4,6 4.6 % Protažení % Stretching 350 350 50 50 390 390 40 40 420 420 40 40 350 350 30 30 Špičkové napětí (MPa) Top Tension (MPa) 13,3 13.3 3,3 3.3 9,0 9.0 1,5 1.5 10,3 10.3 2,4 2.4 8,7 8.7 1,9 1.9 Energie potřebná k přetržení (x10⁶J/m³)Breaking energy (x10 ⁶ J / m ³ ) 33,3 33.3 0,87 0.87 26,7 26.7 0,36 0.36 32,7 32.7 0,51 0.51 23,6 23.6 0,37 0.37 Modul (MPa) Module (MPa) 107 107 38,8 38.8 126 126 18,4 18.4 99,6 99.6 28,7 28.7 109 109 23,2 23.2

% Protažení % Stretching 86% 86% 90% 90% 90% 90% 91 91 Špičkové napětí Top Tension 75% 75% 83% 83% 77% 77% 78% 78% Energie potřebná k přetržení Breaking energy 97% 97% 99% 99% 98% 98% 98% 98% Modul Module 64% 64% 85% 85% 71% 71% 79% 79%

PŘÍKLAD 9EXAMPLE 9

A Směs pryskyřic o složení 30/70 hmotnostních procent nízkohustotního polyethylenu (Dow 5031) a poly(ethylenoxidu) (WSRN-80) byla přiváděna do extrudéru Haake s dvěma protiběžnými rotujícími šneky v množství 5 Ib/hod. Současně s polymerem byl do extruderu vstupním hrdlem přiváděn v přesném množství monomer (polyethylenglykoiether(meth)• ·A Resin blend of 30/70 weight percent low density polyethylene (Dow 5031) and poly (ethylene oxide) (WSRN-80) was fed to a Haake extruder with two counter-rotating rotating screws at 5 Ib / hr. Simultaneously with the polymer, the monomer (polyethylene glycol ether (meth)) was fed into the extruder through the inlet port in an accurate amount.

- 19 akrylát) a iniciátor volných radikálů (LUPERSOL 101). Extruder měl čtyři ohřívací zóny, nastavené na 170, 180, 180 a 190 °C (C). Rychlost šneku byla 150 ot/min.- 19 acrylate) and free radical initiator (LUPERSOL 101). The extruder had four heating zones set at 170, 180, 180 and 190 ° C (C). The screw speed was 150 rpm.

Podle příkladu 9 byla rychlost přidávání monomeru (polyethylenglykolether(meth)-akrylátu) 0,25 Ib/hod a rychlost přidávání iniciátoru byla 0,05 Ib/hod.According to Example 9, the monomer (polyethylene glycol ether (meth) acrylate) addition rate was 0.25 Ib / hr and the initiator addition rate was 0.05 Ib / hr.

PŘÍKLAD 10EXAMPLE 10

Směs pryskyřic o složení 80/20 hmotnostních procent nízkohustotního polyethylenu (Dow 5031) a poly(ethylenoxidu) (WSRN-80) byla přiváděna do extrudéru Haake s dvěma protiběžnými rotujícími šneky v množství 5 Ib/hod. Současně s polymerem byl do extruderu vstupním hrdlem přiváděn v přesném množství monomer (polyethylenglykolether(meth)akrylát) a iniciátor volných radikálů (LUPERSOL 101). Extruder měl čtyři ohřívací zóny, nastavené na 170, 180, 180 a 190 °C (C). Rychlost šneku byla 150 ot/min.A blend of 80/20 weight percent low density polyethylene (Dow 5031) and poly (ethylene oxide) (WSRN-80) was fed to a Haake extruder with two counter-rotating rotating screws at 5 Ib / hr. Simultaneously with the polymer, the monomer (polyethylene glycol ether (meth) acrylate) and the free radical initiator (LUPERSOL 101) were fed into the extruder at the exact rate. The extruder had four heating zones set at 170, 180, 180 and 190 ° C (C). The screw speed was 150 rpm.

Podle příkladu 10 byla rychlost přidávání monomeru polyethylenglykolethylether(meth)akrylátu 0,25 Ib/hod (přídavek 5 hmotnostních procent) a rychlost přidávání iniciátoru byla0,05 lb^zhod.In Example 10, the monomer addition rate polyethylenglykolethylether (meth) acrylate of 0.25 lb / hr (5 weight percent addition) and the addition rate ^of the initiator byla0,05 lb hr.

- 20 TABULKA 4- 20 TABLE 4

Příklad Example 9 9 1C 1C suchý dry vlhký wet suchý dry vlhký wet Tloušťka (mil) Thickness (miles) 4,2 4.2 4,5 4,5 4,4 4.4 5,2 5.2 %Protažení % Elongation 260 260 40 40 179 179 150 150 Špičkové napětí (MPa) Top Tension (MPa) 910 910 30 30 12 12 12 12

% Protažení % Elongation 85 85 17% 17% Špičkové napětí Top Tension 97 97 0% 0%

Když byl vynález takto popsán s odkazy na výhodná provedení, mohou odborníci rozpoznat různé obměny, náhrady, vynechání, změny a modifikace aniž by to znamenalo odklon od myšlenky vynálezu. V souladu s tím jsou shora uvedené příklady pouhými ilustracemi vynálezu a rozsah vynálezu není na ně omezen.When the invention has been so described with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can recognize various variations, substitutions, omissions, changes and modifications without departing from the spirit of the invention. Accordingly, the above examples are merely illustrative of the invention and the scope of the invention is not limited thereto.

Claims

PATENT CLAIMS

A composition comprising a mixture having from about 1 weight percent to about 85 weight percent modified polyolefin and from about 99 weight percent to about 15 weight percent modified poly (ethylene oxide), wherein said modified polyolefin and said modified poly (ethylene oxide) have a total from about 1 weight percent to about 30 weight percent, based on the amount of polyolefin and poly (ethylene oxide) grafted monomer.

The composition of claim 1 comprising from about 30 weight percent to about 85 weight percent of said modified polyolefin and from about 70 weight percent to about 15 weight percent of said modified poly (ethylene oxide).

The composition of claim 1 comprising from about 55 weight percent to about 85 weight percent of said modified polyolefin and from about 45 weight percent to about 15 weight percent of said modified poly (ethylene oxide).

4. The polyolefin composition is polyethylene.

according to claim wherein said

5.

polyolefin is

The polypropylene composition of claim wherein said

The composition of the modified polyolefin and said claim 1 wherein said modified poly (ethylene oxide)

22 have a total of from about 1 weight percent to about 20 weight percent of the grafted monomer.

The composition of claim 1 wherein said modified polyolefin and said modified poly (ethylene oxide) have a total of from about 1 weight percent to about 10 weight percent of the grafted monomer.

The composition of claim 1 wherein said monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.

The composition of claim 1 wherein said monomer is polyethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate.

A process for preparing a mixture of a modified polyolefin and a modified poly (ethylene oxide) comprising melting a mixture of polyolefin, poly (ethylene oxide), monomer and a sufficient amount of free radical initiator to modify said polyolefin and said poly (ethylene oxide) in an amount of about 1 percent to 100 percent by grafting said monomer onto said polyolefin and said polymer (ethylene oxide), the process being carried out in a single pass extruder.

The method of claim 10 wherein said modified polyolefin comprises from about 1 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) comprises from about 99 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 10 wherein said modified polyolefin comprises from about 30 weight percent to about 85 weight percent of said blend and said

The modified poly (ethylene oxide) comprises from about 70 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 10, wherein said modified polyolefin comprises from about 55 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) comprises from about 45 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 10 wherein said polyolefin is selected from the group consisting of ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene.

The method of claim 10 wherein said free radical initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide; di-t-butylperoxide; dicumylperoxide; cumylbutylperoxide; 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane; 2,5d i-methyl-2,5d i (t-butylperoxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3; bis (α-t-butylperoxyisopropylbenzene); t-butylperoxypivalate; t-butyl peroctoate; t-butyl perbenzoate; 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate); t-butyl di (perfthalate); t-butyl hydroperoxide; p-methanhydroperoxide; pinanhydroperoxide; cumene hydroperoxide; cyclohexanone peroxide; and methyl ethyl ketone peroxide.

The method of claim 10, wherein the amount of said free radical initiator added to the extruder, ie from about 0.1 weight percent to about 10 weight percent, based on the amount of monomer.

- 24

The process of claim 10, wherein from about 1 weight percent to about 20 weight percent of the monomer, based on the amount of said polyolefin and said poly (ethylene oxide), is added to the extruder.

The process of claim 10, wherein from about 1 weight percent to about 10 weight percent monomer, based on the amount of said polyolefin and said poly (ethylene oxide), is added to the extruder.

The process of claim 10 wherein said monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.

The method of claim 10 wherein said monomer is polyethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate.

A process for preparing a mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide), wherein a single-pass extruder is used to perform the following steps:

(a) melting polyolefin and poly (ethylene oxide); and

b) adding to the fused mixture of polyolefin and poly (ethylene oxide) monomer and a sufficient amount of free radical initiator to modify said polyolefin and poly (ethylene oxide) by grafting from about 1 percent to 100 percent of said monomer onto said polyolefin and poly (ethylene oxide) .

The method of claim 21 wherein said modified polyolefin comprises from about 1 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) comprises from about 99 to about 15 weight percent of said composition.

• 4 43 · 4 ··

4 4 4 * 4 4 4 4

44 44 44

- 25

The method of claim 21 wherein said modified polyolefin comprises from about 30 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) comprises from about 70 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 21 wherein said modified potyolefin comprises from about 55 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) comprises from about 45 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 21 wherein said polyolefin is selected from the group consisting of ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and polypropylene.

The method of claim 21, wherein said free radical initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide; di-t-butylperoxide; dicumylperoxide; cumylbutylperoxide; 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane; 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hex-3-yne; bis (α-t-butylperoxy isopropyl benzene); t-butylperoxypivalate; t-butyl peroctoate; t-butyl perbenzoate; 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate); t-butyl di (perfthalate); t-butyl hydroperoxide; p-methanhydroperoxide; pinanhydroperoxide; cumene hydroperoxide; cyclohexanone peroxide; and methyl ethyl ketone peroxide.

- 26 ···· · ···· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

The process of claim 21, wherein the amount of free radical initiator added to the extruder is from about 0.1 weight percent to about 10 weight percent based on the amount of monomer.

The process of claim 21, wherein from about 1 weight percent to about 20 weight percent of the monomer, based on the amount, is added to the extruder.

The process of claim 21 wherein from about 1 weight percent to about 10 weight percent of the monomer, based on the amount of polyolefin and poly (ethylene oxide), is added to the extruder.

The method of claim 21, wherein said monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.

The method of claim 21, wherein said monomer is polyethylene glycol ethyl ether (meth) acrylate.

A process for preparing a mixture of modified polyolefin and modified poly (ethylene oxide), wherein the following steps are carried out by means of a single pass extruder:

(a) melting polyolefin and poly (ethylene oxide);

b) adding from about 1 weight percent to about 30 weight percent monomer, based on the amount of polyolefin and poly (ethylene oxide), to the melt blended polyolefin and poly (ethylene oxide);

c) adding to the fused mixed components of (a) and (b) a sufficient amount of free radical initiator to modify said polyolefin and poly (ethylene oxide) by grafting said

% Of monomer in an amount of about 1 percent to 100 percent for said polyolefin and poly (ethylene oxide).

The method of claim 32, wherein said modified polyolefin comprises from about 1 weight percent to about 85 weight percent of said composition and said modified poly (ethylene oxide) contains from about 99 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 32, wherein said modified polyolefin comprises from about 30 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) contains from about 70 to about 15 weight percent of said composition.

The method of claim 32, wherein said modified polyolefin comprises from about 55 weight percent to about 85 weight percent of said composition, and said modified poly (ethylene oxide) contains from about 45 to about 15 weight percent of said composition.

36. The polyolefin process is selected from high molecular weight polyethylene, ultra low density polyethylene, polyethylene, and polypropylene.

according to claim from the group of polyethylene, low density linear

32, said one consisting of ultra high density polyethylene, low density

The method of claim 32 wherein said free radical initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide; di-t-butylperoxide; dicumylperoxide; cumylbutylperoxide; 1,1-di-t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexane; 2,5-di · * · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

28 methyl-2,5-di (t-butyl peroxy) hexane; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hex-3-yne; bis (α-t-butylperoxyisopropylbenzene); t-butylperoxypivalate; t-butyl peroctoate; t-butyl perbenzoate; 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (perbenzoate); t-butyl (perftaat); t-butyl hydroperoxide; p-methanhydroperoxide; pinanhydroperoxide; cumene hydroperoxide; cyclohexanone peroxide; and methyl ethyl ketone peroxide.

The method of claim 32, wherein the amount of said free radical initiator added to the extruder is from about 0.1 weight percent to about 10 weight percent based on the amount of monomer.

The process of claim 32, wherein from about 1 weight percent to about 20 weight percent of the monomer, based on the amount of said polyolefin and said poly (ethylene oxide), is added to the extruder.

The process of claim 32, wherein from about 1 weight percent to about 10 weight percent of the monomer, based on the amount of said polyolefin and said poly (ethylene oxide), is added to the extruder.

The method of claim 32, wherein said monomer is 2-hydroxyethyl methacrylate.

The process of claim 32 wherein said monomer is polyethylene glycol 3-ethyl ether (meth) acrylate.