CZ22264U1 - Ekologický biocidní pólyměrní systém, zejména pro nátěrové hmoty, napouštěcí a penetrační prostředky a pojivá pro anorganické a textilní materiály - Google Patents

Description

Ekologický biocidní polymerní systém, zejména pro nátěrové hmoty, napouštěcí a penetrační prostředky a pojivá pro anorganické a textilní materiály

Oblast techniky

Technické řešení se týká ekologického biocidního poíymemího systému na bázi filmotvomého polymeru, obsahujícího ve své struktuře chemicky vázanou biocidní komponentu. Biocidní komponenta je organickou součástí polymemí matrice, z níž není po vytvoření lakového filmu extrahovatelná (vyluhovatelná) a tím se celý biocidní systém stává šetrným pro životní prostředí. Systém je určen zejména pro nátěrové hmoty, napouštědla a penetrační prostředky a pojivá pro anorganické materiály, případně na geotextilie a textilní materiály určené pro stavebnictví.

Dosavadní stav techniky

K degenerativním procesům syntetických pryskyřic, laků a nátěrových systémů na jejich bázi dochází jednak vlivem nepříznivého účinku slunečního záření, zejména jeho UVB i UVA složek, a jednak vlivem mikrobiálního napadení. V případě málo účinné ochrany vlivem volby nevhodného typu biocidu, nebo jeho nízké koncentrační hladiny pak dochází postupem Času až k totální destrukci nejen filmotvomé látky, ale i jí ošetřeného podkladu, zejména je-li podklad přírodního charakteru a původu.

Běžnou součástí vodou ředitelných nátěrových hmot bývají i biocidní prostředky a přípravky. Nízkomolekulární látky biocidní povahy jsou do nátěrových systémů přidávány převážně ve formě aditiv. Běžné a všeobecně známé je použití organických látek, jako jsou např. kvartémí amoniové soli, funkční a substituční deriváty isothiazolinonu, resp. benzoisothiazolinou, aldehydy, různé fenolické, chlorované, amino a simé organické sloučeniny, popřípadě jejich směsi. Pro ochranné povlaky je v současné době preferováno použití biocidů typu karbendazimu, diuronu, triazinových a již jmenovaných isothiazolinonových derivátů, zink- pyridinethiolu a bronopolu.

Je obecně známo, že nízkomolekulární látky nebývají mnohdy s makromolekulámí látkou slučitelné a tím nejsou ve filmotvomém polymeru pevně poutány. Dochází zde k separaci fází, migraci látek a jejich vyloučení na povrch nátěru. Aditiva jsou pak z povrchu lakového filmu vlivem povětrnostních podmínek „vymývány“, čímž klesá ochranný účinek a v konečné fázi dochází až ke ztrátě funkčnosti celého nátěru. Uvedený způsob aplikace biocidních přípravků má i výrazný negativní vliv na životní prostředí. Jejich použití jako volných aditiv nově upravuje a výrazně omezuje směrnice EU, označená jako ES č, 1907/2006 (REACH) a zejména pak směrnice 98/8/EC „The Biocidal Product Directive“, tzv. BPD.

Je známo řešení tohoto problému spočívající v navázání biocidní komponenty na nosný poíymerní řetězec. V akrylátové chemii je dnes již známé použití iontové vazby za vzniku tzv. iontového páru. Biocid je jako bioneutralizér vázán na povrchu disperzní částice, která zde vystupuje jako kyselý polymemí nosič. Tyto biocidní polymemí systémy jsou vhodné zejména jako napouštědla a penetrační prostředky neutrálních podkladů, s výhodou pak přírodních, např. dřeva, jak je popsáno v užitném vzoru CZ 20881.

Další problém nastává u minerálních podkladů bazické povahy (omítka, beton apod.), kde je biocidní komponenta před vznikem lakového filmu z polymemí matrice vytěsněna při kontaktu se silnější anorganickou bází. Z uvedeného vyplývá, že nezbytně nutnou podmínkou pro stabilizaci biocidní komponenty je vytvoření vazby kovalentního charakteru. Kovalentně vázané biocidní komponenty v akry lato vých disperzích (latexech) však nejsou účinné, při zasychání a koalescenci bývají z velké části pohlceny. Nepomáhá ani technika násadového latexu (tzv. „seed latex“), ani použití sekvenčních polymerů typu core-shell, kde biocidní komponenta je cíleně umístěna do slupky disperzních částic. Výjimku tvoří pouze kationaktivní polymemí systémy. Například kvartémí amoniová sůl, použitá ve formě reaktivního radikálově polymerizovatelného α,β-nenasyceného monomem, slouží k přípravě tzv. „self-stabilized“ latexu. Použitá povrchově aktivní

-1 CZ 22264 Ul látka zde stabilizuje disperzní systém a současně se vyznačuje výraznými antimikrobiálními vlastnostmi. Nevýhodou je však vysoká citlivost na přítomnost polyelektrolytů.

Řešení tohoto problému by mohlo spočívat v použití polymemích látek póly kondenzační ho typu, které uvedeným procesům nepodléhají. Nevýhodou v případě polyesterových či alkydových pryskyřic může být obecně omezená životnost (stabilita) v alkalickém prostředí. Lze je však použít na neutrální podklady přírodního nebo syntetického charakteru, např. jako pojivá netkaných textilií. V suchém stavu jsou pak polyestery do jisté míry odolné. Oproti tomu polyuretanové polymemí systémy jsou vůči alkalickému prostředí jak v kapalném, tak i v suchém stavu zcela resistentní.

ío Nicméně tyto systémy nemají žádné biocidní účinky, resp. není znám žádný takový systém se stabilní biocidní komponentou.

Úkolem technického řešení je proto zlepšit vlastnosti výše uvedených systémů založených na použití polymemích látek póly kondenzační ho typu tak, aby ve vzniklém biocidním polymemím systému byla zakomponována a stabilizována účinná biocidní komponenta.

Nový ekologicky biocidní polymemí systém by nalezl uplatnění zejména jako nátěr na betonové podklady a omítkoviny, dále jako pojivo či zátěrový materiál pro textilie určené pro stavebnictví, případně by byl vhodný i k aplikaci na jiné anorganické a textilní materiály.

Podstata technického řešení

Vytčený úkol řeší a nedostatky dosud známých systémů odstraňuje ekologický biocidní polymer2« ní systém, podle tohoto technického řešení, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje alespoň jednu biocidní komponentu chemicky vázanou v polymemí matrici kovalentní vazbou. S výhodou biocidní komponenta obsahuje ve své struktuře dvě hydroxylové funkční skupiny pro chemické zabudování do struktury polymemího řetězce polykondenzační reakcí. Ve výhodném provedení systému podle technického řešení je účinná biocidní komponenta, tzv. ,//-biocidní kom25 ponenta“, mající ve své struktuře tzv. kyselý vodíkový atom, převedena jednoduchou chemickou reakcí (adicí) na dvoj funkční alkohol, tzv. ,,ΒΙΟ—diol“, a ten je následně chemicky zabudován do nosného polymemího řetězce polykondenzační reakcí za vzniku chemické vazby kovalentního charakteru.

Obecný způsob přípravy ΒΙΟ-diolu je zřejmý ze schématu na obrázku 1.

Obr. 1 Obecné reakční schéma přípravy BIO~diolu | BIO I-XH + CH₂-CH—CH₂ -► | Bio |~X~CH₂-CH-CH₂

OH OH OH

V tomto schématu symbol X značí atomy O, N, S.

V dalším výhodném provedení systému podle technického řešení je polymemí matrice vytvořena na bázi polykondenzačního polymeru polyesterového, alkydového nebo polyuretanového typu.

Způsob chemického zabudování ΒΙΟ-diolu pro polykondenzační typy polymerů, polyesterový a polyuretanový, je patrný ze schémat na obr. 2 a obr. 3.

-2 CZ 22264 Ul

Obr. 2 Obecné reakční schéma zabudování BIO~diolu do struktury PES disperze ,00 ^R'

Z \ ⁺

HO OH _z

HO

BIO +

r₂

Z \ ⁺ Z

HOOC COOH R

OH ©

H terminovaný PES prepolymer

H2O + Terč. amin

Ri = alkyl, cykloalkyl aryl alkylaiyl alkyloxy, dimethyfeilyl methylfenylsilyi R₂ = alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaiyl

Obr. 3 Obecné reakční schéma zabudování BIO~diolu do struktury PUR disperze

HO ^Rl / v..⁺ ‘OH / HO

+ HOx /COOH ,X,

OH H3C

OH r₂

NCO terminovaný PUR prepolymer

R] = alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaiyl, alkyloxy, dimethyfeilyl methylfenylsilyi R? = alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaiyl

-3 CZ 22264 Ul

Počet OH skupin v molekule je vždy 2. Při vyšším obsahu dochází ke vzniku trojrozměrné nerozpustné sítě, menší obsah (jedna OH skupina, alkohol) pak omezuje použití vyšších koncent5 račních hladin biocidní komponenty, neboť tento monofunkční typ způsobuje terminaci polymeru.

Výhoda ekologického biocidního polymemího systému podle technického řešení spočívá v tom, že zajišťuje stabilní instalaci biocidní komponenty i pro aplikace systému v oblasti nátěrů a napouštění anorganických podkladů bazického charakteru a v oblasti bioaktivních pojiv pro textilní io materiály.

Příklady provedení technického řešení

Ekologický biocidní polymemí systém sestává z polymemí filmotvomé látky polykondenzačního typu s chemicky vázaným BIO~diolem v množství 1 až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah diolů v pevném polymemím podílu.

Ekologický biocidní polymemí systém se vyrobí tak, že se nejprve z výchozí //-biocidní komponenty a glycidolu připraví odpovídající ΒΙΟ-diol a ten se v průběhu syntézy filmotvomé látky chemicky zabuduje do struktury polymemího řetězce kovalentní vazbou.

Předem zvolená koncentrace biocidní komponenty současně zajišťuje účinnou antimikrobiální ochranu. Příklady základních //-biocidních komponent pro přípravu ΒΙΟ-diolu jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I //-biocidní komponenty pro přípravu BIO-diolů

Biocidní komponenta	Chemický název	CAS reg.
Triklosan	5 -chloro-2-(2,4-dichlorophenoxy)phenol	[3380-34-5]
Thiabendazol	4-( 1 Η-1,3 -benzodiazol-2-yl)-1,3 -thiazol	[148-79-8]
Merkaptobenzothiazol	2-Merkaptobenzothiazol	[149-30-4]
Carbendazim	Methyl ///-benzimidazol-2-ylkarbamat	[10605-21-7]
Medetomidin	(/?5)-4-[l-(2,3-dimethylphenyl)ethyl]-3//-imidazol	[86347-14-0]

Hodnocení antimikrobiální účinnosti se provádí tak, že se do fyziologického roztoku připraví bakteriální suspenze podle 0,5 stupně McFarlandovy zákalové stupnice (10⁸ buněk/ml). Vzorky se inokulují bakteriální suspenzí tak, aby výsledná koncentrace ve vzorku byla cca 1*10⁶ buněk/ml. Po kultivaci při optimální teplotě se pro každý mikroorganismus a ve zvolených časových intervalech odebere lml vzorku, naředí se a vyočkuje na agarové živné půdě. Po kultivaci se spočítají vyrostlé kolonie a výsledek se vyjádří jako počet buněk na ml vzorku. Detekční limit metody je 5* 10³ buněk/ml.

Biocidní účinky //-biocidních komponent jsou velice dobře známy a v literárních a patentových pramenech dostatečně popsány. Na obrázku 4 je pro názornost uvedena biocidní účinnost polyuretanového (PUR) disperzního systému s chemicky vázaným BIO~diolem na bázi triklosanu. Po 48 hodinách klesá počet bakterií více jak o dva řády, po 7 dnech dochází k totální inhibici. Vizuální hodnocení antifungálních účinků je patrno z fotografií na obrázku 5.

-4CZ 22264 Ul

Obr. 4 Časový profil antibaktericidních účinků PUR disperzního systému na bázi triklosanu (cfu/ml)

4,50Ε+05η 4.00E+05 ! 3,50E+05-j

3,OOE+O5i 2,50E+05~) 2,Q0E+05 | i

1,50E+05~j

1,GOE+05~]

5,OOE+04*(

Ο,ΟΟΕ+00-l

□ A. faecalis □ E.coti □ P. aeruginosa □ S. aureus ihned hodin dni

Obr. 5 Vizuální hodnocení antifungálnich účinku PUR disperzního systému na bázi triklosanu

- 5 CZ 22264 Ul

Obdobným způsobem byla ověřěna účinnost polyesterového (PES) disperzního systému s chemicky vázaným BIO-diotem na bázi thiabendazolu:

Obr.6 Časový profil antibaktericidních účinků PES disperzního systému na bázi thiabendazolu (cfu/ml)

5,OOE+O5n

4.50E+05J

4,OOE+O5^j

3.50E+05

3.00E+05I

2,50E+05~i

2,Q0E+05

1.50E+051,00E+05-j )

5,Q0E+04i 0.00E+00 +

ihned 48 hodin

A. faecaiis □ E. coli □ P. aeruginosa

BS. aureus

dnf

Obr. 7 Eizuálm hodnoceni ontifungálních účinku PES disperzního systému na bázi thiabendazolu

io Průmyslová využitelnost

Ekologický biocidní polymemí systém podle tohoto technického řešení nalézá uplatnění zejména jako bioaktivní pojivo pro textilní aplikace ve stavebnictví, nebo jako finální lak či jako pojivová složka nátěrových systémů, sloužících k ochraně alkalických minerálních podkladů typu omítkovin, nebo betonu proti nežádoucímu mikrobiálnímu napadení.

Claims (6)

1. Ekologický biocidní polymerní systém, zejména pro nátěrové hmoty, napouštěcí a penetrační prostředky a pojivá pro anorganické a textilní materiály, na bázi polymerní matrice z alespoň jednoho filmotvomého polymeru polykondenzačního typu, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu biocidní komponentu chemicky vázanou v polymerní matrici kovalentní vazbou.

2. Ekologický biocidní polymerní systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že biocidní komponenta obsahuje ve své struktuře dvě hydroxylové funkční skupiny pro chemické zabudování do struktury polymemího řetězce polykondenzační reakcí.

3. Ekologický biocidní polymerní systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerní matrice je vytvořena na bázi alespoň jednoho polykondenzačního polymeru polyesterového nebo alkydového typu.

4. Ekologický biocidní polymerní systém podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerní matrice je vytvořena na bázi alespoň jednoho polykondenzačního polymeru polyuretanového typu.

5. Ekologický biocidní polymerní systém podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že biocidní komponenta mající ve své struktuře tzv. kyselý vodíkový atom je v polymerní matrici chemicky vázána ve formě dvoj funkčního alkoholu, tzv. ΒΙΟ-diolu, vytvořeného adiční reakcí biocidní komponenty s glycidolem.

6. Ekologický biocidní polymerní systém podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsah chemicky vázaného ΒΙΟ-diolu v polymerní matrici činí 1 % až 100 % hmotn. z celkového obsahu diolů v pevném polymemím podílu.