CZ209797A3 - Process for producing briquetted and pressed granulates and their use - Google Patents
Process for producing briquetted and pressed granulates and their use Download PDFInfo
- Publication number
- CZ209797A3 CZ209797A3 CZ972097A CZ209797A CZ209797A3 CZ 209797 A3 CZ209797 A3 CZ 209797A3 CZ 972097 A CZ972097 A CZ 972097A CZ 209797 A CZ209797 A CZ 209797A CZ 209797 A3 CZ209797 A3 CZ 209797A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- product
- briquetted
- fraction
- fractions
- carbon black
- Prior art date
Links
Abstract
Description
(57) Anotace:(57)
Tento vynález se týká způsobů výroby briketovaných nebo lisovaných granulátů a jejich použití při barvení staviv, jako je například beton, a organických médií, jako jsou například lakové systémy, plasty a barevné pasty.The present invention relates to processes for producing briquetted or pressed granulates and their use in dyeing building materials such as concrete and organic media such as paint systems, plastics and color pastes.
Způsob výroby briketovaných nebo lisovaných granulátů a jejich použitíProcess for producing briquetted or pressed granulates and their use
Oblast techniky y i z f g iTechnical field y i z f g i
Tento vynález se týká způsobu výroby briketovaných nebo lisovaných granulátů a jejich použití při barvení staviv jako je například beton a asfalt, a organických prostředí, jako jsou například lakové systémy, plasty a barevné pasty.The present invention relates to a process for the production of briquetted or pressed granulates and their use in dyeing building materials such as concrete and asphalt, and to organic environments such as paint systems, plastics and color pastes.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Zpracování granulátů pigmentů vyžaduje pro dosažení optimálního barevného vjemu rozemletí pigmentu na primární částice. Takto vzniklé prášky však velmi silně práší a pro svou jemnost mají sklon k ulpívání a nalepování v dávkovačích zařízeních. U toxikologicky škodlivých látek musí být proto při zpraocování učiněna opatření k zamezení ohrožení lidí a okolí vznikajícím prachem. Ale i u nepochybně inertních látek, jako je například pigment z oxidu železa, vyžaduje trh stále více zamezení obtěžování prachem.The processing of pigment granulates requires grinding of the pigment into primary particles for optimum color perception. However, the powders thus produced are very dusty and tend to adhere and stick in the dispensing devices because of their fineness. For toxicologically harmful substances, therefore, measures must be taken to prevent the risk of dust and dust to humans and the environment. But even with undoubtedly inert substances such as iron oxide pigment, the market is increasingly demanding the avoidance of dust nuisance.
Zamezení prášení a zlepšené dávkování na základě dobrých vlastností sypkosti k dosažení kvalitativně stejnoměrného barevného dojmu je proto při použití ve stavivech a v organickém prostředí cílem pro zacházení s pigmenty. Tohoto cíle se více či méně dosahuje použitím granulačních postupů pro pigmenty. Při tom se obecně používá granulace sbalováním nebo rozprašováním. Postupy zhutňování jsou dosud pro omezenou dispergovatelnost takto získaných granulátů méně vhodnéTherefore, avoiding dusting and improved dosing based on good flow properties to achieve a qualitatively uniform color impression is a target for pigments when used in construction materials and in an organic environment. This objective is more or less achieved by using granulation processes for pigments. In this case, generally, packing or spray granulation is used. Compaction processes are hitherto less suitable for the limited dispersibility of the granules so obtained
U pigmentů trh v zásadě požaduje při použití granulátů pigmentů dvě protichůdné vlastnosti: mechanickou stabilitu granulátu a dobré dispergační vlastnosti. Mechanická stabilita odpovídá za dobré transportní vlastnosti, jak při dopravě od výrobce ke spotřebiteli, tak i za dobré dávkování a sypkost při používání pigmentů. Ta je vyvolávána vysokou soudržností a závisí například na množství pojivá, nebo též na lisovacím tlaku při vytváření. Na druhé straně je dispergovatelnost ovlivňována dobrým mletím před granulací (mletí za mokra a za sucha), mechanickou energií při vpravování (střižné síly) a pomocnými dispergačními látkami, které soudržnost v suchém granulátu při vpravování do prostředí ihned sníží.U pigmentů je ovšem použití větších množství dispergačních pomocných prostředků omezeno v důsledku poměrů nákladů na přísadu a na pigment. Vysoký podíl přísady kromě toho vyvolává odpovídající snížení intenzity barvy, případně rozptýlitelnosti. Protože kolísání intenzity barvy leží obecně pod ± 5 %, je také použití přísad omezené, i když tyto současně působí jako prostředky pro zvýšeni soudržnosti a dispergovatelnosti. Přísady též nesměj í nepříznivě ovlivňovat užitné vlastnosti hotového výrobku, jako na příklad u stavív, plastů a laků, příkladně u betonu pevnost a chování při tuhnutí, u asfaltu pevnost v tlaku a odolnost proti otěru a u plastů pevnost nebo vrubovou houževnatost, u elastomerů (polymerů) elastické vlastnosti.In the case of pigments, the market basically requires two opposing properties when using pigment granulates: mechanical stability of the granulate and good dispersing properties. Mechanical stability is responsible for good transport properties, both from manufacturer to consumer, as well as good dosing and flowability of pigments. This is caused by high cohesion and depends, for example, on the amount of binder, or also on the pressing pressure during formation. On the other hand, dispersibility is influenced by good grinding prior to granulation (wet and dry grinding), mechanical energy during application (shear forces), and dispersing aids which immediately reduce the cohesion in the dry granulate when applied to the environment. the amount of dispersing aids is limited due to the cost ratios of the additive and the pigment. In addition, a high proportion of the additive results in a corresponding reduction in color intensity and / or dispersibility. Since variations in color intensity are generally below ± 5%, the use of additives is also limited, although these also act as means for enhancing cohesiveness and dispersibility. The additives shall also not adversely affect the performance of the finished product, such as for building materials, plastics and varnishes, for example for concrete strength and behavior at setting, asphalt for compressive and abrasion resistance and for plastics for strength or notch toughness, for elastomers (polymers). ) elastic properties.
Při současném stavu techniky přicházejí y úvahu pro granulací pigmentů jako výrobní postupy granulace rozstřikováním (rozprašovací sušení pomocí kotouče nebo trysky) a sbalovací granulace (míchačky, vibrační granulátory, talíře, případně bubny).In the current state of the art, for the pigment granulation, spray granulation (spray drying with a disc or a nozzle) and packing granulation (mixers, vibrating granulators, plates, or drums) are suitable for the production processes.
Granulace rozprašovacím sušením vychází ze suspenzí pigmentů s použitím pojiv. Odpovídající postupy jsou popsány v různých patentových spisech. Při tom se používají pojivá rozpustná ve vodě. Tak se v DE-A 3 619 363, EP-A 0 268 645 a EP-A 0 365 046 vychází z organických látek, jako jsou například ligninsulfonáty, kondenzáty formaldehydu, kyseliny glukonové, sulfatované polyglykolethery, zatím co se podle DE-A 3 918 694 a US-A 5 215 583 vychází z anorganických solí, jako jsou například silikáty a fosfáty. V EP-A 0 507 046 byla popsána kombinace rozprašovací a sbalovací granulace. V DE-A 3 619 363 (sloupec 3, řádek 44-47) a v EP-A 0 268 645 (sloupec 7, řádek 18,19) je vyloučeno použití zhutňovacího postupu. Při tomto postupu se použitím tlaku dosahuje silné soudržnosti částic, takže se vyvolá sice dobrá transportovatelnost, ale současně se též snižuje dispergovatelnost.Spray-drying granulation is based on pigment suspensions using binders. Corresponding procedures are described in various patents. Water-soluble binders are used. Thus, DE-A 3 619 363, EP-A 0 268 645 and EP-A 0 365 046 start from organic substances such as lignin sulphonates, formaldehyde condensates, gluconic acid, sulphated polyglycol ethers, whereas DE-A 3 918,694 and US-A 5,215,583 start from inorganic salts such as silicates and phosphates. EP-A 0 507 046 discloses a combination of spray and pack granulation. DE-A 3 619 363 (column 3, line 44-47) and EP-A 0 268 645 (column 7, line 18,19) exclude the use of a compacting process. In this process, the use of pressure achieves a strong cohesiveness of the particles, so that good transportability is induced but at the same time the dispersibility is reduced.
V EP-A 0 257 423 a DE-A 3 841 848 se popisuje granulace rozprašováním za použití polyorganosiloxanů jako hydrofobní, lipofilní přísady. Dodatečná hydrofobizující úprava vede u výrobků z rozprašovací granulace k velmi dobrému, sypkému, ale mimořádně silně prášícímu granulátu, který se navíc špatně smáčí vodou.EP-A 0 257 423 and DE-A 3,841,848 disclose spray granulation using polyorganosiloxanes as a hydrophobic, lipophilic additive. The additional hydrophobizing treatment of the spray granulation products results in a very good, free-flowing but extremely dusty granulate which, moreover, is poorly wetted with water.
EP-A 0 424 896 zveřejňuje výrobu jemných granulátů s nízkým obsahem prachu v j ednom výrobních kroku ve známých intenzivních míchačkách. Při tom se používá nízký obsah vosků v kombinaci s emulgátorem a smáčedlem v nanášené vodné disperzi. Při tom se získává obsah vody od 20 % až přes 50 %. Tyto granuláty se nejprve musejí sušit a pak oddělit od příliš malých a příliš velkých zrn.EP-A 0 424 896 discloses the production of fine, low-dust granules in one production step in known intensive mixers. A low wax content is used in combination with an emulsifier and a wetting agent in the applied aqueous dispersion. A water content of from 20% to over 50% is obtained. These granulates must first be dried and then separated from too small and too large grains.
DE-A 31 32 303 popisuje sypké granuláty anorganických pigmentů s nízkým obsahem prachu, které se míchají s pojivý, ztekucovanými působením tepla, a granulují proséváním za využití prosévací pomůcky (tlaku). Při tom připadá asi 10 až 20 % z výrobku na jemný podíl < 0,1 mm.DE-A 31 32 303 describes free-flowing granules of low-dust inorganic pigments which are mixed with binder, heat-liquefied and granulated by sieving using a sieving aid (pressure). In this case, about 10 to 20% of the product accounts for a fine proportion of <0.1 mm.
Patent EP-A 0 144 940 popisuje granuláty pigmentu, prosté prachu, které se z výchozího filtračního kalu s asi 50 % vody míchají při 50 až 200° C s přídavkem 0,5-10 % povrchově aktivních látek a s dodatečným minerálním olejem, nebo ztekucujícím se voskem, až do dosažení mazlavosti. Pochod probíhá v intenzivních míchačkách, případně se ještě dodatečně granuluj e a dosouší. V konečném výrobku j e voda v množství od 10 do 15 %, což je nevýhodou pro zpracování do plastů.EP-A 0 144 940 discloses dust-free pigment granules which are mixed from an initial filter sludge with about 50% water at 50 to 200 ° C with the addition of 0.5-10% surfactants and additional mineral oil, or liquefying with wax until sticky. The process is carried out in intensive mixers, optionally granulated and then dried. Water is present in the final product in an amount of from 10 to 15%, which is a disadvantage for processing into plastics.
Též ostatní postupy jsou co do svého využité omezené. Granulace rozprašováním vyžaduje vzhledem k tvorbě kapek používání dobře tekoucích, tedy řídkých suspenzí. Při sušení se tedy musí vypařit větší množství vody, než při velmi často používaném sušení vysoce vylisovaných koláčů pigmentů ve fluidni vrstvě. To vede k vyšším nákladům na energii.Also other procedures are limited in their use. Spray granulation requires the use of well-flowing, i.e., slurry, droplets. Thus, a greater amount of water must evaporate during the drying process than with the very frequently used fluidized bed drying of highly pressed pigment cakes. This leads to higher energy costs.
U pigmentů, před tím vyrobených kalcinací, znamená granulace rozprašováním další výrobní krok s vysokými náklady na energii. Při rozprašovací granulaci kromě toho vzniká menší či větší podíl jemných částic, zachycovaných v prachových filtrech, který se musí do výroby vracet.In the case of pigments previously produced by calcination, spray granulation represents a further production step with high energy costs. In addition, spray granulation produces a smaller or larger proportion of the fine particles trapped in the dust filters, which must be returned to production.
Sbalovací granulace má též často nevýhody. Může se provádět - vycházeje z pigmentových prášků - v míchačkách za vysoké turbulence, ve fluldních vrstvách, nebo též granulaci na talířích nebo v bubnech. Pro všechny tyto způsoby je společné, že spotřeba pojivá, většinou vody, je velká, takže jako dodatečný krok postupu musí následovat sušení. Při tom se též získávají granuláty o rozličné velikosti, zejména když pro množství prášku není k disposici dostatek pojivá, nebo když skutečné rozdělení není optimální. Pak může být část granulátu příliš velká, zatímco na druhé straně vznikají příliš malé a tedy ještě prášící podíly. Proto je nutné třídění vznikajícího granulátu s vracením příliš velkých nebo příliš malých zrn.Packing granulation also often has drawbacks. It can be carried out - starting from pigment powders - in mixers under high turbulence, in fluld layers, or also by granulation on plates or drums. It is common for all these processes that the consumption of binder, mostly water, is large, so that as an additional process step drying must follow. Granules of varying size are also obtained, in particular when insufficient binder is available for the amount of powder or when the actual distribution is not optimal. Then, a portion of the granulate may be too large, while on the other hand, too small, and thus still dusty, fractions are formed. It is therefore necessary to sort the resulting granulate with returning too large or too small grains.
Granulace na talíři vede k širokému spektru velikostí částic granulátu. Tam, kde pro špatnou dipergovatelnost nejsou žádoucí příliš velké částice, musí se postup granulace osobně intensivně sledovat a výroba granulátu se musí optimalizovat manuálním řízením množství zárodků. Při tom též obvykle následuje třídění s vracením příliš velkých a příliš malých zrn.Granulation on a plate results in a wide range of granulate particle sizes. Where too large particles are not desired due to poor dispersibility, the granulation process must be personally monitored intensively and the granulate production must be optimized by manually controlling the amount of seed. This is also usually followed by sorting with returning too large and too small grains.
Způsob vytlačování z past vede při sušení k relativně pevným granulátům, které pro svou velikost nezaručují optimální dispergovatelnost.The method of extrusion from the pastes results in relatively solid granules which, on account of their size, do not guarantee optimum dispersibility.
V DE-A 42 14 195 je popsán způsob barvení asfaltu granuláty anorganických pigmentů, při němž se jako pojivo používají oleje. Při tom se jedná o jednoduchý způsob granulace.DE-A 42 14 195 describes a process for dyeing asphalt with granules of inorganic pigments in which oils are used as binders. This is a simple method of granulation.
Podle postupů, popisovaných v DE-A 4 336 613 a DE-A 4 336 612 jsou vyráběny anorganické granuláty pigmentů z pigmentů smícháním s pojivý, zhutňováním, drcením a granulováním, Tyto takto vyráběné granuláty se špatně pneumaticky dopravují; při dopravě vzniká mnoho prachu, což j e nežádoucí.According to the processes described in DE-A 4,336,613 and DE-A 4,336,612, inorganic pigment granules of pigments are produced by mixing with binder, compaction, crushing and granulation. These granules thus produced are poorly pneumatically conveyed; a lot of dust is generated during transport, which is undesirable.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Úkolem tohoto vynálezu proto bylo, najít způsob, který odstraňuje dosud popisované nedostatky granulace rozprašováním, granulace extrusí nebo granulace sbalováním v jejich aplikaci na anorganické pigmenty, zejména na pigmenty ze sazí, a poskytuje dostatečně stabilní, dávkovatelné granuláty s nízkým obsahem prachu s pokud možno stejně dobrou dispergovatelnosti, jako dosud používané prášky.SUMMARY OF THE INVENTION It was therefore an object of the present invention to provide a process which overcomes the previously described drawbacks of spray granulation, extrusion granulation or packaging granulation in their application to inorganic pigments, especially carbon black pigments, and provides sufficiently stable, dispensable low dust granulates with good dispersibility, such as the powders used hitherto.
Nyní bylo zjištěno, že tato úloha může být vyřešena vícestupňovou kombinací kroků míchání, zhutňování, dělení a případně zaoblování.It has now been found that this task can be solved by a multi-stage combination of mixing, compacting, cutting and possibly rounding steps.
Předmětem vynálezu je způsob výroby lisovaných nebo briketovaných granulátů z pigmentů ze sazí s pomocnými přípravky, který se vyznačuje tím, že seSUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the production of compressed or briquetted granules of carbon black pigments with auxiliary agents, characterized in that
a) pigment ze sazí, nebo více pigmentů ze sazí, smíchá s jedním pomocným přípravkem, nebo s více pomocnými přípravky, které podporují zpracovatelnost,(a) the carbon black pigment or multiple carbon black pigments are mixed with one or more processing aids which promote processability;
b) tato směs podrobí kroku lisování, nebo briketování,b) subjecting the mixture to a pressing or briquetting step,
c) tento lisovaný, nebo briketovaný produkt rozmělní,c) grinds the pressed or briquetted product,
d) rozmělněný produkt rozdělí na dvě nebo více frakcí,(d) break up the milled product into two or more fractions;
e) frakce, v níž je nejméně 85 % částic větších než 80 gm, výhodně větších než 100 gm, nebo které leží mezi 80 a 2.000 gm, výhodně mezi 100 gm a 1.000 gm, odebere jako produkt a případně se v dalším kroku zaoblí, při čemž se další frakce z procesu vyřadí nebo vrací zpět.e) a fraction in which at least 85% of the particles are larger than 80 gm, preferably larger than 100 gm, or which lies between 80 and 2,000 gm, preferably between 100 gm and 1,000 gm, is collected as a product and optionally rounded in a further step; whereby further fractions are discarded or returned from the process.
Před krokem c) se může briketovaný nebo lisovaný produkt výhodně rozdělit na dvě frakce (mezikrok x), aby se pak hrubá frakce, v níž je nejméně 85 % částic větších než 500 μπι, výhodně 600 μπι, v kroku c) rozmělnila a druhá, jemná frakce se v kroku d) odděleně od produktu z kroku c), nebo spolu s ním opět rozdělila na dvě frakce, nebo více frakcí.Prior to step c), the briquetted or compressed product may advantageously be divided into two fractions (intermediate step x) so that the coarse fraction in which at least 85% of the particles are greater than 500 μπι, preferably 600 μπι, is comminuted in step c) and the other, the fine fraction in step d) was separated from the product of step c), or together with it again, into two or more fractions.
Přednost se dává pouze jemné frakci z mezikroku x), rozdělené v kroku d) na dvě nebo více frakcí, zatímco hrubá frakce z mezikroku x) se v kroku c) rozmělní a pak jako produkt vychází z procesu.Only the fine fraction from intermediate step x), divided into two or more fractions in step d), is preferred, while the coarse fraction from intermediate step x) is ground in step c) and then the product is obtained from the process.
Mezikrok x) se může výhodně provádět tříděním nebo proséváním (mechanické oddělování). Výhodně se používají prosévaci stroj e.Intermediate step (x) may advantageously be carried out by screening or sieving (mechanical separation). Sieving machines are preferably used.
Zvláště výhodně se rozmělněný produkt rozdělí v d) na dvě frakce, při čemž se jemný podíl menší než 80 μπι z procesu vyřadí, nebo se do procesu vrátí, a hrubá frakce větší než 80 μπι se případně v dalším kroku zaoblí.Particularly preferably, the comminuted product is separated in d) into two fractions, whereby a fine fraction of less than 80 μπι is removed from the process or returned to the process, and the coarse fraction greater than 80 μπι is optionally rounded in a further step.
Rozmělněný produkt se rovněž může výhodně v kroku d) rozdělit na tři frakce, při čemž se jemný a hrubý podíl z procesu vyjmou nebo se do procesu vrátí a střední frakce mezi 80 a 2.000 μπι, výhodně mezi 100 a 1.000 μπι, ještě výhodněji mezi 100 a 500 μπι, se případně v další kroku zaoblí.The comminuted product can also advantageously be divided into three fractions in step d), wherein the fine and coarse fractions are removed or returned to the process and the intermediate fraction between 80 and 2,000 μπι, preferably between 100 and 1,000 μπι, even more preferably between 100 and 500 μπι, if necessary, in the next step.
Granuláty výhodně vykazují zbytkový obsah vody pod 4 % hmotnostní, výhodněj i pod 2 % hmotnostní. To se může dodržet případně dosoušením.The granules preferably have a residual water content below 4% by weight, more preferably below 2% by weight. This can be maintained if necessary by drying.
Krok zaoblování pod e) se výhodně provádí s odstraněním prachového podílu.The rounding step under e) is preferably carried out with removal of the dust fraction.
Produkt, vzniklý zaoblením v kroku e), se ještě může výhodně povléci pomocnými prostředky.The rounding product in step e) can still advantageously be coated with auxiliary agents.
Když se provede krok zaoblování e), tak se ještě může výhodně oddělit hrubý podíl s částicemi >1.500 μπι a případně se může vrátit do procesu.When the rounding step e) is carried out, the coarse fraction with particles > 1,500 μπι can still advantageously be separated and possibly returned to the process.
Granuláty sazí mají výhodně sypné hustoty od 0,1 do 2,5 g/cm3.The carbon black granules preferably have bulk densities of from 0.1 to 2.5 g / cm 3 .
Jako pomocné prostředky se mohou používat jak anorganické, tak i organické látky.Both inorganic and organic substances can be used as auxiliaries.
Jako pomocné prostředky se výhodně používají voda, soli ze skupiny fosforečnanů, uhličitanů, dusičnanů, síranů, chloridů, křemičitanů, hlínitanů a boritanů, mravenčanů, oxalátů, citrátů a vinanů, polysacharidy, deriváty celulosy, jako jsou na příklad ethery celulosy, estery celulosy, kyseliny fosfonkarbonové, modifikované silany, silikonové oleje, oleje z biologických surovin (například olej řepkový, sojový, z kukuřičných klíčků, olivový, kokosový, slunečnicový) , rafinované minerální oleje na parafinické nebo naftenické bázi, synteticky vyrobené oleje, alkylfenoly, glykoly, polyethery, polyglykoly, deriváty polyglykolů, kondenzační produkty bílkovin s kyselinami, alkylbenzensulfonáty, alkylnaftalensulfonáty, ligninsulfonát, sulfatovaný polyglykolether, melaminformaldehydové kondenzáty, naftalenformaldehydové kondenzáty, glukonová kyselina, polyhydroxysloučeniny nebo jejich vodné roztoky.Water, salts from the group of phosphates, carbonates, nitrates, sulfates, chlorides, silicates, aluminates and borates, formates, oxalates, citrates and tartrates, polysaccharides, cellulose derivatives such as cellulose ethers, cellulose esters, phosphonocarboxylic acids, modified silanes, silicone oils, oils from biological raw materials (eg rapeseed, soybean, maize germ, olive, coconut, sunflower), refined paraffinic or naphthenic base oils, synthetically produced oils, alkylphenols, glycols, polyethers, polyglycols, polyglycol derivatives, acid protein condensation products, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, lignin sulfonate, sulfated polyglycol ether, melamine formaldehyde condensates, naphthalene formaldehyde condensates, gluconic acid, polyhydroxy compounds or aqueous solutions thereof.
Při míchání se mohou výhodně přidat emulgátory, smáčedla a dispergační prostředky v množství od 0,01 do 5 % hmotnostních, výhodně od 0,01 do 3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost použitých pigmentů.Emulsifiers, wetting agents and dispersing agents may be advantageously added with stirring in an amount of from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 3% by weight, based on the weight of the pigments used.
Jako emulgátory pro použití ve stavívěch s vodnými systémy, jako je například beton, přicházejí v úvahu zejména emulgátory s hodnotami HLB od 7 do 40, zejména s hodnotami od 8 do 18, tvořené skupinami alkylu a akrylu a hydrofilnimi meziskupinami a koncovými skupinami, jako jsou například skupiny amidu, aminu, etheru, hydroxylu, karboxylátu, síranu, sulfonátu, fosforečnanu, solí aminu, polyetheru, polyamidu, polyfosfátu. Tyto látky se mohou podle své hodnoty HLB použít jednotlivě, nebo v kombinaci.Particularly suitable emulsifiers for use in construction materials with aqueous systems, such as concrete, are emulsifiers having an HLB of from 7 to 40, in particular from 8 to 18, composed of alkyl and acrylic groups and hydrophilic intermediate groups and end groups such as for example amide, amine, ether, hydroxyl, carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, amine, polyether, polyamide, polyphosphate salts. These substances can be used individually or in combination depending on their HLB value.
Jako smáčedla jsou zvláště vhodné alkylbenzensulfonáty, sírany mastných alkoholů, sírany etheru mastných alkoholů, oxyláty mastných alkoholů, alkylfenolethoxylát, a sulfonáty alkanů a olefinů.Particularly suitable wetting agents are alkylbenzene sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol oxylates, alkyl phenol ethoxylate, and alkane and olefin sulfonates.
Jako dispergační pomocné prostředky se výhodně používají melaminsulfonáty, naftalensulfonáty, kovová mýdla, polyvinylalkoholy, polyvinylsulfáty, polyakrylamidy, sírany mastných kyselin.Preferred dispersing aids are melamine sulphonates, naphthalene sulphonates, metal soaps, polyvinyl alcohols, polyvinyl sulphates, polyacrylamides, fatty acid sulphates.
Pro zvýšení stability, případně jako pomůcka pro zpracování granulátů, může být výhodné, granuláty nakonec obalit dodatečnou vrstvou. Tato vrstva se může vytvořit nanesením anorganických solí v roztoku, polyolů, olejů nebo vosků, případně polyetherů, polykarboxylátů nebo derivátů celulosy, výhodně karboxymethylcelulosy.In order to increase stability, optionally as a processing aid for granulates, it may be advantageous to finally coat the granulates with an additional layer. This layer may be formed by applying inorganic salts in solution, polyols, oils or waxes, optionally polyethers, polycarboxylates or cellulose derivatives, preferably carboxymethylcellulose.
Ke granulátům se mohou při míchání též dodatečně přidat konzervační látky v koncentraci od 0,01 do 1 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pigmentu. Jako příklady se mohou uvést sloučeniny, odštěpující formaldehyd, fenolické sloučeniny nebo isothiazolinové přípravky.Preservatives at a concentration of from 0.01 to 1% by weight, based on the weight of the pigment, can also be added to the granules while stirring. Examples which may be mentioned are formaldehyde-cleaving compounds, phenolic compounds or isothiazoline preparations.
Překvapivě se do lisovaných, nebo briketovaných granulátů, zejména pokud jsou určeny pro vpravení do vodných systémů staviv, j ako j e cementová malta nebo beton, mohou přidat jako pomocné látky nejen ve vodě rozpustné látky, ale též látky ve vodě nerozpustné, j ako j sou například olej e.Surprisingly, not only water-soluble substances, but also water-insoluble substances, such as water-soluble substances, such as water-soluble substances, can also be added to the pressed or briquetted granulates, especially if they are intended to be incorporated into aqueous building system systems, such as cement mortar or concrete. for example oil e.
Pomocné přípravky se přidávají výhodně v množstvích od 0,001 do 10 % hmotnostních, výhodněji od 0,01 do 5 % hmotnostních, nejvýhodněji od 0,1 do 3 % hmotnostních, vztaženo na použitý pigment.The adjuvants are preferably added in amounts of from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight, most preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the pigment used.
Pomocné přípravky se mohou výhodně použít ve spojení s dalšími přísadami, jako jsou například emulgátory, smáčedla, kovová mýdla atd.The adjuvants may advantageously be used in conjunction with other ingredients such as emulsifiers, wetting agents, metal soaps, etc.
Krok lisování, nebo briketování b) se s výhodou provádí válcovými nebo matricovými lisy a výhodně při liniový tlacích od 0,1 do 50 kN/cm, výhodně od 0,1 do 20 kN/cmThe pressing or briquetting step b) is preferably carried out by roller or die presses and preferably at line pressures from 0.1 to 50 kN / cm, preferably from 0.1 to 20 kN / cm
Při lisování nebo briketování (zhutňování, krok b)) je důležitým ukazatelem lisovací tlak (kN) na cm šířky válce (liniový tlak). Při zhutňování mezi válci se vychází z liniového přenosu lisovacího tlaku, protože lisovací plocha se nemůže definovat a proto nelze vypočítat tlak (kN/cm^).When pressing or briquetting (compaction, step b)), the pressing pressure (kN) per cm of cylinder width (line pressure) is an important indicator. The roller compaction is based on a linear transfer of the compression pressure, because the pressing surface cannot be defined and therefore the pressure (kN / cm 2) cannot be calculated.
Zhutňovánl výhodně probíhá při nižších liniových -tlacích. Použité liniové tlaky leží obecně výhodně ve spodní oblasti obchodně dostupných strojů, výhodně mezí 0,1 a 50 kN/cm. Výhodněji činí liniové tlaky 0,1 až 20 kN/cm.The compacting preferably takes place at lower line pressures. The line pressures used generally lie in the lower region of commercially available machines, preferably between 0.1 and 50 kN / cm. More preferably, the line pressures are 0.1 to 20 kN / cm.
K obchodně dostupným strojům patří například Pharmakompaktor 200/50 firmy Bepex, GmbH, Leingarten/SRN.Commercially available machines include, for example, the Pharmakompactor 200/50 of Bepex, GmbH, Leingarten / Germany.
Dodatečný krok třídění x) probíhá výhodně na prosévacích strojích, jako jsou například bubnová síta, kmitavá síta a vibrační síta.The additional screening step x) preferably takes place on screening machines such as drum screens, oscillating screens and vibrating screens.
Rozmělňování se může provádět pomocí všech běžných rozměInovacích strojů, jako jsou drtiče, ježkové válce, válce s třecím ústrojím a sítové granulátory.The comminution can be carried out using all conventional comminution machines, such as crushers, pig rollers, friction rollers and sieve granulators.
Krok rozmělňování c) se výhodně provádí pomocí sítových granulátorů, nebo sítových mlýnů, u nichž se materiál protlačuje protlačovacím sítem s velikostí ok od 0,5 do 4 mm, výhodněj i od 0,5 do 2,5 mm, nej výhodněj i od 1 do 2 mm (tzv. jemná drtička). Jak je obecně známo, rotory se pohybují oběžně, nebo oscilačně, s obvodovou rychlostí od 0,05 m/sec do 5 m/sec. Odstup mezi rotorem a sítem, nebo děrovanou deskou, činí 0,1 až 15 mm, výhodně od 0,1 do 5 mm, výhodněj i od 1 do 2 mm.The comminution step c) is preferably carried out by means of sieve granulators or sieve mills, in which the material is passed through a sieve having a mesh size of from 0.5 to 4 mm, preferably from 0.5 to 2.5 mm, most preferably from 1 to 1 mm. up to 2 mm (so-called fine grinder). As is generally known, rotors move in orbit or oscillation with a peripheral speed of from 0.05 m / sec to 5 m / sec. The distance between the rotor and the screen or perforated plate is 0.1 to 15 mm, preferably from 0.1 to 5 mm, more preferably from 1 to 2 mm.
Jako rozmělňovací stroj se může například použít Flake Crusher firmy Frewitt, Fribourg, Švýcarsko.For example, Flake Crusher from Frewitt, Friborg, Switzerland can be used as a comminution machine.
Po rozmnělnění se oddělí jemný podíl pod 80 pm.After grinding, the fines below 80 µm are separated.
Množství tohoto jemného podílu činí výhodně 10 až 50 % hmotnostních, výhodněji 10 až 30 % hmotnostních. Jemný podíl se výhodně zavádí zpět do kroku b). Zbývající podíl je sypký, dávkovatelný, chudý na prach a dobře dispergovatelný.The amount of this fine proportion is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. The fine fraction is preferably returned to step b). The remainder is free-flowing, dispensable, dust-poor and well dispersible.
Další optimalizace se může docílit dodatečným zaoblením.Further optimization can be achieved by additional rounding.
Krok zaoblování podle e) probíhá výhodně na otáčivém talíři, v otáčivém bubnu nebo v dražírovacím bubnu, na bubnových sítech nebo podobných zařízeních, nebo ve vířivém nebo fluidnim loži, nebo v sítovém zařízení. Při tom se může výhodně odsávat prachový podíl nebo se může z fluidního lože vynášet vzduchem.The rounding step according to e) preferably takes place on a turntable, in a rotating drum or in a draining drum, on drum screens or the like, or in a fluidized bed or fluidized bed, or in a sieve device. In this case, the dust fraction can advantageously be sucked out or carried out with air from the fluidized bed.
Způsob podle DE-A 43 36 613 nebo DE-A 43 36 612 pomocí sbalovací granulace vede k sice kulatým částicím, které jsou však nehomogenní. Jsou tvořeny kompaktním jádrem a nabalenou vnější vrstvou, nebo vrstvami, které se mohou odírat. Tyto produkty tedy zejména při pneumatické dopravě práší a sypkost není zvláště dobrá. Produkty, vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu tyto nevýhody nemají, protože jsou tvořeny homogenními kompaktními částicemi jednotné hustoty a pevnosti.The process according to DE-A 43 36 613 or DE-A 43 36 612 by means of packaging granulation results in round particles which are, however, inhomogeneous. They consist of a compact core and a packed outer layer or layers that can be scuffed. Thus, these products are particularly dusty in pneumatic conveying and the flowability is not particularly good. The products produced by the process according to the invention do not have these disadvantages, since they consist of homogeneous compact particles of uniform density and strength.
Granuláty, vyrobené způsobem podle vynálezu, se používají k barvení staviv, jako je například beton, cementové malty a omítky, a k barvení organických prostředí, jako jsou například laky, plasty a barevné pasty a k výrobě disperzních barev a past.The granulates produced by the process of the invention are used for dyeing building materials, such as concrete, cement mortars and plasters, and for dyeing organic environments such as paints, plastics and color pastes, and for producing dispersion paints and pastes.
Granuláty, vyrobené podle vynálezu, jsou zvláště vhodné k vpravování do suchých směsí cementových malt a omítek.The granulates produced according to the invention are particularly suitable for incorporation into dry mixtures of cementitious mortars and plasters.
Ve vícestupňovém postupu podle vynálezu j e podstatné, aby se v prvém kroku přídavkem pomocných prostředků v míchačce vyrobil dostatečně soudržný homogenní materiál.In the multistage process according to the invention, it is essential that, in the first step, a sufficiently cohesive, homogeneous material is produced by adding auxiliaries in the mixer.
V druhém kroku pak následuje briketování nebo lisování.The second step is followed by briquetting or pressing.
Dalším předmětem vynálezu je způsob barvení staviv, jako je beton, pigmenty se sazemi, který se vyznačuje tím, že se briketované nebo lisované granuláty z pigmentových sazí a pomocných prostředků, vyrobené způsobem podle vynálezu, smíchají se stavivém v množství od 0,1 do 10 % hmotnostních, výhodně od 1 do 5 % hmotnostních, vztaženo na cement.A further object of the invention is a method for dyeing building materials, such as concrete, carbon black pigments, characterized in that the briquetted or compressed pigmented carbon black granules and adjuvants produced by the process of the invention are mixed with the building material in an amount of 0.1 to 10 % by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the cement.
Granuláty, vyrobené podle vynálezu, se rovněž mohou výhodně použít v disperzních barvách a pastách.The granules produced according to the invention can also be advantageously used in dispersion paints and pastes.
Dalším předmětem vynálezu je způsob barvení organických prostředí, jako jsou lakové systémy, plasty a barevné pasty, pigmenty sazí, které se vyznačují tím, že briketované nebo lisované granuláty ze sazí, vyrobené podle vynálezu, se míchaj i s organickým prostředím v množství od 0,1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na organické prostředí.Another object of the invention is a process for dyeing organic media such as paint systems, plastics and color pastes, carbon black pigments, characterized in that the briquetted or pressed carbon black granulates produced according to the invention are mixed with the organic medium in an amount of 0.1 up to 10% by weight, based on the organic medium.
Zkoušení dispergovatelnosti ve stavivech se provádí na cementové maltě měřením barevné intensity proti hranolům, zhotoveným z bílého cementu.Testing of dispersibility in building materials is carried out on cement mortar by measuring the color intensity against prisms made of white cement.
Poměr cementu ke křemičitému písku 1:4, hodnota voda-cement 0,35, pigmentace 1,2 %, vztaženo na cement, použitá míchačka firmy RK Toni Technik, Berlín, s míchací nádobou 5 1, typ 1551, počet otáček 140 otáček/min., násada 500 g cementu. Po 100 s se odebraly 3 vzorky míchání (300 g), a zhotovilo se zkušební tělísko (5 x 10 x x2,5 cm) za tlaku (2,07 kPa). Tvrdnutí zkušebního tělíska: 24 hodin při 30° Ca při relativní vlhkosti vzduchu 95 % s následným sušením 4 hodiny při 60° C. Měření barevných hodnot pomocí přístroje Dataflash 2000 Datacolor International, Kolín, 4 měřicí body pro kámen, pro pigmentovanou směs 12 měřicích bodů. Získané střední hodnoty se srovnávaly s hodnotami referenčního vzorku. Posuzovala se barevná odchylka a barevná intenzita (referenční vzorek = 100 %) (DIN 5033, DIN 6174). Dispergovatelnost se označila jako dobrá při odchylce barevné intenzity do 5 % proti referenčnímu vzorku a jako uspokojivá při odchylce do 10 %.Cement to quartz sand ratio 1: 4, water-cement value 0.35, pigmentation 1.2%, based on cement, used mixer from RK Toni Technik, Berlin, with mixing container 5 1, type 1551, speed 140 rpm / min., 500 g of cement. After 100 s, 3 samples of stirring (300 g) were taken, and a test specimen (5 x 10 x x 2.5 cm) was made under pressure (2.07 kPa). Test specimen hardening: 24 hours at 30 ° C and 95% relative humidity followed by 4 hours drying at 60 ° C. Color measurement with Dataflash 2000 Datacolor International, Cologne, 4 measuring points for stone, for pigmented mixture 12 measuring points . The mean values obtained were compared with those of the reference sample. Color variation and color intensity (reference sample = 100%) (DIN 5033, DIN 6174) were assessed. Dispersibility was reported to be good at a color intensity deviation of up to 5% against the reference sample and satisfactory at a deviation of up to 10%.
Sypkost se zkoušela posuzováním chování při sypání z nálevky s objemem 100 ml s otvorem 6 mm podle testu ASTM D 1200-88. Sypkost se označila jako dobrá, když se materiál sypal volně. Když k sypání materiálu nedošlo, nebo když se materiál sypal jen za klepání, označila se sypkost jako nedostatečná.Looseness was tested by assessing the pouring behavior of a 100 ml funnel with a 6 mm hole according to ASTM D 1200-88. The flowability was said to be good when the material was poured freely. When the material did not sprinkle, or when the material was poured only by knocking, the bulkiness was marked as insufficient.
Stanovení jemného podílu jako zbytku na sítě probíhalo na sítě VA podle DIN 4188 s velikostí ok 80 μιη na prosévacím stroji s proudem vzduchu typu Alpina 200 LS. Použilo se 20 g zkoušeného vzorku. Jemný podíl se odsával v průběhu 5 minut a získalo se množství hrubého podílu na sítě.The determination of the fine fraction as the residue on the sieves was carried out on VA sieves according to DIN 4188 with a mesh size of 80 μιη on an Alpina 200 LS air screening machine. 20 g of the test sample were used. The fine fraction was aspirated over 5 minutes and the amount of coarse fraction was obtained.
Zkoušení dispergovatelnosti v plastech probíhalo podle předpisu z DIN 53 775, díl 7: Priifung von Farbmitteln in weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid (PVC-P) Formmassen; Bestimung der Džspergierharte durch Walzen.Testing of dispersibility in plastics was carried out in accordance with the regulation of DIN 53 775, part 7: Priming of Farbmitteln in Weichmacherhaltigen Polyvinyl chloride (PVC-P) Formmassen; Bestimung der Dspergierharte durch Walzen.
Zkoušený pigment se disperguje v PVC při 160 ± 5° C na míchací válcové stolici. Získaná vrstva na válci se rozdělila a jedna polovina se pak vystavila zvýšenému střihovému namáhání válcováním při teplotě místnosti. Jako měřítko pro dispergovatelnost platí u pestrých pigmentů barevný odstup delta E podle CIELAB (DIN 5033, 6174) mezi vrstvou PVC, válcovanou za horka a vrstvou, válcovanou za studená. Dobře dispergovatelný pigment je již plně dispergován při nízkých střižných silách, zatím co pro plné dispergováni těžko dispergovatelného pigmentu jsou nutné při válcování při nízké teplotě zvýšené střižné síly. Proto platí: čím menší je barevná odchylka delta E, případně rozdíl normalizované barevné hodnoty Y, tím je pigment lépe dispergovatelný. Dispergovatelnost má velký význam zejména u granulátů, protože se nejprve musejí rozdělit částice granulátu, které se pak mají dispergovat v plastu. Pro granuláty je žádoucí stejně dobrá dispergovatelnost, jako u odpovídajícího práškového pigmentu, takže hodnoty delta E, případně Y, pro prášek a granulát se nemají podstatně lišit.The pigment to be tested is dispersed in PVC at 160 ± 5 ° C on a mixing roller mill. The layer obtained on the roll was separated and one half was then subjected to increased shear by rolling at room temperature. The color separation E of CIELAB (DIN 5033, 6174) between the hot-rolled PVC layer and the cold-rolled layer applies as a measure of dispersibility in bright pigments. A well dispersible pigment is already fully dispersed at low shear forces, while increased shear forces are required for low-temperature rolling to fully disperse the poorly dispersible pigment. Therefore, the smaller the color deviation E, or the difference in the normalized color value Y, the better the dispersibility of the pigment. Dispersibility is particularly important in the case of granulates, since the granulate particles must first be separated and then dispersed in the plastic. It is desirable for granulates to have as good dispersibility as for the corresponding powder pigment, so that the delta E and / or Y values for the powder and granulate should not differ substantially.
Měření jemného prachu pro zjištění pevnosti granulátů probíhá podle DIN 55 992. Prášivost granulátů se může měřit pomocí přístroje Heubacň Dustmeter. Vynášený jemný prach z otáčivého bubnu, jímž proudí vzduch o definované síle, se určuje vážkově na filtru ze skleněných vláken. Měřením po různých dobách zatížení se rovněž může zaznamenat průběh vývoje prachu j ako funkce mechanického namáhání.The fine dust measurement to determine the granulate strength is according to DIN 55 992. The dustiness of the granulates can be measured using a Heubacac Dustmeter. The fine dust delivered from the rotating drum, through which air of a defined force flows, is determined by gravity on a glass fiber filter. Measurements after different load times can also record the evolution of dust as a function of mechanical stress.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
V dalším se tento vynález na příkladech blíže osvětluje, aniž by se v těchto příkladech spatřovalo omezení.In the following, the present invention is illustrated in more detail by way of example, without being seen as limiting.
Přiklad 1Example 1
500 g sazí Corasol C 30 (výrobek fy. Degussa), případně 500 g sazí Monarch 800 (výrobek fy. Cabot Corp.) se míchalo 18 minut v míchačce s ligninsulfonátem amonným a strojním olejem V 100 v různých množstvích. Směs se lisovala na zhutňovači typu VP50N (Alexanderwerk, Remscheid) při různých liniových silách a pak se rozmělňovala na jemném granulátoru RFG (Alexanderwerk, Remscheid) se sítem o velikosti ok 1,5 mm. Rozmělněný produkt se rozdělil na dvě frakce pomocí síta s velikostí ok 250 gm. Frakce nad 250 gm se odzkoušela a vykazovala dobrou sypkost (odpovídající prášek měl špatnou sypkost). Ostatní data o frakci, jakož i o výchozím prášku j sou v tabulce 1. Relativní intenzita barvy v betonu byla měřena proti odpovídajícímu výchozímu prášku. Kromě toho byla přepočtena relativní intenzita barvy v betonu na obsah pigmentu v granulátu (teoretická hodnota).500 grams of Corasol C 30 (manufactured by Degussa) and 500 grams of Monarch 800 (manufactured by Cabot Corp.) were mixed for 18 minutes in a mixer with ammonium lignin sulphonate and machine oil V 100 in various amounts. The blend was compressed on a VP50N compactor (Alexanderwerk, Remscheid) at different line forces and then pulverized on a fine RFG granulator (Alexanderwerk, Remscheid) with a 1.5 mm sieve. The comminuted product was separated into two fractions using a 250 gm sieve. The fraction above 250 gm was tested and showed good flowability (the corresponding powder had poor flowability). The other fraction data as well as the starting powder are given in Table 1. The relative color intensity in the concrete was measured against the corresponding starting powder. In addition, the relative color intensity of the concrete was converted to the pigment content of the granulate (theoretical value).
Příklad 2Example 2
500 g sazí Corasol C 30 (výrobek fy. Degussa) se 18 minut míchalo v míchačce s 8 % ligninsulfonátu amonného a 1 % strojního oleje V 100. Směs se pak lisovala na zhutňovači typu VP50N (Alexanderwerk, Remscheid) při 7 kN/cm a pak se rozmělnila na jemném granulátoru RFG (Alexanderwerk, Remscheid) se sítem o velikosti ok 1,5 mm.500 g of Corasol C 30 (manufactured by Degussa) were mixed in a mixer with 8% ammonium lignin sulphonate and 1% machine oil V 100 for 18 minutes. The mixture was then pressed on a VP50N (Alexanderwerk, Remscheid) compactor at 7 kN / cm and it was then ground on a fine RFG granulator (Alexanderwerk, Remscheid) with a 1.5 mm sieve.
Část rozmělněného produktu se na sítě s velikostí ok 250 gm rozdělila na dvě frakce. Frakce nad 250 gm (60 % množství) se odzkoušela a vykázala dobrou sypkost (odpovídající prášek měl špatnou sypkost).A portion of the comminuted product was divided into 250 gm sieves into two fractions. A fraction above 250 gm (60% of the amount) was tested and showed good flowability (the corresponding powder had poor flowability).
Druhá část rozmělněného produktu (asi 150 g) včetně jemného podílu se granulovala 5 minut v bubnu o průměru 15 cm při 60 otáčkách za minutu. Při tom se jemný podíl na 100 % nabalil. Též tento produkt vykázal dobrou sypkost a dostatečnou dispergovatelnost. Prášivost v Dustmetru Heubach však byla u obou produktů znatelně rozdílná.A second portion of the comminuted product (about 150 g), including the fines, was granulated for 5 minutes in a 15 cm diameter drum at 60 rpm. In doing so, the fine portion was 100% rolled up. This product also showed good flowability and sufficient dispersibility. However, the dustiness in the Dustmeter Heubach was noticeably different for both products.
Zhutněný, rozdrcený a dodatečně granulovaný materiál vykázal 1.328 mg prachu, zatímco zhutněný, drcený, prosátý a dodatečně negranulovaný materiál vyvinul při zkoušce jen 548 mg prachu. Výchozí prášek vyvinul v Dustmetru 2.669 mg prachu.The compacted, crushed and additionally granulated material showed 1.328 mg of dust, while the compacted, crushed, sieved and additionally ungranulated material produced only 548 mg of dust in the test. The starting powder produced 2,669 mg of dust in the Dustmeter.
Tabulka 1Table 1
LS - ligninsulfonát amonný Olej - strojní olej V100LS - ammonium lignin sulphonate Oil - machine oil V100
Tabulka 1 (pokračování)Table 1 (continued)
Claims (14)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19972097A CZ295186B6 (en) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | Process for producing briquetted or pressed granulates, their use and method of coloring materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ19972097A CZ295186B6 (en) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | Process for producing briquetted or pressed granulates, their use and method of coloring materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ209797A3 true CZ209797A3 (en) | 1999-01-13 |
CZ295186B6 CZ295186B6 (en) | 2005-06-15 |
Family
ID=5464362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19972097A CZ295186B6 (en) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | Process for producing briquetted or pressed granulates, their use and method of coloring materials |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ295186B6 (en) |
-
1997
- 1997-07-02 CZ CZ19972097A patent/CZ295186B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ295186B6 (en) | 2005-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2202706C (en) | Process for producing briquetted and pressed granular material and use thereof | |
US7837785B2 (en) | Process for the preparation of pigment granules and the use thereof | |
CA2229972C (en) | Inorganic pigment granules, process for their production and their use | |
US6758893B2 (en) | Granular pigments useful to color concrete | |
FI110948B (en) | Procedure for staining organic media | |
DE19638042B4 (en) | Process for the preparation of briquetting and pressed granules from inorganic pigments | |
CZ209797A3 (en) | Process for producing briquetted and pressed granulates and their use | |
CZ209697A3 (en) | Process for producing briquetted and pressed granulates and their use | |
DK176562B1 (en) | Dust-free, dispersible compacted or briquetted carbon@ black for colouring building or organic materials - made using processing aid by compacting, pulverising and separating into fractions | |
KR100331405B1 (en) | Process for Producing Briquetted and Pressed Granular Material and Use Thereof | |
KR100331404B1 (en) | Process for Producing Briquetted and Pressed Granular Material and Use Thereof | |
DK176546B1 (en) | Dust-free, dispersible compacted or briquetted carbon@ black for colouring building or organic materials - made using processing aid by compacting, pulverising and separating into fractions | |
PL185867B1 (en) | Method of obtaining briquetted and compacted granulates and method of colouring with them building materials and organic systems | |
PL185868B1 (en) | Method of obtaining briquetted and compacted granulates and method of colouring with them building materials and organic systems | |
MXPA97005934A (en) | Procedure for the production of briquetted and pressed granulates and its | |
MXPA97005933A (en) | Procedure for the production of briquetted and pressed granulates and its | |
AU2013251277A1 (en) | Process for the preparation of pigment granules and the use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110702 |