CZ202224A3

CZ202224A3 - Porous polymers based on borane clusters

Info

Publication number: CZ202224A3
Application number: CZ2022-24A
Authority: CZ
Inventors: Daniel BĹŻĹľek; Bůžek Daniel Ing., Ph.D.; Jan Demel; Demel Jan RNDr., Ph.D.; Michael G.S. Londesborough; B.Sc Hons Londesborough Michael G.S. Dr. Ph.D.; Karel Ĺ koch; Škoch Karel RNDr., Ph.D.
Original assignee: Ăšstav anorganickĂ© chemie AV ÄŚR, v.v.i.; Ústav Anorganické Chemie Av Čr, V.V.I.
Priority date: 2022-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2023-07-26

Abstract

Porézní polymer založený na boranových klastrech se připraví tak, že se smíchá boranový klastr či klastry s organickým reaktantem či reaktanty, kterým je organické rozpouštědlo nebo organická aromatická molekula, přičemž organický reaktant je v 2 až 60násobném molárním přebytku oproti boranovému klastru, poté se směs zahřívá na teplotu 200 až 270 °C po dobu 18 až 30 hodin, čímž vznikne porézní polymer boranových klastrů síťujících organický reaktant a obsahující trikoordinované formy boru, přičemž porézní polymer disponuje měrným specifickým povrchem stanoveným metodou BET 400 až 850 m2/g, celkovým objemem pórů stanoveným metodou density functional theory (DFT) 0,2 až 0,5 cm3/g a distribucí průměru pórů 0,7 až 2,5 nm, přičemž porézní polymer je dále promyt organickým rozpouštědlem a vysušen.A porous polymer based on borane clusters is prepared by mixing the borane cluster(s) with an organic reactant(s) that is an organic solvent or an organic aromatic molecule, the organic reactant being in a 2- to 60-fold molar excess over the borane cluster, then heating the mixture at a temperature of 200 to 270 °C for 18 to 30 hours, resulting in a porous polymer of borane clusters cross-linking an organic reactant and containing tricoordinated forms of boron, while the porous polymer has a specific specific surface area determined by the BET method of 400 to 850 m2/g, a total pore volume determined by the density functional theory (DFT) method of 0.2 to 0.5 cm3/g and a pore diameter distribution of 0.7 to 2.5 nm, while the porous polymer is further washed with an organic solvent and dried.

Description

Porézní polymery založené na boranových klastrechPorous polymers based on borane clusters

Oblast technikyField of technology

Polymerní materiályPolymeric materials

Dosavadní stav technikyCurrent state of the art

Porézní materiály jsou vysoce univerzální a používají se v široké škále aplikací, od adsorpčních procesů (skladování plynu, odstraňování znečišťujících látek atd.) po heterogenní katalýzu, strukturální podporu katalyzátorů a skladování energie. Navzdory bohatému precedentu v používání porézních materiálů je zájem o jejich zdokonalování a další funkcionalizaci trvalý. Konečným cílem je přizpůsobit velikost, tvar, konektivitu pórů a chemickou povahu povrchu tak, aby vyhovovaly konkrétním aplikacím.Porous materials are highly versatile and are used in a wide range of applications, from adsorption processes (gas storage, pollutant removal, etc.) to heterogeneous catalysis, structural support of catalysts, and energy storage. Despite the rich precedent in the use of porous materials, the interest in their improvement and further functionalization is permanent. The ultimate goal is to tailor the size, shape, pore connectivity, and chemical nature of the surface to suit specific applications.

Chemická povaha porézních materiálů je různorodá, zahrnují (i) Organické polymery, jako jsou porézní uhlíky (tepelně, chemicky nebo fyzikálně aktivované organické prekurzory), hyper-zesíťované porézní polymery (Davankovovy pryskyřice), kovalentní organické struktury (COF), polymery vnitřní mikroporéznost atd. V těchto případech se „páteř“ polymeru skládá z vazeb vytvořených ze sady nástrojů organické chemie (např. CC vazba, CN vazba, boroxin atd.) (ii) Anorganické materiály, jako jsou zeolity, aluminofosfáty, mezoporézní molekulová síta, porézní oxid titaničitý, „imprintované“ oxidy křemičité, materiály připravené sol-gel technikami atd. jsou založeny na 3-dimenzionálních sítích přemosťujících atomů kyslíku a Si, Al, Ti a dalších kovů nebo polokovů.The chemical nature of porous materials is diverse, they include (i) Organic polymers such as porous carbons (thermally, chemically or physically activated organic precursors), hyper-crosslinked porous polymers (Davankov resins), covalent organic structures (COF), polymers with internal microporosity, etc. .In these cases, the "backbone" of the polymer consists of linkages created from the organic chemistry toolbox (e.g. CC bond, CN bond, boroxine, etc.) (ii) Inorganic materials such as zeolites, aluminophosphates, mesoporous molecular sieves, porous titanium dioxide , "imprinted" silicas, materials prepared by sol-gel techniques, etc. are based on 3-dimensional networks of bridging oxygen atoms and Si, Al, Ti and other metals or semi-metals.

(iii) Porézní koordinační polymery (Metal-organic frameworks, MOF) založené na poli atomů kovů nebo oxometalátových klastrů koordinovaných organickými ligandy. S tímto návrhem přímo souvisí porézní materiály na bázi borohydridových klastrů spojených přímo vazbou BB nebo krátkým alkylovým či arylovým můstkem - vazbou B-C.(iii) Porous coordination polymers (Metal-organic frameworks, MOF) based on an array of metal atoms or oxometalate clusters coordinated by organic ligands. Porous materials based on borohydride clusters connected directly by a BB bond or a short alkyl or aryl bridge - a B-C bond - are directly related to this design.

Navzdory tomu, že mnohé z výše uvedených systémů nabízejí vysoké stupně fyzikálně-chemické variability a plochy přesahující 5000 m² g^-1, jejich komplikovanost, vysoká cena a/nebo nízká stabilita omezuje jejich komerční využití. Je proto žádoucí vyvinout jednoduché strategie pro přípravu nových porézních polymerů.Despite the fact that many of the above systems offer high degrees of physicochemical variability and surface areas exceeding 5000 m ² g ^-1 , their complexity, high cost and/or low stability limit their commercial use. It is therefore desirable to develop simple strategies for the preparation of new porous polymers.

V prvních letech 20. století se jako nová třída materiálů objevily borohydridové klastry (borany). Diboran (B2H6) a pentaboran (B5H9) jsou pyrolytické, avšak vyšší borany jako krystalický nido dekaboran (B10H14) jsou stabilní sloučeniny a jejich anionty, např. kloso-[B10H10]² a kloso[B12H12]², jsou extrémně stabilní. Bór má o jeden valenční elektron méně než jeho počet valenčních orbitalů. To činí bor jediným nekovem s nedostatkem elektronů a vyžaduje, aby hydridy boru sdílely hustotu elektronů sféricky aromatickými delokalizovanými způsoby. Výsledkem je, že borany tvoří vysoce stabilními mnohostěnné klastry, které lze klasifikovat podle vztahu mezi jejich počtem mnohostěnných vrcholů a počtem elektronů vázajících klastr. Boranovému klastru s 2n+2 klastrovými vazebnými elektrony (kde n = počet vrcholů klastru) je tedy přiřazena předpona ' kloso', 2n+4 = ' nido', 2n+6 = ' arachno¹ a 2n+8 = ' hypo¹ struktury. Se zvyšujícím se počtem elektronů vážících klastr se architektura klastru otevírá, vnější otevřené plochy jsou spojovány vysoce kyselými přemosťujícími atomy vodíku. V důsledku toho jsou kloso-borany relativně inertní, zatímco s rostoucí otevřeností se reaktivita zvyšuje. Borohydridové klastry jsou tvořeny třemi centrovanými dvou-elektronovými vazbami. Za pochopení chemické vazby v chemii boranů byla v roce 1976 udělena Nobelova cena za chemii prof. Williamu N. Lipscombovi. Složení, vazba aIn the first years of the 20th century, borohydride clusters (boranes) appeared as a new class of materials. Diborane (B2H6) and pentaborane (B5H9) are pyrolytic, but higher boranes such as crystalline nido decaborane (B10H14) are stable compounds and their anions, e.g. closo-[B10H10] ² and closo[B12H12] ² , are extremely stable. Boron has one less valence electron than its number of valence orbitals. This makes boron the only electron-deficient nonmetal and requires boron hydrides to share electron density in spherically aromatic delocalized ways. As a result, boranes form highly stable polyhedral clusters that can be classified according to the relationship between their number of polyhedral vertices and the number of electrons binding the cluster. Thus, a borane cluster with 2n+2 cluster bonding electrons (where n = number of cluster vertices) is assigned the prefix 'kloso', 2n+4 = 'nido', 2n+6 = 'arachno ¹ and 2n+8 = 'hypo ¹ structures. As the number of cluster binding electrons increases, the cluster architecture opens up, the outer open faces being connected by highly acidic bridging hydrogen atoms. As a result, closo-boranes are relatively inert, while reactivity increases with increasing openness. Borohydride clusters are formed by three centered two-electron bonds. In 1976, the Nobel Prize in Chemistry was awarded to prof. To William N. Lipscomb. Composition, binding and

- 1 CZ 2022 - 24 A3 strukturní motivy dávají borohydridovým klastrům některé unikátní vlastnosti, jako je (i) reverzní B-H polarita, (ii) 3D aromatický charakter, (iii) vysoký záchyt neutronů a (iv) tepelná stabilita.- 1 CZ 2022 - 24 A3 structural motifs give borohydride clusters some unique properties, such as (i) reversed B-H polarity, (ii) 3D aromatic character, (iii) high neutron capture and (iv) thermal stability.

Všestrannost dostupná pro borany není omezena na řetězení atomů boru, ale je snadno rozšířena na začlenění heteroatomů, jako je C, P, O, S, Se a mnoho přechodných kovů.The versatility available to boranes is not limited to chaining boron atoms, but is readily extended to incorporate heteroatoms such as C, P, O, S, Se, and many transition metals.

V závislosti na chemickém složení jsou některé boranové shluky záporně nabité, např. kloso dodekahydrododekaborát [B12H12]^2-, náboj je delokalizován v celém dvanáctivertexovém shluku a je kompenzován kationty. Když je jeden atom boru nahrazen heteroatomem s vyšším počtem elektronů, celkový náboj klastru klesá, takže karboran (kloso-C2B10H12) je neutrální molekula. Kromě jiných vlastností hraje významnou roli v rozpustnosti náboj.Depending on the chemical composition, some borane clusters are negatively charged, e.g. kloso dodecahydrododecaborate [B12H12] ^2- , the charge is delocalized throughout the twelve-vertex cluster and is compensated by cations. When one boron atom is replaced by a heteroatom with a higher number of electrons, the total charge of the cluster decreases, so carborane (kloso-C2B10H12) is a neutral molecule. Among other properties, charge plays an important role in solubility.

Boranové polymeryBorane polymers

Pro využití jedinečných vlastností boranů byly studovány polymery obsahující různé formy boranů a heteroboranů. Architektura boranových polymerů může zahrnovat lineární řetězce, a 3D struktury podobné dendrimerům nebo MOF. Syntéza běžně začíná funkcionalizací jádra boran/karboranový klastr, aby se provedla konvenční polymerace, jako je postupná polymerace, elektropolymerizace, polymerace volných radikálů, polymerace metateze s otevřením kruhu atd. Alternativně lze do polymeru vložit alkynovou trojnou vazbu existujícího polymeru.To exploit the unique properties of boranes, polymers containing various forms of boranes and heteroboranes have been studied. The architecture of borane polymers can include linear chains, and 3D structures similar to dendrimers or MOFs. The synthesis commonly begins with functionalization of the core borane/carborane cluster to perform conventional polymerization such as stepwise polymerization, electropolymerization, free radical polymerization, ring-opening metathesis polymerization, etc. Alternatively, an alkyne triple bond of an existing polymer can be inserted into the polymer.

Ve většině polymerů byly kvůli snadnější substituci použity klosokarborany. Nicméně byly studovány i polymery nesoucí nidoborany, např. nido-B10H14 pendantní jednotky.In most polymers, closocarboranes were used for ease of substitution. However, polymers bearing nidoboranes, e.g. nido-B10H14 pendant units, have also been studied.

V současnosti jediné existující porézní polymery obsahující boran jsou založeny na designu MOF nebo COF. V těchto případech se boran/karboranové jednotky používají jako 3D aromatické vzpěry v molekulách linkeru spojených klasickými koordinačními vazbami běžně používanými v chemii MOF.Currently, the only existing porous borane-containing polymers are based on MOF or COF design. In these cases, the borane/carborane units are used as 3D aromatic struts in the linker molecules linked by classical coordination bonds commonly used in MOF chemistry.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Termickou polymerací byl vytvořen unikátní porézní polymer, jehož základní strukturu tvoří boranové klastry, sloužící jako uzlové body, které jsou prosíťované organickými molekulami. Z provedených analýz výsledného porézního polymeru je dobře patrné, že organické struktury si zachovávají původní strukturu, ale jsou v polymeru vázané. Organický reaktant vázaný v polymeru tvoří významný přebytek nad boranovými klastry. Polymer vzniká ve dvou porézních formách. A to ve formě kuliček o rozměrech cca 10 μm a to při molárním poměru boranového klastru vůči organickému reaktantu 1:20 až 60, kdy boranový klastr je v organickém reaktantu, resp. rozpouštědle v koncentraci 20 až 100 mg/ml. Druhá forma porézního polymeru je ve formě slitku a to v molárním poměru boranového klastru vůči organickému reaktantu 1:2 až 20, kdy boranový klastr je v organickém reaktantu, resp. rozpouštědle v koncentraci 101 až 400 mg/ml.A unique porous polymer was created by thermal polymerization, the basic structure of which consists of borane clusters, which serve as nodal points that are interwoven with organic molecules. From the analyzes of the resulting porous polymer, it is clear that the organic structures retain their original structure, but are bound in the polymer. The organic reactant bound in the polymer forms a significant excess over the borane clusters. The polymer is produced in two porous forms. And that in the form of spheres with dimensions of about 10 μm and at a molar ratio of the borane cluster to the organic reactant of 1:20 to 60, when the borane cluster is in the organic reactant, or solvent in a concentration of 20 to 100 mg/ml. The second form of porous polymer is in the form of an ingot in a molar ratio of the borane cluster to the organic reactant of 1:2 to 20, when the borane cluster is in the organic reactant, or solvent in a concentration of 101 to 400 mg/ml.

Atomy boru boranových klastrů si částečně zachovávají své B-B a B-H vazby v klastru a částečně vytváří trikoordinovaný bor, čímž tvoří silnou Lewisovskou kyselinu, což je poměrně významná vlastnost, které je následně možno využít v sorpcích s bazickými centry aktivních látek, které se vychytávají z prostředí, jako v případě léčiv s bazickými dusíkatými skupinami jako jsou diclofenac, tramadol, Sulfamethoxazolu, klarithromycin, doxycyklin, erythromycin, trimethoprim, jopamidol a další.Boron atoms of borane clusters partially retain their B-B and B-H bonds in the cluster and partially form tricoordinated boron, thereby forming a strong Lewis acid, which is a relatively significant property that can subsequently be used in sorptions with basic centers of active substances that are absorbed from the environment , as in the case of drugs with basic nitrogen groups such as diclofenac, tramadol, Sulfamethoxazole, clarithromycin, doxycycline, erythromycin, trimethoprim, iopamidol and others.

Vlastnost trikoordinovaného Boru v připraveném porézním polymeru je potvrzena katalýzou aromatických aldehydů, které právě pro konverzi potřebují katalyzovat silnou Lewisovskou kyselinou. Pro porovnání byla provedena a) katalýza s kys. Boritou, která disponuje vazbami B-OH stejně jako boranový klastr a je slabou Lewisovskou kyselinou, který je reaktantem vzniklého porézního polymeru a b) katalýza s připraveným porézním polymerem, který stále obsahuje vazbyThe property of tricoordinated Boron in the prepared porous polymer is confirmed by the catalysis of aromatic aldehydes, which need to be catalyzed by a strong Lewis acid for the conversion. For comparison, a) catalysis was performed with boric acid, which has B-OH bonds just like the borane cluster and is a weak Lewis acid, which is the reactant of the resulting porous polymer, and b) catalysis with the prepared porous polymer, which still contains bonds

- 2 CZ 2022 - 24 A3- 2 CZ 2022 - 24 A3

B-O-H na boranových klastrech, ale po vytvoření porézního polymeru došlo také k vytvoření silných lewisovských kyselých center s trikoordinovanými bory. Konverze s kys. boritou byla nulová a konverze s porézním polymerem byla 95 %. Z provedeného experimentu konverze za katalýzy vzniklého polymeru vyplývá, že v polymeru vzniká dostatečně silný B^mR3, podobně jako notoricky známý katalyzátor pro tuto reakci, kterým je tris(pentafluorophenyl)boran popsaný např. v Molecules 2019, 24, 432; doi:10.3390/molecules24030432 nebo https://doi.org/10.1039/D0OB02478C. Z čehož jsou tedy centra s trikoordinovanými bory v porézní polymeru potvrzen a také vyplývá, že jsou mnohem silnější než B^III(OH)3, kterými disponuje kys. boritá. Je zřejmé, že porézní polymer není pouhou směsí výchozích reaktantů, ale že došlo ke skutečně zásadním strukturním změnám a vzniku unikátního produktu.BOH on the borane clusters, but upon formation of the porous polymer, strong Lewis acid centers with tricoordinated borons were also formed. Conversion with boric acid was zero and conversion with porous polymer was 95%. From the conversion experiment performed under catalysis of the resulting polymer, it follows that a sufficiently strong B ^m R3 is formed in the polymer, similar to the notorious catalyst for this reaction, which is tris(pentafluorophenyl)borane described, for example, in Molecules 2019, 24, 432; doi:10.3390/molecules24030432 or https://doi.org/10.1039/D0OB02478C. From this, the centers with tricoordinated boron in the porous polymer are confirmed and it also follows that they are much stronger than B ^III (OH)3, which boric acid has. It is obvious that the porous polymer is not just a mixture of initial reactants, but that there have been really fundamental structural changes and the creation of a unique product.

Ukázalo se, že při menším než 2násobném přebytku organického reaktantu oproti boranovému klastru, tedy v koncentracích nad 400 mg/ml, již nevzniká porézní polymer, nýbrž neporézní slitek.It turned out that with less than a 2-fold excess of the organic reactant compared to the borane cluster, i.e. in concentrations above 400 mg/ml, a porous polymer is no longer formed, but a non-porous ingot.

Naopak při větším než 60násobném přebytku organického reaktantu oproti boranovému klastru, tedy v koncentracích pod 20 mg/ml, již klesá výtěžek reakce, úměrně s klesající koncentrací.On the contrary, with a greater than 60-fold excess of the organic reactant compared to the borane cluster, i.e. in concentrations below 20 mg/ml, the yield of the reaction already decreases, proportionally with the decreasing concentration.

Nejvyšší výtěžek byl pozorován při koncentraci 133 mg/ml.The highest yield was observed at a concentration of 133 mg/ml.

Jako organický reaktant jsou použity buď organické aromatické molekuly nebo organická rozpouštědla.Either organic aromatic molecules or organic solvents are used as organic reactants.

Organické aromatické molekuly jsou s výhodou vybrány ze seznamu: benzen, bifenyl, terfenyl, naftalen, antracen a jejich substituenty jednou nebo více alifatickými skupinami, kterými jsou methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, terc-butyl-, tedy toluen, xyleny, kumeny a tak podobně, nebo substituované halogenovou skupinou, tedy iodo-, chloro-, bromo- nebo fluoro dále pak halogenovanými alifatickou skupinou, jako je trifluoromethyl či trichloromethyl. Tyto substituční skupiny jsou obzvláště vhodné, protože jsou nekoordinační.Organic aromatic molecules are preferably selected from the list: benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene and their substituents with one or more aliphatic groups, which are methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert-butyl -, i.e. toluene, xylenes, cumenes and the like, or substituted by a halogen group, i.e. iodo-, chloro-, bromo- or fluoro, then halogenated aliphatic group, such as trifluoromethyl or trichloromethyl. These substituent groups are particularly suitable because they are non-coordinating.

Organickými rozpouštědly jsou výhodně alifatické uhlovodíky, jako jsou pentan, hexan, heptan, octan, nonan, dekan, undekan, cyklické uhlovodíky, jako jsou cyklohexan, cyklooktan, rozvětvené uhlovodíky, jako je methylcyklohexan, dále pak halogenovanými alifatickou skupinou, jako je trifluoromethyl či trichloromethyl.Organic solvents are preferably aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, acetate, nonane, decane, undecane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane, branched hydrocarbons such as methylcyclohexane, and then halogenated aliphatic groups such as trifluoromethyl or trichloromethyl .

Boranovými klastry jsou výhodně je diboran, triboran, tetraboran, pentaboran, hexaboran, heptaboran, oktaboran, nonaboran, dekaboran, undekaboran, oktadekaboran a jejich soli či jejich směs. Boranový klastr je výhodně ve formě nido- nebo arachno-. Výhodně je solí [Et3NH]+ [B11H14]^- Borane clusters are preferably diborane, triborane, tetraborane, pentaborane, hexaborane, heptaborane, octaborane, nonaborane, decaborane, undecaborane, octadecaborane and their salts or a mixture thereof. The borane cluster is preferably in the nido- or arachno- form. Preferably the salt is [Et3NH]+ [B11H14] ^-

Pro charakterizaci porézních polymerů byla použita metoda NMR měřené v pevné fázi (solid state NMR), přičemž ¹³C CP/MAS NMR ukazuje, že porézní polymer obsahuje stavební jednotky organického reaktantu, které jsou ovšem nepohyblivé, tedy jsou zabudované ve struktuře polymeru. Na obrázku 2 jsou patrná tři silná maxima v ¹³C CP/MAS NMR porézního polymeru z příkladu 2, která ukazují, že materiál obsahuje stavební jednotky toluenu.For the characterization of porous polymers, the NMR method measured in the solid phase (solid state NMR) was used, while ¹³ C CP/MAS NMR shows that the porous polymer contains structural units of the organic reactant, which, however, are immobile, i.e. they are embedded in the structure of the polymer. Figure 2 shows three strong peaks in the ¹³ C CP/MAS NMR of the porous polymer from Example 2, indicating that the material contains toluene building blocks.

1H a B MAS NMR porézního polymeru zase ukazuje, že polymer obsahuje boranové klastry bez můstkových vodíků označených μ, z čehož vyplývá, že tyto můstkové vodíky jsou buď substituované, nebo je klastr uzavřený. Ve výsledném polymeru jsou boranové klastry v jisté formě zachovány včetně části B-H vazeb, ale část těchto vazeb je nahrazena novými vazbami na toluenu, tedy B-C vazbami, které spojují jednotlivé boranové klastry. Na obrázku 3A je ukázáno ¹H a B MAS NMR spektrum porézního polymeru podle příkladu 2. 11B solid state NMR na obrázku 3B ukazuje, že porézní polymer obsahuje podle příkladu 2 trikoordinovaný bor (B^III).1H and B MAS NMR of the porous polymer, in turn, shows that the polymer contains borane clusters without bridging hydrogens labeled μ, which implies that these bridging hydrogens are either substituted or the cluster is closed. In the resulting polymer, the borane clusters are preserved in a certain form, including part of the BH bonds, but part of these bonds are replaced by new bonds on toluene, i.e. BC bonds that connect the individual borane clusters. Figure 3A shows the ¹ H and B MAS NMR spectrum of the porous polymer according to Example 2. The 11 B solid state NMR in Figure 3B shows that the porous polymer contains tricoordinated boron (B ^III ) according to Example 2.

Během experimentu se spinovým echem dojde k potlačení signálu ostatních borů, čímž se zvýrazní signál trikoordinovaného boru, jak je ukázáno na obrázku 3B.During the spin-echo experiment, the signal of the other borons is suppressed, enhancing the signal of the tricoordinated boron, as shown in Figure 3B.

- 3 CZ 2022 - 24 A3- 3 CZ 2022 - 24 A3

Porézní polymery byly navíc charakterizovány adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, což je bod varu argonu. Při nízkých tlacích dochází k prudkému nárůstu adsorpce plynu v důsledku zaplňování mikro pórů < 2 nm porézního polymeru. Po jejich zaplnění se plyn sorbuje na vnější povrch. Tento tvar izotermy je charakteristický pro mikroporézní materiály. Z adsorpční izotermy byl stanoven měrný povrch porézního polymeru metodou BET. V průměru se měrný povrch připravených porézních polymerů pohybuje okolo 550 m²/g. Dále byla stanovena porozita metodou density functional theory- DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments. Porozita se průměrně pohybovala okolo 0,3 cm³/g.Additionally, the porous polymers were characterized by an argon adsorption isotherm at 87 K, which is the boiling point of argon. At low pressures, there is a sharp increase in gas adsorption due to the filling of micro pores < 2 nm of the porous polymer. After they are filled, the gas is sorbed to the outer surface. This isotherm shape is characteristic of microporous materials. The specific surface area of the porous polymer was determined from the adsorption isotherm by the BET method. On average, the specific surface area of the prepared porous polymers is around 550 m ² /g. Furthermore, the porosity was determined by the density functional theory-DFT method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program. Porosity averaged around 0.3 cm ³ /g.

K charakterizaci porézního polymeru pomohla také elementární analýza změřená spalovací metodou, která ukazuje, že většina připravených porézních polymerů obsahuje okolo 60 % uhlíku.Elemental analysis measured by the combustion method also helped to characterize the porous polymer, which shows that most of the prepared porous polymers contain around 60% carbon.

Termická analýza měřená v Ar atmosféře na obrázku 12 zase ukazuje, že materiál je velmi teplotně stabilní, s úbytkem 30 až 1000 °C pouze cca 11 %, přičemž hlavní úbytek je způsoben uvolňováním toluenu. Je pravděpodobné, že v přítomnosti kyslíku by materiál shořel mnohem dříve. Této vlastnosti může být zvláště využito při použití jako katalyzátoru, buď může reakce být provedena při vysoké teplotě, nebo může být katalyzátor aktivován před použitím.The thermal analysis measured in an Ar atmosphere in Figure 12 again shows that the material is very temperature stable, with a loss of only about 11% from 30 to 1000 °C, the main loss being caused by the release of toluene. It is likely that in the presence of oxygen the material would burn much sooner. This property can be particularly exploited when used as a catalyst, either the reaction can be carried out at high temperature or the catalyst can be activated before use.

Další charakterizace porézního polymeru byla provedena pomocí IČ spektrometrie. Jsou zde viditelné vibrace organického reaktantu a vibrace B-H z boranového klastru, z čehož vyplývá, že obě jednotky jsou v polymeru zastoupené. Oproti výchozí molekule chybí u porézního polymeru vibrace můstkových vodíků boranového klastru, což potvrzuje měření pomocí NMR.Further characterization of the porous polymer was performed using IR spectrometry. The vibrations of the organic reactant and the B-H vibrations from the borane cluster are visible, indicating that both units are represented in the polymer. Compared to the starting molecule, the vibrations of the bridging hydrogens of the borane cluster are absent in the porous polymer, which is confirmed by NMR measurements.

Souhrn:Summary:

Porézní polymer založený na boranových klastrech je připravitelný tak, že se smíchá boranový klastr či klastry s organickým reaktantem či reaktanty, kterým je organické rozpouštědlo nebo organická aromatická molekula, přičemž organický reaktant je v 2 až 60násobném molárním přebytku oproti boranovému klastru, poté se směs zahřívá na teplotu 180 až 300 °C po dobu alespoň 18, čímž vznikne porézní polymer boranových klastrů síťujících organický reaktant a obsahující trikoordinované formy boru, přičemž porézní polymer disponuje měrným specifickým povrchem stanoveným metodou BET 400 až 850 m²/g, celkovým objemem pórů stanoveným metodou density functional theory (DFT) 0,2 až 0,5 cm³/g a distribucí průměru pórů 0,7 až 2,5 nm, přičemž porézní polymer je dále promyt organickým rozpouštědlem a vysušen.A porous polymer based on borane clusters can be prepared by mixing the borane cluster or clusters with an organic reactant or reactants that are an organic solvent or an organic aromatic molecule, wherein the organic reactant is in a 2- to 60-fold molar excess over the borane cluster, then the mixture is heated at a temperature of 180 to 300 °C for a period of at least 18, resulting in a porous polymer of borane clusters crosslinking an organic reactant and containing tricoordinated forms of boron, while the porous polymer has a specific surface area determined by the BET method of 400 to 850 m ² /g, a total pore volume determined by the method density functional theory (DFT) 0.2 to 0.5 cm ³ /ga with a pore diameter distribution of 0.7 to 2.5 nm, while the porous polymer is further washed with an organic solvent and dried.

S výhodou je boranovým klastrem diboran, triboran, tetraboran, pentaboran, hexaboran, heptaboran, oktaboran, nonaboran, dekaboran, undekaboran, oktadekaboran a jejich soli či jejich směs.Advantageously, the borane cluster is diborane, triborane, tetraborane, pentaborane, hexaborane, heptaborane, octaborane, nonaborane, decaborane, undecaborane, octadecaborane and their salts or a mixture thereof.

S výhodou je boran ve formě nido - nebo arachnoS výhodou je sůl boranu (Et3NH)+ B11H14Preferably, the borane is in the form of nido - or arachnoS, preferably the borane salt (Et3NH)+ B11H14

S výhodou jsou organickým rozpouštědlem alifatické uhlovodíky, cyklické uhlovodíky nebo rozvětvené uhlovodíky.Preferably, the organic solvent is aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons or branched hydrocarbons.

S výhodou je organickým rozpouštědlem pentan, hexan, heptan, octan, nonan, dekan, undekan, cyklohexan, cyklooktan, methylcyklohexan či jejich směs.Preferably, the organic solvent is pentane, hexane, heptane, acetate, nonane, decane, undecane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane or a mixture thereof.

Por S výhodou je organickou aromatickou molekulou benzen, bifenyl, terfenyl, naftalen, antracen a jejich substituenty jednou nebo více alifatickými skupinami, halogenovou skupinou nebo halogenovanými alifatickou skupinou.Por Advantageously, the organic aromatic molecule is benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene and their substituents with one or more aliphatic groups, a halogen group or a halogenated aliphatic group.

- 4 CZ 2022 - 24 A3- 4 CZ 2022 - 24 A3

S výhodou je alifatickými skupinami methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, terc-butyl-, iodo-, chloro-, bromo-, fluoro-, trifluoromethyl-, trichloromethyl-, či jejich směs.The aliphatic groups are preferably methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert-butyl-, iodo-, chloro-, bromo-, fluoro-, trifluoromethyl-, trichloromethyl-, or a mixture thereof.

S výhodou je vzniklý porézní polymer promýván pro dobu 24 až 48 hodin v soxletově extraktoru.Advantageously, the resulting porous polymer is washed for a period of 24 to 48 hours in a soxlet extractor.

S výhodou je polymer promýván toluenem, hexanem, cyklohexanem, acetonitrilem.Advantageously, the polymer is washed with toluene, hexane, cyclohexane, acetonitrile.

S výhodou je směs zahřívána na teplotu 220 až 270°C podobu 18 až 30 hodin.The mixture is preferably heated to a temperature of 220 to 270°C for 18 to 30 hours.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Obr. 1A Příklad boranového klastru nido-B10H14Giant. 1A Example of nido-B10H14 borane cluster

Obr. 1B Příklad boranového klastru B18H22Giant. 1B Example of borane cluster B18H22

Obr. 1C Příklad boranového klastru soli [B11H14]^- Giant. 1C Example of a borane salt cluster [B11H14] ^-

Obr. 2 ¹³C CP/MAS NMR spectrum porézního polymeru z příkladu 2 - černá plná čára, simulace jednotlivých uhlíkových atomů - čárkovaná čára a jejich suma - červená čáraGiant. 2 ¹³ C CP/MAS NMR spectrum of the porous polymer from example 2 - black solid line, simulation of individual carbon atoms - dashed line and their sum - red line

Obr. 3A Ή a B MAS NMR spectra porézního polymeru z příkladu 2, boranové klastry bez můstkových vodíků označených μ, a) boranový klastr, b) porézní polymerGiant. 3A Ή and B MAS NMR spectra of the porous polymer from Example 2, borane clusters without bridging hydrogens labeled μ, a) borane cluster, b) porous polymer

Obr. 3B ⁿB spin-echo MAS NMR stektrum porézního polymeru z příkladu 2Giant. 3B ⁿ B spin-echo MAS NMR spectrum of the porous polymer from Example 2

Obr. 4 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 1Giant. 4 Argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 1

Obr. 5 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 1Giant. 5 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to example 1

Obr. 6 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladuGiant. 6 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to the example

Obr. 7 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 7 IR spectrum of the porous polymer according to example 1, the vibrations of the main groups are indicated

Obr. 8 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 2Giant. 8 Adsorption isotherm of argon at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 2

Obr. 9 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 2Giant. 9 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to example 2

Obr. 10 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladuGiant. 10 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to the example

Obr. 11 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 2, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 11 IR spectrum of the porous polymer according to example 2, the vibrations of the main groups are indicated

Obr. 12 Termická analýza měřená v Ar atmosféřeGiant. 12 Thermal analysis measured in Ar atmosphere

Obr. 13 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 3Giant. 13 Adsorption isotherm of argon at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 3

Obr. 14 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 3Giant. 14 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to Example 3

Obr. 15 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladu 3Giant. 15 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to example 3

Obr. 16 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 3, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 16 IR spectrum of the porous polymer according to example 3, the vibrations of the main groups are indicated

- 5 CZ 2022 - 24 A3- 5 CZ 2022 - 24 A3

Obr. 17 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 4Giant. 17 Adsorption isotherm of argon at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 4

Obr. 18 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 4Giant. 18 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to Example 4

Obr. 19 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladuGiant. 19 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to the example

Obr. 20 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 4, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 20 IR spectrum of the porous polymer according to example 4, the vibrations of the main groups are indicated

Obr. 21 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 5Giant. 21 Adsorption isotherm of argon at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 5

Obr. 22 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 5Giant. 22 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to Example 5

Obr. 23 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladu 5Giant. 23 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to example 5

Obr. 24 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 5, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 24 IR spectrum of the porous polymer according to example 5, the vibrations of the main groups are indicated

Obr. 25 Adsorpční izoterma argonu při teplotě 87 K pro porézní polymer podle příkladu 6Giant. 25 Argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K for a porous polymer according to example 6

Obr. 26 Distribuce pórů vypočítaná pomocí DFT metody pro porézní polymer podle příkladu 6Giant. 26 Pore distribution calculated using the DFT method for the porous polymer according to Example 6

Obr. 27 Snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu pro porézní polymer podle příkladu 6Giant. 27 Scanning electron microscope image for the porous polymer according to example 6

Obr. 28 IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 6, vyznačeny vibrace hlavních skupinGiant. 28 IR spectrum of the porous polymer according to example 6, the vibrations of the main groups are indicated

Obr. 29A Adsorpční izoterma léčiva sulfamethoxazol na Příkladu 1Giant. 29A Adsorption isotherm of the drug sulfamethoxazole in Example 1

Obr. 29B Adsorpční izoterma léčiva sulfamethoxazol na Příkladu 2Giant. 29B Adsorption isotherm of the drug sulfamethoxazole in Example 2

Obr. 29C Adsorpční izoterma léčiva sulfamethoxazol na srovnávacím materiálů, kterým bylo komerčně dostupné aktivní uhlí.Giant. 29C Adsorption isotherm of the drug sulfamethoxazole on reference materials with commercially available activated carbon.

Obr. 30 Procento odstranění daného léčiva z roztoku o počáteční koncentraci 100 mg.l^-1, levý sloupec vyjadřuje odstranění pomocí komerčně dostupného aktivního uhlí, pravý sloupec vyjadřuje odstranění léčiva pomocí porézního polymeru dle Příkladu 2.Giant. 30 Percentage of removal of the given drug from a solution with an initial concentration of 100 mg.l ^-1 , the left column expresses the removal using commercially available activated carbon, the right column expresses the removal of the drug using the porous polymer according to Example 2.

Příklady uskutečnění vynálezuExamples of implementation of the invention

Příklad 1Example 1

Příprava porézního polymeru z nido-B10H14 a toluenu za koncentrace 40 mg/ml, molární poměr 1:29Preparation of porous polymer from nido-B10H14 and toluene at a concentration of 40 mg/ml, molar ratio 1:29

Výchozí suspenze obsahující 400 mg nido-B10H14 o látkovém množství 3,27 mmol, a 10 ml toluenu o látkovém množství 94,1 mmol v silnostěnné ampuli (32 ml) byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 250 °C po dobu 24 h bez míchání.The starting suspension containing 400 mg of nido-B10H14 with a substance amount of 3.27 mmol and 10 ml of toluene with a substance amount of 94.1 mmol in a thick-walled ampoule (32 ml) was evacuated, sealed and heated without pressure control at 250 °C for 24 h without stirring.

Po ochlazení byla výsledná suspenze převedena do soxhletační patrony a promývána toluenem v soxhletově extraktoru po dobu 48 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer ve formě kuliček o hmotnosti 512 mg.After cooling, the resulting suspension was transferred to a soxhlet cartridge and washed with toluene in a soxhlet extractor for 48 h. The product was subsequently dried in a vacuum at 80 °C. A porous polymer was obtained in the form of spheres weighing 512 mg.

- 6 CZ 2022 - 24 A3- 6 CZ 2022 - 24 A3

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, což je bod varu argonu, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita metodou density functional theory (DFT) pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 548 m²/g, celkový objem pórů při p/p0=0,99 byl 0,34 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 1,0 a 1,6 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 58,5 %, H 5.8 %.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at 87 K, the boiling point of argon, from which its specific surface area was determined by the BET method and porosity by the density functional theory (DFT) method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, with a specific surface area of 548 m ² /g, the total pore volume at p/p0=0.99 was 0.34 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 1.0 and 1.6 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 58.5%, H 5.8%.

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 4 až 7.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 4 to 7.

Příklad 2Example 2

Příprava porézního polymeru z nido-B10H14 a toluenu za koncentrace 40 mg/ml v bezvodém a bezkyslíkovém prostředí, molární poměr 1: 29Preparation of a porous polymer from nido-B10H14 and toluene at a concentration of 40 mg/ml in an anhydrous and oxygen-free environment, molar ratio 1:29

Před zahájením reakce byl nido-B10H14 přesublimován v atmosféře Ar a toluen vysušen pomocí sušičky rozpouštědel, SP-1 od firmy LC Technology Solutions inc. Veškeré manipulace byly prováděny pod argonem nebo v rukavicovém boxu s Ar atmosférou.Before starting the reaction, nido-B10H14 was sublimated under Ar and toluene dried using a solvent drier, SP-1 from LC Technology Solutions inc. All manipulations were performed under argon or in a glove box with an Ar atmosphere.

Výchozí suspenze obsahující 400 mg nido-B10H14 o látkovém množství 3,27 mmol, a 10 ml toluenu o látkovém množství 94,1 mmol bylo smícháno v silnostěnné 32ml ampuli. Ampule byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 250 °C po dobu 24 h bez míchání.The initial suspension containing 400 mg of nido-B10H14 with a substance amount of 3.27 mmol and 10 ml of toluene with a substance amount of 94.1 mmol was mixed in a thick-walled 32 ml ampoule. The ampoule was evacuated, sealed and heated without pressure control at 250 °C for 24 h without stirring.

Po ochlazení byla výsledná suspenze převedena do soxhletační patrony a promývána / extrahována toluenem v soxhletově extraktoru po dobu 48 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer ve formě kuliček o hmotnosti 526 mg.After cooling, the resulting suspension was transferred to a soxhlet cartridge and washed/extracted with toluene in a soxhlet extractor for 48 h. The product was subsequently dried under vacuum at 80 °C. A porous polymer was obtained in the form of spheres weighing 526 mg.

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 808 m²/g, celkový objem pórů při p/p0=0,99 byl 0,49 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 0,9 a 1,6 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 58,9 %, H 6.0 %.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K, from which its specific surface area was determined by the BET method and DFT porosity for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, while the specific specific surface area was 808 m ² /g, the total pore volume at p/p0 =0.99 was 0.49 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 0.9 and 1.6 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 58.9%, H 6.0%.

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 8 až 11.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 8 to 11.

Příklad 3Example 3

Příprava porézního polymeru z nido-B10H14 a n- hexanu za koncentrace 40 mg/ml, molární poměr 1:23Preparation of porous polymer from nido-B10H14 and n-hexane at a concentration of 40 mg/ml, molar ratio 1:23

Výchozí suspenze obsahující 100 mg nido-B10H14 o látkovém množství 0,818 mmol, a 2,5 ml nhexanu o látkovém množství 18,91 mmol v silnostěnné 16ml ampuli byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 220 °C po dobu 18 h bez míchání.The initial suspension containing 100 mg of nido-B10H14 with a substance amount of 0.818 mmol, and 2.5 ml of n-hexane with a substance amount of 18.91 mmol in a thick-walled 16 ml ampoule was evacuated, sealed and heated without pressure regulation at 220 °C for 18 h without stirring .

Po ochlazení byla výsledná suspenze převedena do soxhletační patrony a promývána acetonitrilem v soxhletově extraktoru po dobu 24 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer ve formě kuliček o hmotnosti 50 mg.After cooling, the resulting suspension was transferred to a soxhlet cartridge and washed with acetonitrile in a soxhlet extractor for 24 h. The product was subsequently dried in a vacuum at 80 °C. A porous polymer was obtained in the form of spheres weighing 50 mg.

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita metodou DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 368 m²/g, celkový objem pórů při p/p0=0,99 byl 0,21 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 1,0 a 2,2 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 45,3 %, H 4,9 % N 5,6 %. Původ dusíku v tomto polymeru je z acetonitrilu, kterým se polymer promýval.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K, from which its specific surface area was determined by the BET method and porosity by the DFT method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, while the specific specific surface area was 368 m ² /g, the total pore volume at p/ p0=0.99 was 0.21 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 1.0 and 2.2 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 45.3%, H 4.9% N 5.6%. The origin of the nitrogen in this polymer is from the acetonitrile with which the polymer was washed.

- 7 CZ 2022 - 24 A3- 7 CZ 2022 - 24 A3

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 13 až 16.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 13 to 16.

Příklad 4Example 4

Příprava porézního polymeru z B18H22 a cyklohexanu za koncentrace 40 mg/ml, molární poměr 1:41Preparation of porous polymer from B18H22 and cyclohexane at a concentration of 40 mg/ml, molar ratio 1:41

Výchozí suspenze obsahující 100 mg B18H22 o látkovém množství 0,462 mmol, a 2,5 ml cyklohexanu o látkovém množství 18,91 mmol v silnostěnné 16ml ampuli byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 220 °C po dobu 24 h bez míchání.The initial suspension containing 100 mg of B18H22 with a substance amount of 0.462 mmol and 2.5 ml of cyclohexane with a substance amount of 18.91 mmol in a thick-walled 16 ml ampoule was evacuated, sealed and heated without pressure regulation at 220 °C for 24 h without stirring.

Po ochlazení byla výsledná suspenze převedena do soxhletační patrony a promývána toluenem v soxhletově extraktoru po dobu 24 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer ve formě kuliček o hmotnosti 154 mg.After cooling, the resulting suspension was transferred to a soxhlet cartridge and washed with toluene in a soxhlet extractor for 24 h. The product was subsequently dried under vacuum at 80 °C. A porous polymer was obtained in the form of spheres weighing 154 mg.

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita metodou DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 437 m²/g, celkový objem pórů při p/pn=0,99 byl 0,21 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 1,0 a 1,5 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 75,9 %, H 5,0 %.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K, from which its specific surface area was determined by the BET method and porosity by the DFT method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, while the specific specific surface area was 437 m ² /g, the total pore volume at p/ pn=0.99 was 0.21 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 1.0 and 1.5 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 75.9%, H 5.0%.

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 17 až 20.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 17 to 20.

Příklad 5Example 5

Příprava porézního polymeru z Et3NHB11H14 a toluenu za koncentrace 40 mg/ml, molární poměr 1:52Preparation of porous polymer from Et3NHB11H14 and toluene at a concentration of 40 mg/ml, molar ratio 1:52

Výchozí suspenze obsahující 100 mg Et3NHB11H14 o látkovém množství 0,455 mmol, a 2,5 ml toluenu o látkovém množství 23,56 mmol v silnostěnné 16ml ampuli byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 180 °C po dobu 48 h bez míchání.The initial suspension containing 100 mg of Et3NHB11H14 with a substance amount of 0.455 mmol, and 2.5 ml of toluene with a substance amount of 23.56 mmol in a thick-walled 16 ml ampoule was evacuated, sealed and heated without pressure regulation at 180 °C for 48 h without stirring.

Po ochlazení byla výsledná suspenze převedena do soxhletační patrony a promývána toluenem v soxhletově extraktoru po dobu 24 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer ve formě nestejnoměrných kuliček o hmotnosti 159 mg.After cooling, the resulting suspension was transferred to a soxhlet cartridge and washed with toluene in a soxhlet extractor for 24 h. The product was subsequently dried under vacuum at 80 °C. A porous polymer was obtained in the form of non-uniform spheres weighing 159 mg.

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita metodou DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 452 m²/g, celkový objem pórů při p/p0=0,99 byl 0,24 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 1,1 a 1,6 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 59,0 %, H 4,1 % a N 5,3 %.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K, from which its specific surface area was determined by the BET method and porosity by the DFT method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, while the specific specific surface area was 452 m ² /g, the total pore volume at p/ p0=0.99 was 0.24 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 1.1 and 1.6 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 59.0%, H 4.1% and N 5.3%.

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 21 až 24. Nehomogenní charakter patrný ze snímku skenovacího mikroskopu na obrázku 23 je dán malou rozpustností výchozího boranového klastru.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 21 to 24. The inhomogeneous character evident from the scanning microscope image in Figure 23 is due to the low solubility of the initial borane cluster.

Příklad 6Example 6

Příprava porézního polymeru z nido-B10H14 a toluenu za koncentrace 200 mg/ml, molární poměr 1:6Preparation of porous polymer from nido-B10H14 and toluene at a concentration of 200 mg/ml, molar ratio 1:6

- 8 CZ 2022 - 24 A3- 8 CZ 2022 - 24 A3

Výchozí suspenze obsahující 200 mg nido-B10H14 o látkovém množství 1,64 mmol, a 1 ml toluenu o látkovém množství 9,41 mmol v silnostěnné 16ml ampuli byla evakuována, zatavena a zahřívána bez regulace tlaku při 300 °C po dobu 30 h bez míchání. Vznikl kompaktní slitek na dně ampule. Tento slitek byl mechanicky rozdrcen a převeden do soxhletační patrony a promýván toluenem v soxhletově extraktoru po dobu 18 h. Produkt byl následně sušen ve vakuu při 80 °C. Byl získán porézní polymer o hmotnosti 482 mg.The initial suspension containing 200 mg of nido-B10H14 with a substance amount of 1.64 mmol and 1 ml of toluene with a substance amount of 9.41 mmol in a thick-walled 16 ml ampoule was evacuated, sealed and heated without pressure regulation at 300 °C for 30 h without stirring . A compact ingot was formed at the bottom of the ampoule. This ingot was mechanically crushed and transferred to a soxhlet cartridge and washed with toluene in a soxhlet extractor for 18 h. The product was then dried under vacuum at 80°C. A porous polymer weighing 482 mg was obtained.

Porézní polymer byl charakterizován adsorpční izotermou argonu při teplotě 87 K, ze které byl stanoven jeho měrný povrch metodou BET a porozita metodou DFT pro cylindrické póry vypočítané programem 3P Instruments, přičemž měrný specifický povrch byl 669 m²/g, celkový objem pórů při p/p0=0,99 byl 0,36 cm³/g a maxima distribuce průměru pórů byl 1,0 a 1,6 nm. Elementární analýza změřená spalovací metodou C 60,6 %, H 5,7 %.The porous polymer was characterized by an argon adsorption isotherm at a temperature of 87 K, from which its specific surface area was determined by the BET method and porosity by the DFT method for cylindrical pores calculated by the 3P Instruments program, while the specific specific surface area was 669 m ² /g, the total pore volume at p/ p0=0.99 was 0.36 cm ³ /g and the maxima of the pore diameter distribution were 1.0 and 1.6 nm. Elemental analysis measured by the combustion method C 60.6%, H 5.7%.

Adsorpční izoterma, distribuce pórů, snímek ze skenovacího elektronového a IČ spektrum porézního polymeru podle příkladu 1 jsou ukázány na obrázcích 25 až 29.The adsorption isotherm, pore distribution, scanning electron image and IR spectrum of the porous polymer according to Example 1 are shown in Figures 25 to 29.

Obrázek 27 ukazuje snímek ze skenovacího elektronového mikroskopu úlomku slitku, větší rozlišení neposkytlo žádnou informaci o jemnější struktuře, tedy vše nasvědčuje tomu, že se jedná o jeden kus, nicméně porézní.Figure 27 shows a scanning electron microscope image of an ingot fragment, the higher resolution did not provide any information on the finer structure, so all indications are that it is a single piece, however porous.

Příklad 7Example 7

Sorpce léčivSorption of drugs

Porézní polymer vykazuje adsorpční vlastnosti pro emergentní polutanty z řad léčiv. Adsorpční vlastnosti byly studovány měřením adsorpční izotermy v modelově kontaminované vodě antibiotikem sulfamethoxazolem o počáteční koncentraci v rozmezí od 10 do 100 mg.l^-1. Navážka porézního polymeru podle příkladu 1 a 2 ve dvou paralelních pokusech byla 10 mg, objem reakční směsi byl 50 ml a adsorpce probíhala při konstantní teplotě 25 °C při třepání po dobu 24 h. Rovnovážná koncentrace (Ce) byla získána analýzou vzorků metodou kapalinové chromatografie. Závislost rovnovážné koncentrace na adsorbovaném množství léčiva, izotermy, jsou ukázány na obrázcích 29. K porovnání byl jako referenční adsorbent zvolen vzorek komerčně dostupného aktivního uhlí, Sigma-Aldrich. Z grafů na obrázcích 29 vyplývá, že největší sorpční kapacitu má předkládaný materiál dle Příkladu 2, kde sorpční kapacita na základě Langmuirova izotermy dosahuje hodnoty 325 mg.g^-1. Z toho vyplývá, že porézní polymer podle Příkladu 2 poskytuje vyšší adsorpční kapacitu přibližně o 50 % v porovnání s komerčně dostupným aktivním uhlím. Jak dokazuje graf na obrázku 30 i pro další těžce odstranitelná léčiva z vod - tramadol HCl, Diklofenak sodná sůl. Příklad 2 poskytuje vyšší sorpční kapacitu i pro tato léčiva oproti komerčně dostupnému aktivnímu uhlí. Výsledky experimentu pro daná léčiva je vyjádřen sloupcovým grafem níže. Počáteční koncentrace léčiv byla 100 mg.l^-1, adsorpce byla měřena opět po 24 h na třepačce při 25 °C. Ze získaných dat lze očekávat, že Příklad 2 by mohl být užitečný při odstranění dalších těžko odstranitelných léčiv z vod jako jsou například klarithromycin, doxycyklin, erythromycin, trimethoprim, jopamidol a další.The porous polymer exhibits adsorption properties for emergent pollutants from pharmaceuticals. The adsorption properties were studied by measuring the adsorption isotherm in model contaminated water with the antibiotic sulfamethoxazole with an initial concentration ranging from 10 to 100 mg.l ^-1 . The dosage of the porous polymer according to examples 1 and 2 in two parallel experiments was 10 mg, the volume of the reaction mixture was 50 ml, and the adsorption took place at a constant temperature of 25 °C with shaking for 24 h. The equilibrium concentration (Ce) was obtained by analyzing the samples by liquid chromatography . The dependence of the equilibrium concentration on the adsorbed amount of the drug, the isotherms, are shown in Figures 29. For comparison, a sample of commercially available activated carbon, Sigma-Aldrich, was chosen as a reference adsorbent. It follows from the graphs in Figures 29 that the presented material according to Example 2 has the greatest sorption capacity, where the sorption capacity based on the Langmuir isotherm reaches a value of 325 mg.g ^-1 . It follows that the porous polymer according to Example 2 provides a higher adsorption capacity by approximately 50% compared to commercially available activated carbon. As the graph in Figure 30 proves, also for other drugs that are difficult to remove from water - tramadol HCl, Diclofenac sodium salt. Example 2 provides a higher sorption capacity even for these drugs compared to commercially available activated carbon. The results of the experiment for the given drugs are expressed in the bar graph below. The initial concentration of drugs was 100 mg.l ^-1 , adsorption was measured again after 24 h on a shaker at 25 °C. From the data obtained, it can be expected that Example 2 could be useful in the removal of other difficult-to-remove drugs from water such as clarithromycin, doxycycline, erythromycin, trimethoprim, iopamidol and others.

Příklad 8Example 8

Sorpce léčivSorption of drugs

Porézní polymer podle příkladu 2 se nejprve nasytil léčivem v roztoku o počáteční koncentraci 100 mg.l^-1 jak bylo popsáno v Příkladu 7, tj. bylo naváženo 10 mg porézního polymeru připraveného dle Příkladu 2 a následně bylo přidáno 50 ml roztoku sulfamethoxazolu o počáteční koncentraci 100 mg.l^-1 a reakční směs byla umístěna na třepačku a za konstantní teploty 25 °C třepána po dobu 24 hodin. Po 24 hodinách byl pevný materiál dle Příkladu 2 odseparován centrifugací a bylo k němu přidáno rozpouštědlo, kterým byla paralelně destilovaná voda, fosfátový pufr a methanol o objemu 50 ml. Z jednotlivých pokusů byly odebírány vzorky v průběhu času a množstvíThe porous polymer according to Example 2 was first saturated with the drug in a solution with an initial concentration of 100 mg.l ^-1 as described in Example 7, i.e. 10 mg of the porous polymer prepared according to Example 2 was weighed and then 50 ml of a sulfamethoxazole solution with an initial concentration was added 100 mg.l ^-1 and the reaction mixture was placed on a shaker and shaken at a constant temperature of 25 °C for 24 hours. After 24 hours, the solid material according to Example 2 was separated by centrifugation and a solvent was added to it, which was distilled water, phosphate buffer and methanol in a volume of 50 ml in parallel. Individual trials were sampled over time and quantity

- 9 CZ 2022 - 24 A3 desorbovaného léčiva bylo sledováno metodou kapalinové chromatografie (HPLC). Desorpce probíhala za laboratorní teploty. Vyhodnocení proběhlo porovnáním standardního roztoku sulfamethoxazolu o koncentraci 100 mg.l^-1 s roztokem o rovnovážné koncentraci po proběhnuté adsorpci. Z rovnovážné koncentrace bylo dopočítáno množství léčiva adsorbovaného na porézní polymer.- 9 CZ 2022 - 24 A3 of the desorbed drug was monitored by liquid chromatography (HPLC). Desorption took place at room temperature. The evaluation was carried out by comparing a standard solution of sulfamethoxazole with a concentration of 100 mg.l ^-1 with a solution with an equilibrium concentration after adsorption. The amount of drug adsorbed on the porous polymer was calculated from the equilibrium concentration.

Koncentrace po desorpci léčiva do daného rozpouštědla se pak porovnala s adsorbovaným množstvím.The concentration after desorption of the drug into the given solvent was then compared with the adsorbed amount.

Jak se ukázalo, porézní polymer má mimořádné sorpční schopnosti pro léčiva. Proto lze předpokládat využití nejen na odstranění léčiv z vod, například v ČOV, ale i použití materiálu pro sorpci a dopravu léčiv do organismu, tzv. drug delivery. Desorpční testy totiž ukázaly, že se léčiva adsorbovaná na materiálu mohou snadno uvolňovat je-li nasycený materiál vložen do biologického média jako je fosfátový pufr (PBS). Ve fosfátovém pufru se uvolnilo téměř veškeré léčivo, 96 % adsorbovaného léčiva. Téměř úplná desorpce, 98 % adsorbovaného léčiva, byla pozorována i do organického rozpouštědla, kterým byl metanol, zatímco desorpce do destilované vody byla velice malá a činila pouze 25 % adsorbovaného léčiva.As it turns out, the porous polymer has extraordinary sorption capabilities for drugs. Therefore, it can be assumed that it will be used not only to remove drugs from water, for example in sewage treatment plants, but also to use the material for the sorption and transport of drugs into the body, so-called drug delivery. Indeed, desorption tests have shown that drugs adsorbed on the material can be easily released if the saturated material is placed in a biological medium such as phosphate buffer (PBS). In phosphate buffer, almost all the drug was released, 96% of the adsorbed drug. Almost complete desorption, 98% of the adsorbed drug, was also observed into the organic solvent, which was methanol, while desorption into distilled water was very small, accounting for only 25% of the adsorbed drug.

Příklad 9Example 9

Materiál dle příkladu 2 jako heterogenní katalyzátor obsahující Lewisovká kyselá centraThe material according to example 2 as a heterogeneous catalyst containing Lewis acid centers

Připravený materiál byl testován jako katalyzátor pro hydrosilylaci karbonylových sloučenin. Jako modelová reakce byla zvolena hydrosilylace benzaldehydu triethylsilanem, jakožto levným a atmosfericky stálým zdrojem hydridu. Reakční průběh byl monitorován pomocí Ή NMR a konverze materiálu porovnávána na vložený standard, kterým byl mesitylen. V paralelním uspořádání byla testována stejná reakce a) s kyselinou boritou (20 mol.%) jakožto eventuálního (Lewisovsky kyselého) kontaminantou z přípravy výše uvedených materiálů, za b) s porézním polymerem podle příkladu 2 jako katalyzátorem obsahujícím B^III a za c) bez katalyzátoru a d) s nido-B10H14.The prepared material was tested as a catalyst for the hydrosilylation of carbonyl compounds. The hydrosilylation of benzaldehyde with triethylsilane was chosen as a model reaction, as a cheap and atmospherically stable source of hydride. The reaction progress was monitored by Ή NMR and the conversion of the material was compared to an inserted standard, which was mesitylene. In a parallel configuration, the same reaction was tested a) with boric acid (20 mol.%) as a possible (Lewis acid) contaminant from the preparation of the above-mentioned materials, b) with the porous polymer according to example 2 as a catalyst containing B ^III and c) without of the catalyst and d) with nido-B10H14.

V argonem naplněném gloveboxu byl do Schlenkovy baňky vložen jako katalyzátor o hmotnosti 20 mg:In an argon-filled glovebox, 20 mg of catalyst was placed in a Schlenk flask:

a) Kyselina boritá s trikoordinovaným borem B^IIIR3, kdy R je OH, tedy disponuje pouze jedním volným elektronem, a tudíž funguje jako slabá Lewisovská kyselinaa) Boric acid with tricoordinated boron B ^III R3, where R is OH, therefore has only one free electron and therefore functions as a weak Lewis acid

b) Porézní polymer podle příkladu 2 s trikoordinovaným borem B^IIIR3, kdy R není OH, ale je to elektronově bohatá skupina, tedy funguje jako silná Lewisovská kyselinab) Porous polymer according to example 2 with tricoordinated boron B ^III R3, where R is not OH, but is an electron-rich group, so it functions as a strong Lewis acid

c) Nebyl použit žádný katalyzátorc) No catalyst was used

d) nido-B10H14 monomer bez trikoordinovaného boru dále byl přidán benzaldehyd 102 μL, 1,0 mmol, triethylsilan 175 μL, 1,1 mmol, mesitylen jako interní standard 143 μL, 1,0 mmol a suchý toluen 2 mL. Směs byla intenzivně míchána za laboratorní teploty po dobu 20 hodin a její složení bylo průběžně kontrolováno odebráním alikvotu, jeho přefiltrováním, zředěním CDCl3 a měřením spekter 1H NMR.d) nido-B10H14 monomer without tricoordinated boron, benzaldehyde 102 μL, 1.0 mmol, triethylsilane 175 μL, 1.1 mmol, mesitylene as an internal standard 143 μL, 1.0 mmol and dry toluene 2 mL were added. The mixture was intensively stirred at room temperature for 20 hours and its composition was continuously checked by taking an aliquot, filtering it, diluting it with CDCl3 and measuring 1H NMR spectra.

Po 8 hodinách reakce již byl téměř všechen startovní materiál v paralele b) spotřebován, konverze > 95%, vztaženo na mesitylen jako interní standard.After 8 hours of reaction, almost all the starting material in parallel b) was consumed, conversion > 95%, based on mesitylene as an internal standard.

Ten samý pokus byl zopakován bez interního standardu, zato s konečným krokem separace produktu. Druhý pokus byl designován takto:The same experiment was repeated without the internal standard, but with a final product separation step. The second trial was designed as follows:

- 10 CZ 2022 - 24 A3- 10 CZ 2022 - 24 A3

V argonem naplněném gloveboxu byl do Schlenkovy baňky byl vložen katalyzátor 20,0 mg, benzaldehyd 102 pL, 1,0 mmol, triethylsilan 175 pL, 1,1 mmol a suchý toluen 2 mL. Směs byla intenzivně míchána za laboratorní teploty po dobu 20 hodin, následně byla nanesena přímo na krátký sloupec silikagelu a eluována mobilní fází směs hexan:diethylether v objemovém poměru 5:1. Produkt reakce lze izolovat jako volný alkohol, tzn. desilylovaný produkt, přímou filtrací reakční směsi přes krátký sloupec silikagelu. Eluována byla jedna frakce produktu, který byl identifikován jako benzylalkohol a zvážen - 99 mg, tedy 92% výtěžek.Catalyst 20.0 mg, benzaldehyde 102 pL, 1.0 mmol, triethylsilane 175 pL, 1.1 mmol, and dry toluene 2 mL were placed in a Schlenk flask in an argon-filled glovebox. The mixture was intensively stirred at room temperature for 20 hours, then it was applied directly to a short column of silica gel and eluted with a mobile phase mixture of hexane:diethyl ether in a volume ratio of 5:1. The product of the reaction can be isolated as a free alcohol, i.e. desilylated product, by direct filtration of the reaction mixture through a short column of silica gel. One fraction of the product was eluted, which was identified as benzyl alcohol and weighed - 99 mg, i.e. 92% yield.

Ve všech kontrolních případech a), c) a d) nebyla ani u jednoho designu pozorována žádná konverze reaktantů, tedy kontrolní reakce bez katalyzátoru ani reakce s kyselinou boritou jako slabou Lewisovskou kyselinou ani s výchozím beranovým monomerem nevedly ke konverzi reaktantů. Naopak v případě b) s porézním polymerem došlo ke konverzi reaktantů více než 95% dopočtem a 92% převážením, tedy polymer fůnguje jako katalyzátor pro redukce karbonylových sloučenin, což dokazuje přítomnost BⁿⁱR3, kdy R je elektronově bohatý strukturní zbytek zvyšující kyselost lewisovských center, která jsou pro katalýzu této reakce zásadní. Stejně tak, jako již v literatuře popsaný tris(pentafluorophenyl)boran, který taktéž disponuje BⁿⁱR3 s elektronově bohatým strukturním zbytkem zvyšujícím kyselost B¹¹¹ jakož to lewisovsky kyselého centra. Kyselina boritá B¹¹¹ kyselým centrem sice disponuje, ale její B¹¹¹ lewisovky kyselé centrum je příliš slabé pro uskutečnění konverze. Výchozí boranový monomer nefunguje jako katalyzátor, protože nedisponuje B¹¹¹, což dokazuje, že během polymerace dochází k významným strukturním změnám v koordinaci boru a vznikají katalyticky aktivní místa.In all control cases a), c) and d), no conversion of reactants was observed for either design, i.e. the control reaction without catalyst, neither the reaction with boric acid as a weak Lewis acid nor with the starting berane monomer led to conversion of reactants. Conversely, in case b) with a porous polymer, the conversion of reactants was more than 95% by addition and 92% by weighting, i.e. the polymer acts as a catalyst for the reduction of carbonyl compounds, which proves the presence of B ^and R3, where R is an electron-rich structural residue increasing the acidity of the Lewis centers , which are essential for the catalysis of this reaction. In the same way as the tris(pentafluorophenyl)borane already described in the literature, which also has B ^and R3 with an electron-rich structural residue increasing the acidity of B ¹¹¹ as well as that of the Lewis acid center. Boric acid has a B ¹¹¹ acid center, but its B ¹¹¹ Lewis acid center is too weak to carry out the conversion. The starting borane monomer does not function as a catalyst because it does not possess B ¹¹¹ , which proves that significant structural changes in boron coordination occur during polymerization and catalytically active sites are formed.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Porézní polymery založené na beranových klastrech mohou být použité pro aplikace především k uskladnění plynů, separaci plynů, sorpci polutantů, jako nosiče léčiv, pro přípravu membrán, heterogenních katalyzátorů, lithiových baterií, polovodičů a mohou být využity v analytické chemii jako senzory především plynů, iontů nebo biologicky aktivních látek.Porous polymers based on ram clusters can be used for applications mainly for gas storage, gas separation, sorption of pollutants, as drug carriers, for the preparation of membranes, heterogeneous catalysts, lithium batteries, semiconductors and can be used in analytical chemistry as sensors mainly for gases, ions or biologically active substances.

Claims

1. A porous polymer based on borane clusters that can be prepared by mixing the borane cluster or clusters with an organic reactant or reactants, which is an organic solvent or an organic aromatic molecule, wherein the organic reactant is in a 2- to 60-fold molar excess over the borane cluster, then the mixture heated to a temperature of 180 to 300 °C for at least 18, resulting in a porous polymer of borane clusters cross-linking an organic reactant and containing tricoordinated forms of boron, the porous polymer having a specific specific surface area determined by the BET method of 400 to 850 m ² /g, a total pore volume determined by the density functional theory (DFT) method 0.2 to 0.5 cm ³ /ga with a pore diameter distribution of 0.7 to 2.5 nm, while the porous polymer is further washed with an organic solvent and dried.

2. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1, where the borane cluster is diborane, triborane, tetraborane, pentaborane, hexaborane, heptaborane, octaborane, nonaborane, decaborane, undecaborane, octadecaborane and their salts or a mixture thereof.

3. Porous polymer based on borane clusters according to claim 2, that the borane is in the form of nido or arachno -.

4. Porous polymer based on borane clusters according to claim 2, when the borane salt is (Et3NH)+ B11H14 -

5. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1, when the organic solvent is aliphatic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons or branched hydrocarbons.

6. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1 or 5, when the organic solvent is pentane, hexane, heptane, acetate, nonane, decane, undecane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane or a mixture thereof

7. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1, when the organic aromatic molecule is benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene and their substituents with one or more aliphatic groups, halogen group or halogenated aliphatic group.

8. Porous polymer based on borane clusters according to claim 7, when the aliphatic groups are methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert-butyl-, iodo-, chloro-, bromo-, fluoro-, trifluoromethyl-, trichloromethyl-, or their mixture.

9. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1, when the resulting porous polymer is washed for a period of 24 to 48 hours in a soxlet extractor.

10. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1 or 9, when the polymer is washed with toluene, hexane, cyclohexane, acetonitrile.

11. Porous polymer based on borane clusters according to claim 1, when the mixture is heated to a temperature of 220 to 270 °C for 18 to 30 hours.