CZ2021261A3 - A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines - Google Patents
A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2021261A3 CZ2021261A3 CZ2021-261A CZ2021261A CZ2021261A3 CZ 2021261 A3 CZ2021261 A3 CZ 2021261A3 CZ 2021261 A CZ2021261 A CZ 2021261A CZ 2021261 A3 CZ2021261 A3 CZ 2021261A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lithium
- mica
- leaching
- concentrate
- waste
- Prior art date
Links
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000010445 mica Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002386 leaching Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000006018 Li-aluminosilicate Substances 0.000 title claims description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000032798 delamination Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005065 mining Methods 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 33
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 17
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910052853 topaz Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000011031 topaz Substances 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 abstract description 8
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- -1 energogypsum Substances 0.000 abstract description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 abstract 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 8
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052629 lepidolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 4
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910001672 fluorine mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 2
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229910019695 Nb2O6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052822 amblygonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052626 biotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000010795 gaseous waste Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005339 levitation Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001662 tin mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/14—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic in rotating dishes or pans
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/28—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic using special binding agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C1/00—Magnetic separation
- B03C1/005—Pretreatment specially adapted for magnetic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Způsob získávání lithia, Rb, Cs a jiných vzácných a strategických prvků z lithných slíd nebo Li-aluminosilikátů anebo odpadních produktů obsahujících Li vyluhováním sloučenin Li ve vodném, kyselém anebo alkalickém roztoku s možností využití přírodních kyselých nebo alkalických důlních vod a koncentrovaných solanek. Lithná hornina, sekundární lithná surovina z odkaliště po získávání Sn a W, semikoncentrát či koncentrát lithné slídy po provedené magnetické separaci nebo odpadní produkt obsahující Li (např. spotřebované Li-bateriové články, elektronika, mobilní telefony, odprašky, úlety, obrusy, komunální odpad, popílky, energosádrovec, sorbenty po chemosorbci plynných zplodin po spalování uhlí, jiné biomasy a RDF, produkty s obsahem Li apod.) se po rozrušení struktury teplem (po zahřátí do 1000 °C bez anebo s aditivy typu tavidel vybraných ze skupiny síranů, uhličitanů, hydroxidů, chloridů anebo mikrofilerů, tj. jemných vápencových odprašků, úletů a obrusů) nebo mrazem (kryogenně při teplotách 0 až -180 °C), s možností úpravy magnetickou separací s vysokou koncentrací Li, Rb a Cs a jiných strategických prvků v magnetickém podílu, jemném mletí magnetického podílu nebo s využitím netříděných nebo tříděných (podle hustoty a velikosti částic) odprašků, úletů a obrusů z přípravy semikoncentrátu nebo koncentrátu Li-slídy a jiných jemných aluminosilkátů a jiných odpadů obsahujících Li, v zrnitosti 0 až 100 µm, popř. 0 až 250 µm, nejčastěji však 0 až 50 mikrometrů, se dlouhodobě louží v míchaných a zahřívaných kontinuálních, kaskádních nádržích, popř. i skládkách s postřikem s využitím přírodních, sycených anebo nesycených CO2 kyselých nebo alkalických důlních vod z uhelných dolů nebo rozkladných produktů po úpravě odpadního CaF2 z výroby lithných slíd (silná kyselina HF) anebo čistých kyselin a louhů s vytvářením umělých solanek, tj. koncentrovaných roztoků solí Li, Rb, Cs a vzácných prvků. K urychlení výluhu Li, Rb, Cs a jiných strategických prvků je možné využít bezprostředně pří destrukci struktury nebo vlastního loužení delaminaci pevných částic obsahujících Li ultrazvuk, mikrovlnný ohřev, kontinuální mletí nebo jejich kombinaci s působením chemických činidel apod. Vzniklý, vyloužený pevný sediment může být, podle podmínek loužení, zdrojem dobře využitelných doprovodných minerálů typu topazu, fluoritu CaF2 niobtantalátů a jiných vzácných zemin a prvků, ale také může být využit pro získávání solí Al, Ti, Ge, In apod. nebo po mechanicko- chemické delaminaci k rozrušení žáruvzdorných minerálů typu topazu apod. Může být rovněž využit pro získávání koncentrátů cínu Sn a wolframu W a také být základem pro stavební materiály.The method of obtaining lithium, Rb, Cs and other rare and strategic elements from lithium mica or Li-aluminosilicates or waste products containing Li by leaching Li compounds in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic or alkaline mine waters and concentrated brines. Lithium rock, secondary lithium raw material from tailings after Sn and W recovery, lithium mica semi-concentrate or concentrate after magnetic separation or waste product containing Li (e.g. spent Li-battery cells, electronics, mobile phones, dust, drifts, tablecloths, municipal waste , fly ash, energogypsum, sorbents after chemosorption of gaseous products after burning coal, other biomass and RDF, products containing Li, etc.) after breaking the structure by heat (after heating to 1000 °C without or with additives such as fluxes selected from the group of sulfates, carbonates , hydroxides, chlorides or microfillers, i.e. fine limestone dust, drifts and tablecloths) or by freezing (cryogenically at temperatures from 0 to -180 °C), with the possibility of treatment by magnetic separation with a high concentration of Li, Rb and Cs and other strategic elements in magnetic portion, by fine grinding of the magnetic portion or by using unsorted or sorted (according to density and particle size) dust, drifts and tablecloths from the preparation of semi-concentrate or con of Li-mica centrate and other fine aluminosilicates and other wastes containing Li, in a grain size of 0 to 100 µm, or 0 to 250 µm, but most often 0 to 50 micrometers, are leached for a long time in stirred and heated continuous, cascade tanks, or also in landfills with spraying using natural, carbonated or non-carbonated CO2 acidic or alkaline mine waters from coal mines or decomposition products after treatment of waste CaF2 from the production of lithium mica (strong HF acid) or pure acids and alkalis with the creation of artificial brines, i.e. concentrated solutions salts of Li, Rb, Cs and rare elements. To accelerate the leaching of Li, Rb, Cs and other strategic elements, it is possible to use ultrasound, microwave heating, continuous grinding or their combination with the action of chemical agents, etc. immediately during the destruction of the structure or the leaching itself, the delamination of solid particles containing Li. The formed, leached solid sediment can be , depending on the leaching conditions, a source of well-usable accompanying minerals such as topaz, fluorite, CaF2, niobtantalates and other rare earths and elements, but it can also be used to obtain salts of Al, Ti, Ge, In, etc. or after mechanical-chemical delamination to break up refractory minerals topaz type, etc. It can also be used to obtain tin Sn and tungsten W concentrates and also be the basis for building materials.
Description
Způsob získávání lithia z Li-slídy nebo Li-aluminosilikátu anebo odpadního produktu obsahujícího Li vyluhováním ve vodném, kyselém anebo alkalickém roztoku s možností využití přírodních kyselých důlních vod a koncentrovaných solanekA method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines
Oblast technikyField of technology
Předmětem vynálezu je způsob získávání lithia z aktivované (rozrušené) lithné horniny (aluminosilikátu) nebo z odkaliště po výrobě cínu a wolframu nebo z aktivovaného semikoncentrátu lithné slídy anebo upraveného odpadního produktu obsahujícího Li tepelně či mrazem, jemném namletí a přírodním vyluhováním ve vodném, kyselém anebo alkalickém prostředí, vytvářením umělých solanek v čase.The subject of the invention is a method of obtaining lithium from activated (disturbed) lithium rock (aluminosilicate) or from sludge after the production of tin and tungsten or from an activated semiconcentrate of lithium mica or a treated waste product containing Li by heat or freezing, fine grinding and natural leaching in aqueous, acidic or alkaline environment, by creating artificial brines over time.
Dosavadní stav technikyCurrent state of the art
V současnosti se získává koncentrát lithné slídy za mokra v suspenzi po sušení, drcení a mletí primární horniny nebo sekundární suroviny z odkaliště po výrobě cínu a wolframu gravitačním tříděním (hydrocyklóny, spirálové třídiče, gravitační splav ve vyhřívaných budovách), při kterém se několika násobnou přeěistkou všech lehkých a těžkých zmitostních frakcí oddělují těžké minerály typu kasiteritu (Sn), wolframitu (W) či scheelitu (W) od lehkého podílu s obsahem užitného slídového minerálu typu cinvalditu či polylithionitu a balastních minerálů jako je křemen, živce, abrazivní topaz, fluorit a podobně. Doprava silně abrazivní husté suspenze je navrženo provádět potrubím. Po několika násobném jemném mletí a mokré magnetické separaci lehkého podílu a všech přeěistek se získá jako magnetický podíl koncentrát lithné slídy s požadovaným min. obsahem lithia Li 1,0 hm. % v množství zpravidla asi 20-40 hm. %. Balastní nemagnetický podíl tvoří asi 60-80 hm. %. Surovinu s lithnou slídou Cínovec je třeba obvykle k uvolnění srostlic slídy s balastem semlít pod cca 250 pm, provést opět magnetickou separaci v suspenzi a v konečné fázi úpravy provést pro účinnou magnetickou separaci opět ultra jemné nákladné mletí upravené Li-suroviny či semikoncentrátu pod cca 100 mikronů. Získaný magnetický podíl (Li- slída) i nemagnetický podíl (křemen, živce, topaz, fluorit atd.) je třeba odděleně zahustit vysrážením flokulaěními činidly s následnou sedimentací v nádržích, odvodnit v kalolisech, vysušit v odděleně v sušárnách a nakonec v suchém stavu někde uskladnit, v případě jemně mletého nemagnetického produktu bez využití v průmyslu. Tento velmi nákladný a zdlouhavý technologický proces získávání koncentrátu lithné slídy navíc ekologicky zatěžuje krajinu, vyžaduje uzavřený okruh plavící vody a provedení v zateplených a vyhřívaných budovách, včetně dopravy různě upravených abrazivních suspenzí v zatepleném potrubí.At present, lithium mica concentrate is obtained wet in suspension after drying, crushing and grinding of primary rock or secondary raw materials from tailings after the production of tin and tungsten by gravity sorting (hydrocyclones, spiral sorters, gravity float in heated buildings), during which it is purified several times of all light and heavy mica fractions, heavy minerals such as cassiterite (Sn), wolframite (W) or scheelite (W) are separated from the light portion containing useful mica minerals such as cinvaldite or polylithionite and ballast minerals such as quartz, feldspar, abrasive topaz, fluorite and similarly. It is proposed to transport a highly abrasive thick suspension through a pipeline. After multiple fine grinding and wet magnetic separation of the light portion and all fines, a lithium mica concentrate with the required min. with lithium content Li 1.0 wt. % in the amount usually about 20-40 wt. %. The non-magnetic ballast portion makes up about 60-80 wt. %. The raw material with tin lithic mica usually needs to be ground below approx. 250 pm in order to loosen the mica adhesions with the ballast, carry out magnetic separation again in suspension and, in the final stage of treatment, for effective magnetic separation, ultra-fine, expensive grinding of the treated Li-raw material or semi-concentrate below approx. 100 microns. The obtained magnetic fraction (Lis mica) and non-magnetic fraction (quartz, feldspar, topaz, fluorite, etc.) must be separately concentrated by precipitation with flocculation agents followed by sedimentation in tanks, drained in calopresses, dried separately in dryers and finally in a dry state somewhere store, in the case of a finely ground non-magnetic product without industrial use. In addition, this very expensive and lengthy technological process of obtaining lithium mica concentrate puts an ecological burden on the landscape, requires a closed circuit of floating water and execution in insulated and heated buildings, including the transport of variously modified abrasive suspensions in insulated pipelines.
Získaný koncentrát Li-slídy (lithný alumosilikát) se nejprve musí společně s aditivy (vápenec, sádrovec, CaCL apod.) ultra jemně namlít pod cca 50-100 pm a podrobit spékání v rozsahu teplot 800 - 1100°C s nutností odstranění fluóru nebo tavení a vytěkání LiCl při teplotě do cca 1700°C dle zvolené technologie. Rozkladem alumosilikátu a jeho reakcí s aditivy dochází ke vzniku sloučenin lithia, které je možné loužit vodnými roztoky v případě technologie spékání nebo vytěkat a zkondenzovat v případě tavných technologií. Zachycené sloučeniny Li jsou obvykle konvertovány na obchodovatelný LÍ2CO3. Jde o velmi složitý a náročný technologický proces spojený i s rafinací s konečným vysrážením sloučenin Li jako LÍ2CO3 nebo LiF nebo LiOH apod. se získáním využitelných odpadních produktů (např. struskapro výrobu SPC cementu atd.).The obtained Li-mica concentrate (lithium aluminosilicate) must first be ultra-finely ground together with additives (limestone, gypsum, CaCL, etc.) below approx. and leakage of LiCl at a temperature of up to approx. 1700°C according to the chosen technology. The decomposition of aluminosilicate and its reaction with additives leads to the formation of lithium compounds, which can be leached with aqueous solutions in the case of sintering technology or flow out and condense in the case of melting technologies. Captured Li compounds are usually converted to marketable Li2CO3. It is a very complex and demanding technological process associated with refining and the final precipitation of Li compounds such as LÍ2CO3 or LiF or LiOH, etc. with the obtaining of usable waste products (e.g. slag for the production of SPC cement, etc.).
Koncentrát Li-slídy je špatně melitelný do ultra jemných částic cca pod 50 pm, díky pružnému chování slídových podílů a většinou obsahuje ještě poměrně velké množství jemných balastních minerálů v krystalické formě, které nevýhodně zvyšují teplotu slinování nebo tavení. Tvorba sloučenin Li, které je možné převést do taveniny a vyloužit nebo vytěkat značně obtížně a požadovaného výsledku je dosaženo s vysokou energetickou náročností a nepříznivým ekologickým zatížením únikem skleníkových plynů při zahřívání směsi slídy s aditivy (zvýšení emisí CO2). Zároveň se s vyšším obsahem balastních látek výrazně snižuje koncentrace lithia aLi-mica concentrate is difficult to grind into ultra-fine particles below approx. 50 pm, due to the flexible behavior of the mica fractions, and it usually contains a relatively large amount of fine ballast minerals in crystalline form, which disadvantageously increase the sintering or melting temperature. The formation of Li compounds, which can be converted into a melt and leached out or flowed out, is quite difficult, and the desired result is achieved with a high energy requirement and an unfavorable ecological burden due to the release of greenhouse gases when heating the mica mixture with additives (increased CO2 emissions). At the same time, with a higher content of ballast substances, the concentration of lithium and
-1 CZ 2021 - 261 A3 reaktivita lithného koncentrátu, což ve výsledku komplikuje rovněž rozpouštění spečenců eventuálně záchyt vytékaných sloučenin. Celý technologický proces získávání koncentrátu lithné slídy a jeho konverze na konečný produkt lithia velmi zdlouhavý, ekonomicky náročný a drahý. Navíc je modul poměru míchání Li-slídy a směsi aditiv nevýhodný, např. 25 hm.% slídy+75 hm.% směsi aditiv, resp. 50:50 (např. směs aditiv 25 % vápence 25 % sádrovce atd.) a slídu i aditiva je nutné nevýhodně jemně semlít pod cca 100 pm. Aktivovaný nebo defluorizovaný anebo slinutý koncentrát lithné slídy se v současnosti pro výrobu lithia nepoužívá. Lithium z lepidolitu se získává flotací s následným rozkladem a z rudy spodumenu zahříváním na teplotu 1100°C a loužením v H2SO4.-1 CZ 2021 - 261 A3 reactivity of the lithium concentrate, which as a result also complicates the dissolution of the sinter and eventual capture of the leaking compounds. The entire technological process of obtaining lithium mica concentrate and its conversion to the final lithium product is very lengthy, economically demanding and expensive. In addition, the modulus of the mixing ratio of Li-mica and additive mixture is disadvantageous, e.g. 25 wt.% mica + 75 wt.% additive mixture, or 50:50 (e.g. a mixture of additives 25% limestone 25% gypsum, etc.) and both mica and additives need to be finely ground below approx. 100 pm. Activated or defluorinated or sintered lithium mica concentrate is currently not used for lithium production. Lithium from lepidolite is obtained by flotation with subsequent decomposition and from spodumene ore by heating to a temperature of 1100°C and leaching in H 2 SO 4 .
Jiný, patentově chráněný způsob úpravy primární rudné horniny obsahující Li, ale i sekundární suroviny z odkališť po výrobě cínu a wolframu pro získávání koncentrátu nebo aktivovaného koncentrátu lithné slídy, zejména typu cinvalditu (zinnwalditu), polylithionitu, lepidolitu, spodumenu, muskovitu, biotitu a jiných forem slíd obsahujících Li, Rb, Cs a další vzácné prvky a minerály, spočívá v samostatných technologických postupech nebo jejich kombinaci s možností odstranění nebo snížení množství fluóru z mřížky slídy anebo z těžkých minerálů fluóru /topaz, CaF2/ nebo bez jejich odfluorizování metodou za sucha. Podstata této metody spočívá v tom, že primární hornina s obsahem Li, např. z ložiska Cínovec, Krupka apod., se drtí, hrubě mele a třídí na zmitostní frakci 0,1 až 2 mm za sucha, magneticky se za sucha separuje, kdy až dvě třetiny nemagnetického podílu s obsahem balastních silikátových minerálů typu křemene, živců, ale i minerálů obsahujících fluór jako jsou topaz, CaF2 a hlavního podílu kasiteritu SnO2 zůstávají k dalšímu využití v blízkosti ložiska nebo úpravny a dále se zpracovává na úpravně výhodně jen 25 až 35 hm.% magnetického podílu jako semikoncentrátu Li - slídy v objemu původní primární horniny.Another, patent-protected method of treatment of primary ore rock containing Li, but also secondary raw materials from tailings after the production of tin and tungsten for obtaining concentrate or activated concentrate of lithium mica, especially of the type zinnwaldite (zinnwaldite), polylithionite, lepidolite, spodumene, muscovite, biotite and others forms of mica containing Li, Rb, Cs and other rare elements and minerals, consists in separate technological procedures or their combination with the possibility of removing or reducing the amount of fluorine from the mica lattice or from heavy fluorine minerals /topaz, CaF 2 / or without their defluoridation by the method drought. The essence of this method is that the primary rock with Li content, e.g. from the Cínovec deposit, Krupka, etc., is crushed, coarsely ground and sorted into a fineness fraction of 0.1 to 2 mm when dry, magnetically separated when dry, when up to two-thirds of the non-magnetic portion containing ballast silicate minerals such as quartz, feldspars, but also fluorine-containing minerals such as topaz, CaF2 and the main portion of cassiterite SnO2 remain for further use near the deposit or treatment plant and are further processed at the treatment plant preferably only 25 to 35 wt.% of the magnetic fraction as a semi-concentrate of Li - mica in the volume of the original primary rock.
Semikoncentrát Li-slídy získaný za sucha z této první magnetické separace s obsahem Li cca 0,7 1,0 hm.% se podrobí vzduchovému, kaskádovému třídění se separací těžkého a lehkého podílu, kde těžký podíl obsahuje po opakovaném přečištění vzduchovým tříděním podle složení vstupní horniny minerály wolframu wolframit a scheelit, minerál cínu kasiterit, tantalu a niobu columbit a tantalit, dále minerály topaz a kazivec obsahující fluor a zbytky Li-slídy, kde lehký podíl bohatý na lithnou slídu a na silikátové balastní minerály typu křemene a živců, případně jemné zbytkové minerály W, Sn, topazu a CaF2 se jako těžký podíl podrobí druhé suché magnetické separaci.The Li-mica semi-concentrate obtained dry from this first magnetic separation with a Li content of approx. 0.7 1.0 wt.% is subjected to air, cascade sorting with the separation of heavy and light fractions, where the heavy fraction contains after repeated purification by air sorting according to the composition of the input rocks tungsten minerals wolframite and scheelite, tin mineral cassiterite, tantalum and niobium columbite and tantalite, and minerals topaz and feldspar containing fluorine and Li-mica residues, where a light fraction rich in lithomica and silicate ballast minerals of the quartz and feldspar type, possibly fine residual minerals W, Sn, topaz and CaF2 are subjected to a second dry magnetic separation as a heavy fraction.
Získaný semikoncentrát nebo koncentrát Li-slídy (magnetický podíl) s minimálním obsahem lithia Li Ι,θ hm.% je již využitelný pro finální získávání konečného produktu LÍ2CO3 nebo LiF nebo LiOH apod spečenco-loužencovou metodou anebo tavnou (těkací) metodou nebo se po druhé suché magnetické separaci s výhodou podrobí teplotní aktivací v oblasti teplot 500 až 800°C ve vznosu ve fluidní, vibrující vrstvě koncentrátu Li-slídy, kdy se mohou, ale nemusí pro zlepšené uvolnění fluóru ze slídy případně i zbytku minerálů fluóru a odfluorizování koncentrátu lithné slídy a aktivaci Li-slídy k semikoncentrátu nebo koncentrátu Li-slídy přidávat látky ze skupiny tavidel vybrané ze skupiny obsahující NaHCCh, Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca (OHř, dolomit a vápenec.The obtained semi-concentrate or Li-mica concentrate (magnetic fraction) with a minimum lithium content of Li Ι,θ wt.% is already usable for the final production of the final product LÍ2CO3 or LiF or LiOH etc. by the sinter-bed method or by the melting (volatile) method or with the second dry magnetic separation is advantageously subjected to thermal activation in the temperature range of 500 to 800°C in the levitation in a fluid, vibrating layer of Li-mica concentrate, when they may or may not be used for improved release of fluorine from the mica and possibly also the rest of the fluorine minerals and defluoridation of the lithium mica concentrate and activation of Li-mica to the semi-concentrate or concentrate of Li-mica add substances from the group of fluxes selected from the group containing NaHCCh, Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca (OHř, dolomite and limestone.
Teplotní aktivací se může zpracovávat lithný semikoncentrát nebo koncentrát slídy v prášku, v granuli, granulátu, peletce, kom pak tátu nejen ve fluidním stavu, ale i na jiném teplotním agregátu (sušárně, peci) samostatně nebo ve směsi s vhodnými aditivy s možností kompaktace před teplotní expozicí, ale i po aktivování. Umožňuje výhodně zpracovat v kom pak tátu všechny úlety a odprašky vznikající při finálním výpalu a vytékání LiCl, ale také jemné propadové zmitostní frakce, například 0-0,1 mm, úlety a odprašky vznikající při výrobě koncentrátu lithné slídy po drcení, hmbém mletí nebo jemných jílovinových částic ve směsi s jemnou slídou získávaných ze vzduchového třídiče apod.Lithium semi-concentrate or mica concentrate can be processed by thermal activation in powder, granule, granulate, pellet, compact not only in a fluid state, but also in another thermal aggregate (dryer, furnace) separately or in a mixture with suitable additives with the possibility of compaction before temperature exposure, but also after activation. It allows advantageous processing in a compact form of all drifts and dusts arising during the final firing and discharge of LiCl, but also fine sunken fine fractions, for example 0-0.1 mm, drifts and dusts arising during the production of lithium mica concentrate after crushing, slow grinding or fine clay particles mixed with fine mica obtained from an air filter, etc.
Způsob podle tohoto řešení umožňuje za zvýšené teploty provádět na povrchu částic slídy oxidačně-redukční reakce vedoucí ke snadnějšímu získávání Li, zvláště po její kompaktaci. Výhodou je, že zhruba dvě třetiny původní lithné horniny se již dále v procesu získávání Li nezpracovává a tím se technologie úpravy zjednoduší, ekonomicky a ekologicky zefektivní.The method according to this solution makes it possible to carry out oxidation-reduction reactions on the surface of mica particles at an elevated temperature leading to an easier recovery of Li, especially after its compaction. The advantage is that roughly two-thirds of the original lithium rock is no longer processed further in the process of obtaining Li, and thus the treatment technology is simplified, economically and ecologically more efficient.
-2 CZ 2021 - 261 A3-2 CZ 2021 - 261 A3
Upravená lithná slída podle tohoto vynálezu má lepší kvalitativní (maximální obsah lithia, nejčastěji v rozmezí 1,3-1,6 hm.%) a technologické vlastnosti než původní lithná slída získávaná již dříve popsanými jinými metodami za sucha, např. se lépe jemně mele (je křehká, ztrácí pružnost), je reaktivnější při rozpouštění i tavení a vytékání sloučenin Li, umožňuje snížení dávky aditiv ve prospěch Li-slídy, umožňuje snížení emisí CO2 při tepelné úpravě nad rozkladnou teplotou aditiv jako vápence, sádrovce apod., zpravidla nad teplotou 800°C.The modified lithium mica according to this invention has better qualitative (maximum lithium content, most often in the range of 1.3-1.6 wt.%) and technological properties than the original lithium mica obtained by other dry methods described earlier, e.g. it is better finely ground (it is brittle, loses flexibility), it is more reactive when dissolving and melting and leaking Li compounds, it enables a reduction in the dosage of additives in favor of Li-mica, it enables a reduction of CO2 emissions during heat treatment above the decomposition temperature of additives such as limestone, gypsum, etc., usually above the temperature 800°C.
Podstata vynálezuThe essence of the invention
Předmětem vynálezu je způsob získávání sloučenin lithia z aktivované, tzn. rozrušené a dehydratované rudné hominy nebo aktivovaného sekundárního produktu z odkaliště po výrobě cínu a wolframu nebo aktivovaného semikoncentrátu lithné slídy anebo tepelně upraveného odpadního materiálu či produktu obsahujícího Li z těchto primárních hornin, sekundárních surovin a odpadních produktů získaných po magnetické separaci a po jejich jemném namletí dlouhodobým, přírodním loužením ve vodném, kyselém nebo alkalickém prostředí vytvářením umělých solanek, tj. koncentrovaných roztoků Li v reakčních zásobnících. Aktivaci všech uvedených hornin, sekundárních surovin, magnetických podílů a odpadů lze provést i prudkým zmrazením (kryogenně) na teplotu 0-180°C.The subject of the invention is a method of obtaining lithium compounds from activated, i.e. disturbed and dehydrated ore hominy or activated secondary product from tailings after the production of tin and tungsten or activated lithium mica semiconcentrate or thermally treated waste material or product containing Li from these primary rocks, secondary raw materials and waste products obtained after magnetic separation and after their fine grinding by long-term , by natural leaching in an aqueous, acidic or alkaline environment by creating artificial brines, i.e. concentrated Li solutions in reaction reservoirs. Activation of all mentioned rocks, secondary raw materials, magnetic fractions and wastes can also be carried out by rapid freezing (cryogenically) at a temperature of 0-180°C.
Podle jiných přijatých patentů a probíhajících patentových přihlášek, kdy se Li- hornina nebo odpadní produkt s obsahem Li drtí a mele, popř. třídí, se podle našeho řešení nejprve aktivuje teplem primární hornina, sekundární surovina, odpadní produkt obsahující Li či získaný semikoncentrát po 1. suché magnetické separaci anebo až tepelně upravený semikoncentrát lithné slídy bez anebo s přídavkem aditiv typu síranů, uhličitanů, hydroxidů, chloridů apod. s následným provedením magnetické separace za sucha a jemného mletí za sucha či za mokra v suspenzi a dlouhodobým toužením ve vodném, kyselém anebo alkalickém prostředí s vytvářením umělých solanek bohatých na rozpuštěné Li, Rb, Cs a jiné vzácné a strategické prvky.According to other accepted patents and ongoing patent applications, when the liquor or waste product containing Li is crushed and ground, or sorted, according to our solution, the primary rock, secondary raw material, waste product containing Li or semi-concentrate obtained after 1st dry magnetic separation or heat-treated lithium mica semi-concentrate without or with the addition of additives such as sulfates, carbonates, hydroxides, chlorides etc. are first activated by heat. followed by dry magnetic separation and fine dry or wet grinding in suspension and long-term aspiration in an aqueous, acidic or alkaline environment with the creation of artificial brines rich in dissolved Li, Rb, Cs and other rare and strategic elements.
Podstata navrhovaného řešení patentu spočívá v tom, že se nejprve naruší povrch a struktura Lislíd a Li-surovin, vybraných ze skupiny Li-slíd typu cinvalditu a polylithionitu, včetně nemagnetického lepidolitu, Li-suroviny spodumenu, petalitu, tefilinu, amblygonitu, ale i odpadních produktů s obsahem Li apod. teplem nebo mrazem bez anebo s přídavkem vhodných aditiv typu tavidel umožňujících vytvoření slinutého koncentrátu s možností jejich rychlejšího, přírodního loužení v čase v míchaných a zahřívaných kontinuálních vyluhovacích nádržích.The essence of the proposed solution of the patent consists in first disturbing the surface and structure of Li-mica and Li-materials, selected from the group of Li-mica of the cinvaldite and polylithionite type, including non-magnetic lepidolite, Li-material spodumene, petalite, tefillin, amblygonite, but also waste products with Li content etc. by heat or freezing without or with the addition of suitable additives such as fluxes enabling the creation of a sintered concentrate with the possibility of their faster, natural leaching over time in stirred and heated continuous leaching tanks.
Získaná umělá solanka, tj. zkoncentrovaný roztok Li a dalších solí, bohatá na Li, Rb, Cs, ale i další vzácné a strategické prvky nad sedimentem, se pak stáhne (dekantuje) a obsahuje už Li a další zájmové prvky v rozpuštěné formě jako sole např. LiCl, LiBr, Lil, LÍ2SO4 apod. nebo se dá již z koncentrovaného loužicího roztoku takto izolovat, např. po vy srážení apod. sloučenin lithia na konečný produkt LiOH, LiF, LÍ2CO3 apod.The obtained artificial brine, i.e. a concentrated solution of Li and other salts, rich in Li, Rb, Cs, but also other rare and strategic elements above the sediment, is then withdrawn (decanted) and already contains Li and other elements of interest in dissolved form as salts e.g. LiCl, LiBr, Lil, LÍ2SO4, etc., or it can already be isolated in this way from a concentrated leaching solution, e.g. after precipitation, etc. of lithium compounds to the final product LiOH, LiF, LÍ2CO3, etc.
Sediment po promytí, neutralizaci a odvodnění je silikátový produkt využitelný v průmyslu, např. jako pucolánově aktivní plnidlo, po zpracování s Ca(OH)2 nebo hlinitanem a KOH jako umělé kamenivo, zdroj žáruvzdorného a vysoce hlinitého topasu apod. V případě zbytku po loužení odpadního produktu s obsahem Li jde o recyklovaný materiál využitelný např. pro výrobu izolačních desek, stavebního materiálu apod.The sediment after washing, neutralization and drainage is a silicate product that can be used in industry, e.g. as a pozzolanic active filler, after treatment with Ca(OH)2 or aluminate and KOH as an artificial aggregate, a source of refractory and high-aluminum topaz, etc. In the case of the residue after leaching waste product containing Li is a recycled material that can be used, for example, for the production of insulating boards, building material, etc.
Povrch Li-hominy nebo sekundární Li- suroviny, nejlépe však až semikoncentrát lithné slídy nebo Li-hominy získaný po 1. suché anebo mokré magnetické separaci v suspenzi anebo odpadní produkt s obsahem Li se aktivuje např. v rotační nebo jiné vhodné peci rychlým zahřátím na teploty do cca 1000°C s výdrží až 30 minut, bez anebo s dávkou vhodného tavidla. Může se anebo nemusí dále magneticky separovat za sucha k dosažení vyšší kovnatosti Li, následně se jemně mele za sucha nebo v suspenzi na zrnitost pod cca 40-100 pm a vyluhuje ve vodném, kyselém aneboThe surface of Li-homine or secondary Li-raw material, but preferably up to the semi-concentrate of lithium mica or Li-homine obtained after the 1st dry or wet magnetic separation in suspension or waste product containing Li is activated, e.g. in a rotary or other suitable furnace by rapid heating at temperatures up to approx. 1000°C with a duration of up to 30 minutes, without or with a dose of suitable flux. It may or may not be further magnetically separated dry to achieve a higher metallicity of Li, then finely ground dry or in suspension to a grain size below approx. 40-100 pm and leached in aqueous, acidic or
-3 CZ 2021 - 261 A3 alkalickém roztoku po dobu několika hodin, dní až týdnů v sedimentačních, vyluhovacích nádržích s regulací rychlosti míchání vzniklé suspenze a její teploty. Po dosažení vhodné a vysoké koncentrace Li a jiných vzácných a strategických prvků, např. po přepočtu na vysušený stav s alespoň s 90-98 %-tní výtěžností podle obsahu Li a jiných prvků v loužené aktivované Li-homině, sekundární surovině nebo nejlépe v aktivovaném a slinutém semikoncentrátu lithné slídy či hornině (např. spodumenu), odpadního materiálu obsahujícího i Li se roztok bohatý na rozpuštěné lithium v solích a jiné vzácné prvky nad sedimentem stáhne a je připraven pro přímou rafmaci a vy srážení jako LiOH, LÍ2CO3, LiF apod.-3 CZ 2021 - 261 A3 alkaline solution for several hours, days to weeks in sedimentation, leaching tanks with regulation of the mixing speed of the resulting suspension and its temperature. After reaching a suitable and high concentration of Li and other rare and strategic elements, e.g. after conversion to the dried state with at least 90-98% recovery according to the content of Li and other elements in leached activated Li-homine, secondary raw material or preferably in activated and a sintered semiconcentrate of lithium mica or rock (e.g. spodumene), a waste material containing Li, the solution rich in dissolved lithium in salts and other rare elements is drawn above the sediment and is ready for direct raffation and precipitation as LiOH, LÍ2CO3, LiF, etc.
Tím, že se provádí ekologicky nezávadné toužení Li-aluminosilikátů nebo odpadních produktů s obsahem Li po rozpadu jejich mřížky s využitím např. kyselých důlních vod po rozkladu a oxidaci sulfidů z uhelných slojí, CO2 sycených vod anebo alkalických nebo kyselých solanek, popř. i umělých koncentrovaných loužicích roztoků, např. HC1, H2SO4, anebo dokonce slabé HF po rozkladu odpadního CaF2, dále NaOH, NH4OH, NaCl, Na2CO3, Na2SiO3, NH4A1(SO4)2 I2H2O nebo odpadního kamence KA1(SO4)2 I2H2O. Na2SO4 (využitelných i jako vhodných a levných tavidel použitelných při aktivaci, tj. rozrušení mřížky aluminosilikátu, včetně jemných vápencových odprašků (filerů) bohatých na KC1) a jiných vhodných a levných loužicích činidel je proces získávání rozpuštěného Li a dalších zájmových prvků podobný tvorbě přírodních solanek. V porovnání se všemi známými postupy získávání Li, Rb, Cs a jiných vzácných prvků je tento proces přípravy umělých solanek mnohem jednodušší a technologicky méně nákladný. Přirozený postup převádění Li a jiných zájmových prvků do rozpustné formy v podobě lithných solí je v přírodních solankách časově velmi zdlouhavý, ale po destrukci mřížky Li-slídy nebo jiného Lialuminosilikátu aktivací teplem, mrazem ale i ultrazvukem, mikrovlnným ohřevem apod. se celý proces toužení výrazně urychluje, včetně příznivého vlivu míchání a zahřívání vzniklé suspenze.By carrying out ecologically sound aspiration of Li-aluminosilicates or waste products containing Li after the breakdown of their grid using, for example, acidic mine waters after the decomposition and oxidation of sulfides from coal seams, CO2 carbonated waters or alkaline or acidic brines, or and artificial concentrated lye solutions, e.g. HC1, H2SO4, or even weak HF after decomposition of waste CaF2, as well as NaOH, NH4OH, NaCl, Na2CO3, Na2SiO3, NH4A1(SO4)2 I2H2O or waste alum KA1(SO4)2 I2H2O. Na2SO4 (also usable as suitable and cheap fluxes used in activation, i.e. disruption of the aluminosilicate lattice, including fine limestone dusts (filers) rich in KC1) and other suitable and cheap leaching agents, the process of obtaining dissolved Li and other elements of interest is similar to the formation of natural brines . Compared to all known methods of obtaining Li, Rb, Cs and other rare elements, this process of preparing artificial brines is much simpler and technologically less expensive. The natural process of converting Li and other elements of interest into a soluble form in the form of lithium salts is very time-consuming in natural brines, but after the destruction of the lattice of Li-mica or other Lialuminosilicate by activation by heat, freezing, but also by ultrasound, microwave heating, etc., the whole process is greatly desired accelerates, including the beneficial effect of mixing and heating the resulting suspension.
Podstatnou výhodou zpracování až semikoncentrátu lithné slídy, vzniklého po 1. suché magnetické separaci drcených, mletých a tříděných Li-homin a sekundárních produktu, s „odložením“ až 2/3 objemu původní Li-horniny či sekundární suroviny po získávání Sn a W přímo v podobě nemagnetického podílu v blízkosti lomu či odkaliště, je skutečnost, že a) obsah Li na začátku loužení činí minimálně cca 0,5-1,0 hm.%, b) povrch Li slídy či jiného Li-aluminosilikátu je rozrušený, dehydratovaný, reaktivnější, s výhodnějším stavem pro jemné mletí (křehká, tepelně nebo kryogenně upravená slída se mnohem lépe mele než pružná, neupravená slída a mletí je výhodně jemnější) a tím se loužicí proces oproti přírodě významně urychluje.The significant advantage of processing up to a semi-concentrate of lithium mica, created after the 1st dry magnetic separation of crushed, ground and sorted Li-homines and secondary products, with "delaying" up to 2/3 of the volume of the original Li-rock or secondary raw material after obtaining Sn and W directly in in the form of a non-magnetic component near a quarry or tailings pond, is the fact that a) the Li content at the beginning of leaching is at least approx. 0.5-1.0 wt.%, b) the surface of Li mica or other Li-aluminosilicate is disturbed, dehydrated, more reactive , with a more favorable condition for fine grinding (brittle, thermally or cryogenically treated mica grinds much better than flexible, untreated mica, and the grinding is advantageously finer) and thus the leaching process is significantly accelerated compared to nature.
Kaskádový způsob loužení v několika reakčních nádobách, zásobnících nebo v případě důlních vod nebo zásobníků po oxidaci sulfidů (pyritu) v jílech apod. dokonce v přírodních nádržích, rybnících apod. nebo postřikem na deponii (skládce) apod. dovoluje urychlení loužení Li a jiných vzácných prvků v kontinuálním procesu, kdy se část suspenze s aktivovaným Li-aluminosilikátem v jedné části napouští a v jiné části se již čerpá koncentrovaný roztok rozpuštěného Li a jiných prvků k provedení rafinaěních a srážecích reakcí se získáním výsledného produktu ve formě např. LiF. Li2COs, LiOH apod. Představený systém loužení dále umožňuje i operativní změnu loužicího média v čase, tj. i případnou kombinaci použitých kyselých anebo alkalických vod, například po zbavení se sedimentu pevných balastních látek v první loužicí nádobě např. s kyselým roztokem důlní vody (např. v gravitačním třídiči), kdy se na takto získaný kysele loužený sediment se zbytkem Li a jiných zájmových prvků může anebo nemusí po promytí působit např. alkalickým roztokem nebo naopak (nejprve v čase alkalické loužení a poté kyselé „doloužení“ vzniklého sedimentu). Podobné lze kombinovat i teplotu, rychlost a způsob míchání suspenze s Lialuminosilikátem. K urychlení výluhu Li a jiných vzácných prvků je možné anebo nemusí využít i ozónové oxidační probublávání suspenze nebo probublávání CO2, či sycení suspenze pomocí chloru, bromu či jodu. Účinným prostředkem delaminace a tím žádaného rozrušení povrchu Li-slíd a Li-homin a odpadních produktů s obsahem Li a jiných vzácných a strategických kovů, s příznivým vlivem na urychlení loužení Li a jiných zájmových prvků v čase, může být i tvrdý a měkký ultrazvuk (frekvence 20 kHz, resp. 40 kHz), mikrovlnný ohřev apod.The cascade method of leaching in several reaction vessels, reservoirs or in the case of mine waters or reservoirs after oxidation of sulfides (pyrite) in clays, etc., even in natural reservoirs, ponds, etc., or by spraying on a landfill (landfill), etc., allows the acceleration of leaching of Li and other rare elements in a continuous process, where part of the suspension with activated Li-aluminosilicate is filled in one part and a concentrated solution of dissolved Li and other elements is already pumped in another part to carry out refining and precipitation reactions with obtaining the final product in the form of e.g. LiF. Li2COs, LiOH, etc. The presented leaching system also enables operational change of the leaching medium over time, i.e. a possible combination of used acidic or alkaline waters, for example after getting rid of the sediment of solid ballast substances in the first leaching vessel, e.g. with an acidic mine water solution (e.g. . in a gravity sorter), when the acid-leached sediment obtained in this way with the rest of Li and other elements of interest may or may not be treated after washing with e.g. The temperature, speed and method of mixing the suspension with Lialuminosilicate can be combined similarly. To accelerate the leaching of Li and other rare elements, it is possible or not necessary to use ozone oxidation bubbling of the suspension or CO2 bubbling, or oxygenation of the suspension using chlorine, bromine or iodine. Hard and soft ultrasound can also be an effective means of delamination and thus the desired disruption of the surface of Li-mica and Li-homin and waste products containing Li and other rare and strategic metals, with a beneficial effect on accelerating the leaching of Li and other elements of interest over time ( frequency 20 kHz or 40 kHz), microwave heating, etc.
Vzniklý vyloučený sediment může být, podle podmínek loužení, zdrojem dobře využitelnýchThe resulting excluded sediment can be, depending on the leaching conditions, a well-utilized source
-4 CZ 2021 - 261 A3 doprovodných minerálů typu topasu, fluoritu CaF2, niobtantalátů a jiných vzácných zemin a prvků, ale také může být využit pro získávání solí Al, Ti, Ge. In apod, nebo i zpracování minerálů typu topazu apod., kdy je výhodně před upraven destrukcí mřížky a působením vhodných chemikálií. Může být rovněž využit pro získávání koncentrátů cínu Sn a wolframu W.-4 CZ 2021 - 261 A3 accompanying minerals such as topaz, fluorite CaF2, niobtantalates and other rare earths and elements, but it can also be used for obtaining Al, Ti, Ge salts. In, etc., or even the processing of minerals such as topaz, etc., when it is advantageously pre-treated by destroying the grid and using suitable chemicals. It can also be used to obtain tin Sn and tungsten W concentrates.
Navržený postup získávání konečných a obchodovatelných produktů ve formě například LiF, L12COŠ, LiOH apod. je mnohem investičně a provozně jednodušší a méně nákladný než všechny stávající metody získávání koncentrátu lithné slídy, kde je Li vázáno v pevné mřížce slídy, převedení Li a jiných prvků do rozpustné formy se provádí nejčastěji spečenco-loužencovou metodou při teplotě cca 1000°C nebo tavnou, těkací metodou převádění Li na LiCl při teplotách 1100-1700°C s následnou rafmací a vysrážením Li jako LiF, L12COŠ, LiOH apod. Navíc je navržený technologický postup ekologicky nezávadný, s možností využití prostor a podmínek po útlumu těžby hnědého, popř. i černého uhlí. Navržený postup získávání Li a jiných vzácných a strategických prvků v koncentrovaných roztocích po úpravě pevných Li-hornin a minerálů je dokonce, v celkové linii těžba-získávání koncentrátu lithné slídy-tavná či těkací metoda-rafínace solí Li a jiných prvků a vysrážení v podobě konečného produktu, mnohem rychlejší než dosavadní známé metody získávání lithia.The proposed procedure for obtaining final and marketable products in the form of, for example, LiF, L12COŠ, LiOH, etc., is much simpler in terms of investment and operation and less expensive than all existing methods of obtaining lithium mica concentrate, where Li is bound in a solid mica lattice, converting Li and other elements into of soluble forms is most often carried out by the sinter-bed method at a temperature of about 1000°C or by the melting, volatile method of converting Li to LiCl at temperatures of 1100-1700°C with subsequent rafmation and precipitation of Li as LiF, L12COŠ, LiOH, etc. In addition, a technological procedure is proposed ecologically sound, with the possibility of using the space and conditions after the reduction of brown mining, or and black coal. The proposed procedure for obtaining Li and other rare and strategic elements in concentrated solutions after treatment of solid Li-rocks and minerals is even, in the overall line, mining-obtaining lithium mica concentrate-melting or volatile method-refining of salts of Li and other elements and precipitation in the form of final product, much faster than the previously known methods of obtaining lithium.
Pro vytváření umělých solanek, tj. koncentrovaných roztoků Li, ale i jiných vzácných a strategických prvků loužením tepelně, mrazem nebo ultrazvukem anebo mikrovlnným ohřevem upravených Li-aluminosilikátů a jiných hornin a odpadních produktů s obsahem Li a dalších zájmových prvků je výhodné využití přírodních kyselých důlních vod syceným CO2 nebo nesycených s vysokým obsahem H2CO3 resp. výhodněji H2SO4, vzniklých po oxidaci sulfidů anebo v přírodních solankách, tj. koncentrovaných kyselých nebo alkalických roztoků s vysokým obsahem rozpuštěných solí.For the creation of artificial brines, i.e. concentrated Li solutions, but also other rare and strategic elements by leaching heat, freezing or ultrasound or microwave heating of Li-aluminosilicates and other rocks and waste products containing Li and other elements of interest, it is advantageous to use natural acid mine carbonated CO2 or non-carbonated waters with a high H2CO3 content or more preferably H2SO4, formed after oxidation of sulphides or in natural brines, i.e. concentrated acidic or alkaline solutions with a high content of dissolved salts.
K urychlení vzniku umělých solanek bohatých na Li a jiné vzácné a strategické prvky v čase je možné využít, kromě teploty, tlaku a rychlosti míchání suspenze vzniklé ze zdroje Li a kyselé nebo alkalické vody, i chemicko-mechanickou delaminaci pomocí ultrazvuku, kdy je, při zmenšování částeček mletého Li-aluminosilkátu nebo odpadního produktu obsahujícího Li tvrdým ultrazvukem, a tím zvyšováním jejich reakčního povrchu naleptáváním vhodnou kyselinou obsaženou v odpadní vodě (např. H2CO3, H2SO4 apod.) nebo vytvořenou po rozkladu odpadního CaF2 (např. na silnou HF) získávaného při úpravě lithných aluminosilikátů, nebo koncentrovanou přírodní solankou anebo působením čistých kyselin a louhů, usnadněn přechod Li+ do rozpustné formy ve formě příslušných solí.In order to accelerate the formation of artificial brines rich in Li and other rare and strategic elements in time, it is possible to use, in addition to the temperature, pressure and mixing speed of the suspension created from the Li source and acidic or alkaline water, also chemical-mechanical delamination using ultrasound, when reduction of particles of ground Li-aluminosilicate or waste product containing Li by hard ultrasound, thereby increasing their reaction surface by etching with a suitable acid contained in waste water (e.g. H2CO3, H2SO4, etc.) or formed after the decomposition of waste CaF2 (e.g. into strong HF) obtained during the treatment of lithium aluminosilicates, or concentrated natural brine or the action of pure acids and alkalis, the transition of Li + into a soluble form in the form of the appropriate salts is facilitated.
Výluh Li z nerozpustných hornin, Li-surovin, ale i z odpadních produktů obsahujících Li (např. spotřebované Li-bateriové články, elektronika, mobilní telefony, odprašky, úlety, obrusy, komunální odpad, popílky, energosádrovec, sorbenty po chemosorbci plynných zplodin po spalování uhlí a jiné biomasy a RDF, produkty bohaté na Li apod.) vytvářením umělých solanek navrženým postupem je univerzální metoda umožňující v reakčních loužicích zásobnících, lagunách, rybnících, deponiích apod. k urychlení loužení využit oxidačních procesů jako je probublávání vzniklé loužené suspenze ozónem O3, působení fluóru, chlóru, bromu a jodu, sycení CO2 apod.Li leaching from insoluble rocks, Li-raw materials, but also from waste products containing Li (e.g. spent Li-battery cells, electronics, mobile phones, dust collectors, drifts, tablecloths, municipal waste, fly ash, energy gypsum, sorbents after chemosorption of gaseous waste products after combustion coal and other biomasses and RDF, products rich in Li, etc.) by creating artificial brines using the proposed procedure is a universal method that enables the use of oxidation processes such as bubbling the resulting leached suspension with ozone O3 in reaction leaching tanks, lagoons, ponds, landfills, etc., to accelerate leaching action of fluorine, chlorine, bromine and iodine, carbonation of CO2, etc.
S výhodou lze tímto navrženým postupem výluhu sloučenin Li zpracovávat i prachovité, velmi jemné částice (např. v zmitostní frakci 0-100 pm, resp. až cca 0-250 pm) vznikající při získávání semikoncentrátu, koncentrátu a aktivovaného koncentrátu lithné slídy nebo Li-hominy anebo odkaliště se sekundární lithnou surovinou při jejich drcení, mletí, třídění v podobě podsítného, odprašků, úletů, obrusů apod. Kromě sloučenin Li je možné tímto způsobem využít navržený postup úpravy i k získávání sloučenin Sn, W a jiných vzácných a strategických minerálů a surovin. Před toužením je možné jemnou zmitostní frakci obsahující sloučeniny Li vzduchově roztřídit za sucha podle hustoty (specifické hmotnosti) na lehký podíl s vyšším obsahem Li-slíd, Li- sloučenin a minerálů a jemného křemene, živce apod. a těžký podíl s hustotou minerálů například nad cca 3 g/cm3s koncentrací vzácných a strategických minerálů typu kasiteritu, wolframitu, scheelitu,Advantageously, this proposed method of leaching Li compounds can also process dusty, very fine particles (e.g. in the fineness fraction of 0-100 pm, respectively up to approx. 0-250 pm) arising during the production of semi-concentrate, concentrate and activated concentrate of lithium mica or Li- hominy or tailings with secondary lithium raw material during their crushing, grinding, sorting in the form of sub-mesh, dedusting, drifts, tablecloths, etc. In addition to Li compounds, it is also possible to use the proposed treatment procedure in this way to obtain Sn, W compounds and other rare and strategic minerals and raw materials . Before aspiration, it is possible to sort the fine miter fraction containing Li compounds dry in air according to density (specific gravity) into a light fraction with a higher content of Li-mica, Li-compounds and minerals and fine quartz, feldspar, etc. and a heavy fraction with a density of minerals, for example above approx. 3 g/cm 3 with a concentration of rare and strategic minerals such as cassiterite, wolframite, scheelite,
-5 CZ 2021 - 261 A3 kolumbitu, topazu, fluoritu apod. I tento těžký podíl lze loužením v kyselých nebo alkalických suspenzích převádět na koncentrované roztoky kovů, vytvářením tzv. umělých solanek.-5 CZ 2021 - 261 A3 columbite, topaz, fluorite, etc. Even this heavy fraction can be converted into concentrated metal solutions by leaching in acidic or alkaline suspensions, creating so-called artificial brines.
Příklady uskutečnění vynálezuExamples of implementation of the invention
Příklad 1Example 1
Semikoncentrát lithné slídy Cínovec s vlhkostí přibližně 0,5 hm. %, získaný v množství 30,1 hm. % z primární horniny vrtu CS-1, metráž 35,3 m, s obsahem cca 0,22 hm. % Rb a 0,24 hm.% Li po 1. suché magnetické separaci při síle magnetického pole (magnetické indukci) asi 0,8-1 T obsahoval v zmitostní frakci 0,1 až 2 mm magnetického podílu asi 0,87 hm.% lithia Li, 0,74 hm.% Rb a dalších vzácných a strategických prvku). Jeho úpravou podle předloženého postupu, tj. zahřátím na teplotu asi 700°C+-50°C byl získán aktivovaný semikoncentrát lithné slídy Cínovec s uvolněním srostlic cinvalditu s křemenem. Po provedení 2.suché magnetické separace došlo k příznivému navýšení obsahu Li na 0,95 hm.%. Po jemném namletí pod 100 pm byl tento aktivovaný produkt Li-slídy rozmíchán v husté suspenzi v poměru voda: sušina 50:50 s využitím roztoku silné kyselé přírodní důlní vody s pH 2,8 (převaha H2SO4), vzniklé po oxidaci sulfidů (pyritu) v uhelné sloji.Cínovec lithium mica semi-concentrate with a moisture content of approximately 0.5 wt. %, obtained in the amount of 30.1 wt. % from the primary rock of borehole CS-1, length 35.3 m, with a content of approx. 0.22 wt. % Rb and 0.24 wt.% Li after the 1st dry magnetic separation at a magnetic field strength (magnetic induction) of about 0.8-1 T contained about 0.87 wt.% of the magnetic fraction in the 0.1 to 2 mm magnetic fraction lithium Li, 0.74 wt.% Rb and other rare and strategic elements). By treating it according to the presented procedure, i.e. by heating it to a temperature of about 700°C+-50°C, an activated semiconcentrate of Cínovec lithic mica was obtained with the release of cinvaldite intercalations with quartz. After carrying out the 2nd dry magnetic separation, there was a favorable increase in the Li content to 0.95 wt.%. After fine grinding below 100 pm, this activated Li-mica product was mixed in a thick suspension in a ratio of water:dry matter 50:50 using a solution of strong acidic natural mine water with a pH of 2.8 (predominance of H2SO4), formed after the oxidation of sulphides (pyrite) in the coal seam.
V míchaném reakčním gravitačním třídiči se zahříváním na 40°C byl získán po uplynutí doby asi 120 hodin koncentrovaný roztok Li s výtěžností asi 85 % oproti původnímu obsahu v upraveném semikoncentrátu. Po stažení tohoto roztoku byl zbylý sediment vypuštěn do jiné zásobní míchané zásobní nádrže a proveden výluh v alkalickém louhu NaOH. Po smíšení roztoků z 1. a druhé nádrže by získán vysrážením konečný produkt LiOH s celkovou výtěžností Li asi 95 hm.%.After about 120 hours, a concentrated Li solution with a yield of about 85% compared to the original content in the modified semi-concentrate was obtained in a stirred reaction gravity classifier with heating to 40°C. After withdrawing this solution, the remaining sediment was discharged into another storage stirred tank and leached in alkaline NaOH. After mixing the solutions from the 1st and 2nd tanks, the final product LiOH would be obtained by precipitation with a total Li yield of about 95 wt.%.
Příklad 2Example 2
Semikoncentrát lithné slídy Krupka Preisselberg z vrtu P-10, metráž 308,0 m, obsahující asi 0,57 hm. % Li a 0,49 hm. % Rb (hlavně polylithionit), získaný suchou magnetickou separací křehčí a jemnější hominy při indukci magnetického pole 0,8 -1 T v zmitostní frakci 0-2 mm, s nevýhodně zvýšeným obsahem jemných silikátových částic v magnetickém podílu v množství asi 35 hm.% byl podroben tepelné aktivaci v kontinuální šachtové peci po tlakové kompaktaci ovlhčené směsi Li-slídy, kaolinu nebo jílu s přídavkem tavidla NaHCCb, resp. i Na2COs v poměru cca 70:25:5 hm.% při teplotě asi 600°C+-100°C po dobu asi 30 minut. Po kalcinaci kompaktovaných tělísek a jejich jemném rozemletí pod cca 40 pm bylo proveden výluh suspenze připravené v poměru sušina: voda 50:50 pomocí kyselé odpadní vody sycené probubláváním CO2 (tvorba kyseliny uhličité) po dobu několika hodin při zvýšené teplotě asi 40°C. Tím byl získán koncentrovaný roztok Li, Rb a Cs k provedení rafinačních čištění a vysrážení jako LÍ2CO3 výtěžností podle podmínek loužení 8598 %. Vedlejším produktem pro promytí a odvodnění sedimentačního kalu v kalolise bylo aktivní světlé pucolánové plnidlo, použitelné ve stavebním průmyslu.Krupka Preisselberg lithic mica semi-concentrate from borehole P-10, 308.0 m, containing about 0.57 wt. % Li and 0.49 wt. % Rb (mainly polylithionite), obtained by dry magnetic separation of more brittle and finer hominy at the induction of a magnetic field of 0.8-1 T in the 0-2 mm size fraction, with a disadvantageously increased content of fine silicate particles in the magnetic fraction in an amount of about 35 wt.% was subjected to thermal activation in a continuous shaft furnace after pressure compaction of a moistened mixture of Li-mica, kaolin or clay with the addition of NaHCCb flux, resp. and Na2COs in a ratio of about 70:25:5 wt.% at a temperature of about 600°C+-100°C for about 30 minutes. After calcination of the compacted bodies and their fine grinding below approx. 40 µm, the suspension prepared in a dry matter: water ratio of 50:50 was leached using acidic waste water carbonated by bubbling CO2 (carbonic acid formation) for several hours at an elevated temperature of approx. 40°C. This resulted in a concentrated solution of Li, Rb and Cs to carry out refining purifications and precipitation as LÍ2CO3 with a yield of 8598% under leaching conditions. The by-product for washing and dewatering the sedimentation sludge in the kalolis was an active light pozzolanic filler, usable in the construction industry.
Příklad 3Example 3
Jemné, odpadní podíly lithné horniny Cínovec v zmitostní frakci 0-0,10 mm (0-100 pm) vznikající při její úpravě drcením, hrubým mletím a tříděním anebo úlety, odprašky a obrusy ze zpracování Li-homin, sekundárních surovin a Li-slíd jako vedlejší produkt v množství až 5-35 hm.% byly nejprve podrobeny vzduchovému třídění na kaskádovém vzduchovém třídiči se získáním lehkého podílu (slídy, jemný křemen, jemný živec apod.) v množství cca 95 hm.% a těžkého podílu (kasiterit SnO2, wolframit (Fe, Mn)W04, scheelit CaW04, kolumbit (Fe, Mn) Nb2O6, tantalit (Fe, Mn) Ta2Oe, topaz A12{SiO4(F,OH)2}, fluorit CaF2apod.) v množství cca do 5 hm.%. Lehký podíl s lithnou slídou typu cinvalditu byl pak použit po prudkém zahřátí v rotační peci na teplotu až 800°C+-50°C k výluhu lithia v silně alkalickém roztoku 0,5 M NaOH. Při zahřívání na cca 40°C a míchání vzniklé suspenze s poměrem sušiny a vody (1:2) v loužicí kaskádové reakční nádobě (zásobníku) po dobu asi 1 týdne byl získán po provedené sedimentaci a stažení roztoku nadFine, waste fractions of the Cínovec lithic rock in the fine fraction 0-0.10 mm (0-100 pm) arising during its treatment by crushing, coarse grinding and sorting, or drifts, dust and cloths from the processing of Li-homine, secondary raw materials and Li-mica as a by-product in an amount of up to 5-35 wt.%, they were first subjected to air sorting on a cascade air sorter, obtaining a light fraction (mica, fine quartz, fine feldspar, etc.) in an amount of approx. 95 wt.% and a heavy fraction (cassiterite SnO2, wolframite (Fe, Mn)W04, scheelite CaW04, columbite (Fe, Mn) Nb2O6, tantalite (Fe, Mn) Ta2Oe, topaz A12{SiO4(F,OH)2}, fluorite CaF2, etc.) in an amount of approx. up to 5 wt. %. The light fraction with cinvaldite-type lithium mica was then used after rapid heating in a rotary kiln to a temperature of up to 800°C+-50°C to leach lithium in a strongly alkaline 0.5 M NaOH solution. When heating to about 40°C and mixing the resulting suspension with a ratio of dry matter and water (1:2) in a leaching cascade reaction vessel (reservoir) for about 1 week, it was obtained after sedimentation and withdrawal of the solution above
-6 CZ 2021 - 261 A3 sedimentem koncentrovaný roztok (umělá solanka) Li a jiných zájmových prvků, který lze přímo rafinovat a čistit, a vysrážením s alkalickou sodou získat LÍ2CO3. Výtěžnost Li činila asi 97 %. Zároveň byly získány další využitelné produkty jako silikátový sediment vhodný pro svoji pucolánovou aktivitu pro stavebnictví, ale také, po zpracování těžkého podílu podle našeho řešení, významné minerály a vzácné a strategické kovy jako Sn, W, Ta, Nb, ale i žáruvzdorný minerál topaz s vysokým obsahem AI2O3 fluóru, podobně jako zdroj získávání kyseliny HF z CaF2.-6 CZ 2021 - 261 A3 sediment-concentrated solution (artificial brine) of Li and other elements of interest, which can be directly refined and purified, and precipitated with alkaline soda to obtain LÍ2CO3. The Li yield was about 97%. At the same time, other usable products were obtained, such as silicate sediment suitable for its pozzolanic activity for the construction industry, but also, after processing the heavy portion according to our solution, important minerals and rare and strategic metals such as Sn, W, Ta, Nb, as well as the refractory mineral topaz with with a high AI2O3 fluorine content, similar to the source of obtaining HF acid from CaF2.
Příklad 4Example 4
Loužením koncentrované suspenze semikoncentrátu Li-slidy lepidolitu KLÍ2Al[(OH,F)2Si40io] obsahující kromě Li i fluór a hliník v zmitostní frakci 0-1 mm, v silně kyselém prostředí H2SO4 v poměru (60 % sušiny:40 % 0,1 M H2SO4) za současného rozrušení mřížky Li-aluminosilikátu pomocí krátkodobého působení tvrdého ultrazvuku o frekvenci kmitů 20 kFHz (5-10 minut) v akumulační reakční nádobě po dobu loužení asi 8 hodin byl získán koncentrovaný roztok (umělá solanka) s vysokým obsahem Li a jiných zájmových prvků. „Živá“ delaminace ultrazvukem zároveň příznivě zvyšovala teplotu loužené suspenze z 20°C na cca 35°C, čímž se zvyšovala reaktivnost Li-slídy a urychloval se výluh Li do roztoku jako LÍ2SO4. Po provedení sedimentace jemných částic rozložené Li-hominy typu lepidolitu jejich vysrážením flokulaěním činidlem byl získán koncentrovaný roztok nad sedimentem k čištění a izolaci Li srážením jako LÍ2CO3, např sodou Na2CO3, resp. potaši K2CO3. Ještě účinnějším postupem toužení semikoncentrátu lepidolitu s obsahem Li 0,5-1 hm.%je fluidní zahřívání jemně mleté Li-hominy nebo semikoncentrátu ve vibrujícím, vzdušném loži na teplotu cca 600°C+-50°C s přídavkem 5-10 hm.% sody Na2O3 po dobu asi 30 minut. Vzniklý slinutý koncentrát lithné slídy se pak výborně rozpouští např. v 0,1 M roztoku NaOH a lze tak získat postupně v koncentrovaném výluhu Li až LiOH jako konečný produkt s výtěžností až 99 %.By leaching a concentrated suspension of a semiconcentrate of Li-mica lepidolite KLÍ2Al[(OH,F)2Si40io] containing, in addition to Li, fluorine and aluminum in the 0-1 mm fraction fraction, in a strongly acidic environment H2SO4 in the ratio (60% dry matter:40% 0.1 M H2SO4) while simultaneously disrupting the Li-aluminosilicate lattice using a short-term hard ultrasound with a frequency of 20 kFHz (5-10 minutes) in an accumulation reaction vessel for a leaching period of about 8 hours, a concentrated solution (artificial brine) with a high content of Li and other substances of interest was obtained elements. At the same time, "live" ultrasonic delamination favorably increased the temperature of the leached suspension from 20°C to about 35°C, thereby increasing the reactivity of Li-mica and accelerating the leaching of Li into the solution as LÍ2SO4. After sedimentation of fine particles of decomposed Li-homin of the lepidolite type by their precipitation by flocculation with a reagent, a concentrated solution was obtained above the sediment for purification and isolation of Li by precipitation as LÍ2CO3, e.g. with soda Na2CO3, or potash K2CO3. An even more effective procedure for producing lepidolite semi-concentrate with a Li content of 0.5-1 wt.% is fluid heating of finely ground Li-homine or semi-concentrate in a vibrating air bed to a temperature of approx. 600°C+-50°C with an addition of 5-10 wt.% of sodium Na2O3 for about 30 minutes. The resulting sintered concentrate of lithium mica then dissolves perfectly, for example, in a 0.1 M NaOH solution and can thus be obtained gradually in a concentrated Li to LiOH leachate as a final product with a yield of up to 99%.
Příklad 5Example 5
Lithná hornina Cínovec obsahuje i minerály fluóru, jako například samotná Li-slída typu cinvalditu, ale i minerály topaz a především fluorit CaF2, který je možné využít pro výrobu silné kyseliny fluorovodíkové HF jako loužicího média pro získávání Li v rozpustné formě. V našem případě byl využit odpadní CaF2 získaný při výrobě lithia v nemagnetickém podílu, ale i ulpělý v malých částicích na semikoncentrátu lithné slídy k vytvoření kyseliny HF po přídavku odpadní, kyselé důlní vody s velmi nízkým pH (2,8, převaha H2SO4) pro loužení aktivovaného semikoncentrátu Li-slídy v kyselé důlní vodě (s vysokým obsahem H2SO4), nebo vodě po oxidaci pyritů pomocí ultrazvuku. Po rozkladu CaF2 kyselinou sírovou z důlní vody vznikl roztok silné kyseliny fluorovodíkové HF, která významně urychlila naleptáním pevných částic slídy výluh Li z aktivovaného Li-aluminátu, resp. aktivované lithné slídy z původních 72 hodin na cca 24 hodin s dosažením výtěžnosti Li asi 97 %. Jde o podobný jev jako při oxidaci sulfidů za vzniku silné H2SO4, který v přírodě vzniká po prvotním nastartování rozkladu karbonátů a vzniku slabé kyseliny uhličité (vznik kyselých vod). V našem případě se tedy nejprve rozloží důlní vodou H2SO4 v Lihomině přítomný CaF2 za vzniku velmi silné kyseliny fluorovodíkové HF, použitelné k provedení výluhu zahřátých Li z hornin a minerálů, které účinně naleptává, zvláště po urychlení jejich mechanicko-chemické delaminace např. tvrdým ultrazvukem atím se výluh sloučenin Li urychluje. Lithný produkt je ve formě LiF.The lithic rock Cínovec also contains fluorine minerals, such as Li-mica of the cinvaldite type itself, but also topaz minerals and especially fluorite CaF2, which can be used for the production of strong hydrofluoric acid HF as a leaching medium for obtaining Li in soluble form. In our case, the waste CaF2 obtained during the production of lithium was used in the non-magnetic portion, but also stuck in small particles on the semi-concentrate of lithium mica to create HF acid after the addition of waste, acidic mine water with a very low pH (2.8, predominance of H2SO4) for leaching of activated Li-mica semi-concentrate in acidic mine water (with a high content of H2SO4), or water after oxidation of pyrites using ultrasound. After decomposition of CaF2 with sulfuric acid from mine water, a solution of strong hydrofluoric acid HF was formed, which significantly accelerated the leaching of Li from activated Li-aluminate by etching solid mica particles, or activated lithium mica from the original 72 hours to approx. 24 hours with a Li recovery of about 97%. This is a similar phenomenon to the oxidation of sulfides to form strong H2SO4, which occurs in nature after the initial start of the decomposition of carbonates and the formation of weak carbonic acid (the formation of acidic waters). In our case, the CaF2 present in Lihomina is first decomposed by mine water H2SO4 in Lihomina to form very strong hydrofluoric acid HF, which can be used to leach heated Li from rocks and minerals, which it effectively etches, especially after accelerating their mechanical-chemical delamination, e.g. by hard ultrasound and thus the leaching of Li compounds is accelerated. The lithium product is in the form of LiF.
Příklad 6Example 6
Mletý aktivovaný slinutý semikoncentrát lithné slídy s obsahem Li asi 0,85 hm.%, získaný po zahřívání na teplotu asi 800°C s přídavkem sody Na2CO3 a po 1. suché magnetické separaci výhodnějším ultra jemným mletím (teplem upravená slída se lépe mele) byl zpracován 2.mag.separací za mokra v suspenzi při indukci magnetického pole až 5 Tesla a po této úpravě se zhodnotil na aktivovaný koncentrát lithné slídy s obsahem Li 1,3-1,5 hm.% po vysušení ve formě magnetického podílu. Aktivovaný koncentrát Li-slídy získaný po kombinované magnetické separaci ve velmi reaktivní zmitostní frakci 0-50 pm se následně loužil v alkalickémThe ground activated sintered semiconcentrate of lithium mica with a Li content of about 0.85 wt.%, obtained after heating to a temperature of about 800°C with the addition of soda Na2CO3 and after the 1st dry magnetic separation by more advantageous ultra-fine grinding (heat-treated mica is better ground) was processed by the 2nd mag.separation while wet in suspension with the induction of a magnetic field of up to 5 Tesla and after this treatment it was evaluated into an activated lithium mica concentrate with a Li content of 1.3-1.5 wt.% after drying in the form of a magnetic fraction. The activated Li-mica concentrate obtained after combined magnetic separation in the highly reactive mica fraction 0-50 pm was subsequently leached in alkaline
-7 CZ 2021 - 261 A3 zkoncentrovaném roztoku důlní vody (přírodní solance) s vysokým obsahem Br a I. Rychlost vyluhování Li se výrazně zvýšila působením ultrazvuku na hustou suspenzi (ředění 1:2), kdy se při delaminaci zdrobňováním částeček Li-slídy sloučeniny lithia z mřížky slídy po její destrukci lépe vyluhují v podobě LiBr, Lil, LiOH anebo LÍ2SO4 apod. s následným vysrážením lithia jako LÍ2CO3, 5 LiOH apod.-7 CZ 2021 - 261 A3 concentrated solution of mine water (natural brine) with a high content of Br and I. The rate of Li leaching was significantly increased by applying ultrasound to a dense suspension (dilution 1:2), when during delamination by comminution of Li-mica particles, compounds lithium from the mica grid after its destruction leaches out better in the form of LiBr, LiL, LiOH or LÍ2SO4, etc., with subsequent precipitation of lithium as LÍ2CO3, 5 LiOH, etc.
Příklad 7Example 7
Působením přírodních kyselých důlních vod anebo kyselých nebo alkalických přírodních solanek 10 nebo i čistých kyselin či louhů po dobu několika hodin až několika dní na odpadní produkty s obsahem Li (např. spotřebované Li-bateriové články, elektronika, odprašky, úlety, obrusy, komunální odpad, popílky, energosádrovec, sorbenty po chemosorbci plynných zplodin po spalování uhlí a jiné biomasy, produkty bohaté na Li apod.), po jejich předchozím drcení a mletí, tepelné destrukci zahřátím až na teplotu 1000°C se získala umělá solanka, tj. roztok se zvýšeným, 15 koncentrovaným obsahem solí lithia. Po její rafmaci a byl získán konečný produkt vysrážením jakoBy the action of natural acidic mine waters or acidic or alkaline natural brines 10 or even pure acids or lyes for several hours to several days on waste products containing Li (e.g. spent Li-battery cells, electronics, dust removal, drifts, tablecloths, municipal waste , fly ash, energogypsum, sorbents after chemosorption of gaseous products after burning coal and other biomass, Li-rich products, etc.), after their previous crushing and grinding, thermal destruction by heating up to a temperature of 1000°C, an artificial brine was obtained, i.e. a solution with increased, 15 concentrated content of lithium salts. After its rafmation and the final product was obtained by precipitation as
LiOH, LiF anebo LÍ2CO3. Výtěžnost získaných sloučenin Li byla překvapivě vysoká, až 99 %. Postupným zpracováním výluhu byly získány i jiné vzácné a strategické prvky jako Au, Pt, Cu, Zn, ale i In apod.LiOH, LiF or LÍ2CO3. The yield of the obtained Li compounds was surprisingly high, up to 99%. Other rare and strategic elements such as Au, Pt, Cu, Zn, but also In etc. were also obtained by successive processing of the leachate.
Příklad 8Example 8
Li-hornina spodumen LiAl[Si2Oe] byla po drcení a jemném mletí upravena na zmitostní frakci ΟΙ mm. Potom byla zahřáta na teplotu 950°C+-50°C v rotační peci s přídavkem asi 25 hm.% aditiv typu CaSO4+Ca(OH)2 po dobu asi 20 minut. Tím se aktivoval povrch aluminosilikátu a bylo možné 25 tuto jemnou frakci vyluhovat v silně kyselém prostředí 0,5 M H2SO4 v podobě míchané suspenze ředěné v poměru (1:3) po dobu asi 72 hodin. Tím se získal koncentrát sloučenin Li (umělá solanka bohatá na Li). Výtěžnost Li byla asi 88 %. Účinnost vyluhování Li v podobě LÍ2SO4 se zvýšila krátkodobým mikrovlnným ohřevem suspenze po dobu asi 10 minut přivedením loužené suspenze k varu. Výtěžnost tím stoupla na asi 95 %.The Li-rock spodumene LiAl[Si2Oe] was adjusted to a miter fraction of ΟΙ mm after crushing and fine grinding. It was then heated to a temperature of 950°C+-50°C in a rotary kiln with the addition of about 25 wt.% of CaSO4+Ca(OH)2 type additives for about 20 minutes. This activated the aluminosilicate surface and it was possible to leach this fine fraction in a strongly acidic environment of 0.5 M H2SO4 in the form of a stirred suspension diluted in a ratio (1:3) for about 72 hours. This resulted in a concentrate of Li compounds (artificial Li-rich brine). The Li yield was about 88%. The efficiency of Li leaching in the form of LÍ2SO4 was increased by short-term microwave heating of the suspension for about 10 minutes by bringing the leached suspension to a boil. The yield thus rose to about 95%.
Příklad 9Example 9
Výhodným převáděním ultra jemných zmitostní ch podílů (frakce 0-250 pm) získaných po odtažení (odprášení) sekundární suroviny Cínovec bohaté na Li z odkaliště po výrobě cínu a wolframu z 35 fluidní sušárny po zahřátí na teplotu 600°C+- 50°C/ 30 min. s přídavkem NaCl se získáním tzv.By advantageous conversion of ultra-fine fine fractions (fractions 0-250 pm) obtained after removal (dedusting) of secondary raw material Cínovec rich in Li from the tailings pond after the production of tin and tungsten from the 35 fluidic dryer after heating to a temperature of 600°C+-50°C/ 30 min. with the addition of NaCl, obtaining the so-called
slinutého koncentrátu lithné slídy do silně alkalického 0,5 M roztoku NaOH. V reaktoru s řízenou teplotou vzniklé suspenze v poměru 1:2 a mícháním po dobu asi 2 dní byl získán koncentrovaný roztok LiOH s výtěžností Li v přepočtu na základní stav činil asi 97 %. Hlavní zmitostní podíl sekundární suroviny z odkaliště z původní zmitostní frakce 0-1 mm ve frakci 0,25-1 mm se poté 40 za sucha magneticky separovat se získáním magnetického podílu bohatého na Li (1,1 hm.%), který se poté rovněž v suspenzi se silně kyselou odpadní důlní vodou loužil se získáním koncentrovaného roztoku Li (umělé solanky), který se po rafmaci srážel NaOH na LiOH.of sintered lithium mica concentrate into a strongly alkaline 0.5 M NaOH solution. A concentrated LiOH solution with a Li yield of about 97% based on the basic state was obtained in a reactor with controlled temperature of the resulting suspension in a ratio of 1:2 and stirring for about 2 days. The main fraction of the secondary raw material from the tailings pond from the original fraction of 0-1 mm in the fraction of 0.25-1 mm is then 40 dry magnetically separated to obtain a magnetic fraction rich in Li (1.1 wt.%), which is then also in suspension with strongly acidic mine waste water, it was leached to obtain a concentrated Li solution (artificial brine), which was precipitated by NaOH to LiOH after rafmation.
Příklad 10Example 10
Nejlépe se pro rychlejší výluh Li osvědčil slinutý, aktivovaný koncentrát lithné slídy Cínovec s obsahem Li 1,5 hm.% (cca 85 hm.% Li-slídy cinvalditu) získaný podle jiného patentu zahřátím na 800°C/30 min. s přídavkem asi 10 hm.% NaHCOs. Po jeho snadnějším rozemletí na jemnost s X99 asi 36 pm se vytvořila loužicí suspenze s kyselým roztokem 0,1 M HC1 (poměr 1:3), která byla 50 krátkodobě mikrovlnným ohřevem přivedena k varu za stálého míchání po dobu asi 30 minut. Pro porovnání byl proveden výluh jen s čistou vodou. Výsledkem je dosažená vysoká výtěžnost Li v případě použití slabé HC1, která činila až 99 % oproti výtěžnosti s použitím čisté vody s výtěžností asi 85 %.The sintered, activated lithium mica concentrate Cínovec with a Li content of 1.5 wt.% (approx. 85 wt.% of Li-mica cinvaldite) proved to be the best for faster Li leaching, obtained according to another patent by heating to 800°C/30 min. with the addition of about 10 wt.% NaHCOs. After it was more easily ground to fineness with X99 about 36 µm, a leach slurry was formed with an acidic solution of 0.1 M HCl (1:3 ratio) which was briefly microwaved to boil with constant stirring for about 30 minutes. For comparison, leaching was carried out with only pure water. As a result, a high recovery of Li was achieved in the case of using weak HC1, which was up to 99% compared to the recovery using pure water with a recovery of about 85%.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2021-261A CZ2021261A3 (en) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2021-261A CZ2021261A3 (en) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2021261A3 true CZ2021261A3 (en) | 2022-12-07 |
Family
ID=84283944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2021-261A CZ2021261A3 (en) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2021261A3 (en) |
-
2021
- 2021-05-27 CZ CZ2021-261A patent/CZ2021261A3/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | A critical review on approaches for electrolytic manganese residue treatment and disposal technology: Reduction, pretreatment, and reuse | |
| Sanna et al. | Post-processing pathways in carbon capture and storage by mineral carbonation (CCSM) towards the introduction of carbon neutral materials | |
| JP5908992B2 (en) | Recovery method for continuous calcium extraction and PCC production | |
| CZ309557B6 (en) | Method of treating lithium raw material | |
| CN106999947A (en) | Method and system for reclaiming product from steel slag | |
| JP2006015190A (en) | Method for treating fly ash | |
| Parekh et al. | An assessment of technology for possible utilization of Bayer process muds | |
| CN104891855A (en) | A method of extracting rare earth sulfate from coal gangue and applying the rare earth sulfate as a concrete additive | |
| CN204685646U (en) | The treating apparatus of aluminium electroloysis waste lining | |
| CN114314616A (en) | Process for extracting potassium carbonate and aluminum oxide from potassium-rich slate | |
| US20240002733A1 (en) | Calcined clay tailings and/or calcined mine waste, and associated systems and methods | |
| JP2008142646A (en) | Treatment method of calcined limestone dust | |
| CZ2021261A3 (en) | A method of obtaining lithium from Li-mica or Li-aluminosilicate or a waste product containing Li by leaching in an aqueous, acidic or alkaline solution with the possibility of using natural acidic mine waters and concentrated brines | |
| Wang et al. | Enhanced green remediation and refinement disposal of electrolytic manganese residue using air-jet milling and horizontal-shaking leaching | |
| CN107098549A (en) | Sludge solidifying agent and utilize its solidfied material preparation method | |
| AU2021106969A4 (en) | Remediation of Coal Ash | |
| CN116377246A (en) | Efficient lithium extraction method for clay-type lithium ore | |
| CN104084292A (en) | Method for manufacturing construction sand by virtue of copper ore dump leaching slag | |
| RU2407814C2 (en) | Procedure for extracting metal from mineral ore containing refractory ore in barren rock and installation for implementation of this procedure | |
| Bett et al. | Beneficiation of iron ore in kishushe for the steel manufacturing plant | |
| CN107217134B (en) | The equipment that the activation separation of high ferro waste residue utilizes | |
| JPH105736A (en) | Treatment of alkaline fly ash | |
| CN109530075B (en) | Method for separating and recovering carbon from raw material containing carbon with low cost and high efficiency | |
| Rich et al. | COAL REFUSE DISPOSAL USING ENGINEERING DESIGN AND LIME CHEMISTRY¹ | |
| JP2015137962A (en) | Processing method and processing apparatus of bottom sediment containing radioactive substance |