CZ2021232A3 - Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas - Google Patents

Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas Download PDF

Info

Publication number
CZ2021232A3
CZ2021232A3 CZ2021232A CZ2021232A CZ2021232A3 CZ 2021232 A3 CZ2021232 A3 CZ 2021232A3 CZ 2021232 A CZ2021232 A CZ 2021232A CZ 2021232 A CZ2021232 A CZ 2021232A CZ 2021232 A3 CZ2021232 A3 CZ 2021232A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sensor
active layer
plasma polymerization
precursor
applying layers
Prior art date
Application number
CZ2021232A
Other languages
Czech (cs)
Other versions
CZ309041B6 (en
Inventor
Michal Bodnár
Bodnár Michal Ing., Ph.D.
Přemysl Fitl
Fitl Přemysl Ing., Ph.D.
Ján Lančok
Lančok Ján Ing., Ph.D.
Michal Novotný
Novotný Michal Ing., Ph.D.
Martin Vrňata
Martin prof. Dr. Ing. Vrňata
Martin Hruška
Martin Ing. Hruška
Jan VlÄŤek
Vlček Jan Ing., Ph.D.
Jiří Bulíř
Jiří Dr. Ing. Bulíř
VlastĂ­k Moravec
Vlastík Ing. Moravec
Original Assignee
Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I.
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Tesla Blatná, A.S.
Tesla Blatná
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I., Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Tesla Blatná, A.S., Tesla Blatná filed Critical Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I.
Priority to CZ2021232A priority Critical patent/CZ2021232A3/en
Publication of CZ309041B6 publication Critical patent/CZ309041B6/en
Publication of CZ2021232A3 publication Critical patent/CZ2021232A3/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby aktivních vrstev chemorezistivních senzorů oxidujících a redukujících plynů technikou plazmové polymerace a následné aktivace a stabilizace připravené vrstvy chemickou modifikací ve vhodném roztoku. Plazmová polymerace se přitom provádí pomocí magnetronového naprašování nebo napařování s RF aktivací prekurzoru. Zdrojovým materiálem pro plazmovou polymeraci je acetylacetonát určitého kovu - prekurzor, který je ve směsi s oxidem daného kovu, např. Sn-AcAc+SnO2 nebo In-AcAc+In2O3.The solution relates to a method of manufacturing active layers of chemoresistive oxidizing and reducing gas sensors by plasma polymerization technique and subsequent activation and stabilization of the prepared layer by chemical modification in a suitable solution. Plasma polymerization is carried out by magnetron sputtering or vapor deposition with RF activation of the precursor. The source material for plasma polymerization is an acetylacetonate of a certain metal - a precursor which is mixed with an oxide of a given metal, eg Sn-AcAc + SnO2 or In-AcAc + In2O3.

Description

Způsob nanášení vrstev na senzorové platformy pro detekci plynůMethod of applying layers on sensor platforms for gas detection

Oblast technikyField of technology

Vynález má uplatnění v oblasti analytické chemie, týká se způsobu výroby aktivních vrstev chemorezistivních senzorů oxidujících a redukujících plynů technikou plazmové polymerace a jejich následné aktivace a stabilizace chemickou modifikací ve vhodném roztoku. Plazmová polymerace může být prováděna pomocí magnetronového naprašování nebo naparování s RF aktivací prekurzoru. Zdrojovým materiálem pro plazmovou polymeraci je acetylacetonát určitého kovu - prekurzor, který je ve směsi s oxidem daného kovu, např. Sn-AcAc+SnO2 nebo InAcAc+In2O3.The invention has application in the field of analytical chemistry, relates to a process for the production of active layers of chemoresistive oxidizing and reducing gas sensors by plasma polymerization and their subsequent activation and stabilization by chemical modification in a suitable solution. Plasma polymerization can be performed by magnetron sputtering or RF activation of the precursor. The source material for plasma polymerization is acetylacetonate of a certain metal - a precursor which is mixed with an oxide of a given metal, eg Sn-AcAc + SnO2 or InAcAc + In2O3.

Dosavadní stav technikyState of the art

Způsoby výroby aktivních vrstev obsahujících polymemí fázi, které jsou určené pro chemorezistivní senzory oxidujících a redukujících plynů dle stavu techniky, mají řadu nevýhod. Mezi hlavní nevýhody patří především používání plynného prekurzoru při polymeraci. Pokud je totiž nutné operativně změnit koncentraci tohoto prekurzoru, pak proces trvá, vzhledem k velikosti mrtvého objemu využívané aparatury, poměrně dlouhý časový úsek, během něhož nejsou vlastnosti vznikajícího polymeru uspokojivě definované. Další nevýhodou je generování plynného prekurzoru termickou cestou v sublimační pícce, která je součástí polymerizační aparatury. Sublimační způsob generace plynného prekurzoru rovněž neumožňuje ovládat polymerizační proces dostatečně operativně, protože sublimační pícka vykazuje značnou tepelnou kapacitu a tím i tepelnou setrvačnost, takže časové konstanty aparatury jsou relativně dlouhé. Jako negativum postupů dle dosavadního stavu techniky lze vnímat i zajišťování adheze rostoucí vrstvy polymeru na substrát pouze nastavením teploty substrátu. Pakje totiž k dispozici jen jediný regulační nástroj. Poslední nevýhodou je, že v některých případech se polymemí fáze používá pouze jako pojivo pro oxidickou složku aktivní vrstvy. V takovém případě se plně nevyužijí její elektrotransportní vlastnosti potenciálně příznivé pro detekční proces na senzoru.Methods for the production of active layers containing a polymer phase, which are intended for chemoresistive sensors of oxidizing and reducing gases according to the prior art, have a number of disadvantages. The main disadvantages include the use of a gaseous precursor in the polymerization. If it is necessary to operatively change the concentration of this precursor, then the process takes, due to the size of the dead volume of the apparatus used, a relatively long period of time during which the properties of the resulting polymer are not satisfactorily defined. Another disadvantage is the generation of the gaseous precursor by the thermal path in the sublimation furnace, which is part of the polymerization apparatus. The sublimation method of gaseous precursor generation also does not allow to control the polymerization process sufficiently operatively, because the sublimation furnace has a considerable heat capacity and thus thermal inertia, so that the time constants of the apparatus are relatively long. Ensuring the adhesion of the growing polymer layer to the substrate only by setting the substrate temperature can be seen as a negative of the prior art processes. There is only one regulatory tool available. The last disadvantage is that in some cases the polymeric phase is used only as a binder for the oxide component of the active layer. In this case, its electrotransport properties potentially favorable for the detection process on the sensor will not be fully utilized.

Cílem vynálezu je nalezení takového způsobu výroby chemorezistivních senzorů oxidujících a redukujících plynů, který by zajišťoval přítomnost polymemí fáze v aktivní vrstvě senzoru s jejími benefity pro detekci (existence receptorových míst na povrchu pro vazbu molekul detekovaného plynu, podíl na přenosu náboje na sběrné elektrody senzoru, dobrá adheze aktivní vrstvy na senzorový substrát). Žádoucí charakteristikou je také dostatečně velká kapacita výroby senzorů realizovatelná nově navrženým způsobem.The object of the invention is to find such a method of manufacturing chemoresistive oxidizing and reducing gas sensors which would ensure the presence of a polymeric phase in the active layer of the sensor with its detection benefits. good adhesion of the active layer to the sensor substrate). A desirable characteristic is also a sufficiently large sensor production capacity that can be implemented in a newly designed way.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Nevýhody stávajícího stavu techniky odstraňuje způsob nanášení vrstev na senzorové platformy podle vynálezu, tedy metodou plazmové polymerace založené na naprašování z pevného terče.The disadvantages of the prior art are eliminated by the method of applying the layers to the sensor platforms according to the invention, i.e. by the method of plasma polymerization based on sputtering from a solid target.

Plazmová polymerace zahrnuje tvorbu vysokomolekulámího polymem z jeho monomerů aktivací molekul monomem energetickými ionty plazmatu. Plazma slouží k vyvolání tvorby radikálů na povrchu narůstající pevné fáze i v molekulách plynných monomerů, které se pak náhodně rekombinují za vzniku polymem. Plazmovou polymeraci lze použít k vytvoření tenkých vrstev s různou tloušťkou na mnoha typech povrchů, včetně kovových a polymemích. Produkty plazmové polymerace se často liší od produktů konvenční polymerace díky svému jedinečnému reakčnímu mechanismu, při kterém jsou monomery zesíťovány, fragmentovány nebo přeskupeny, aby vytvořily spíše nepravidelně strukturovaný polymer, než polymer s opakujícími se jednotkami. Nepravidelná struktura zlepšuje mechanické vlastnosti polymemího filmu a také jeho vlastnosti chemické, jako je odolnost proti stárnutí, oxidaci a smršťování.Plasma polymerization involves the formation of a high molecular weight polymer from its monomers by activating the monomer molecules with plasma energy ions. Plasma serves to induce the formation of radicals on the surface of the growing solid phase and in the molecules of gaseous monomers, which then randomly recombine to form a polymer. Plasma polymerization can be used to form thin films of varying thickness on many types of surfaces, including metals and polymers. Plasma polymerization products often differ from conventional polymerization products due to their unique reaction mechanism, in which monomers are crosslinked, fragmented or rearranged to form an irregularly structured polymer rather than a repeating unit polymer. The irregular structure improves the mechanical properties of the polymer film as well as its chemical properties, such as resistance to aging, oxidation and shrinkage.

-1 CZ 2021 - 232 A3-1 CZ 2021 - 232 A3

Způsob podle předkládaného vynálezu je založen na naprašování z kompozitního terče obsahujícího anorganickou i organickou fázi s využitím argonu jako pracovního plynu. Organická fáze jev terči přítomna ve formě monomeru, který je naředěný anorganickou složkou - oxidem kovu. Unikátnost metody spočívá v naprašování kompozitního terče pomocí RF výboje a následné polymerizaci monomeru v přídavném RF výboji v prostředí Ar s přidáním aldehydů C2 až C4. Tento technologický krok vede k zachování koncentrace karbonylových skupin ve výsledném polymeru. Během depozičního procesu je oblast se substrátem exponována zářením diodového laseru o vlnové délce 405 nm s hustotou výkonu 0,2 W/cm2.The process of the present invention is based on sputtering from a composite target containing both inorganic and organic phases using argon as the working gas. The organic phase is a target present in the form of a monomer, which is diluted with an inorganic component - a metal oxide. The uniqueness of the method lies in the sputtering of the composite target by means of an RF discharge and the subsequent polymerization of the monomer in an additional RF discharge in an Ar medium with the addition of aldehydes C2 to C4. This technological step leads to maintaining the concentration of carbonyl groups in the resulting polymer. During the deposition process, the substrate area is exposed to diode laser radiation at a wavelength of 405 nm with a power density of 0.2 W / cm 2 .

Způsob výroby podle vynálezu, tedy způsob nanášení vrstev na senzorové platformy pro detekci plynů, zahrnuje následující kroky:The production method according to the invention, i.e. the method of applying layers to sensor platforms for gas detection, comprises the following steps:

a) Příprava senzorového substrátu, který' obsahuje nosič, topný meandr a systém interdigitálních elektrod a vytvoření spodní částí aktivní vrstvy na interdigitálních elektrodách senzorového substrátu o tloušťce spodní částí aktivní vrstvy 500 až 5000 nm za použití metody plazmové polymerace pomocí magnetronového naprašování s RF aktivací prekurzoru. Jako prekurzor je zde označen monomer acetylacetonátu kovu. Molámí koncentrace prekurzoru v oxiduje 5 tiž 10 %.a) Preparation of a sensor substrate comprising a support, a heating meander and an interdigital electrode system and forming the bottom of the active layer on interdigital electrodes of the sensor substrate with a bottom layer thickness of 500 to 5000 nm using magnetron sputtering plasma polymerization with RF precursor activation . The metal acetylacetonate monomer is referred to herein as the precursor. The molar concentration of the precursor in oxidizes 5 to 10%.

b) Chemická stabilizace spodní částí aktivní vrstvy senzoru připravené v předchozím bodě je provedena ponořením do vodného roztoku H2O2 o koncentraci 15 % hmotnostních, zde probíhá expozice s výhodou po dobu 1 až 2 h při teplotě roztoku 20 až 60 °C, s výhodou 40 °C.b) Chemical stabilization of the lower part of the active sensor layer prepared in the previous point is performed by immersion in an aqueous solution of H2O2 with a concentration of 15% by weight, where the exposure takes place preferably for 1 to 2 hours at a solution temperature of 20 to 60 ° C, preferably 40 ° C.

c) Oplach spodní částí aktivní vrstvy v demineraíizované vodě, s výhodou po dobu 0,5 h.c) Rinsing the bottom of the active layer in demineralized water, preferably for 0.5 h.

d) Sušení spodní části aktivní vrstvy na vzduchu při teplotě 60 až 90 °C, s výhodou 80 °C po dobu 30 až 90 min, s výhodou 60 min.d) Drying the lower part of the active layer in air at a temperature of 60 to 90 ° C, preferably 80 ° C for 30 to 90 minutes, preferably 60 minutes.

e) Příprava vrchní části aktivní vrstvy senzoru o tloušťce 10 až 50 nm deponované na spodní část aktivní vrstvy metodou plazmové polymerace pomocí magnetronového naprašování. Molámí koncentrace prekurzoru v oxidu je 20 až 30 %.e) Preparation of the upper part of the active layer of the sensor with a thickness of 10 to 50 nm deposited on the lower part of the active layer by the method of plasma polymerization by magnetron sputtering. The molar concentration of the precursor in the oxide is 20 to 30%.

f) Expozice takto získané multivrstvé struktury aktivní vrstvy senzoru obsahující spodní a vrchní část v atmosféře ozónu s koncentrací O3 v rozmezí 5 až 100 ppm, s výhodou po dobu 1 h.f) Exposure of the thus obtained multilayer structure of the active sensor layer containing the lower and upper part in an ozone atmosphere with an O3 concentration in the range of 5 to 100 ppm, preferably for 1 h.

g) Stabilizace multivrstvé struktury aktivní vrstvy senzoru v atmosféře syntetického vzduchu při teplotě 150 až 300 °C po dobu 1 až 3 h, s výhodou 2 h.g) Stabilization of the multilayer structure of the active layer of the sensor in a synthetic air atmosphere at a temperature of 150 to 300 ° C for 1 to 3 hours, preferably 2 hours.

Výhodou způsobu výroby podle vynálezu je nanášení chemirezistorových aktivních vrstev, které obsahují polymemí fázi, přičemž polymemí fáze zvyšuje koncentraci receptorů pro vazbu molekul detekovaného plynu a podílí se na přenosu náboje na sběrné elektrody. Prekurzor/monomer je generován z pevného směsného terče pomocí RF magnetronového naprašování, což umožňuje velice rychle a operativně měnit parametry připravovaných vrstev. Přídavek aldehydů C2-C4 do polymerované směsi o parciálním tlaku 50 až 200 Pa, s výhodou 150 Pa, umožňuje zachovat koncentraci karbonylových skupin ve výsledném polymeru. Průběžná expozice cílového substrátu zářením diodového lasem o vlnové délce 405 nm zlepšuje adhezi narůstající aktivní vrstvy k substrátu. Depoziční technika podle vynálezu je výhodná i ekonomicky, protože umožňuje simultánní depozice na větší množství senzorových substrátů, což pozitivně ovlivňuje kapacitu výroby. Kromě toho bylo prokázáno, že chemorezistory připravené způsobem podle předkládaného vynálezu dosahují lepších detekčních parametrů, než senzory připravené konvenční metodou pulsní laserové depozice (PLD) - (viz porovnání obr. 2 a 3).An advantage of the production method according to the invention is the application of chemoresistor active layers which contain a polymer phase, the polymer phase increasing the concentration of receptors for the binding of the detected gas molecules and participating in the charge transfer to the collecting electrodes. The precursor / monomer is generated from a solid mixed target by RF magnetron sputtering, which allows very fast and operative change of the parameters of the prepared layers. The addition of C2-C4 aldehydes to the polymerized mixture with a partial pressure of 50 to 200 Pa, preferably 150 Pa, makes it possible to maintain the concentration of carbonyl groups in the resulting polymer. Continuous exposure of the target substrate to diode lasso radiation at 405 nm improves the adhesion of the growing active layer to the substrate. The deposition technique according to the invention is also advantageous economically because it allows simultaneous deposition on a larger number of sensor substrates, which has a positive effect on the production capacity. In addition, chemoresistors prepared by the method of the present invention have been shown to achieve better detection parameters than sensors prepared by the conventional pulsed laser deposition (PLD) method - (see Figures 2 and 3).

- 2 CZ 2021 - 232 A3- 2 CZ 2021 - 232 A3

Metoda je vhodná pro přípravu tenkovrstvých struktur s tloušťkou jednotlivých vrstev od 10 do 5000 mn. Tento technologický postup umožní výrobu dlouhodobě stabilních vrstev a vytvoření dlouhodobě stabilních chemorezistivních senzorů plynů.The method is suitable for the preparation of thin-film structures with a thickness of individual layers from 10 to 5000 mn. This technological process will enable the production of long-term stable layers and the creation of long-term stable chemoresistive gas sensors.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Na připojených výkresech obr. 1 představuje schéma zařízení k provedení způsobu výroby aktivních vrstev chemorezistivních senzorů oxidujících a redukujících plynů podle vynálezu; obr. 2 diagram detekce 10 ppm H2 na senzoru SnAcAc/SnO2 připraveného pomocí PLD; a obr. 3 diagram detekce 10 ppm H2 na senzoruSnAcAc/SnO2 připraveného pomocí způsobu podle vynálezu.In the accompanying drawings, Fig. 1 is a diagram of an apparatus for carrying out a method of manufacturing active layers of chemoresistive oxidizing and reducing gas sensors according to the invention; Fig. 2 is a diagram of the detection of 10 ppm H2 on a SnAcAc / SnO2 sensor prepared by PLD; and FIG. 3 is a diagram of the detection of 10 ppm H2 on a SnAcAc / SnO2 sensor prepared by the method of the invention.

Příklady uskutečnění vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příklad 1Example 1

Obr. 1 znázorňuje schéma zařízení k provedení způsobu výroby aktivních vrstev chemorezistivních senzorů podle vynálezu. Byl připraven senzorový substrát 1 ze sintrovaného AI2O3 tloušťky 0,5 mm, velikosti 2,25 x 2,25 mm, který'je opatřen z jedné strany systémem interdigitálních platinových elektrod a z drahé strany topným platinovým, meandrem. Zmíněný senzorový substrát 1 byl připraven postupem, který je popsán v patentu CZ 308343 B6. Senzorový substrát 1 byl nejprve podroben dokonalému očištění procedurou máchání v acetonu při pokojové teplotě po dobu 10 minut. Poté byl senzorový substrát 1 umístěn do vakuové komory 2 stranou s intedigitálními elektrodami orientovanou směrem k plazmovému výboji 3.Giant. 1 shows a diagram of an apparatus for carrying out the method of manufacturing active layers of chemoresistive sensors according to the invention. A sensor substrate 1 made of sintered Al 2 O 3 0.5 mm thick, 2.25 x 2.25 mm thick, was prepared, which is provided on one side with a system of interdigital platinum electrodes and on the expensive side with a platinum heating meander. Said sensor substrate 1 was prepared according to the procedure described in patent CZ 308343 B6. The sensor substrate 1 was first subjected to a thorough cleaning by rinsing in acetone at room temperature for 10 minutes. Then, the sensor substrate 1 was placed in the vacuum chamber 2 with the digital electrode side facing the plasma discharge 3.

Spodní část aktivní vrstvy 4 senzoru o tloušťce 500 nm byla vytvořena metodou plazmové polymerace pomocí magnetronového naprašování s RF aktivací prekurzoru. Jako prekurzor byl použit monomer acetylacetonátu cínu. Molámí koncentrace prekurzoru v oxidu cíničitém byla 5 %. Spodní část aktivní vrstvy 4 senzoru byla podrobena chemické stabilizaci ponořením do vodného roztoku H2O2 o koncentraci 15 % hmotnostních, po dobu Ih za teploty roztoku 40 °C. Následně byl proveden oplach spodní částí aktivní vrstvy 4 senzoru v demineralizované vodě po dobu 0,5 h. Sušení spodní části aktivní vrstvy 4 senzoru probíhalo na vzduchu při teplotě 80 °C po dobu 60 min.The lower part of the active layer 4 of the sensor with a thickness of 500 nm was formed by the method of plasma polymerization by magnetron sputtering with RF activation of the precursor. Tin acetylacetonate monomer was used as a precursor. The molar concentration of the precursor in tin dioxide was 5%. The lower part of the active layer 4 of the sensor was subjected to chemical stabilization by immersion in an aqueous solution of H 2 O 2 with a concentration of 15% by weight, for 1 hour at a solution temperature of 40 ° C. Subsequently, the lower part of the active layer 4 of the sensor was rinsed in demineralized water for 0.5 h. The drying of the lower part of the active layer 4 of the sensor was carried out in air at a temperature of 80 ° C for 60 min.

Vrchní část aktivní vrstvy 4_senzoru o tloušťce 500 nm byla připravena plazmovou polymerací pomocí magnetronového naprašování, při které byl odprašován materiál terče 5 a následně kondenzován na povrch senzorového substrátu 1, Terč 5 byl umístěn na magnetronové hlavě 6 vytvářející magnetické pole nad povrchem terče 5. Plazmová polymerace probíhala v prostředí nízkoteplotního plazmatu během transportu odprášeného materiálu směrem k povrchu senzorového substrátu L Terč 5 pro plazmovou polymerací byl připraven smísením práškového acetylacetonátu cínu s oxidem cíničitým s molámím obsahem acetylacetonátu v oxidu cca 5 % a následným slisováním ve formě do tvaru prstence s vnějším průměrem. 50 mm, vnitřním průměrem 10 mm a tloušťkou 4 mm. Vakuová aparatura byla tvořena čerpacím systémem 7 a skleněnou vakuovou komorou 2. Vakuový čerpací systém 7 umožňoval dosažení mezního vakua řádu 10’2 Pa. Depozice probíhala odprašováním terče 5 pomocí radiofrekvenčního výboje o výkonu 30 W v atmosféře pracovního plynu tvořeného směsí argonu a aldehydu vytvořené průchodem plynného argonu 8 probublávačkou 9 s obsahem roztoku 50 % ethanal a 50 % 1-propanal. Během depozice byl v komoře udržován konstantní celkový tlak cca 50 Pa nastavením jehlového ventilu regulujícího přívod pracovního plynu. Růst senzorické vrstvy byl stimulován ozařováním, laserovým paprskem 11 diodového lasere 10 o vlnové délce 405 nm. Rychlost růstu dosahovala hodnot 2 nm/s dle depozičních parametrů.The upper part of the active layer 4 of the sensor with a thickness of 500 nm was prepared by plasma polymerization by magnetron sputtering, in which the target material 5 was dedusted and subsequently condensed to the surface of the sensor substrate 1. The target 5 was placed on a magnetron head 6 The polymerization took place in a low-temperature plasma environment during the transport of dedusted material towards the surface of the sensor substrate. . 50 mm, internal diameter 10 mm and thickness 4 mm. The vacuum apparatus consisted of a pumping system 7 and a glass vacuum chamber 2. The vacuum pumping system 7 made it possible to reach a limit vacuum of the order of 10 ' 2 Pa. The deposition was carried out by dedusting the target 5 with a 30 W radiofrequency discharge in a working gas atmosphere formed by a mixture of argon and aldehyde formed by passing argon gas 8 through a bubbler 9 containing a solution of 50% ethanol and 50% 1-propanal. During the deposition, a constant total pressure of about 50 Pa was maintained in the chamber by adjusting the needle valve regulating the working gas supply. The growth of the sensor layer was stimulated by irradiation with a laser beam 11 of a diode laser 10 at a wavelength of 405 nm. The growth rate reached values of 2 nm / s according to the deposition parameters.

Výše uvedeným postupem byl připraven senzor detekující nízkou koncentraci vodíku 10 ppm s odezvou 1,85 při teplotě 160 °C.A sensor detecting a low hydrogen concentration of 10 ppm with a response of 1.85 at 160 ° C was prepared as described above.

-3CZ 2021 - 232 A3-3GB 2021 - 232 A3

Příklad 2 - Porovnání senzorických vlastností detekční vrstvy připravené pomocí PLD a srovnání s novou technikou.Example 2 - Comparison of the sensory properties of the detection layer prepared by PLD and comparison with the new technique.

Na obr. 2 je znázorněna detekce 10 ppm H2 na senzoru SnAcAc/SnO2 připraveném pomocí PLD. Na obr. 3 je znázorněna detekce 10 ppm H2 na senzoru SnAcAc/SnO2 připraveném pomocí způsobu podle vynálezu.Figure 2 shows the detection of 10 ppm H2 on a SnAcAc / SnO2 sensor prepared by PLD. Figure 3 shows the detection of 10 ppm H2 on a SnAcAc / SnO2 sensor prepared by the method of the invention.

Pro oba obrázky platí, že jednotlivé křížky vyznačené šedou barvou odpovídají konkrétním naměřeným hodnotám elektrického odporu senzoru (ten se čte na levé svislé ose) v závislosti na pracovní teplotě senzoru a chemickém složení měřené atmosféry. Dolní obálka šedé křivky odpovídá situaci v atmosféře obsahující 10 ppm vodíku v syntetickém vzduchu, horní obálka pak atmosféře tvořené čistým syntetickým vzduchem. Černá spojitá křivka ukazuje citlivost senzorické vrstvy S (čte se na pravé svislé ose) vypočtenou jako podíl hodnot horní a dolní obálky. Z předložených měření je patrné, že charakter odezvy (tedy závislosti citlivosti S na pracovní teplotě) senzorické vrstvy je u techniky PLD i způsobu podle vynálezu obdobný, ale dosažená citlivost senzoru při použití nové techniky je o 15% vyšší. Výhoda způsobu podle vynálezu je tedy nejenom v možnosti jeho nasazení pro přípravu mnohem větší plochy senzorické vrstvy, než jakou je možno deponovat technikou PLD, ale způsob zároveň produkuje vrstvy s lepšími senzorickými vlastnostmi.For both images, the individual crosses marked in gray correspond to the specific measured values of the electrical resistance of the sensor (which is read on the left vertical axis) depending on the operating temperature of the sensor and the chemical composition of the measured atmosphere. The lower envelope of the gray curve corresponds to the situation in an atmosphere containing 10 ppm of hydrogen in synthetic air, the upper envelope to the atmosphere of pure synthetic air. The black continuous curve shows the sensitivity of the sensor layer S (read on the right vertical axis) calculated as the ratio of the values of the upper and lower envelopes. It can be seen from the presented measurements that the response character (i.e. the dependence of the sensitivity S on the operating temperature) of the sensor layer is similar in the PLD technique and the method according to the invention, but the achieved sensor sensitivity using 15% is higher. The advantage of the method according to the invention is therefore not only in the possibility of its use for the preparation of a much larger area of the sensor layer than can be deposited by the PLD technique, but the method also produces layers with better sensory properties.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Vynález se týká způsobu výroby aktivních vrstev chemorezistivních senzorů oxidujících a redukujících plynů technikou plazmové polymerace a následné aktivace a stabilizace připravené vrstvy chemickou modifikací ve vhodném roztoku. Vynález má uplatnění v oblasti analytické chemie.The invention relates to a process for the production of active layers of chemoresistive oxidizing and reducing gas sensors by the plasma polymerization technique and the subsequent activation and stabilization of the prepared layer by chemical modification in a suitable solution. The invention has application in the field of analytical chemistry.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Způsob nanášení vrstev na senzorové platformy pro detekci plynů, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:A method of applying layers to gas detection sensor platforms, comprising the steps of: a) příprava senzorového substrátu (1), který obsahuje nosič, topný meandr a systém interdigitálních elektrod a vytvoření spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru na interdigitálních elektrodách senzorového substrátu (1) o tloušťce spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru 500 až 5000 nm za použití metody plazmové polymerace pomocí magnetronového naprašování;a) preparing a sensor substrate (1) comprising a carrier, a heating meander and an interdigital electrode system and forming a sensor active layer bottom (4) on the sensor substrate interdigital electrodes (1) with a sensor active layer (4) thickness of 500 to 5000 nm using magnetron sputtering plasma polymerization method; b) chemická stabilizace spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru ve vodném roztoku peroxidu vodíku;b) chemical stabilization of the lower part of the active layer (4) of the sensor in an aqueous solution of hydrogen peroxide; c) oplach spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru v demineralizované vodě po dobu 10 min až 2 h, s výhodou 0,5 hod;c) rinsing the lower part of the active layer (4) of the sensor in demineralized water for 10 minutes to 2 hours, preferably 0.5 hours; d) sušení spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru na vzduchu při teplotě 60 až 90 °C, s výhodou 80 °C, po dobu 30 až 90 min, s výhodou 60 min;d) drying the lower part of the active layer (4) of the sensor in air at a temperature of 60 to 90 ° C, preferably 80 ° C, for 30 to 90 minutes, preferably 60 minutes; e) příprava vrchní části aktivní vrstvy (4) senzoru o tloušťce 10 až 50 nm deponované na spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru metodou plazmové polymerace pomocí magnetronového naprašování;e) preparation of the upper part of the active layer (4) of the sensor with a thickness of 10 to 50 nm deposited on the lower part of the active layer (4) of the sensor by the method of plasma polymerization by magnetron sputtering; f) expozice takto získané multivrstvé struktury aktivní vrstvy (4) senzoru obsahující spodní a vrchní část v atmosféře ozónu s koncentrací O3 v rozmezí 5 až 100 ppm, s výhodou po dobu Ih;f) exposing the thus obtained multilayer structure of the active layer (4) of the sensor containing the lower and upper part in an ozone atmosphere with an O3 concentration in the range of 5 to 100 ppm, preferably for a period of 1 hour; g) stabilizace multivrstvé struktury aktivní vrstvy (4) senzoru v atmosféře syntetického vzduchu při teplotě 150 až 300 °C.g) stabilization of the multilayer structure of the active layer (4) of the sensor in a synthetic air atmosphere at a temperature of 150 to 300 ° C. 2. Způsob nanášení vrstev na senzorové platformy podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí koncentrace prekurzoru v oxidu při přípravě spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru metodou plazmové polymerace je 5 až 10 %.The method for applying layers to sensor platforms according to claim 1, characterized in that the molar concentration of the precursor in the oxide during the preparation of the lower part of the active layer (4) of the sensor by the plasma polymerization method is 5 to 10%. 3. Způsob nanášení vrstev na senzorové platformy podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní koncentrace vodného roztoku peroxidu vodíku pro chemickou stabilizaci spodní části aktivní vrstvy (4) senzoru je 15 až 25 %, doba expozice je 1 až 2 h a teplota roztoku je 20 až 60 °C, s výhodou 40 °C.The method for applying layers to sensor platforms according to claim 1, characterized in that the weight concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution for chemical stabilization of the lower active layer (4) of the sensor is 15 to 25%, the exposure time is 1 to 2 h and the solution temperature is 20 to 60 ° C, preferably 40 ° C. 4. Způsob nanášení vrstev na senzorové platformy podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí koncentrace prekurzoru v oxidu při přípravě vrchní části aktivní vrstvy (4) senzoru metodou plazmové polymerace je 20 až 30 %.The method of applying layers to sensor platforms according to claim 1, characterized in that the molar concentration of the precursor in the oxide during the preparation of the upper active layer (4) of the sensor by the plasma polymerization method is 20 to 30%. 2 výkresy2 drawings Seznam vztahových značekList of reference marks 1 senzorový substrát1 sensor substrate 2 vakuová komora2 vacuum chamber 3 plazmový výboj3 plasma discharge 4 aktivní vrstva senzoru4 active sensor layer 5 terč5 targets -5CZ 2021 - 232 A3-5GB 2021 - 232 A3 6 magnetronová hlava6 magnetron head 7 čerpací systém7 pumping system 8 plynný argon8 argon gas 9 probublávačka9 bubbler 10 diodový laser10 diode laser 11 laserový paprsek11 laser beam
CZ2021232A 2021-05-13 2021-05-13 Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas CZ2021232A3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2021232A CZ2021232A3 (en) 2021-05-13 2021-05-13 Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2021232A CZ2021232A3 (en) 2021-05-13 2021-05-13 Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ309041B6 CZ309041B6 (en) 2021-12-15
CZ2021232A3 true CZ2021232A3 (en) 2021-12-15

Family

ID=80038152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2021232A CZ2021232A3 (en) 2021-05-13 2021-05-13 Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ2021232A3 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3931929B2 (en) * 1997-08-29 2007-06-20 株式会社日立プラズマパテントライセンシング Phosphor layer forming method
US6375415B1 (en) * 2000-04-25 2002-04-23 General Electric Company Hook support for a closed circuit fluid cooled gas turbine nozzle stage segment
GB201710091D0 (en) * 2017-06-23 2017-08-09 Univ Oxford Innovation Ltd Solvo-dynamic printing

Also Published As

Publication number Publication date
CZ309041B6 (en) 2021-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hansen et al. Formation of polymer films by pulsed laser evaporation
Eufinger et al. Photocatalytic activity of dc magnetron sputter deposited amorphous TiO2 thin films
Stoessel et al. Cathode-induced luminescence quenching in polyfluorenes
Tredgold et al. Langmuir-Blodgett monolayers of preformed polymers
Rodríguez et al. Emission mechanisms of Si nanocrystals and defects in SiO2 materials
Hanif et al. Poly (methyl methacrylate) composites with size‐selected silver nanoparticles fabricated using cluster beam technique
US20140205844A1 (en) Method for Depositing Silicon Carbide Film
Straňák et al. Physical properties of homogeneous TiO2 films prepared by high power impulse magnetron sputtering as a function of crystallographic phase and nanostructure
BR0315699B1 (en) vapor deposition process of tape-like substrates with a transparent aluminum oxide barrier layer by reactive aluminum evaporation and reactive gas inlet in a tape vapor deposition facility.
Zekonyte et al. Mechanisms of argon ion-beam surface modification of polystyrene
CZ2021232A3 (en) Method of applying layers on sensor platforms for detecting gas
JP4124471B2 (en) Metal surface treatment method
Cheylan et al. Luminescence from Si nanocrystals in silica deposited by helicon activated reactive evaporation
Goktas et al. The molecular structure of plasma polymerized thiophene and pyrrole thin films produced by double discharge technique
Nazabal et al. Amorphous thin film deposition
Caricato et al. MAPLE deposition of methoxy Ge triphenylcorrole thin films
CN112017945B (en) Method for preparing lead selenide film by microwave plasma chemical vapor deposition method
Lal et al. Sensor activity in pulsed laser deposited and ion implanted tin oxide thin films
JP4847957B2 (en) Method for depositing a photocatalytic titanium oxide layer
Okoshi et al. Pulsed laser deposition of SiO2 thin films with dimethylpolysiloxane targets
EP0646660A1 (en) Production of carriers for surface plasmon resonance
Yamada et al. Low temperature deposition of titanium–oxide films with high refractive indices by oxygen-radical beam assisted evaporation combined with ion beams
FR3071514B1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING BY MAGNETRON CATHODE SPRAY OF AN ELECTROLYTE FOR SOLID OXIDE ELECTROCHEMICAL CELLS
WO1993000581A1 (en) Gas sensor
Enachi et al. Processing-induced modification of photo-and cathodoluminescence spectra of TiO2 nanotubes