CZ2016815A3 - A method of preparing graphene hydrogel - Google Patents
A method of preparing graphene hydrogel Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2016815A3 CZ2016815A3 CZ2016-815A CZ2016815A CZ2016815A3 CZ 2016815 A3 CZ2016815 A3 CZ 2016815A3 CZ 2016815 A CZ2016815 A CZ 2016815A CZ 2016815 A3 CZ2016815 A3 CZ 2016815A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- graphene oxide
- concentration
- solution
- graphene
- hydrogel
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu přípravy hydrogelu grafenu z oxidu grafenu. V prvním kroku tohoto způsobu se připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml, do tohoto roztoku se přidá kyselina chlorovodíková (HC1) nebo kyselina fosforečná (H3PO4) v koncentraci 20 až 100 mM roztoku, nebo kyselina sírová (H2SO4) v koncentraci 10 až 5é nM roztoku, a kov ze skupiny hliník (Al), hořčík (Mg), zinek (Zn), železo (Fe), nikl (Ni) v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku, přičemž se při reakci kyseliny s tímto kovem vytváří kovová sůl a vodík ve stádiu zrodu, který probublává koloidním vodným roztokem a přitom redukuje část epoxidových, karbonylových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům. V důsledku toho se mezi těmito uhlíkovými atomy vytváří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxid grafenu se přetváří na roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté, co se z tohoto viskózního gelu odstraní zbývající kov a odstředěním a promytím deionizovanou vodou také zbytek kyseliny a nežádoucí produkty reakce kyseliny a kovu, vytvoří se z něj disperze v deionizované vodě. Do ní se přidá redukční činidlo ze skupiny hydrogensíran sodný (NaHSO4), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamin C, kyselina jodovodíková (Hl), C6H4(OH)2 v koncentraci 0,02 až 0,1 mM, nebo hydrazin hydrát v koncentraci 0,05 až 0,2 mM, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívá na teplotu 50 až 90 °C, přičemž redukční činidlo redukuje část zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům, v důsledku čehož se mezi těmito uhlíkovými atomy vytváří další C=C vazby a částečně redukovaný oxid grafenu se přetváří na hydrogel grafenu.The present invention relates to a process for preparing a graphene hydrogel graphene oxide. In the first step of the method, the process is performed prepares a colloidal aqueous solution of graphene oxide s graphene oxide graphene oxide concentrations of 0.25 mg / ml to 2 mg / ml, is added to this solution hydrochloric acid (HCl) or acid phosphoric (H 3 PO 4) at a concentration of 20 to 100 mM solution, or sulfuric acid (H2SO4) v a concentration of 10 to 5 n nM solution, and a metal from the group aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), iron (Fe), nickel (Ni) at a concentration of 0.5 to 25 mg / ml solution, wherein the acid is reacted with the metal it creates a metal salt and hydrogen at the birth stage, which bubbling through a colloidal aqueous solution while doing so reduces the epoxy, carbonyl, carbonyl and hydroxyl functional groups graphene oxide attached to its carbon atoms. As a result, between these carbon atoms form C = C bonds and colloidal the graphene oxide aqueous solution is converted into a solution partially reduced graphene oxide in the mold viscous gel. Once out of this viscous gel removes the remaining metal by centrifugation and washing with deionized water also removes the residue acids and undesired products of the acid reaction metal, it forms a dispersion in deionized water. A reducing agent from the group is added thereto sodium bisulfate (NaHSO 4), sodium sulfide (Na2S), sodium iodide (Nal), sodium ascorbate, vitamin C, hydroiodic acid (H 1), C 6 H 4 (OH) 2 v a concentration of 0.02 to 0.1 mM, or hydrazine hydrate at a concentration of 0.05 to 0.2 mM, and so formed the mixture is heated to 50 for 30 minutes to 12 hours to 90 ° C, wherein the reducing agent reduces a portion of the remaining epoxide groups of graphene oxide connected to its carbon atoms, as a result which is formed between these carbon atoms additional C = C bonds and partially reduced oxide graphene is transformed into a graphene hydrogel.
Description
Způsob přípravy hydrogelu grafenuProcess for preparing graphene hydrogel
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu přípravy hydrogelu grafenu z oxidu grafenu.The invention relates to a process for preparing graphene hydrogel from graphene oxide.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Hydrogel grafenu je samouspořádaná porézní struktura sestávající ze vzájemně se prostupujících, elektricky vodivých vrstev grafenu, která má díky svému obrovskému měrnému povrchu, vysoké pružnosti, nízké hustotě a 10 dobré elektrické vodivosti velký potenciál pro řadů různých využití - např. při katalýze chemických reakcí, separaci kapalin (např. oleje a vody), jako superkapacitor pro uložení elektrické energie, jako systém nebo složka systému pro řízené dávkování léčiv, atd.Graphene Hydrogel is a self-assembled porous structure consisting of interpenetrating, electrically conductive graphene layers, which, due to its huge specific surface area, high elasticity, low density and 10 good electrical conductivity, have great potential for a variety of applications - eg catalysis of chemical reactions, separation liquids (eg oil and water), as a supercapacitor for storing electricity, as a system or component of a controlled drug delivery system, etc.
V současné době se pro přípravu hydrogelu grafenu používá jakoCurrently, it is used as the graphene hydrogel preparation
1.5 prekurzor oxid grafenu. V roce 1859 byla Brodiem a kol. v [1] popsána sytéza oxidu grafenu založená na využití KCIO3 jako oxidačního činidla, který se přidal do suspenze grafitu v koncentrované HNO3. V roce 1898 pak Staudenmaier v [2] tento postup vylepšil, když navrhl použití KCIO3 v kombinaci s koncentrovanou H2SO4 a HNO3 umístěnými ve společné reakční nádobě. Následné pak Hummers a Offeman v roce 1958 v [3] navrhli způsob přípravy oxidu grafenu, který se do značné míry používá až dodnes. Tento způsob je založen na použití NaNO3 a KMnO4 jako oxidantů a H2SO4. Nevýhodou všech těchto postupů je, že při nich vznikají toxické (např. NO2, N2O4) či dokonce výbušné (např. CIO2) plyny. Pro odstranění těchto problémů navrhl Marcano a 25 kol. v [4] náhradu NaNO3 zvýšeným objemem KMnCh, a průběh reakce ve směsi H2SO4/H3PO4 (v poměru 9:1). Při tomto postupu přitom nevznikají žádné toxické plyny a dosahuje se vysoké výtěžnosti vysoce oxidovaného hydrofilního oxidu grafenu (193%). Nevýhodou tohoto postupu je nutnost 12 hodinové oxidace grafitových vloček.1.5 graphene oxide precursor. In 1859 Brodie et al. described in [1] a graphene oxide synthesis based on the use of KCIO 3 as an oxidizing agent, which was added to a suspension of graphite in concentrated HNO 3. In 1898, Staudenmaier in [2] improved this procedure by suggesting the use of KCIO3 in combination with concentrated H2SO4 and HNO3 located in a common reaction vessel. Subsequently, Hummers and Offeman in 1958 suggested in [3] a method for preparing graphene oxide, which is largely used to this day. This method is based on the use of NaNO3 and KMnO4 as oxidants and H2SO4. The disadvantage of all these processes is that they produce toxic (eg NO2, N2O4) or even explosive (eg CIO2) gases. To overcome these problems Marcano and 25 laps suggested. in [4] replacement of NaNO3 with an increased volume of KMnCl2, and the course of the reaction in H2SO4 / H3PO4 (9: 1 ratio). In this process, no toxic gases are produced and a high yield of highly oxidized hydrophilic graphene oxide (193%) is achieved. The disadvantage of this procedure is the need for 12 hours oxidation of graphite flakes.
Kromě toho se v současné době pro přípravu oxidu grafitu používá také ultrazvukové exfoliace oxidu grafitu.In addition, ultrasonic exfoliation of graphite oxide is currently used for the preparation of graphite oxide.
9 * i 9 99 * i 9 9
P\A2G45-84BP \ A2G45-84B
2^42^046 > * 1 · 9 » J » · 9 9 9 9 J 9 9 .·: ·· · : ·· RS^isscz^i »»>.»« .»» «· <, ·2 (?. 10.204*72 ^ 42 ^ 046> * 1 · 9 »J» · 9 9 9 9 J 9 9. ·: ·· ·: · RS RS isscz ^ i »». »«. »» «· <, · 2 (? 10.204 * 7
Pro výrobu hydrogelu grafenu z oxidu grafenu je pak známo několik různých způsobů, které lze na základě jejich principu rozdělit do následujících čtyř skupin:For the production of graphene hydrogel from graphene oxide, several different processes are known which can be divided into the following four groups based on their principle:
1) Chemická redukce. Hydrogel grafenu lze vyrobit chemickou redukcí oxidu grafenu ve vodné disperzi. Jako redukční činidlo se přitom použije např. L-glutathion [5], askorbát sodný [6], kyselina šťavelová [7], jodid sodný [7], NaHSCU [8], NažS [8], vitamín C [8], kyselina jodovodíková [8], hydrochinon/ [8], atd. Toto redukční činidlo se přitom přidává do vodné suspenze oxidu grafenu, která se následně bez míchání 30 minut až 3 hodiny ohřívá na teplotu 90 až 95 W °C. Poté následuje odstranění reziduí anorganických sloučenin a absorbování vody.1) Chemical reduction. Graphene hydrogel can be produced by chemical reduction of graphene oxide in an aqueous dispersion. The reducing agent used is, for example, L-glutathione [5], sodium ascorbate [6], oxalic acid [7], sodium iodide [7], NaHSCU [8], NaS [8], vitamin C [8], acid hydrogen chloride [8], hydroquinone / [8], etc. The reducing agent is added to the aqueous graphene oxide slurry, which is subsequently heated at a temperature of 90 to 95 W ° C for 30 minutes to 3 hours without stirring. This is followed by removal of residues of inorganic compounds and absorption of water.
2) Hydrotermální metoda. Hydrotermální metoda je nejrozšířenější metodou pro výrobu hydrogelu grafenu. Její princip spočívá v tom, že se vodný roztok oxidu grafenu ohřívá v autoklávu za zvýšeného tlaku na teplotu 90 až2) Hydrothermal method. The hydrothermal method is the most widely used method for the production of graphene hydrogel. Its principle is that the aqueous graphene oxide solution is heated in an autoclave at elevated pressure to a temperature of
ÍB' 200 °C, a hydrogel grafenu se z něj připraví buď s využitím redukčního činidla [10, 11, 12, 13], nebo bez něj [9, 14], Např. [9] popisuje postup, při kterém se hydrogel grafenu připraví ohřevem vodného roztoku oxidu grafenu na teplotu 180 °C; [14] pak postup, při kterém se hydrogel grafenu připraví 6 hodinovým ohřevem vodné disperze oxidu grafenu na teplotu 150 °C. Oproti tomu [10] 2CÍ popisuje postup, při kterém se vodní disperze oxidu grafenu 12 hodin ohřívá na teplotu 180 °C, s následným ponořením takto připraveného hydrogelu do 55% vodného roztoku kyseliny jodovodíkové nebo 50% roztoku monohydrátu hydrazinu. [11] pak popisuje modifikovanou hydrotermální metodu, při které se vodný roztok oxidu grafenu 2 hodiny ohřívá na teplotu 180 °C, načež se k němu Ř3 jako redukční činidlo přidá kyselina askorbová. [12] popisuje postup, při kterém se vodná disperze oxidu grafenu ohřívá 10 hodin na teplotu 180 °C společně s redukčním činidlem, kterým je NH4SCN. [13] popisuje postup, při kterém se vodný roztok oxidu grafenu 20 hodin ohřívá na teplotu 180 °C, načež se na takto vytvořený hydrogel ještě při teplotě 90 °C působí amoniakem pro jeho zpevnění.200 ° C, and the graphene hydrogel is prepared therefrom either with or without a reducing agent [10, 11, 12, 13] [9, 14], e.g. [9] describes a process in which a graphene hydrogel is prepared by heating an aqueous graphene oxide solution to 180 ° C; [14] then a process in which the graphene hydrogel is prepared by heating the aqueous graphene oxide aqueous dispersion at 150 ° C for 6 hours. [10] 2C, on the other hand, describes a process whereby an aqueous dispersion of graphene oxide is heated at 180 ° C for 12 hours, followed by immersion of the thus prepared hydrogel in a 55% aqueous iodine solution or a 50% hydrazine monohydrate solution. [11] then describes a modified hydrothermal method in which an aqueous solution of graphene oxide is heated at 180 ° C for 2 hours, after which ascorbic acid is added as a reducing agent. [12] describes a process in which an aqueous graphene oxide dispersion is heated at 180 ° C for 10 hours together with a reducing agent, which is NH 4 SCN. [13] describes a process in which an aqueous solution of graphene oxide is heated at 180 ° C for 20 hours, after which the hydrogel thus formed is treated at 90 ° C with ammonia to solidify it.
3) Polymerizační metoda. Hydrogel grafenu je možné připravit také solgel polymerizační metodou. Např. [15] popisuje polymerizační metodu pro přípravu aerogelu grafenu s vysokou vodivostí, která je založená na sol-gel3) Polymerization method. The graphene hydrogel can also be prepared by the solgel polymerization method. E.g. [15] describes a polymerization method for the preparation of a high-conductivity graphene airgel based on sol-gel
PV-2OŤ5-815PV-2O5-5815
2ΕΤ2τ2θ-162ΕΤ2τ2θ-16
PS4425CZ11 ,:^410.2017 polymerizaci resorcinolu a formaldehydu s uhličitanem sodným jako katalyzátorem ve vodné disperzi oxidu grafenu, přičemž polymerizace zajišťuje propojeni jednotlivých vrstev grafenu. [16] popisuje postup, při kterém se kovalentní vazbou vrstev oxidu grafenu a PNIPAM-co-AA mikrogelu přímo ve xSr vodě připraví hydrogel PNIPAM prostoupený oxidem grafenu, který vykazuje dvojí termální a pH odezvu s dobrou reverzibilitou. [17] pak popisuje polymerizační přípravu složeného hydrogelu grafenu a polyvinyl alkoholu (GO/PVA) určeného pro selektivní uvolňování léků při fyziologickém pH.Polymerization of resorcinol and formaldehyde with sodium carbonate catalyst in an aqueous dispersion of graphene oxide, the polymerization ensuring the interconnection of the individual layers of graphene. [16] describes a process in which a PNIPAM hydrogel permeated by graphene oxide is produced by covalent bonding of graphene oxide layers and PNIPAM-co-AA microgels directly in x Sr water, which exhibits a dual thermal and pH response with good reversibility. [17] describes the polymerization preparation of a composite hydrogel of graphene and polyvinyl alcohol (GO / PVA) for selective drug release at physiological pH.
4) Metoda spojování polymerních řetězců. Tato metoda je založená na té použití vhodného spojovacího činidla, které se přidává k vodné disperzi oxidu grafenu. Přitom dojde ke zgelovatění vrstev oxidu grafenu a v důsledku toho k funkcionalizaci jejich povrchů, zlepšení interakcí mezi nimi a k vytvoření požadovaných prostorových struktur. Spojovací činidlo, jako např. polyvinylalkohol, aminy [18, 19, 20], chitosan [21], DNA [22], kovové ionty [23, 15 24], organické molekuly [25, 26], atd., se přitom s přilehlými vrstvami oxidu grafenu spojuje vodíkovými můstky. Např. [23] popisuje postup, u kterého se hydrogel grafenu připravuje ohřevem oxidu grafenu s dvojmocným iontem kovu (Ca2+, Co2+ nebo Ni2+) a současně i polyvinylalkoholem. [27] pak popisuje přípravu dvou druhů hydrogelu grafenu s využitím benzalkonium-bromidu, resp. 2žf benzalkonium-chloridu jako spojovacího činidla a dopaminu jako redukčního činidla.4) Polymer chain joining method. This method is based on the use of a suitable coupling agent which is added to the aqueous graphene oxide dispersion. This will gel the graphene oxide layers and consequently functionalize their surfaces, improve interactions between them and create the desired spatial structures. The coupling agent, such as polyvinyl alcohol, amines [18, 19, 20], chitosan [21], DNA [22], metal ions [23, 15 24], organic molecules [25, 26], etc. it connects hydrogen bridges with adjacent layers of graphene oxide. E.g. [23] describes a process in which graphene hydrogel is prepared by heating graphene oxide with a divalent metal ion (Ca 2+ , Co 2+, or Ni 2+ ) and at the same time polyvinyl alcohol. [27] describes the preparation of two types of graphene hydrogel using benzalkonium bromide, respectively. 2f benzalkonium chloride as coupling agent and dopamine as reducing agent.
Společnou nevýhodou všech těchto způsobů pro přípravu hydrogelu grafenu je, že kvůli své složitosti, požadavkům na vybavení, nákladným výchozím surovinám a vysokým teplotám (a případně i tlakům), za kterých 2$ probíhají, se hodí v podstatě jen pro laboratorní přípravu hydrogelu grafenu, nikoliv však pro jeho průmyslovou výrobu.A common disadvantage of all of these processes for preparing graphene hydrogel is that, due to their complexity, equipment requirements, expensive starting materials and the high temperatures (and possibly pressures) at which $ 2 are run, they are essentially only suitable for the laboratory preparation of graphene hydrogel, but not for its industrial production.
Cílem vynálezu je navrhnout způsob pro výrobu hydrogelu grafenu, který by byl jednodušší než dosud známé způsoby, probíhal by za nízké teploty a atmosférického tlaku a díky tomu byl vhodný pro průmyslovou výrobu.It is an object of the present invention to provide a process for the production of graphene hydrogel which is simpler than the known processes, which is carried out at low temperature and atmospheric pressure, and is therefore suitable for industrial production.
PV-2M5-8Ť521ΑΖ2Μ6• ♦ *PV-2M5-8T521ΑΖ2Μ6 • ♦ *
• » » · ·« «· * ·9 β·• »» · 9 β ·
J » »4 »J »» 3 »
9 9 > 39 9> 3
PS4L25CZ_1 -20^2047PS4L25EN_1 -20 ^ 2047
Literatura:Literature:
[1] Brodie, B. C. On the Atomic Weight of Graphite. Philos. Trans. R. Soc. London 149, 249-259 (1859).[1] Brodie, B.C. Atomic Weight of Graphite. Philos. Trance. R. Soc. London 149: 249-259 (1859).
[2] Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsáure. Berichte der Jk Dtsch. Chem. Gesellschaft 31, 1481-1487 (1898).[2] Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Berichte der Jk Dtsch. Chem. Gesellschaft 31, 1481-1487 (1898).
[3] Hummers, W. S. & Offeman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 80, 1339-1339 (1958) [4] 1. Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano 4, 4806-4814(2010).[3] Hummers, W. S. & Offeman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 80, 1339-1339 (1958). [4] 1. Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano 4, 4806-4814 (2010).
W [5] Gao, H., Xiao, F., Ching, C. B. & Duan, H.: „High-performance asymmetric supercapacitor based on graphene hydrogel and nanostructured MnO“, 2. ACS Appl. Mater. Interfaces4, 2801-2810 (2012).W [5] Gao, H., Xiao, F., Ching, C. B. & Duan, H .: "High-performance asymmetric supercapacitor based on graphical hydrogel and nanostructured MnO", 2. ACS Appl. Mater. Interfaces4, 2801-2810 (2012).
[6] Sheng, K. X., Xu, Y. X., Li, C. & Shi, G. Q.: „High-performance selfassembled graphene hydrogels prepared by chemical reduction of graphene[6] Sheng, K. X., Xu, Y. X., Li, C. & Shi, G. Q .: “High-performance selfassembled graphene hydrogels prepared by chemical reduction of graphene
1£c oxide“, Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater. 26, 9-15 (2011).1 £ c oxide, 'Xinxing Tan Cailiao / New Carbon Mater. 26, 9-15 (2011).
[7] Zhang, L., Chen, G., Hedhili, Μ. N., Zhang, H. & Wang, P.: „Threedimensional assemblies of graphene prepared by a novel chemical reductioninduced self-assembly method“, Nanoscale4, 7038 (2012).[7] Zhang, L., Chen, G., Hedhili, p. N., Zhang, H. & Wang, P .: "Threedimensional assemblies of graphene prepared by novel chemical reduction induced self-assembly method", Nanoscale4, 7038 (2012).
[8] Chen, W. & Yan, L.: „In sítu self-assembly of mild chemical reduction 2Ό graphene for three-dimensional architectures“, Nanoscale 3, 3132-3137 (2011).[8] Chen, W. & Yan, L .: "In a Self-Assembly of Mild Chemical Reduction 2Ό Graphene for Three-Dimensional Architectures", Nanoscale 3, 3132-3137 (2011).
[9] Xu, Y., Sheng, K., Li, C. & Shi, G.: „Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process“, ACS Nano 4, 4324-4330 (2010).[9] Xu, Y., Sheng, K., Li, C. & Shi, G .: "Self-assembled graphical hydrogel via a one-step hydrothermal process", ACS Nano 4, 4324-4330 (2010).
[10] Zhang, L. & Shi, G.: „Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability“, J. Phys. Chem. C 115, 17206-17212(2011).[10] Zhang, L. & Shi, G .: "Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability", J. Phys. Chem. OJ C 115, 17206-17212 (2011).
[11] Xu, Y. et al.: „Flexible solid-state supercapacitors based on threedimensional graphene hydrogel films“, ACS Nano 7, 4042-4049 (2013).[11] Xu, Y. et al .: "Flexible solid-state supercapacitors based on three-dimensional graphene hydrogel films", ACS Nano 7, 4042-4049 (2013).
[12] Su, Y. et al.: „Low-temperature synthesis of nitrogen/sulfur co-doped threedimensional graphene frameworks as efficient metal-free electrocatalyst for[12] Su, Y. et al .: "Low-temperature synthesis of nitrogen / sulfur co-doped threedimensional graphene frameworks as efficient metal-free electrocatalyst for
3<L oxygen reduction reaction“, Carbon N. Y. 62, 296-301 (2013).3 <L oxygen reduction reaction ”, Carbon N.Y. 62, 296-301 (2013).
PV2015-815PV2015-815
217ΓΖ2016 : 2tt 10.2017 [13] Han, Z. et al.: „Ammonia solution strengthened three-dimensional macroporous graphene aerogel“, Nanoscale 5, 5462-7 (2013).217ΓΖ2016: 2tt 10.2017 [13] Han, Z. et al .: 'Ammonia solution strengthened three-dimensional macroporous graphene aerogel', Nanoscale 5, 5462-7 (2013).
[14] Tao, Y. et al.: „Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors“, Sci. Rep. 3, 2975 (2013).[14] Tao, Y. et al .: "Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphically derived highly dense but porous carbons for supercapacitors", Sci. Rep. 3, 2975 (2013).
[15] Worsley, M. A. et al.: „Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity“, J. Am. Chem. Soc. 132, 14067-14069 (2010).[15] Worsley, M. A. et al .: "Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity", J. Am. Chem. Soc. 132, 14067-14069 (2010).
[16] Sun, S. & Wu, P.: „A one-step stratégy for thermal- and pH-responsive graphene oxide interpenetrating polymer hydrogel network“, J. Mater. Chem. 21,4095 (2011).[16] Sun, S. & Wu, P .: "One-Step Strategies for Thermal and pH-Responsive Graphene Oxide Interpenetrating Polymer Hydrogen Network", J. Mater. Chem. 21.4095 (2011).
Ϊ0 [17] Bai, H., Li, C., Wang, X. & Shi, G.“ „A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel“, Chem. Commun. (Camb). 46, 2376-2378 (2010).170 [17] Bai, H., Li, C., Wang, X. & Shi, G. '' A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel ', Chem. Commun. (Camb). 46, 2376-2378 (2010).
[18] Hu, H., Zhao, Z., Wan, W., Gogotsi, Y. & Qiu, J.: „Ultralight and highly compressible graphene aerogels“, Adv. Mater. 25, 2219-2223 (2013).[18] Hu, H., Zhao, Z., Wan, W., Gogotsi, Y. & Qiu, J .: "Ultralight and Highly Compressible Graphene Aerogels", Adv. Mater. 25, 2219-2223 (2013).
[19] Luan, V. H. et al.: „Synthesis of a highly conductive and large surface area 1-5- graphene oxide hydrogel and its use in a supercapacitor“, J. Mater. Chem. A (2013). doi:10.1039/c2ta00444e [20] Luan, V. H., Chung, J. S., Kim, E. J. & Hur, S. H.: „The molecular level control of three-dimensional graphene oxide hydrogel structure by using varíous diamines“, Chem. Eng. J. 246, 64-70 (2014).[19] Luan, V.H. et al .: "Synthesis of Highly Conductive and Large Surface Area 1-5-Graphene Hydrogen Oxide and Its Use in a Supercapacitor", J. Mater. Chem. A (2013). doi: 10.1039 / c2ta00444e [20] Luan, V.H., Chung, J.S., Kim, E.J. & Hur, S.H .: "The molecular level control of a three-dimensional graphene oxide hydrogel structure by using variable diamines", Chem. Eng. J. 246: 64-70 (2014).
[21] Chen, Y., Chen, L., Bai, H. & Li, L.: „Graphene oxide-chitosan composite hydrogels as broad-spectrum adsorbents for water purification“, J. Mater. Chem. A 1, 1992 (2013).[21] Chen, Y., Chen, L., Bai, H. & Li, L .: "Graphene oxide-chitosan composite hydrogels and broad-spectrum adsorbents for water purification", J. Mater. Chem. 1, 1992 (2013).
[22] Xu, Y., Wu, Q., Sun, Y., Bai, H. & Shi, G.: „Three-dimensional selfassembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels“, ACS 2^ Nano 4, 7358-7362 (2010).[22] Xu, Y., Wu, Q., Sun, Y., Bai, H. & Shi, G .: "Three-dimensional selfassembly of graphene oxide and DNA into multifunctional hydrogels", ACS 2 ^ Nano 4, 7358 -7362 (2010).
[23] Tang, Z., Shen, S., Zhuang, J. & Wang, X.: „Noble-metal-promoted threedimensional macroassembly of single-layered graphene oxide“, Angew. Chemie - Int. Ed. 49, 4603^607 (2010).[23] Tang, Z., Shen, S., Zhuang, J. & Wang, X .: "Noble-metal-promoted threedimensional macroassembly of single-layered graphene oxide", Angew. Chemistry - Int. Ed. 49, 4603-607 (2010).
PV-2015^8T5PV-2015 ^ 8T6
2142^046 '2142 ^ 046 '
• · • « · » 44
RS4425CZ-U’ -.2(1-462647 [24] Cong, Η. P., Ren, X. C., Wang, P. & Yu, S. H.: „Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self-assembly process“, ACS Nano 6, 2693-2703 (2012).RS4425CZ-U '-.2 (1-462647 [24] Cong, P., Ren, XC, Wang, P. & Yu, SH: “Macroscopic multifunctional graphene-based hydrogels and aerogels by a metal ion induced self- assembly process', ACS Nano 6, 2693-2703 (2012).
[25] Sudeep, P. M. et al.: „Covalently interconnected three-dimensional J5r graphene oxide solids“, ACS Nano 7, 7034-7040 (2013).[25] Sudeep, P. M. et al .: "Covalently interconnected three-dimensional J5r graphene oxide solids", ACS Nano 7, 7034-7040 (2013).
[26] Zhao, Y. et al.: „Highly compression-tolerant supercapacitor based on polypyrrole-mediated graphene foam electrodes“, Adv. Mater. 25, 591-595 (2013).[26] Zhao, Y. et al .: "Highly Compression-Tolerant Supercapacitor Based on Polypyrrole-Mediated Graphene Foam Electrodes", Adv. Mater. 25, 591-595 (2013).
[27] Wang, X. et al.: „A facile one-pot method to two kinds of graphene oxide4Ó based hydrogels with broad-spectrum antimicrobial properties“, Chem. Eng. J.[27] Wang, X. et al .: "A facile one-pot method for two kinds of graphene oxide4O based hydrogels with broad-spectrum antimicrobial properties", Chem. Eng. J.
260, 331-337 (2015).260, 331-337 (2015).
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem přípravy hydrogelu grafenu z oxidu 1$l grafenu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním kroku připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml, do kterého se přidá kyselina chlorovodíková (HCI) nebo kyselina fosforečná (H3PO4) v koncentraci 20 až 100 mM roztoku, nebo kyselina sírová (H2SO4) v koncentraci 10 až 50 mM roztoku, a kov ze skupiny hliník (Al), hořčík (Mg), 2^ zinek (Zn), železo (Fe), nikl (Ni) v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku. Při následné reakci kyseliny s tímto kovem se vytváří kovová sůl a vodík ve stádiu zrodu, který probublává koloidním vodným roztokem redukuje část epoxidových, karbonylových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým atomům, v důsledku čehož se mezi 2# těmito uhlíkovými atomy vytváří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxid grafenu se přetváří na roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se z tohoto viskózního gelu odstraní zbývající kov a odstředěním a promytím deionizovanou vodou také zbytek kyseliny a nežádoucí produkty reakce kyseliny a kovu, a vytvoří se z něj disperze v deionizované vodě. Do této disperze se ve druhém kroku přidá redukční činidlo ze skupiny hydrogensíran sodný (NaHSO4), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamín C, kyselina jodovodíková (Hl), » · β 9 ·The object of the present invention is achieved by a process for the preparation of graphene hydrogel from graphite oxide, which comprises in the first step preparing a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a graphene oxide concentration of 0.25 mg / ml to 2 mg / ml, into which hydrochloric acid (HCl) or phosphoric acid (H3PO4) at a concentration of 20 to 100 mM solution, or sulfuric acid (H2SO4) at a concentration of 10 to 50 mM solution, and a metal of the group aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), iron (Fe), nickel (Ni) at a concentration of 0.5 to 25 mg / ml solution. Subsequent reaction of the acid with this metal forms a metal salt and hydrogen at the birth stage, which bubbles through a colloidal aqueous solution, reducing a portion of the epoxy, carbonyl, carbonyl and hydroxyl functional groups of the graphene oxide attached to its carbon atoms, resulting in 2 # of these carbon atoms. it forms C = C bonds and the colloidal aqueous graphene oxide solution is transformed into a partially reduced graphene oxide solution in the form of a viscous gel. Thereafter, the remaining metal is removed from this viscous gel and the acid residue and unwanted acid-metal reaction products are centrifuged and washed with deionized water to form a dispersion in deionized water. To this dispersion is added in the second step a reducing agent from the group of sodium hydrogen sulphate (NaHSO4), sodium sulphide (Na2S), sodium iodide (NaI), sodium ascorbate, vitamin C, hydroiodic acid (H1), »· β 9 ·
PV20Ť5^815PV20 5 ^ 815
21.12τ2ΘΤθ21.12τ2ΘΤθ
RS4125CZzT ’:·2&40τ2θ4^ —7 — hydrochinon (ΟθΗ4(ΟΗ)2) v koncentraci 0,02 až 0,1 mM, nebo hydrazin hydrát v koncentraci 0,05 až 0,2 mM, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 hodin ohřívá na teplotu 50 až 90 °C, přičemž redukční činidlo redukuje část zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu připojených kjeho uhlíkovým 5ť atomům. V důsledku toho se mezi uhlíkovými atomy vytváří další C=C vazby a částečně redukovaný oxid grafenu se přetváří na hydrogel grafenu.RS4125CZzT ' : · 2 & 40τ2θ4 ^-7 - hydroquinone (ΟθΗ4 (ΟΗ) 2) at a concentration of 0.02 to 0.1 mM, or hydrazine hydrate at a concentration of 0.05 to 0.2 mM, and the mixture thus formed is allowed to react for 30 minutes It is heated at 50-90 ° C for 12 hours, whereby the reducing agent reduces a portion of the remaining epoxy groups of the graphene oxide attached to its carbon 5 'atoms. As a result, additional C = C bonds are formed between the carbon atoms and the partially reduced graphene oxide is transformed into graphene hydrogel.
Ve výhodné variantě se jako kov použije hliník ve formě tenké fólie, v množství 0,5 až 7,5 mg/ml roztoku.In a preferred variant, the metal used is aluminum in the form of a thin film in an amount of 0.5 to 7.5 mg / ml of solution.
Nejvhodnějším redukčním činidlem je pak hydrazin hydrát, neboť při jeho tO' použití pro vytvoření hydrogelu grafenu postačuje ohřívat směs disperze částečně redukovaného gelu oxidu grafenu a hydrazin hydrátu na teplotu 50 až 80 °C.The most preferred reducing agent is hydrazine hydrate, since it is sufficient to heat the mixture of partially reduced graphene oxide gel and hydrazine hydrate dispersion to a temperature of 50-80 ° C when used to form the graphene hydrogel.
Objasnění výkresůClarification of drawings
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 znázorněno schéma způsobu přípravy hydrogelu grafenu podle vynálezu, na obr. 2a fotografie nádoby s koloidním vodným roztokem oxidu grafenu, na obr. 2b fotografie nádoby s částečně redukovaným koloidním roztokem oxidem grafenu, na obr. 2c fotografie nádoby s částečně redukovaným koloidním roztokem oxidem grafenu v okamžiku vytváření hyrogelu grafenu, na obr. 2d fotografie nádoby s hydrogelem grafenu připraveným způsobem podle vynálezu, na obr. 3 fotografie tří nádob s hydrogelem grafenu vytvořeným způsobem podle vynálezu za různých podmínek, na obr. 4 fotografie hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu, na obr. 5 SEM snímek oxidu grafenu při zvětšení 15000x, na obr. 6 SEM snímek hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu při zvětšení l5000x, na obr. 7 XRD spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu, a na obr. 8 spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného způsobem podle vynálezu získané Ramanovou spektroskopií.1 is a diagram of a process for preparing a graphene hydrogel according to the invention; FIG. 2a shows a container with a colloidal aqueous solution of graphene oxide; FIG. 2b shows a container with a partially reduced colloidal graphene oxide solution; with a partially reduced colloidal graphene oxide solution at the time of graphene hydrogel formation, Fig. 2d shows a photograph of a graphene hydrogel container prepared by the process of the invention, Fig. 3 shows a photograph of three graphene hydrogel containers produced by the process of the invention under different conditions, Fig. 4 Figure 5 is an SEM image of graphene oxide at 15,000x magnification; Figure 6 is an SEM image of graphene hydrogel prepared at 15,000x magnification; and Figure 7 is an XRD spectrum of graphene oxide and graphene hydrogel prepared by the method of the present invention. and, in Figure 8, the ox spectrum of graphene and graphene hydrogel prepared by the method of the invention obtained by Raman spectroscopy.
^S4Í25CZ_1 : 2&M2017 • · · ·^ S4Í25EN_1: 2 & M2017 • · · ·
PV201Š3T5· • * · » • · « » » · · • · · * S 9 · · · ~ 8—'PV201Š3T5 S 9 · 8 ~ '
Příklady uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příprava hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu probíhá za nízké teploty (cca 50 až 90 °C) a za atmosférického tlaku, ve dvou po sobě jdoucích krocích. Výchozí surovinou pro tuto přípravu je přitom oxid grafenu připravený JU libovolným známým způsobem, s výhodu například oxidací expandovaných grafitových vloček (viz např. příklad 1).The preparation of the graphene hydrogel by the process of the invention takes place at low temperature (about 50 to 90 ° C) and at atmospheric pressure, in two consecutive steps. The starting material for this preparation is graphene oxide prepared by JU in any known manner, with the advantage, for example, by oxidation of expanded graphite flakes (see, for example, Example 1).
V prvním kroku přípravy hydrogelu grafenu se připraví koloidní vodný roztok oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 0,25 mg/ml až 2 mg/ml. Do tohoto roztoku se poté zavede vodík ve stádiu zrodu, který zredukuje část epoxidových, karbonylových, karboxylových a hydroxylových funkčních skupin připojených k uhlíkovým atomům na povrchu útvarů oxidu grafenu (což je dokonce viditelné pouhým okem), v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvoří C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se přetvoří na roztok částečně redukovaného oxid grafenu ve formě viskózního gelu.In a first step of preparing the graphene hydrogel, a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a graphene oxide concentration of 0.25 mg / ml to 2 mg / ml is prepared. Hydrogen is then introduced into this solution at the birth stage, which reduces the part of the epoxy, carbonyl, carboxyl and hydroxyl functional groups attached to the carbon atoms on the surface of the graphene oxide formations (which is even visible to the naked eye). The C = C bonds and the colloidal aqueous graphene oxide solution are transformed into a partially reduced graphene oxide solution in the form of a viscous gel.
15? Pro zavedení vodíku ve stádiu zrodu do koloidního vodného roztoku oxidu grafenu se do tohoto roztoku přidá alespoň jedna kyselina ze skupiny kyselina chlorovodíková (HCI), kyselina sírová (H2SO4) a kyselina fosforečná (H3PO4), a vhodný kov, který při reakci s touto kyselinou vytváří kovovou sůl právě za vzniku vodíku ve stádiu zrodu. Takovým kovem je např. hliník (Al), '2^ hořčík (Mg), zinek (Zn), železo (Fe) nebo nikl (Ni). Množství produkovaného vodíku ve stádiu zrodu je pak dáno (případně řízeno) koncentrací použité kyseliny a množstvím a morfologií použitého kovu. Jako nejvhodnější se přitom na základě experimentů jeví varianta, kdy se do koloidního vodného roztoku oxidu grafenu přidá HCI nebo H3PO4 v koncentraci 20 až 200 mM roztoku, nebo15? To introduce the hydrogen at the stage of birth into the colloidal aqueous solution of graphene oxide, at least one acid from the group of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H2SO4) and phosphoric acid (H3PO4), and a suitable metal which reacts with this acid forms a metal salt just to produce hydrogen at the birth stage. Such a metal is, for example, aluminum (Al), 2'-magnesium (Mg), zinc (Zn), iron (Fe) or nickel (Ni). The amount of hydrogen produced at birth is then determined (optionally controlled) by the concentration of acid used and the amount and morphology of the metal used. Experimentation seems to be the most advantageous method in which HCl or H3PO4 is added to a colloidal aqueous solution of graphene oxide in a concentration of 20 to 200 mM of the solution, or
25- H2SO4 v koncentraci 10 až 50 mM roztoku, a některý zvýše uvedených kovů v koncentraci 0,5 až 25 mg/ml roztoku.25-H2SO4 at a concentration of 10 to 50 mM solution, and any of the above metals at a concentration of 0.5 to 25 mg / ml of solution.
Výhodné je zejména použití hliníku ve formě tenké fólie (jejíž tloušťka je vůči jejím ostatním rozměrům zanedbatelná, např. 0,1 mm) v koncentraci 0,5 ažParticularly preferred is the use of aluminum in the form of a thin film (the thickness of which is negligible relative to its other dimensions, e.g. 0.1 mm) in a concentration of 0.5 to 5 mm.
7,5 mg/ml roztoku. Obecně však může mít kterýkoliv kov libovolnou morfologii -3Q7 může být např. ve formě prášku, drátku/drátků, tyčinky/tyčinek, plíšku/plíšků, slitku/slitků, nanočástic a/nebo mikročástic, apod.7.5 mg / ml solution. Generally, however, any metal may have any morphology -3Q 7 may be e.g. in the form of powder, wire / wires, rods / bars, Plate / Pliska, the strand / strands, nanoparticles and / or microparticles, and the like.
’ » » í 4 í » 9 · 3 » * * * · ♦ 4 4 » 4 · * « p^20T5^T5 .·’:·· : : :· fWsgzu4 »3 4 · 9 3 3 ♦ * 4 * 4 4 p ^ 20T5 ^ T5. · 4: ·::: · fWsgzu
2142.2016 ’*’· ” ·*’ ” ”2040:2^472142.2016 ’*’ · ”· *’ ”” 2040: 2 ^ 47
- 9 Ve druhém kroku se redukcí oxidu grafenu připravený viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu rozptýlí (např. s pomocí ultrazvuku) v deionizované vodě a do takto vytvořené disperze se následně přidá alespoň jedno redukční činidlo. Poté se vytvořená směs, v závislosti na použitém 5^ redukčním činidle, ohřívá 30 minut až 12 hodin na teplotu 50 až 80 °C, případně až 90 °C. Redukční činidlo přitom dále redukuje část epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož mezi sebou uhlíkové atomy v různých vrstvách oxidu grafenu vytváří další C=C vazby a oxid grafenu se přetváří na prostorovou samouspořádanou porézní strukturu - hydrogel. Při dalším ohřevu (a/nebo 40/ ohřevu na vyšší teplotu) redukční činidlo redukuje i část karbonylových, karboxylových a hydroxylových skupin oxidu grafenu, takže dochází k tvorbě většího množství C=C vazeb a v důsledku toho k určité kompresi vytvářeného hydrogelů, která může být v některých případech nežádoucí.In a second step, the viscous gel of partially reduced graphene oxide prepared by reduction of graphene oxide is dispersed (eg by ultrasound) in deionized water and at least one reducing agent is subsequently added to the dispersion thus formed. Thereafter, depending on the reducing agent used, the mixture formed is heated for 30 minutes to 12 hours at a temperature of 50 to 80 ° C and possibly up to 90 ° C. The reducing agent further reduces part of the epoxy groups of the graphene oxide, as a result of which carbon atoms in the different layers of graphene oxide form additional C = C bonds between them and the graphene oxide is transformed into a spatially self-ordered porous structure - the hydrogel. Upon further heating (and / or 40) to a higher temperature, the reducing agent also reduces some of the carbonyl, carboxyl, and hydroxyl groups of the graphene oxide so that more C = C bonds are formed and, as a result, some compression of the hydrogels formed can be undesirable in some cases.
Jako redukční činidlo je přitom možné použít např. hydrogensíran sodnýSodium hydrogen sulphate can be used as reducing agent
Afir (NaHSCh), sulfid sodný (Na2S), jodid sodný (Nal), askorbát sodný, vitamín C, kyselinu jodovodíkovou (Hl) nebo hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzen, ΟδΗ4(ΟΗ)2), přičemž tato redukční činidla vyžadují ohřev roztoku na teplotu kolem 90 °C (obvykle bez míchání). Do disperze částečně redukovaného oxidu grafenu se přidávají v koncentraci 0,02 až 0,1 mM roztoku. Jako nejvhodnější 20 redukční činidlo se ale jeví hydrazin hydrát, neboť při jeho použití postačuje k vytvoření hydrogelů grafenu ohřev směsi na tepotu 50 až 80 °C. Vhodná koncentrace hydrazin hydrátu v koloidním roztoku částečně redukovaného oxidu grafenu je přitom v rozmezí 0,05 až 0,2 mM roztoku (což odpovídá 0,25 až 2 mg/ml roztoku), kdy dochází k tvorbě kompaktního hydrogelů s kompaktním povrchem a rovnoměrným rozložením pórů. Při nižších koncentracích nedochází k vytvoření hydrogelů; při vyšších dochází k rychlejší redukci epoxidových skupin a v důsledku toho k vytvoření nekompaktního tuhého hydrogelů s nerovnoměrně rozloženými póry.Afir (NaHSCh), sodium sulphide (Na2S), sodium iodide (NaI), sodium ascorbate, vitamin C, hydroiodic acid (HI) or hydroquinone (1,4-Dihydroxybenzene, ΟδΗ4 (ΟΗ) 2), these reducing agents requiring heating solution to a temperature of about 90 ° C (usually without stirring). They are added to the partially reduced graphene oxide dispersion at a concentration of 0.02 to 0.1 mM solution. However, hydrazine hydrate appears to be the most suitable reducing agent since it is sufficient to heat the mixture to a temperature of 50-80 ° C to form graphene hydrogels. A suitable concentration of hydrazine hydrate in the colloidal solution of partially reduced graphene oxide is in the range of 0.05 to 0.2 mM solution (corresponding to 0.25 to 2 mg / ml of solution) to form compact hydrogels with a compact surface and uniform distribution pores. At lower concentrations there is no formation of hydrogels; at higher levels, epoxide groups are reduced more rapidly and, as a result, non-compact solid hydrogels with unevenly distributed pores are formed.
Na obr. 1 je znázorněno schéma výše popsaného způsobu přípravy 3^ hydrogelů grafenu podle vynálezu - z koloidního roztoku obsahujícího útvary oxidu grafenu se nejprve působením vodíku ve stádiu zrodu připraví roztok částečně redukovaného oxidu grafenu, který má podobu viskózního gelu. Tento viskózní gel se (např. s využitím ultrazvuku) disperguje v deionizované vodě, aFIG. 1 is a schematic diagram of the above process for preparing 3? Graphene hydrogels according to the invention - a partially reduced graphene oxide solution having the form of a viscous gel is first prepared from a colloidal solution containing graphene oxide formations by treatment with hydrogen at birth. This viscous gel is dispersed (e.g., by ultrasound) in deionized water, and
Řs44^GZH» > » ·Řs44 ^ GZH »» »
PV 20454315PV 20454315
2tr12r2W » · » » ) i ♦ * -10do takto vytvořené disperze se poté přidá redukční činidlo, které další redukcí epoxidových skupin oxidu grafenu zahájí tvorbu hydrogelu grafenu, která se dokončí při ohřevu dané směsi.A reducing agent is then added to the dispersion thus formed which, by further reducing the epoxy groups of the graphene oxide, initiates the formation of the graphene hydrogel, which is completed when the mixture is heated.
Na obr. 2a je pak pro názornost fotografie nádoby s vodným koloidním & roztokem oxidu grafenu, na obr. 2b fotografie nádoby s disperzí částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózniho gelu, na obr. 2c fotografie nádoby s vodným roztokem částečně redukovaného oxidu grafenu po přidání redukčního činidla, a na obr. 2d fotografie nádoby s hydrogelem grafenu připraveným způsobem podle vynálezu.Fig. 2a shows a photograph of a container with an aqueous colloidal graphene oxide solution; Fig. 2b shows a container of a partially reduced graphene oxide dispersion in the form of a viscous gel; 2d of a photograph of a graphene hydrogel container prepared by the process of the invention.
V následujícím příkladu je popsán postup pro přípravu oxidu grafenu oxidací expandovaných grafitových vloček, které jsou vhodnou (nikoliv však jedinou použitelnou) výchozí surovinou pro přípravu hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu.The following example describes a process for preparing graphene oxide by oxidizing expanded graphite flakes which are a suitable (but not the only applicable) starting material for preparing the graphene hydrogel by the process of the invention.
Příklad 1Example 1
Pro přípravu hydrogelu grafenu z (přírodních) expandovaných grafitových vloček se připravila směs 1,5 g těchto grafitových vloček a 9,0 g KMnCL, která s následně smíchala s 200 ml směsi koncentrované H2SO4 a H3PO4 ve 2^ vzájemném poměru 6:1 až 8:1. Takto vytvořená směs se za stálého míchání 4 hodiny zahřívala na teplotu 30 až 50 °C. Přitom docházelo k oxidaci grafitu za vzniku útvarů oxidu grafenu uložených na povrchu grafitových vloček. Po uplynutí 4 hodin se tato směs ochladila na pokojovou teplotu a vlila se do 200 ml ledové vody s obsahem 5 až 30 % H2O2. Takto vytvořená směs se poté ^5 odstředila a promyla 250 ml 5% vodného roztoku HCI, 200 ml etanolu a deionizovanou vodou. Tímto způsobem vytvořená vodná disperze oxidu grafenu se rozředila, 15 až 20 minut se za pomoci ultrazvuku dispergovala v deionizované vodě a poté se 15 minut odstřeďovala v odstředivce při 6000 ot/min. Po 24 hodinovém sušení při teplotě 60 °C se tímto způsobem připravilo -3^, 2,91 g oxidu grafenu. Na obr. 5 je SEM snímek takto připraveného oxidu grafenu při zvětšení 15000x, na obr. 7 XRD spektrum takto připraveného oxidu grafenu s pikem na hodnotě 20 = 10°, což odpovídá vzdálenosti mezi vrstvami • » » » ·For the preparation of graphene hydrogel from (natural) expanded graphite flakes, a mixture of 1.5 g of these graphite flakes and 9.0 g of KMnCL was prepared, which was subsequently mixed with 200 ml of a mixture of concentrated H2SO4 and H3PO4 in a 2: 6 to 1 to 8 ratio. : 1. The mixture was heated to 30-50 ° C with stirring for 4 hours. The graphite oxidized to form graphene oxide formations deposited on the surface of the graphite flakes. After 4 hours, the mixture was cooled to room temperature and poured into 200 mL of ice water containing 5 to 30% H 2 O 2. The mixture thus formed was then centrifuged and washed with 250 ml of 5% aqueous HCl, 200 ml of ethanol and deionized water. The aqueous graphene oxide dispersion thus formed was diluted, dispersed in deionized water by sonication for 15 to 20 minutes, and then centrifuged at 6000 rpm for 15 minutes. After drying at 60 ° C for 24 hours, -3.1.21 g of graphene oxide were prepared. Fig. 5 is an SEM image of the thus prepared graphene oxide at 15,000x magnification; and Fig. 7 is an XRD spectrum of the thus prepared graphene oxide with a peak at 20 = 10 ° corresponding to the spacing between layers.
RS4425GZ^1·:·29.49γ29Η^RS4425GZ ^ 1 · : · 29.49γ29Η ^
ΡΧΛ2945-845452945-845
21.12,2949 oxidu grafenu 7,6 A, a na obr. 8 spektrum takto připraveného oxidu grafenu získané Ramanovou spektroskopií, kde je pík v oblasti B na hodnotě okolo 1354 cm'1 a v oblasti D na hodnot okolo 1600 cm1.21.12, 2949 of 7.6 A graphene oxide, and in FIG. 8 the spectrum of the thus prepared graphene oxide obtained by Raman spectroscopy, where the peak in region B is about 1354 cm -1 and in region D is about 1600 cm -1 .
'57. Níže je pak uvedeny konkrétní příklady přípravy hydrogelu grafenu způsobem podle vynálezu. Tyto příklad jsou pouze reprezentativní, a hydrogel grafenu lze připravit všemi výše popsanými variantami postupu.'57. Specific examples of the preparation of the graphene hydrogel according to the invention are given below. These examples are merely representative, and the graphene hydrogel can be prepared by all the process variants described above.
Příklad 2Example 2
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.1 M HCl and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1 mg / ml solution. The mixture was stirred magnetically for 6 hours. However, there was no production of hydrogen at the birth stage and therefore no reduction in graphene oxide.
VŠVŠ
Příklad 3Example 3
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,4 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená £07 směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci HCI s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se přetvořil roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající HCI a nežádoucí produkty reakce HCI a hliníku.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.4 M HCl and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1 mg / ml solution. The mixture thus formed was stirred magnetically for 6 hours, bubbling through the hydrogen at the birth stage formed by the reaction of HCl with the aluminum foil and reducing part of the epoxy, carbonyl and hydroxyl functional groups of the graphene oxide. As a result, C = C bonds were formed in the graphene oxide structure and the colloidal aqueous graphene oxide solution transformed the partially reduced graphene oxide solution in the form of a viscous gel. Then, the aluminum foil was removed from the glass container and the viscous gel of partially reduced graphene oxide was centrifuged and washed with deionized water to remove the remaining HCl and unwanted HCl-aluminum reaction products.
Takto připravený částečně redukovaný oxidu grafenu se následně 30, rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ní dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze seThe partially reduced graphene oxide thus prepared was subsequently dispersed in 20 ml of deionized water and dispersed therein for 10 minutes by ultrasound (frequency 35 kHz, power 240 W). To the dispersion thus prepared is added
24Λ2τ2θ4624Λ2τ2θ46
3 4 ? I ’ ‘’2&ΗΌτ2θττ^3 4? I ’2’ 2 & ΗΌτ2θττ ^
-12 — poté přidal 1 ml hydrazin hydrátu, a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 h ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom redukoval část ze zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.12 ml of hydrazine hydrate was then added, and the mixture thus formed was heated to 55 ° C for 30 minutes to 12 hours. The hydrazine hydrate reduced some of the remaining epoxy groups of the graphene oxide, as a result of which additional C = C bonds were formed in the graphene oxide structure and the graphene oxide gradually formed into a black colored graphene hydrogel.
Na obr. 4 je fotografie hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem na Petriho misce; na obr. 6 pak SEM snímek hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem při zvětšení 15000x, ze kterého je zřejmá prostorová struktura propojené sítě grafenových vrstev v hydrogelu.Fig. 4 is a photograph of a graphene hydrogel prepared in this manner on a Petri dish; Fig. 6 is an SEM image of a graphene hydrogel prepared in this manner at a magnification of 15,000x, showing the spatial structure of the interconnected network of graphene layers in the hydrogel.
Na obr. 7 je XRD spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem. V případě oxidu grafenu je ostrý pík na hodnotě 2Θ = 10°, což odpovídá vzdálenosti vrstev oxidu grafenu 7,6 A; u hydrogelu grafenu je na hodnotě 20 = 24°, což odpovídá vzdálenosti vrstev hydrogelu grafenu 3,53 A.Fig. 7 is an XRD pattern of graphene oxide and graphene hydrogel prepared by this method. In the case of graphene oxide, the sharp peak is 2Θ = 10 °, which corresponds to a spacing of the layers of graphene oxide of 7,6 A; for a graphene hydrogel, it is at 20 = 24 °, which corresponds to a spacing of 3.53 A graphene hydrogel layers.
Na obr. 8 je pak spektrum oxidu grafenu a hydrogelu grafenu připraveného tímto způsobem Ramanovou spektroskopií. Pík v pásmu D v případě oxidu grafenu odpovídá vlnočtu 1354 cm'1; v případě hydrogelu grafenu vlnočtu 1355 cm*1. Pík v pásmu D v případě oxidu gfarenu odpovídá vlnočtu kolem 1600 cm'1; v případě hydrogel grafenu vlnočtu kolem 1591 cm’1. tytí Poměr relativní intenzity obou píků (Id/Ig) je pro hydrogel grafenu (1,15) vyšší než pro oxid grafenu (0,94), což naznačuje, že v hydrogelu grafenu je vytvořeno více grafitových domén.Figure 8 shows the spectrum of graphene oxide and graphene hydrogel prepared by this method by Raman spectroscopy. The peak in the D band for graphene oxide corresponds to a wavelength of 1354 cm -1 ; in the case of a graphene hydrogel of 1355 cm * 1 . The peak in the D band for gfarene oxide corresponds to a wave number of about 1600 cm -1 ; in the case of graphene hydrogel, a wave number of about 1591 cm -1 . The ratio of the relative intensity of both peaks (Id / Ig) is higher for graphene hydrogel (1.15) than for graphene oxide (0.94), suggesting that more graphite domains are formed in the graphene hydrogel.
Příklad 4Example 4
24. Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,6 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1,6 mg/ml roztoku. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, se lišil teplotou, na kterou se ohřívala směs částečně redukovaného oxidu grafenu a hydrazin hydrátu - viz např. obr. 3, na kterém je fotografie tří skleněných lahví s hydrogelem grafenu připraveným tímto způsobem s tím, že směs částečně redukovaného oxidu grafenu a hydrazin hydrátu se ohřívala na tepotu 55 °C (nádoba vlevo), na 65 °C24. To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.6 M HCl and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1.6 mg / ml solution. Another procedure, which was the same as in Example 3, differed in the temperature to which the mixture of partially reduced graphene oxide and hydrazine hydrate was heated - see, for example, Fig. 3, which shows a photograph of three glass bottles with graphene hydrogel prepared in this manner with that the mixture of partially reduced graphene oxide and hydrazine hydrate was heated to a temperature of 55 ° C (vessel left), to 65 ° C
T fT f
9 9 99 9 9
9 9 * 9 9 « 99 9 * 9 9
99
PU2Q15-845PU2Q15-845
2442^0462442 ^ 046
RS44Žtez>: 20:16-2017(nádoba uprostřed) a 80°C (nádoba vpravo). Z této fotografie je zřejmé, že s rostoucí teplotou přípravy stoupá i hustota a kompaktnost hydrogelu grafenu.RS44Team>: 20: 16-2017 (container in the middle) and 80 ° C (container on the right). From this photograph it is clear that the density and compactness of the graphene hydrogel increases with increasing preparation temperature.
Příklad 5Example 5
5- Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,8 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 2,5 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 3 a 4. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl W k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.5- To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.8 M HCl and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 2.5 mg / ml solution. In the reaction of HCl with the aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in Examples 3 and 4. A further procedure, which was the same as in Example 3, then led to the formation of a black-colored graphene hydrogel.
Příklad 6Example 6
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,2 M HCI a hliník ve tSr formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 4 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 1.2 M HCl and aluminum in tSr foil 0.1 mm thick at a concentration of 4 mg / ml solution. In the reaction of HCl with the aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in the previous examples. A further procedure, which was the same as in Example 3, then resulted in the formation of a black colored graphene hydrogel.
2# Příklad 72 # Example 7
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,6 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 5,5 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černé zabarveného hydrogelu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 1.6 M HCl and aluminum 0.1 mm thick foil at a concentration of 5.5 mg / ml solution. In the reaction of HCl with the aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in the previous examples. A further procedure, which was the same as in Example 3, then led to the formation of a black colored graphene hydrogel.
Příklad 8Example 8
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxiduIn a glass bottle containing 20 ml of colloidal aqueous oxide solution
3(Z grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidaly 2 M HCI a hliník ve3 (From graphene with 1 mg / ml graphene oxide concentration, 2 M HCl and aluminum in
PV 2015-845- *••21102047— 14 — formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci HCI s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu vytvářel viditelně intenzivněji než ve všech předchozích příkladech. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 3, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.PV 2015-845 - * •• 21102047— 14 - 0.1 mm thick foil at a concentration of 7.5 mg / ml solution. In the reaction of HCl with the aluminum foil, the hydrogen at birth was visibly more intense than in all the previous examples. A further procedure, which was the same as in Example 3, then resulted in the formation of a black colored graphene hydrogel.
Příklad 9Example 9
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 2,4 M HCI a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo YTY k prudké reakci HCI s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 2.4 M HCl and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 7.5 mg / ml solution. In this process, YTY abruptly reacted with HCl and aluminum foil with very intense formation of hydrogen bubbles, the hydrogen at the birth stage being immediately converted to molecular hydrogen (H2). There was only a partial reduction of graphene oxide and the final product was a suspension of clusters of partially reduced graphene oxide, not the desired hydrogel.
Příklad 10Example 10
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená 2$- směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.1 M H 2 SO 4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1 mg / ml solution. The thus formed $ 2 mixture was stirred magnetically for 6 hours. However, there was no production of hydrogen at the birth stage and therefore no reduction in graphene oxide.
Příklad 11Example 11
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,2 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. 3Q V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve '« >To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.2 M H2SO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1 mg / ml solution. The mixture thus formed was stirred magnetically for 6 hours, bubbling through the hydrogen at the stage of the origin of the reaction of H 2 SO 4 with the aluminum foil and reducing part of the epoxy, carbonyl and hydroxyl functional groups of the graphene oxide. As a result, C = C bonds were formed in the graphene oxide structure, and the colloidal aqueous graphene oxide solution was a partially reduced graphene oxide solution in the "
Ρν-2045-8Τ5Ρν-2045-8-5
2Í7lZ20T8 ·» 9 > >2Í7lZ20T8 · »9>>
~15 4~ 15 4
PS4Ť25CZ_1 i 2Ο.τθτ2Ό47 formě viskózního gelu. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající H2SO4 a nežádoucí produkty reakce H2SO4 a hliníku.PS4Ť25EN_1 i 2Ο.τθτ2Ό47 viscous gel. Then, the aluminum foil was removed from the glass vessel and the viscous gel of partially reduced graphene oxide was centrifuged and washed with deionized water to remove the remaining H2SO4 and unwanted reaction products of H2SO4 and aluminum.
Takto připravený částečně redukovaný gel oxidu grafenu se následně rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ni dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze se přidal 1 ml hydrazin hydrátu Qeho koncentrace byla 85 mM), a takto vytvořená směs se 30 minut až 12 h ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom 1$ redukoval část ze zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.The partially reduced graphene oxide gel thus prepared was subsequently dispersed in 20 ml of deionized water and dispersed therein for 10 minutes by ultrasound (frequency 35 kHz, power 240 W). To the dispersion thus prepared was added 1 ml of hydrazine hydrate (its concentration was 85 mM), and the mixture thus formed was heated to 55 ° C for 30 minutes to 12 hours. The hydrazine hydrate thereby reduced some of the remaining epoxy groups of the graphene oxide, as a result of which additional C = C bonds were formed in the graphene oxide structure and the graphene oxide gradually formed into a black colored graphene hydrogel.
Příklad 12Example 12
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,6 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 4,5 mg/ml roztoku. Při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladu 11. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 11, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.6 M H2SO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 4.5 mg / ml solution. In the reaction of H 2 SO 4 with an aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in Example 11. A further procedure, which was the same as in Example 11, resulted in the formation of a black colored graphene hydrogel.
Příklad 13Example 13
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidal 1 M H2SO4 a hliník ve '^5 formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci H2SO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 11 a 12. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 11 pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 1 M H 2 SO 4 and aluminum in 0.1 mm foil thickness of 0.1 mm at a concentration of 7.5 mg / ml solution. In the reaction of H 2 SO 4 with aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in Examples 11 and 12. A further procedure, which was the same as in Example 11, led to the formation of a black-colored graphene hydrogel.
» • '·»»•»
99
99
PV-2G45=815PV-2G45 = 815
244-2-20Ť6 > » ·»244-2-20 »>» »
PSWSGZ^ ί 20.4&2D47^PSWSGZ ^ ί 20.4 & 2D47 ^
Příklad 14Example 14
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,2 M H2SO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo β k prudké reakci H2SO4 s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 1.2 M H2SO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 7.5 mg / ml solution. There was a rapid reaction of H2SO4 with the aluminum foil with very intense formation of hydrogen bubbles, and the hydrogen at birth was immediately converted to molecular hydrogen (H2). There was only a partial reduction of graphene oxide and the final product was a suspension of clusters of partially reduced graphene oxide, not the desired hydrogel.
tďtď
Příklad 15Example 15
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,1 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala. Přitom však nedošlo k produkci vodíku ve stádiu zrodu a tedy ani k redukci oxidu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.1 Μ H3PO4 and aluminum as a 0.1 mm thick film at a concentration of 1 mg / ml solution. The mixture was stirred magnetically for 6 hours. However, there was no production of hydrogen at the birth stage and therefore no reduction in graphene oxide.
Příklad 16Example 16
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu 20 grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 0,4 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 1 mg/ml roztoku. Takto vytvořená směs se 6 hodin magneticky míchala, přičemž jí probublával vodík ve stádiu zrodu, který vznikal při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií, a který redukoval část epoxidových, karbonylových a hydroxylových funkčních skupin oxidu grafenu. 2β V důsledku toho se ve struktuře oxidu grafenu vytvořily C=C vazby a koloidní vodný roztok oxidu grafenu se roztok částečně redukovaného oxidu grafenu ve formě viskózního gelu.. Poté se ze skleněné nádoby odstranila hliníková fólie a a viskózní gel částečně redukovaného oxidu grafenu se odstředil a promyl deionizovanou vodou, čímž se z něj odstranila zbývající H3PO4 a nežádoucí '30^ produkty reakce H3PO4 a hliníku.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of 20 graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 0.4 Μ H3PO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 1 mg / ml solution. The mixture thus formed was stirred magnetically for 6 hours, giving birth to hydrogen at the stage of the H3PO4 reaction with the aluminum foil and reducing part of the epoxy, carbonyl and hydroxyl functional groups of the graphene oxide. As a result, C = C bonds were formed in the graphene oxide structure and the colloidal aqueous graphene oxide solution was a partially reduced graphene oxide solution in the form of a viscous gel. Then the aluminum foil was removed from the glass container and the viscous partially reduced graphene oxide gel was centrifuged. washed with deionized water to remove the remaining H 3 PO 4 and unwanted H 3 PO 4 and aluminum reaction products.
» *»*
RV-2015-815RV-2015-815
2T7Ť2t20162T7Ť2t2016
P.S4125CZ_1 : 2θτ40τ2017P.S4125EN_1: 2θτ40τ2017
Takto připravený částečně redukovaný gel oxidu grafenu se následně rozptýlil ve 20 ml deionizované vody a po dobu 10 minut se v ní dispergoval ultrazvukem (frekvence 35 kHz, výkon 240 W). Do takto připravené disperze se přidal 1 ml hydrazin hydrátu (jeho koncentrace byla 85 mM), a takto vytvořená & směs se 30 minut až 12 hodin ohřívala na teplotu 55 °C. Hydrazin hydrát přitom redukoval část ze zbývajících epoxidových skupin oxidu grafenu, v důsledku čehož se ve struktuře oxidu grafenu postupně vytvořily další C=C vazby a oxid grafenu se postupně přetvořil na černě zabarvený hydrogel grafenu.The partially reduced graphene oxide gel thus prepared was then dispersed in 20 ml of deionized water and dispersed therein for 10 minutes by ultrasound (frequency 35 kHz, 240 W power). 1 ml of hydrazine hydrate (85 mM) was added to the dispersion thus prepared, and the mixture was heated to 55 ° C for 30 minutes to 12 hours. The hydrazine hydrate reduced a portion of the remaining epoxy groups of the graphene oxide, as a result of which further C = C bonds were gradually formed in the graphene oxide structure and the graphene oxide gradually formed into a black colored graphene hydrogel.
Příklad 17Example 17
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidal 1 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 3,1 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladu 16. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 1 Μ H3PO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 3.1 mg / ml solution. In the reaction of H3PO4 with the aluminum foil, the hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than in Example 16. A further procedure, which was the same as in Example 16, then resulted in the formation of a black-colored graphene hydrogel.
Příklad 18Example 18
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxiduIn a glass bottle containing 20 ml of colloidal aqueous oxide solution
2(f grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 1,5 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 5,5 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji než v příkladech 16 a 17. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.2 (f graphene with a graphene oxide concentration of 1 mg / ml was added 1.5 Μ H3PO4 and aluminum in the form of a 0.1 mm thick film at a concentration of 5.5 mg / ml of the solution. In the reaction of H3PO4 with aluminum foil visibly formed more intensively than in Examples 16 and 17. A further procedure, which was the same as in Example 16, then resulted in the formation of a black colored graphene hydrogel.
Příklad 19Example 19
Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidaly 2 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Při reakci H3PO4 3£L s hliníkovou fólií se vodík ve stádiu zrodu viditelně vytvářel intenzivněji nežTo a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 2 Μ H3PO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 7.5 mg / ml solution. In the reaction of H3PO4 3 L with aluminum foil, hydrogen at the birth stage was visibly formed more intensively than
i « I 4 »4i «I 4» 4
18—v příkladech 16 až 18. Další postup, který byl stejný jako v příkladu 16, pak vedl k vytvoření černě zabarveného hydrogelu grafenu.18- in Examples 16-18. A further procedure, which was the same as in Example 16, then produced a black-colored graphene hydrogel.
Příklad 20Example 20
5= Do skleněné lahve obsahující 20 ml koloidního vodného roztoku oxidu grafenu s koncentrací oxidu grafenu 1 mg/ml se přidalo 2,4 Μ H3PO4 a hliník ve formě fólie tloušťky 0,1 mm v koncentraci 7,5 mg/ml roztoku. Přitom došlo k prudké reakci H3PO4 s hliníkovou fólií za velmi intenzivního vytváření bublinek vodíku, přičemž se vodík ve stádiu zrodu okamžitě měnil na molekulový vodík 1CK (H2). Přitom docházelo pouze k částečné redukci oxidu grafenu a konečným produktem byla suspenze shluků částečně redukovaného oxidu grafenu, nikoliv požadovaný hydrogel.5 = To a glass bottle containing 20 ml of a colloidal aqueous solution of graphene oxide with a concentration of 1 mg / ml graphene oxide was added 2.4 Μ H3PO4 and aluminum foil 0.1 mm thick at a concentration of 7.5 mg / ml solution. In this process, H3PO4 reacted abruptly with the aluminum foil with very intense formation of hydrogen bubbles, the hydrogen at the birth stage being immediately converted to molecular hydrogen of 1CK (H2). There was only a partial reduction of graphene oxide and the final product was a suspension of clusters of partially reduced graphene oxide, not the desired hydrogel.
V dalších příkladech se množství kovu mění v závislosti na konkrétním tíx kovu, použité kyselině a jejím množství v roztoku, přičemž např. v případě hořčíku je jeho minimální koncentrace cca 1,4 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM, a jeho maximální koncentrace cca 9,7 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4V koncentraci 50 mM;In other examples, the amount of metal varies depending on the particular metal of the metal, the acid used and the amount in the solution, e.g., in the case of magnesium, its minimum concentration is about 1.4 mg / ml using HCl or H3PO4 at 20 mM or H2SO4. at a concentration of 10 mM, and its maximum concentration of about 9.7 mg / ml using HCl or H3PO4 at a concentration of 100 mM or H2SO4 in a concentration of 50 mM;
X v případě zinku je jeho minimální koncentrace cca 3,7 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM, a jeho maximální koncentrace cca 25 mg/ ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4V koncentraci 50 mM;X for zinc is a minimum concentration of about 3.7 mg / ml using HCl or H3PO4 at a concentration of 20 mM or H2SO4 at a concentration of 10 mM, and a maximum concentration of about 25 mg / ml using HCl or H3PO4 at a concentration of 100 mM, or H2SO4 in a concentration of 50 mM;
v případě niklu je jeho minimální koncentrace cca 2,2 mg při při použití HCI 25 nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM a jeho maximální koncentrace cca 15,7 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4V koncentraci 50 mM;in the case of nickel, its minimum concentration is about 2.2 mg when HCl 25 or H3PO4 at 20 mM or H2SO4 at 10 mM and its maximum concentration is about 15.7 mg / ml when HCl or H3PO4 at 100 mM; or H2SO4 in a concentration of 50 mM;
v případě železa je jeho minimální koncentrace cca 2 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 20 mM nebo H2SO4 v koncentraci 10 mM a jeho maximální koncentrace cca 14,9 mg/ml při použití HCI nebo H3PO4 v koncentraci 100 mM nebo H2SO4 v koncentraci 50 mM.in the case of iron, its minimum concentration is about 2 mg / ml when using HCl or H3PO4 at 20 mM or H2SO4 at 10 mM and its maximum concentration is about 14.9 mg / ml using HCl or H3PO4 at 100 mM or H2SO4 in concentration 50 mM.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | A method of preparing graphene hydrogel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | A method of preparing graphene hydrogel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ307220B6 CZ307220B6 (en) | 2018-04-04 |
| CZ2016815A3 true CZ2016815A3 (en) | 2018-04-04 |
Family
ID=61756353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2016-815A CZ2016815A3 (en) | 2016-12-21 | 2016-12-21 | A method of preparing graphene hydrogel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2016815A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112010296A (en) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | Impurity removal method for hydrogen halide reduced graphene oxide film, graphene heat conduction film and preparation method thereof |
| CN113493199A (en) * | 2020-03-19 | 2021-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Preparation method of high-conductivity and high-elasticity three-dimensional graphene material |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104760950A (en) * | 2015-03-13 | 2015-07-08 | 同济大学 | Preparation method of graphene hydrogel and application of the graphene hydrogel |
| CN105097298A (en) * | 2015-05-27 | 2015-11-25 | 北京交通大学 | Method for preparing graphene hydrogel electrode by graphene oxide solution |
| CN105152158B (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-08 | 同济大学 | The preparation of three-dimensional grapheme hydrogel electrode material and its capacitive deionization application |
| CN106215817B (en) * | 2016-07-12 | 2020-07-28 | 华南理工大学 | Preparation method of graphene hydrogel with adjustable internal structure |
-
2016
- 2016-12-21 CZ CZ2016-815A patent/CZ2016815A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112010296A (en) * | 2019-05-30 | 2020-12-01 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | Impurity removal method for hydrogen halide reduced graphene oxide film, graphene heat conduction film and preparation method thereof |
| CN113493199A (en) * | 2020-03-19 | 2021-10-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Preparation method of high-conductivity and high-elasticity three-dimensional graphene material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ307220B6 (en) | 2018-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Starch nanoparticles–graphene aerogels with high supercapacitor performance and efficient adsorption | |
| El-Shamy et al. | New polyvinyl alcohol/carbon quantum dots (PVA/CQDs) nanocomposite films: structural, optical and catalysis properties | |
| Yu et al. | Graphene oxide/chitosan aerogel microspheres with honeycomb-cobweb and radially oriented microchannel structures for broad-spectrum and rapid adsorption of water contaminants | |
| Mathis et al. | Modified MAX phase synthesis for environmentally stable and highly conductive Ti3C2 MXene | |
| Han et al. | Reductant-free synthesis of silver nanoparticles-doped cellulose microgels for catalyzing and product separation | |
| Firouzjaei et al. | Experimental and molecular dynamics study on dye removal from water by a graphene oxide-copper-metal organic framework nanocomposite | |
| Li et al. | 2D titanium carbide (MXene) based films: expanding the frontier of functional film materials | |
| Liao et al. | Facile preparation of uniform nanocomposite spheres with loading silver nanoparticles on polystyrene-methyl acrylic acid spheres for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| Gao | The chemistry of graphene oxide | |
| Cheng et al. | Facile synthesis of three-dimensional chitosan–graphene mesostructures for reactive black 5 removal | |
| Gan et al. | Konjac glucomannan/graphene oxide hydrogel with enhanced dyes adsorption capability for methyl blue and methyl orange | |
| Zhan et al. | A synthetic protocol for preparation of binary multi-shelled hollow spheres and their enhanced oxidation application | |
| Wang et al. | Multifunctional roles of TiO2 nanoparticles for architecture of complex core− shells and hollow spheres of SiO2− TiO2− polyaniline system | |
| Fu et al. | Interfacial assembly of ZnO–cellulose nanocomposite films via a solution process: a one-step biomimetic approach and excellent photocatalytic properties | |
| Zhao et al. | Aqueous-phase exfoliation and functionalization of boron nitride nanosheets using tannic acid for thermal management applications | |
| CN104759261B (en) | A kind of titanic oxide nano compound material and its production and use | |
| Mohd Firdaus et al. | From 2D graphene nanosheets to 3D graphene‐based macrostructures | |
| Baizaee et al. | A simple, one-pot, low temperature and pressure route for the synthesis of RGO/ZnO nanocomposite and investigating its photocatalytic activity | |
| Wang et al. | Influence of reaction media on synthesis of dialdehyde cellulose/GO composites and their adsorption performances on heavy metals | |
| Qin et al. | Design and synthesis of supported nanoscale metal–organic frameworks: transformation from transition metal silicates | |
| Zhao et al. | Facile synthesis of phytic acid@ attapulgite nanospheres for enhanced anti-corrosion performances of coatings | |
| Pradhan et al. | Fabrication of the mesoporous Fe@ MnO2NPs–MCM-41 nanocomposite: an efficient photocatalyst for rapid degradation of phenolic compounds | |
| Maleki et al. | Hierarchically organized biomimetic architectured silk Fibroin–Ceramic-based anisotropic hybrid aerogels for thermal energy management | |
| CZ2016815A3 (en) | A method of preparing graphene hydrogel | |
| Sanad et al. | The controlled synthesis and DFT investigation of novel (0D)–(3D) ZnS/SiO 2 heterostructures for photocatalytic applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191221 |