CZ2015930A3 - Elastomeric mixture with enhanced thermoocidative stability with additives obtained from renewable sources - Google Patents
Elastomeric mixture with enhanced thermoocidative stability with additives obtained from renewable sources Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2015930A3 CZ2015930A3 CZ2015-930A CZ2015930A CZ2015930A3 CZ 2015930 A3 CZ2015930 A3 CZ 2015930A3 CZ 2015930 A CZ2015930 A CZ 2015930A CZ 2015930 A3 CZ2015930 A3 CZ 2015930A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- kraft lignin
- elastomeric composition
- lignin isolated
- lignin
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Elastomerní směs, která kromě běžných aditiv obsahuje několik aktivních složek, které pozitivně ovlivňují její termooxidační stabilitu, tedy schopnost odolávat ztrátě základních parametrů působením termických a oxidačních degradačních vlivů. Směs obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin – lignosulfonát vápenatý, anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, popřípadě kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin, které pozitivně ovlivňují její odolnost vůči termooxidační degradaci, čímž se dosáhne zlepšení parametrů a prodlouží se životnost vulkanizátů ve srovnání s elastomerní směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin.Elastomeric mixture, which in addition to common additives contains several active components, which positively influence its thermo-oxidative stability, ie the ability to resist loss of basic parameters due to thermal and oxidative degradation effects. The blend contains various types of active ingredients obtained in the delignification of wood, respectively. annual plants - calcium lignosulfonate, or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees, which positively affects its resistance to thermo-oxidative degradation, thereby improving the parameters and extending the life of the vulcanizates compared to the antioxidant-free elastomer blend . blends containing a synthetic antioxidant made from petroleum raw materials.
Description
Elastomerní směs se zlepšenou termooxidační stabilitou s aditivy získanými z obnovitelných zdrojů
Oblast techniky
Vynález se týká směsných materiálů používaných v gumárenském průmyslu pn výrobě různých technických výrobků, plášťů pneumatik, resp. při výrobě dopravních pásu. Aplikací přírodního polymeru lignosulfonátu vápenatého anebo kraft ligninu izolovaného z jednoletých rostlin, případně kraft ligninu izolovaného z listnatých dřevin do elastomerní směsi byly dosaženy zpracovatelské vlastnosti a vyšší hodnoty mechanických vlastností po termicko-oxidačním stárnutí srovnatelné s běžnou elastomerní směsí obsahující jen syntetické antioxidanty vyrobené z ropných produktů. Elastomerní směs obsahuje lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin v množství od 0,5 do 6,0 hmotnostních % spolu s ostatním plnivem v množství 30 až 50 hmotnostních %, kde hmotnostní % jsou vztaženy na celkovou hmotnost kaučuků. Elastomerní směs může obsahovat i kombinaci syntetických antioxidantů s lignosulfonátem vápenatým anebo kraft ligninem izolovaným z jednoletých rostlin, případně kraft ligninem izolovaným z listnatých dřevin v hmotnostním poměru 1 : 1. Se zřetelem na environmentální aspekt přispívá využívání přírodních polymerů z obnovitelných zdrojů v gumárenských směsích k nahrazení, resp. k šetření materiály z ropných zdrojů.
Dosavadní stav techniky
Stárnutí vulkanizátů způsobené oxidační degradací je nežádoucím fenoménem, který vede k ireverzibilním změnám vlastností elastomerních materiálů, počínaje měknutím, resp. tvrdnutím vulkanizátů, vznikem trhlin, celkovou únavou materiálu a nakonec výrazným zhoršením fyzikálně-mechanických a užitných vlastností gumárenských výrobků. Ve snaze vylepšit oxidační stabilitu vulkanizátů se do kaučukových směsí přidávají antioxidanty, jejichž úkolem je inhibovat anebo retardovat oxidační degradaci. V současnosti je známých několik tříd ochranných aditiv, například několik derivátů N-alkyl, N"-fenyl p-fenylendiaminu. Tyto N, N "-disubstituované p-fenylendiamin deriváty jsou obvykle označovány i jako antidegradanty, antiozonanty a antioxidanty. Více podrobných informací se uvádí například v „Rubber Technology Handbook“ vydavatelství Hanser, Mnichov 1989, str. 264-277, konkrétně str. 269-270. Tyto antidegradanty jsou komerčně dostupné kromě jiného pod značkou Santoflex, které prodává společnost Flexsys. V gumárenském průmyslu patří mezi nejčastěji používané antioxidanty N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamin - 6PPD, anebo N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene-diamin-IPPD.
Veškeré doposud zveřejněné odborné práce, které se zabývaly aplikacemi ligninu, resp. lignosulfonátu vápenatého v elastomemích směsích, byly zaměřené převážně na oblast možné náhrady původního systému plniv, a to plniv sazových, anebo plniv bílých (oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, kaolin...). Práce se zabývaly jeho možnými ztužujícími vlastnostmi, přičemž byly sledovány vybrané fyzikálně-mechanické vlastnosti.
Vulkanizovatelná elastomemí směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin -lignosulfonát vápenatý, anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin. Lignosulfonát vápenatý - komerčně dostupný biopolymer - lze popsat obecným vzorcem:
Je to amorfní a žlutohnědý prášek původem z ligninu, získávaný sulfítickým rozvlákňováním měkkého dřeva. Průmyslově nej využívanější je Howardova metoda, kterou se získává až 90 - 95 % výnosu lignosulfonátu vápenatého. Lignin je organický biopolymer, který je součástí stěn rostlinných buněk a zabezpečuje transport živin a vody do celé rostliny. Základní jednotka polymérní struktury obsahuje tři aromatické propenyl alkoholy, z nichž koniferyl alkohol reprezentuje principiální jednotku ligninu. Lignosulfonát vápenatý je rozpustný ve vodě, ale prakticky v žádném z organických rozpouštědel. Komerční produkty mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozpětí 40 000 až 65 000 a z více než 90 % v rozsahu 1 000 do 250 000. V současnosti se často používá v zemědělství jako přísada do krmiv, umělých hnojiv, jako stimulátor růstu, jako přísada do polymerů coby plnivo, při výrobě suchých směsí pro stavební průmysl, ve farmaceutickém průmyslu atd. Odborná literatura uvádí jeho využití jako ztužujícího plniva pro elastomemí směsi, jejichž kaučuková matrice obsahovala styrenbutadienové a přírodní kaučuky, ve kterých byl použitý jako náhrada křemičitých plniv a kde bylo prokázáno zlepšení jejich výsledných mechanických vlastností. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje kaučukovou matrici. Složení kaučukové matrice není limitováno a může obsahovat přírodní kaučuk NR, epoxidovaný přírodní kaučuk ENR, butadienový kaučuk BR, styren-butadienový kaučuk SBR, izoprenový kaučuk IR, akrylonitril-butadienový kaučuk NBR, butylový kaučuk IIR, halogenovaný butyl kaučuk X-IIR, etylen-propylen-dienový kaučuk EPDM, které lze použít samostatně, respektive v kombinaci nejméně dvou typů. Nejčastěji se používá přírodní kaučuk. Obsah NR je nejčastěji v rozpětí 50 - 85 % hmotnosti v kombinaci s SBR kaučukem, jehož obsah není nižší než 30 % hmotnosti celkového kaučuku.
Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl obsahuje komerčně dostupné sazové plnivo. Mohou to být například sazová plniva N326, N330, N347, N375, N339, N550, N650, N660, N772 a jejich směsi, jejichž jodové absorpční číslo je v rozpětí od 36 až 90 mg/g a hodnota DBP absorpce je v rozpětí od 34 až 125 ml/100 g.
Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje další suroviny a aditiva potřebná pro dosažení požadovaných finálních parametrů, například vulkanizační činidla, antioxidanty a antiozonanty, aktivátory a retardéry, zpracovatelské přísady, oleje, pryskyřice a peptizační činidla v standardně používaných hmotnostních procentech přepočítaných na celkovou hmotnost kaučuků, které jsou popsané v „The Vanderbilt Rubber Hanbook“ (2010).
Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl byla připravená podle známých postupů, používaných v gumárenském průmyslu ve třech stupních. Pro první dva stupně se finální teploty pohybovaly v rozpětí 140 až 180 °C po dobu 4 až 12 minut. Třetí stupeň míchání směsi, během kterého se přidávají vulkanizační přísady, byl limitovaný teplotou do 100 °C a po dobu 3 až 6 minut.
Podstata technického řešení Řešení podle vynálezu umožňuje připravit materiál na bázi nové elastomerní směsi, která kromě běžných aditiv obsahuje několik aktivních složek, pozitivně ovlivňujících její termooxidační stabilitu, tedy schopnost odolávat ztrátě základních parametrů působením termických a oxidačních degradačních vlivů. Směs obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin - lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin, které pozitivně ovlivňují její odolnost vůči termicko-oxidační degradaci, čímž se dosáhne zlepšených parametrů a prodlouží se životnost vulkanizátů ve srovnání s elastomemí směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin.Elastomerní směs obsahuje lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin v množství od 0,5 do 6 hmotnostních procent spolu s ostatním plnivem v množství 30 až 50 hmotnostních procent, kde hmotnostní % jsou vztaženy k celkové hmotnosti kaučuků. Elastomerní směs může obsahovat také kombinaci syntetických antioxidantů s lignosulfonátem vápenatým anebo kraft ligninem izolovaným z jednoletých rostlin, popřípadě kraft ligninem izolovaným z listnatých dřevin v hmotnostním poměru 1:1. Automobilové pláště a výrobky z technické pryže, obsahující materiály na bázi nové elastomerní směsi, která kromě běžných plniv aaditiv obsahuje přírodní polymer lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin jako aktivní složku stabilizačního systému, mají významně lepší mechanické vlastnosti po termicko-oxidačním stárnutí ve srovnání s elastomerní směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující pouze syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin. Přehled obrázků na výkresech K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží přiložené výkresy, kde představuje obr.l - obsah fenolových hydroxylových skupin v různých typech ligninů obr.2 - FTIR spektra testovaných ligninových vzorků obr.3 - retence pevnosti v tahu od doby stárnutí a typu stabilizačního systému obr.4 - retence tažnosti od doby stárnutí a typu stabilizačního systému obr. 5 - retence pevnosti v tahu od doby stárnutí a typu stabilizačního systému Příklady uskutečnění vynálezu V rámci experimentálních prací se ve funkci stabilizátoru 3 testovaly vybrané typy ligninů a jejich účinek se porovnával s komerčním gumárenským antioxidantem IPPD (N-izopropyl-N-fenyl-p-fenylendiamin) v modelových NR/SBR směsích plněných sazemi, přičemž se vycházelo z pozitivních zkušeností s aplikací ligninu jako stabilizátoru gumárenských směsí publikovaných v pracích [24; 81]. Stabilizační účinek ligninů se hodnotil na základě změny fyzikálně-mechanických vlastností po urychleném termo-oxidačním stárnutí při teplotě 70 a 100 °C během 72 a 168 hodin. Ve funkci stabilizátoru se testovaly 3 typy ligninů s různým obsahem fenolových hydroxylových skupin, které se už dříve testovaly jako plniva v kaučukových směsích: • Kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin - Lignin 1 • Kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin - Lignin 2 • Lignosulfonát vápenatý CA 120. Výsledky elementární analýzy a stanovení fenolových hydroxylových skupin jsou uvedené vtab. 1.
Tab. 1 Elementární analýza (v hm. %) a celkový obsah fenolových hydroxylových skupin (FHS) v testovaných ligninových vzorcích
Na základě výsledků zFTIR spektroskopie uvedených na obr. 2 lze konstatovat, že zaznamenaná FTIR spektra ligninových vzorků jsou velice podobná, liší se jen intenzitou jednotlivých absorpčních pásů. Příklad 1
Vybrané typy ligninů a komerční stabilizátor IPPD se do elastomerních směsí na bázi kombinace NR/SBR kaučuků dávkovaly v množství 1 dsk buď samostatně, anebo ve vzájemné kombinaci. Ověřovaný byl jejich vliv na fyzikálně-mechanické vlastnosti a síťovou hustotu před a po urychleném procesu termického stárnutí při teplotě 70 °C. Kaučukové směsi se míchaly v laboratorním míchacím zařízení Brabender o objemu míchací komory 100 ml ve dvou krocích při teplotě 80 °C podle receptury uvedené v tab. 2, přičemž stabilizátory se přidávaly v prvním kroku míchání.
Tab. 2 Receptury kaučukových směsí s různým stabilizačním systémem (v dsk)
Vulkanizační charakteristiky připravených směsí, jakož ani fyzikálně-mechanické vlastnosti vulkanizátů před stárnutím (tab. 3) oproti referenční Z1 směsi nebyly významně ovlivněné přítomností ligninů ani syntetického antioxidantu IPPD.
Tab. 3 Vulkanizační charakteristiky směsí a tahové vlastnosti vulkanizátů před stárnutím
Z tabulky 3 vyplývá, že tahové vlastnosti (pevnost v tahu a tažnost při přetržení) nestabilizovaných vulkanizátů významně klesají s prodlužující se dobou stárnutí, pravděpodobně kvůli dominantním degradačním reakcím. Naopak, stabilizované směsi, bez ohledu na typ stabilizátoru, vykazují vyšší odolnost vůči termooxidačnímu stárnutí. Na základě výsledků z tabulky 3 je zřejmé, že stabilizační účinek Ligninu 1 a 2 po 168 hodinách je srovnatelný s komerčním antioxidantem IPPD. Stabilizační účinek lignosulfonátu CA 120 je ovšem velmi nízký, což by mohlo souviset s nižším podílem fenolových hydroxylových skupin ve srovnání s kraťt ligniny. Získané výsledky indikují, že významným faktorem z hlediska stabilizačních vlastností ligninů bude s vysokou pravděpodobností obsah fenolických struktur (obr. 1), přičemž pro hodnoty retence tažnosti platí, že čím je obsah FHS v ligninu vyšší, tím vyšší je jeho stabilizační účinek. Ze získaných výsledků vyplývá, že Lignin 1 a Lignin 2 v testovaných vulkanizátech působí stabilizačně a lze jimi nahradit komerční antioxidant IPPD. Příklad 2
Pro ověření účinku kombinace komerčního stabilizátoru IPPD atestovaných ligninů byly ligniny skombinovány s komerčně dostupným antioxidantem IPPD. Je předpoklad, že kombinací ligninu s IPPD by mohlo dojít k synergickým efektům a tím k nárůstu stabilizačního účinku testovaných stabilizátorů. Složení směsí je uvedeno v tabulce 4.
Tab. 4 Receptury kaučukových směsí s kombinovaným stabilizačním systémem (v dsk)
• · · · ..♦· ···· ··· ···· ···
Vliv jednotlivých stabilizačních systémů na fyzikálně-mechanické vlastnosti vulkanizátů znázorňují závislosti na obr. 3 a 4. Ze získaných závislostí je zjevné, že chování ligninů v kombinaci s IPPD je ve zkoumaných NR/SBR směsích odlišné od případů, kdy byl každý ze stabilizátorů použitý samostatně. Vulkanizáty obsahující směs 1 dsk IPPD a 1 dsk lignosulfonátu CA 120, snejnižším obsahem fenolových hydroxylových skupin, vykazovaly až 100 % retenci pevnosti atažnosti do 72 hodin, přičemž zřejmě platí, že čím více reaktivních fenolových skupin lignin obsahuje, tím více reaguje s IPPD. Příklad 3
Protože v předchozích příkladech 1 a 2 byl dokázán srovnatelný stabilizační účinek ligninových vzorků a IPPD v NR/SBR vulkanizátech, v příkladu č. 3 jsou ověřené stabilizační vlastnosti ligninů v teplotně náročnějších podmínkách termooxidačního stárnutí, a to při teplotě 100 °C. Základní receptura připravovaných směsí byla stejná, jak je uvedené v tab. 2, přičemž obsah stabilizačních aditiv se neměnil, tak jak je uvedeno v tab. 4. Vliv ligninů coby stabilizačních činidel byl ověřený z hlediska změny pevnosti v tahu při přetržení (obr. 5).
Tab. 4 Složení stabilizačního systému pro směsi na bázi NR/SBR (v dsk)
V podmínkách zrychleného stárnutí při 100 °C pro získání požadované termické stability vulkanizátů byl aplikován stabilizační systém složený z 1 dsk IPPD a 1 dsk každého z testovaných ligninů. Jejich účinek se porovnával s účinkem 1 a 2 dsk IPPD, aby se mohl vyloučit, resp. potvrdit synergický účinek mezi IPPD a ligniny. Získaná závislost retence pevnosti na době stárnutí takto stabilizovaných vulkanizátů je znázorněna na obr. 5. Z obr. 5 je patrné, že stabilizované vulkanizáty bez ohledu na typ stabilizačního systému vykazují po 72 hod. zvýšenou termooxidační stabilitu. Maximálního stabilizačního účinku bylo dosaženo při aplikaci komerčního antioxidantu IPPD v množství 2 dsk a následně se snižoval v pořadí IPPD+Ligninl > 1 dsk IPPD > IPPD+Lignin2 > IPPD+CA120. Jako nej stabilnější vulkanizáty po 168 hod. stárnutí se jeví ty, které byly stabilizovány buď 2 dsk IPPD anebo směsí 1 dsk IPPD al dsk Ligninu 1. Lignin 1, který vykazuje vysoký synergický efekt v kombinaci s IPPD, má mnohem nižší molekulovou hmotnost (9200), v důsledku čehož je jeho difúze v prostorové síti vulkanizátu jednodušší.
Elastomer blend with improved thermo-oxidative stability with renewable energy additives
Technical field
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to composite materials used in the rubber industry for the manufacture of various technical articles, tire casings, and tire casings. in the manufacture of conveyor belts. Application of natural calcium lignosulfonate polymer or kraft lignin isolated from annual plants or kraft lignin isolated from deciduous trees to the elastomer blend resulted in processing properties and higher values of mechanical properties after thermo-oxidative aging comparable to conventional elastomer blend containing only synthetic antioxidants made from petroleum products . The elastomeric composition comprises calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees in an amount of from 0.5 to 6.0% by weight, together with other filler in an amount of 30 to 50% by weight, based on% by weight. the total weight of the rubbers. The elastomeric composition may also comprise a combination of synthetic antioxidants with calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees in a weight ratio of 1: 1. In view of the environmental aspect, the use of natural polymers from renewable sources in rubber compounds contributes to the replacement , respectively. to save materials from oil sources.
Background Art
The aging of vulcanizates caused by oxidative degradation is an undesirable phenomenon that leads to irreversible changes in the properties of the elastomeric materials, starting with softening or retarding. hardening of vulcanizates, formation of cracks, overall fatigue of material and finally significant deterioration of physical-mechanical and utility properties of rubber products. In an effort to improve the oxidative stability of the vulcanizates, antioxidants are added to the rubber compositions to inhibit or retard oxidative degradation. Several classes of protective additives are currently known, for example several N-alkyl, N "-phenyl p-phenylenediamine derivatives. These N, N" -disubstituted p-phenylenediamine derivatives are also commonly referred to as antidegradants, antiozonants and antioxidants. For more details, see the "Rubber Technology Handbook" by Hanser, Munich 1989, pp. 264-277, specifically pages 269-270. These antidegradants are commercially available, inter alia, under the brand name Santoflex, sold by Flexsys. Among the most commonly used antioxidants in the rubber industry are N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine - 6PPD, or N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene-diamine-IPPD.
All so far published works dealing with applications of lignin, respectively. calcium lignosulphonate in elastomeric compositions have been predominantly focused on the possible replacement of the original filler system, namely carbon black fillers or white fillers (silica, calcium carbonate, kaolin ...). The work dealt with its possible stiffening properties, while selected physical-mechanical properties were studied.
The vulcanizable elastomeric composition for the rubber industry according to the invention comprises various types of active ingredients obtained in the delignification of the wood, respectively. annual plants, calcium lignosulfonate, or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees. Calcium lignosulfonate - a commercially available biopolymer - can be described by the general formula:
It is an amorphous and yellow-brown powder of lignin origin, obtained by sulfitic softwood pulping. The most widely used industrial one is the Howard method, which yields up to 90-95% of the calcium lignosulfonate yield. Lignin is an organic biopolymer that is part of the plant cell walls and ensures the transport of nutrients and water to the entire plant. The base unit of the polymeric structure contains three aromatic propenyl alcohols, of which coniferyl alcohol represents the principal lignin unit. Calcium lignosulfonate is soluble in water but practically in none of the organic solvents. Commercial products have an average molecular weight in the range of 40,000 to 65,000 and more than 90% in the range of 1,000 to 250,000. At present, they are often used in agriculture as feed additive, fertilizer, as growth promoter, as a polymer additive. filler, in the manufacture of dry mixes for the construction industry, the pharmaceutical industry, etc. The literature discloses its use as a reinforcing filler for elastomeric compositions whose rubber matrix contained styrene-butadiene and natural rubbers in which it was used as a substitute for silica fillers and where it has been shown to improve their resulting mechanical properties. The vulcanizable elastomeric composition for the rubber industry according to the invention comprises a rubber matrix. The composition of the rubber matrix is not limited and may include natural rubber NR, epoxidized natural rubber ENR, butadiene rubber BR, styrene-butadiene rubber SBR, isoprene IR, acrylonitrile butadiene rubber NBR, butyl rubber IIR, halogenated butyl rubber X-IIR, ethylene- EPDM propylene-diene rubber, which can be used alone or in combination of at least two types. Natural rubber is most commonly used. The NR content is usually in the range of 50-85% by weight in combination with SBR rubber, the content of which is not less than 30% by weight of the total rubber.
The vulcanizable elastomer blend for the rubber industry contains commercially available carbon black filler. These may be, for example, carbon black fillers N326, N330, N347, N375, N339, N550, N650, N660, N772 and mixtures thereof whose iodine absorption number ranges from 36 to 90 mg / g and the DBP absorption value is from 34 to 125 ml / 100 g.
The vulcanizable elastomer blend for the rubber industry of the present invention comprises additional raw materials and additives needed to achieve the desired final parameters, for example, curing agents, antioxidants and antiozonants, activators and retarders, processing aids, oils, resins, and peptizing agents in standard weight percentages based on total weight. the rubbers described in "The Vanderbilt Rubber Hanbook" (2010).
The vulcanizable elastomer blend for the rubber industry was prepared according to known processes used in the rubber industry in three stages. For the first two steps, the final temperatures ranged from 140 to 180 ° C for 4 to 12 minutes. The third step of mixing the mixture during which the curing agents are added was limited to a temperature of up to 100 ° C and for 3 to 6 minutes.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention makes it possible to prepare a material based on a novel elastomeric composition which, in addition to conventional additives, contains several active ingredients which positively influence its thermo-oxidative stability, i.e. the ability to withstand the loss of basic parameters by thermal and oxidative degradation effects. The blend contains various types of active ingredients obtained in the delignification of wood, respectively. annual plants - calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees, which positively affects its resistance to thermo-oxidative degradation, thereby improving parameters and extending the life of the vulcanizates compared to the antioxidant-free elastomer blend resp. a blend comprising a synthetic antioxidant made from petroleum raw materials. The elastomer blend comprises calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees in an amount of 0.5 to 6 weight percent together with other filler in an amount of 30 to 50 weight percent. wherein the weight% is based on the total weight of the rubber. The elastomeric composition may also comprise a combination of synthetic antioxidants with calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees in a weight ratio of 1: 1. Automobile tires and technical rubber products, containing materials based on a new elastomer blend which, in addition to conventional fillers and additives, contain natural calcium lignosulfonate or kraft lignin isolated from annual plants, or kraft lignin isolated from deciduous trees as an active ingredient of the stabilizing system, have a significantly better mechanical properties after thermo-oxidative aging compared to the elastomeric mixture without antioxidant, respectively. blends containing only synthetic antioxidant made from petroleum raw materials. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the content of phenolic hydroxyl groups in various types of lignins FIG. 2 - FTIR spectra of tested lignin samples FIG. 3 - retention of tensile strength from aging time and stabilizing type Fig. 4 - Retention of ductility from aging time and type of stabilization system Fig. 5 - Retention of tensile strength from aging time and type of stabilization system Examples of the invention In the experimental work selected types of lignins were tested as stabilizer 3 and their effect was compared with commercial rubber antioxidant IPPD (N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylenediamine) in carbon black-filled NR / SBR mixtures based on positive experience with lignin application as a stabilizer for rubber compounds published in works [24; 81]. The stabilizing effect of lignins was assessed by changing the physico-mechanical properties after accelerated thermo-oxidative aging at 70 and 100 ° C for 72 and 168 hours. Three types of lignins with different content of phenolic hydroxyl groups, which were previously tested as fillers in rubber mixtures, were tested as stabilizers: • Kraft lignin isolated from annual plants - Lignin 1 • Kraft lignin isolated from deciduous trees - Lignin 2 • Calcium lignosulfonate CA 120. The results of elemental analysis and determination of phenolic hydroxyl groups are given in vtab. 1.
Tab. 1 Elemental analysis (wt.%) And total phenolic hydroxyl group content (FHS) in the lignin samples tested
Based on the results of the FTIR spectroscopy shown in FIG. 2, it can be stated that the FTIR spectra of the lignin samples are very similar, they differ only in the intensity of the individual absorption bands. Example 1
The selected lignin types and the commercial IPPD stabilizer were fed to the elastomer blends based on NR / SBR rubbers at a rate of 1 phr either alone or in combination. Their influence on physical-mechanical properties and net density before and after accelerated thermal aging process at 70 ° C was verified. The rubber mixtures were blended in a Brabender laboratory mixer with a mixing chamber volume of 100 ml in two steps at 80 ° C according to the formulation shown in Tab. 2, the stabilizers being added in the first mixing step.
Tab. 2 Formulation of rubber compounds with different stabilization system (in dsk)
The vulcanization characteristics of the prepared mixtures as well as the physico-mechanical properties of the vulcanizates prior to aging (Table 3) compared to the reference Z1 mixture were not significantly affected by the presence of lignins or the synthetic antioxidant IPPD.
Tab. 3 Vulcanization characteristics of mixtures and tensile properties of vulcanizates before aging
Table 3 shows that the tensile properties (tensile strength and elongation at break) of unstabilized vulcanizates decrease significantly with increasing aging times, probably due to dominant degradation reactions. In contrast, stabilized mixtures, regardless of type of stabilizer, exhibit higher resistance to thermo-oxidative aging. Based on the results in Table 3, it is clear that the stabilizing effect of Lignin 1 and 2 after 168 hours is comparable to the commercial antioxidant IPPD. However, the stabilizing effect of lignosulfonate CA 120 is very low, which could be related to a lower proportion of phenolic hydroxyl groups compared to lignin shortening. The results indicate that the significant factor in lignin stabilizing properties will be the high content of phenolic structures (Fig. 1), whereby the higher the FHS content of the lignin, the higher its stabilizing effect. The results show that Lignin 1 and Lignin 2 act as stabilizers in the tested vulcanizates and can replace the commercial antioxidant IPPD. Example 2
To verify the effect of the combination of a commercial IPPD stabilizer with attested lignins, lignins were combined with a commercially available antioxidant IPPD. It is believed that the combination of lignin with IPPD could result in synergistic effects and thereby increase the stabilizing effect of the stabilizers tested. The composition of the mixtures is shown in Table 4.
Tab. 4 Formulation of rubber compounds with combined stabilization system (in dsk)
• · · · · · ···· ···
The influence of individual stabilization systems on the physico-mechanical properties of vulcanizates shows the dependencies in Figures 3 and 4. It is evident from the dependencies that the behavior of lignins in combination with IPPD is different in the NR / SBR mixtures investigated when each of the stabilizers was used alone . The vulcanizates containing a mixture of 1 php of IPPD and 1 phr of lignosulfonate CA 120, with the lowest content of phenolic hydroxyl groups, exhibited up to 100% retention of crush strength within 72 hours, and the more reactive phenolic groups lignin appears to be the more reactive with IPPD. Example 3
Since in Example 1 and Example 2 a comparable stabilizing effect of lignin samples and IPPD in NR / SBR vulcanizates has been demonstrated, Example 3 shows the stabilizing properties of lignins in thermo-oxidative aging conditions at 100 ° C. The basic formula of the prepared mixtures was the same as shown in Tab. 2, wherein the content of stabilizing additives does not change as shown in Table 2. 4. The effect of lignins as stabilizing agents was verified for the change in tensile strength at break (Fig. 5).
Tab. 4 Composition of stabilization system for NR / SBR-based mixtures (in dsk)
Under accelerated aging conditions at 100 ° C to obtain the desired thermal stability of the vulcanizates, a stabilization system of 1 ph of IPPD and 1 ph of each of the lignins tested was applied. Their effect was compared with effect 1 and 2 of IPPD in order to exclude, respectively. confirm the synergistic effect between IPPD and lignins. The dependence of retention strength on aging time of the stabilized vulcanizates is shown in Fig. 5. It can be seen from Fig. 5 that stabilized vulcanizates regardless of the type of stabilizing system exhibit enhanced thermo-oxidative stability after 72 hours. The maximum stabilizing effect was achieved with the application of commercial antioxidant IPPD in the amount of 2 dsk and subsequently decreased in the order of IPPD + Ligninl> 1 dsk IPPD> IPPD + Lignin2> IPPD + CA120. The most stable vulcanizates after 168 hours of aging are those that have been stabilized with either 2 ph of IPPD or a mixture of 1 ph of IPPD and Lignin 1. Lignin 1, which has a high synergistic effect in combination with IPPD, has a much lower molecular weight (9200 ), making its diffusion in the volcanic network spatial network easier.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK96-2014A SK962014A3 (en) | 2014-12-29 | 2014-12-29 | Elastomeric composition with improved thermo-oxidative stability and with additives obtained from renewable sources |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2015930A3 true CZ2015930A3 (en) | 2016-11-09 |
Family
ID=56195773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2015-930A CZ2015930A3 (en) | 2014-12-29 | 2015-12-22 | Elastomeric mixture with enhanced thermoocidative stability with additives obtained from renewable sources |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2015930A3 (en) |
| SK (1) | SK962014A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3058149A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | RUBBER COMPOSITION COMPRISING A SPECIFIC REINFORCING LOAD |
-
2014
- 2014-12-29 SK SK96-2014A patent/SK962014A3/en unknown
-
2015
- 2015-12-22 CZ CZ2015-930A patent/CZ2015930A3/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK962014A3 (en) | 2016-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010509409A (en) | Methods and compounds for reinforcing elastomers | |
| CN111670216B (en) | Rubber composition for tire | |
| CN103476849B (en) | Natural rubber, use its rubber combination and tire | |
| US20130197132A1 (en) | Rubber composition for tire, method of preparing the same, and pneumatic tire | |
| EP3130630A1 (en) | Rubber compositions with low content of zinc oxide | |
| EP2924072A1 (en) | Antivibration rubber composition, and antivibration rubber | |
| US11046837B2 (en) | Rubber compounds for pneumatic tyre parts comprising lignin as an antioxidant agent | |
| CZ2015930A3 (en) | Elastomeric mixture with enhanced thermoocidative stability with additives obtained from renewable sources | |
| CN101528835A (en) | Novel sulfenamide accelerators for improved network stabilization of rubber vulcanizates | |
| CN103254473A (en) | Rubber composition, vulcanized rubber, and preparation method thereof | |
| EP3252100B1 (en) | Rubber composition for vibration damping rubbers | |
| Mahir et al. | Tensile, swelling and thermal aging properties of mangosteen (Garcinia mangostana) peel powder filled natural rubber compounds | |
| CZ34795U1 (en) | Elastomeric mixture with improved thermo-oxidative stability with additives obtained from renewable sources | |
| RU2306323C1 (en) | Polymer composition of high operating characteristics | |
| JP6414249B2 (en) | Rubber composition | |
| KR20120041399A (en) | Rubber composition for tire curing blader comprising aluminosilicate | |
| US20160340497A1 (en) | Carbon black for use in rubber processing | |
| Jagadale et al. | Lignin as a plasticizer in nitrile rubber, it’s effect on properties | |
| US6743853B1 (en) | Viscosity stabilizer for natural rubber, viscosity-stabilized natural rubber composition and process for producing the same, and method of controlling rise in viscosity of natural rubber | |
| EP2960278A1 (en) | Adhesive systems for rubber mixtures | |
| KR100314754B1 (en) | Natural Rubber Based Compound for Tire Having Improved Reversion Resistance | |
| Stelescu et al. | Comparison of Characteristics of Natural Rubber Compounds with Various Fillers | |
| KR101427678B1 (en) | Rubber compound of automobile accessories to improve aging physical properties | |
| Mazliah et al. | Cure characteristics and tensile properties of natural rubber vulcanizates modified by tapioca starch | |
| JP2006328109A (en) | Method for producing rubber/starch master batch and rubber composition blended with the same |