CZ2015754A3 - Přípravek a způsob pro odstranění sinic a/nebo pro omezení rozvoje sinic ve vodě - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu čištění vod, zejména odstranění sinic bez likvidace ostatních živých organismů přítomných v čištěné vodě, přičemž uvedený způsob zahrnuje aplikaci směsi železanu alkalického kovu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého do čištěné vody. Řešení dále poskytuje pevnou fyzikální směs železanu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého pro použití v tomto způsobu.

Description

, ,4 ' ......... „----- Přípravek a způsob pro odstranění sinic (Γomezení rozvoje sinic * <1___l py ?&amp;- zo/s

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu čištění vod, zahrnujícího zejména odstranění sinic při zachování ostatních živých organismů přítomných ve vodě, s pomocí vysokovalentních forem železa, a směsi vhodné pro provádění tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Cyanobakterie jsou autotrofní toxické mikroorganismy, které svým masovým rozvojem působí celosvětově hygienické, toxikologické a technologické problémy ve všech typech vodních útvarů od fontán a kašen, přes okrasné a rybochovné nádrže až po rekreační a vodárenská jezera a přehrady. Masový rozvoj - tzv. vodní květ sinic je způsoben znečištěním povrchových vod živinami, především fosforem. Management vodních květů sinic je možný buď prevencí vnosu fosforu do vod, což je doposud drahé a pomalé, nebo metodami fyzikálními, chemickými, či biologickými, vedoucími k likvidaci či inhibici vodního kvetu sinic.

Typickým příkladem fyzikálních metod jsou metody založené na plazmatickém výboji nebo na superkavitaci. Tyto metody pracují na principu dezintegrace kolonií a buněk sinic, přičemž je obsah buněk i s toxiny uvolněn do vody, což může působit akutní problémy ve vodních nádržích. Přehled chemických metod, jejich trendy, výhody a nevýhody přináší review Jancula Daniel; Marsalek Blahoslav: (2011): Critical review of actually available Chemical compounds for prevention and management of cyanobacterial blooms CHEMOSPHERE Vol. 85/9,1415- 21. Trendy vedou k využití takových látek, které nezanechávají perzistentní toxická rezidua ve vodních ekosystémech (jako jsou např. Cu nebo herbicidy) a jsou pokud možno selektivně toxické proti sinicím, přičemž ostatní vodní organismy jsou omezeny méně než sinice. Mezi takové látky patří například nanočástice železa, které silný redukční efekt a multimodální i selektivní mechanismus účinku vůči sinicím.

Mezi nejčastěji používaná oxidační činidla v technologiích čištění vod patří peroxid vodíku, nebo železany. Železany se používají na čištění vod od toxických léčiv, estrogenů, ale také toxinů sinic (např. CN1962474, GB 2398777). Výhodou aplikace železanů při likvidaci mikrocystinů je jejich chemická degradace na produkty se zanedbatelnou nebo výrazně nižší toxicitou (W. Jiang, L. Chen, S. R. Batchu, P. R. Gardinali, L. Jaša, B. Marsalek, R. Zbořil, D. D. Dionysiou, K. E. 0’Shea, and V. K. Sharma, "Oxidation of Microcystin-LR by Ferrate(VI): Kinetics, Degradation Pathways, and Toxicity Assessments", ENVIRONMENTAL SCIENCE &amp; TECHNOLOGY, vol. 48, iss. 20, pp. 12164-12172, 2014.). Komplexní mechanismus účinku železanů na likvidaci sinic ovšem není popsán. Dosavadní technologie využívající železanů směřují k čištění odpadních vod a jsou zaměřeny na dezinfekci a sterilizaci vod především ve vodárenských technologiích. Neposkytují přípravky, které by umožnily použití železanů ve vodních ekosystémech s rybí obsádkou, vodními makrofyty či moluskofaunou. V reálných vodních ekosystémech však nelze vodu sterilizovat, naopak je třeba poskytnout přípravek mající selektivní účinnost proti sinicím s minimálním vlivem na ostatní vodní organismy. Přípravky známé z dokumentů ze stavu techniky jsou směsi, kompozity či adukty železanů s dalšími látkami, například fosforečnany, polyaluminium chloridem, mědí, akrylamidy, atd. Tyto další látky jsou často biocidně účinné samy o sobě a mají nespecifické biocidní účinky vůči veškerému vodnímu životu, uvedené přípravky tedy nejsou vhodné pro selektivní odstranění sinic z vod. US 4451338 popisuje adukt vznikající reakcí železanů sodného, hydroxidu sodného a hydroxidu vápenatého. Tento adukt nespecifikované struktury je popisován jako vhodný pro odstranění chemických nečistot z vod, nicméně nepopisuje účinnost ani mechanismus účinku vůči sinicím.

Podstata vynálezu Předkládaný vynález poskytuje fyzikální směs železanů alkalického kovu jako např. sodíku nebo draslíku, a hydroxidu nebo oxidu vápenatého, v pevné fázi. Tato fyzikální směs je vhodná jako přípravek pro čištění vod, zejména pro selektivní odstranění sinic z povrchových vod (vodních ekosystémů) a/nebo pro omezení rozvoje sinic v povrchových vodách.

Vynález zahrnuje také použití uvedené směsi pro selektivní odstranění a/nebo pro prevenci následného výskytu sinic z povrchových vod bez odstranění ostatních živých organismů přítomných ve vodě. Bylo zjištěno, že inhibice vodních makrofyt přípravkem podle vynálezu je o 30 až 80 % nižší než inhibice sinic. Dále předkládaný vynález poskytuje způsob čištění vod, zahrnující zejména selektivní odstranění sinic z vody, při němž se do čištěné vody aplikuje směs železanu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého.

Ve výhodném provedení se směs železanu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého vsype do vody a v ní rozpustí, a ve formě tohoto roztoku se aplikuje do čištěné vody do 5 minut, výhodněji do 2 minut, od vsypání do vody.

Směs železanu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého je s výhodou v hmotnostním poměru 2:1 až 1:3. Pro odstranění sinic a omezení dalšího rozvoje je směs podle vynálezu dávkována s výhodou v rozmezí 20 až 400 mg/1, výhodněji 40 až 200 mg/1.

Ve výhodném provedení se korekční zásah proti sinicím provádí při teplotě v rozmezí 0 až 35 °C, s výhodou 0 až 30 °C, výhodněji 10 až 25 °C.

Směs podle vynálezu umožňuje odstranění sinic obvykle během 30 až 60 minut. S výhodou může být směs podle vynálezu používána v kombinaci s adsorbenty, flokulanty, koagulanty, síranem vápenatým, síranem hořečnatým, oxidačními sloučeninami a/nebo chelatačními sloučeninami.

Vynález kombinuje použití vysokovalenčních forem železa ve formě železanů s vysokou oxidační schopností s ionty vápníku ve formě hydroxidu vápenatého nebo oxidu vápenatého CL/ k likvidaci, prevenci a omezení masového rozvoje vodních květů sinic. Tyto směs vykazuje vysokou a selektivní toxicitu vůči sinicím, způsobenou multiplikativním a souběžným účinkem zahrnujícím současnou destrukci buněk sinic, imobilizaci uvolněných toxinů a zabránění jejich masivního uvolnění do vodního sloupce, koagulačně-flokulační efekt a preventivní účinek spojený s vyvázáním fosforu jakožto hlavního nutričního elementu sinic. Žádný z dokumentů ze stavu techniky nepopisuje uvedenou fyzikální směs a její selektivní účinky pro odstranění sinic a zároveň prevenci rozšíření toxinů sinic, které by případně mohly mít biocidní účinky na ostatní živé organismy žijící ve vodě. K destrukci buněk sinic dochází v důsledku oxidativního stresu vyvolaného aplikací železanů a v důsledku pronikání uvolňovaných iontů železa buněčnou membránou a následné precipitaci hydroxidu (hydroxid-oxidu) železitého uvnitř buněk. Výhodou navrhovaného způsobu tedy je destrukce buněk, a tudíž nevratný a dlouhodobý účinek (viz Obr. 6).

Směs podle vynálezu je dlouhodobě skladovatelná, není nutno ji připravovat těsně před jejím přidáním do vody, jak je tomu u mnoha směsí známých ze stavu techniky obsahujících železany a složky, které s nimi reagují nebo se s nimi nedají skladovat společně z jiných důvodů.

Hydroxid nebo oxid vápenatý zvyšuje pH prostředí a jako dvojmocný iont zvyšuje stabilitu železanů, díky tomu jsou potřeba nižší koncentrace železanů, protože se skladováním nerozkládají.

Hydroxid vápenatý nebo oxid vápenatý slouží mimo jiné jako čiřící prostředek po reakci železanů, kdy ve vodách s vodivostí nad 80 mS/cm zůstává při samotném použití železanů voda hnědorezavě zbarvená, přičemž účinkem hydroxidu vápenatého jsou zbytky sinic staženy ke dnu a voda zůstane čirá.

Kombinace železanů a vápenatých iontů odstraní fosfor z vodního sloupce, přičemž fosfor je po reakci stržen ke dnu ve formě nedostupné pro fytoplankton, což dále působí jako prevence dalšího rozvoje sinic v takto ošetřené vodě.

Netoxické produkty transformace železanů (převážně podvojný oxid železito-draselný) vykazují flokulační vlastnosti a vytváří společně sbiomasou rozložených sinic dobře sedimentující agregáty. Další výhodou navrhovaného použití je flokulační efekt železa a hydroxidu vápenatého, které jsou přírodě blízké a netoxické. Kombinace iontů železa a vápníku ve vodném prostředí způsobí vysrážení biodostupného fosforu ve formě nerozpustných a pro sinice nedostupných forem, a tudíž výrazné snížení obsahu rozpustného fosforu jako hlavního nutričního elementu sinic ve vodním sloupci přírodních nádrží. Další výhodou navrhovaného použití je tedy preventivní účinek. V neposlední řadě výhodou navrhovaného použití je souběžný a multiplikativní účinek všech výše zmíněných mechanismů (destrukce buněk sinic, imobilizace a rozklad uvolněných toxinů, flokulační účinek, odstranění fosforu, selektivní toxicita) umožňující dlouhodobou likvidaci sinic a prevenci jejich růstu bez negativních vlivů na vyšší organismy a vodní ekosystém.

Objasnění výkresů

Obr. 1: Fotosyntetická aktivita sinic po aplikaci směsi do vody v dávkách 20, 40, 60 mg/L podle příkladu 1 (směs značena jako CaFe, FS20 = dávkování 20 mg/L, FS40 = dávkování 40 mg/L, FS60 = dávkování 60 mg/L). K-kontrola, S - stabilizátor- hydroxid vápenatý.

Obr. 2: Vliv směsi podle příkladu 1 na fotosyntetickou aktivitu zelené vláknité řasy, okřehku a sinice po 24hod působení (směs značena jako CaFe, FS20 = dávkování 20 mg/L, FS40 = dávkování 40 mg/L, FS60 = dávkování 60 mg/L).

Obr. 3: Odstranění sinic v přírodní nádrži 48 hodin po aplikaci směsi podle příkladu 1 (směs značena jako CaFe). Experiment prokazuje, že fytoplankton tvořený řasami a rozsivkami ve vodním ekosystému zůstává

Obr. 4: Odstranění fosforečnanů v přírodní nádrži 48 hodin po aplikaci směsi podle příkladu 1 (směs značena jako CaFe).

Obr. 5: Koncentrace microcystinů před a po aplikaci směsi podle příkladu 1 (směs značena jako CaFe). Microcystiny jako toxiny sinic byly analyzovány technikou ELISA a jsou vyjádřeny jako suma volných (ve vodě) a vázaných (na buňky biomasy sinic) v objemových koncentracích microcystinů (pg ekvivalentů MC-LR. L'1).

Obr. 6: Obr. 6A dokumentuje mikrofotografii kolonií sinic před aplikací a Obr. 6B po aplikaci přípravku podle příkladu 1. Na snímcích je zřetelná struktura živých buněk před a dezintegrovaných buněk po aplikaci přípravku. Příklady provedení vynálezu Příklad 1: Přípravek byl připraven smísením komponent, železanu draselného či sodného s hydroxidem či oxidem vápenatým v hmotnostním poměru 1:1. Přípravek lze skladovat v suchu a temnu, ideálně v uzavřených nádobách za přítomnosti dehydratačních činidel (například silikagelu), přičemž doba skladovatelnosti v těchto podmínkách je nejméně 1 rok.

Doporučené dávkování tohoto přípravku je 40 až 180 mg/1. Příklad 2: Přípravek podle příkladu 1 byl testován přidáním do vody v množství 40 mg železanu draselného a 40 mg hydroxidu vápenatého. Při aplikaci je přípravek rozpuštěn ve vodě, promíchán a do 2 minut je vhodné jej aplikovat do vodního ekosystému, aby byla zachována co nej vyšší reaktivita a účinnost směsi. Ve vodě byla přítomna sinice Microcystis aeruginosa, která je nej častější sinicí tvořící vodní květy. Ekotoxikologická data uvedená v Tabulce 1 prokazují, že toxicita směsi podle příkladu 1 vůči sinici je 2x až 50krát vyšší než vůči okřehkům, vláknitým a kokálním řasám a dalším vodním organismům, toxicita proti rybám je 20krát nižší než proti sinici. Příklad 3: Přípravky podle předkládaného vynálezu lze v rámci uvedených základních nebo výhodných rozmezí parametrů přizpůsobovat ťyzikálně-chemickým a biologickým parametrům čištěné vody. Dávkování odpovídající dávce 50 mg železanu/litr čištěné vody a nižší je vhodné zejména pro lokality do 100 000 buněk sinic/ml. V lokalitách do 500 000 buněk sinic/ml je vhodné dávkovat množství směsi odpovídající až 90 mg železanu/litr čištěné vody. Dle kvality vody je pak volíme vhodnou dávku vápenatých iontů, většinou stejnou, jako je dávkování železanů. Přípravek je kombinovatelný s dalšími přípravky podporujícími netoxické odstranění sinic z vodních ekosystémů, například adsorbentů, flokulantů, koagulantů, a sloučeniny ·· ** (J i**· ·· * • · · 1 · · · 1 < · ; ; : * : -7- .......... prodlužujících reaktivitu železanů jako jsou sírany vápenaté, hořečnaté, chelatační, nebo oxidační sloučeniny.

Tabulka 1: Ekotoxicita železanů sodného a směsi železanů sodného s hydroxidem vápenatým pro jednotlivé organismy. Číslo udává koncentraci uvedené látky, resp. směsi, v mg/l, která u jednotlivých organismů způsobí 50% inhibici, nebo mortalitu.

Průmyslová využitelnost

Směs a způsob podle vynálezu jsou určeny k likvidaci, prevenci a omezení masového rozvoje vodních květů sinic v rekreačních, vodárenských, technologických a rybochovných vodních nádržích, ve vodních tocích, rybnících, jezerech a jiných vodních útvarech.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Přípravek pro selektivní odstranění sinic z vody a/nebo pro omezení rozvoje sinic ve vodě, vyznačený tím, že sestává z fyzikální směsi železanu alkalického kovu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého v pevné fázi.
2. 2. Přípravek podle nároku 1, vyznačený tím, že železan alkalického kovu a hydroxid nebo oxid vápenatý jsou v hmotnostním poměru 2:1 až 1:3.
3. 3. Použití přípravku podle nároku 1 nebo 2 pro selektivní odstranění sinic z povrchových vod a/nebo pro prevenci následného výskytu sinic v povrchových vodách bez odstranění ostatních živých organismů přítomných ve vodě.
4. 4. Způsob čištění vod, zahrnující zejména selektivní odstranění sinic z vodních ekosystémů a/nebo omezení rozvoje sinic v povrchových vodách, vyznačený tím, že se do čištěné vody aplikuje směs železanu alkalického kovu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se směs železanu alkalického kovu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého vsype do vody a v ní se rozpustí, a ve formě tohoto roztoku se aplikuje do čištěné vody do 5 minut, výhodněji do 2 minut, od vsypání do vody.
6. 6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že směs železanu alkalického kovu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého je v hmotnostním poměru 2:1 až 1:3 a pro čištění vody se směs podle vynálezu dávkuje v rozmezí 20 až 400 mg/1, výhodněji 40 až 200 mg/1.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6, vyznačený tím, že se čištění provádí při teplotě v rozmezí 0 až 40 °C, s výhodou 0 až 30 °C, výhodněji 10 až 25 °C.
8. 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 4 až 7, vyznačený tím, že se směs železanu a hydroxidu nebo oxidu vápenatého použije v kombinaci s adsorbenty, flokulanty, koagulanty, síranem vápenatým, síranem hořečnatým, chelatačními sloučeninami a/nebo oxidačními sloučeninami.