CZ2014394A3

CZ2014394A3 - Styrene polymer and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ2014394A3
Application number: CZ2014-394A
Authority: CZ
Inventors: Karel Jeřábek; Libuše Hanková; Ladislav Holub
Original assignee: Ústav Chemických Procesů Akademie Věd České Republiky
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2015-12-16
Also published as: CZ307994B6

Abstract

Styrenický polymer ve formě kulových částic s mesoporésní morfologickou strukturou se středním průměrem pórů od 10 do 100 nm a s podílem pórů přesahujícím 60 % objemu kulových částic. Způsob přípravy styrenického polymeru je prováděn suspenzní radikálovou polymerizací z monomerní směsi obsahující nejméně jeden styrenický monomer schopný vytvářet zesíťující vazby a rozpouštědlo nemísitelné s vodou a schopné dobře botnat styrenické monomery v objemovém množství odpovídajícím dvojnásobku až desetinásobku objemového množství monomeru.Styrenic polymer in the form of spherical particles with a mesoporous morphological structure with a mean pore diameter of 10 to 100 nm and a pore content of more than 60% by volume of spherical particles. The process for preparing the styrenic polymer is carried out by slurry radical polymerization from a monomer mixture comprising at least one styrenic monomer capable of forming crosslinking bonds and a water-immiscible solvent and capable of swelling styrenic monomers in an amount of from 2 to 10 times the volume of monomer by volume.

Description

Styrenický polymer a způsob jeho přípravyStyrenic polymer and method of its preparation

Oblast technikyField of technology

Vynález se týká styrenického polymeru ve formě kulových částic s porésní strukturou a způsobu jeho přípravy.The invention relates to a styrenic polymer in the form of spherical particles with a porous structure and to a process for its preparation.

Dosavadní stav technikyPrior art

Porésní styrenické kopolymery se běžně připravují polymerací směsí styrenu a divinylbenzenu v přítomnosti rozpustidla mísitelného s monomery, ve kterém je však vznikající polymer nerozpustný. Separací polymemí a rozpustidlové fáze během polymerace pak dochází k tvorbě porézní morfologie výsledného materiálu (např. A. Guyot v „Synthesis and Separations using Functional Polymers“ D. C. Sherrington, P. Hodge, Eds,; Wiley, New York, 1988, str. 1 - 42.). Objem porogenniho rozpustidla přidávaného do polymerační směsi bývá obvykle přibližně stejný jako objem použitých monomerů nebo maximálně do 1,5 násobku objemu monomerů. Vyšší naředění bylo dosud považováno za nevhodné, protože morfologie takto připravovaných porésních materiálů má charakter hierarchických shluků kulových částic vytvořených makrosyneresním mechanismem separace fází během polymerace, při kterém pevná polymemí fáze je vylučována ve formě částic obklopených kapalinou vytvářející budoucí póry. V takovémto uspořádání nemohou ve výsledném materiálu póry zaujímat výrazně větší objem pevný skelet, protože by výsledný materiál ztrácel soudržnost. Dosažení vysokých specifických povrchů pórů tvořených mezerami mezi částicemi je spojeno s nutností velmi malými rozměry pórů, takže v porésních polymerech se specifickým povrchem vyšším než několik set m²/g je valná část tohoto povrchu tvořena veltru úzkými póry (mikropóry), které jsou pro interakci s okolním fluidním prostředím obtížně dostupné.Porous styrenic copolymers are commonly prepared by polymerizing mixtures of styrene and divinylbenzene in the presence of a monomer-miscible solvent in which, however, the resulting polymer is insoluble. Separation of the polymer and solvent phases during polymerization then results in the formation of a porous morphology of the resulting material (e.g., A. Guyot in Synthesis and Separations using Functional Polymers, DC Sherrington, P. Hodge, Eds; Wiley, New York, 1988, p. 1 - 42.). The volume of porogenic solvent added to the polymerization mixture is usually approximately the same as the volume of monomers used or up to a maximum of 1.5 times the volume of monomers. Higher dilutions have hitherto been considered unsuitable because the morphology of the porous materials thus prepared has the character of hierarchical clusters of spherical particles formed by a macrosyneresis phase separation mechanism during polymerization, in which the solid polymeric phase is precipitated in the form of particles surrounded by liquid forming future pores. In such an arrangement, the pores cannot occupy a significantly larger volume of solid skeleton in the resulting material, because the resulting material would lose cohesion. Achieving high specific pore surfaces formed by gaps between particles is associated with the need for very small pore dimensions, so that in porous polymers with a specific surface area higher than a few hundred m ² / g, most of this surface is formed by very narrow pores (micropores), which are for interaction with the surrounding fluid environment is difficult to access.

V poslední době byly popsány způsoby přípravy porésních polymcrních materiálů s vysokým specifickým povrchem a neobsahujících mikropóry tzv. hydrotermální syntézou (např. Yonglai Zhang, Shu Wei, Fujian Liu, Yunchen Du, Sen Liu, Yanyan Ji, Toshiyuki Yokoi, Takashi Tatsumi, Feng-Shou Xiao, Nano Today 2009, 4, 135) spočívající v polymerací styrenických monomerů s vysokým obsahem divinylbenzenu v přítomnosti směsi tetrahydrofuranu a vody v množství dosahujícím desetinásobku objemu monomerů při teplotě 100 °C pod tlakem. Bylo ukázáno (Sterchele S., Ccntomo P., Zecca M., Hanková L., Jeřábek K., Micropor. Mesopor. Mat. 2014, 185, 26-29), že za těchto podmínek působí mikrosyneresní mechanismus separace fází kdy jsou v polymerním gelu vylučovány kapičky kapaliny a výsledkem je geometrie porésní struktury mající charakter pěny, ve které tenké stěny polymemí hmoty obklopují dutiny vytvořené vylučováním kapiček kapaliny během polymerace. Tato „hydrotermální“ syntéza používající s vodou mísitelné porogeny, příkladně tetrahydrofuran, však má omezené využití neboť umožňuje vytvářet materiály pouze v monolitické formě a nelze ji použít pro suspenzní polymeraci produkující kulové částice, což je pro funkcionální polymery preferovaná forma.Recently, methods for preparing porous polymeric materials with a high specific surface area and not containing micropores by so-called hydrothermal synthesis have been described (e.g., Yonglai Zhang, Shu Wei, Fujian Liu, Yunchen Du, Sen Liu, Yanyan Ji, Toshiyuki Yokoi, Takashi Tatsumi, Feng- Shou Xiao, Nano Today 2009, 4, 135) consisting in the polymerization of styrenic monomers with a high content of divinylbenzene in the presence of a mixture of tetrahydrofuran and water in an amount up to ten times the volume of monomers at a temperature of 100 ° C under pressure. It has been shown (Sterchele S., Ccntomo P., Zecca M., Hanková L., Jeřábek K., Micropor. Mesopor. Mat. 2014, 185, 26-29) that under these conditions the microsyneresis mechanism of phase separation acts when in liquid droplets are deposited by the polymer gel, resulting in a geometry of the porous structure having the character of a foam, in which thin walls of the polymer mass surround cavities formed by the precipitation of liquid droplets during polymerization. However, this "hydrothermal" synthesis using water-miscible porogens, such as tetrahydrofuran, has limited utility because it allows materials to be formed only in monolithic form and cannot be used for suspension polymerization producing spherical particles, which is the preferred form for functional polymers.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Podstata vynálezu styrenického polymeru spočívá v tom, že má formu kulových částic s mesoporésní morfologickou strukturou se středním průměrem pórů od 10 do 100 nm a s podílem pórů přesahujícím 60 % objemu kulových částic.The essence of the invention of a styrenic polymer is that it is in the form of spherical particles with a mesoporous morphological structure with a mean pore diameter of from 10 to 100 nm and with a pore content exceeding 60% of the volume of the spherical particles.

Podstata způsobu přípravy styrenického polymeru spočívá v tom, že je prováděn suspenzní radikálovou polymerizaci z monomerní směsi obsahující nejméně jeden styrenický monomer schopný vytvářet zesíťující vazby a rozpouštědlo nemísitelné s vodou a schopné dobře botnat styrenické monomery v objemovém množství odpovídajícím dvojnásobku až desetinásobku objemového množství monomeru.The essence of the process for the preparation of a styrenic polymer is that suspension radical polymerization is carried out from a monomer mixture containing at least one styrenic monomer capable of forming crosslinks and a water-immiscible solvent and able to swell the styrenic monomers in a volume corresponding to twice to ten times the volume of the monomer.

Dále jsou uvedena některá možná provedení způsobu podle vynálezu, které jeho podstatné znaky dále výhodně rozvíjejí nebo konkretizují.The following are some possible embodiments of the method according to the invention, which further advantageously develop or concretize its essential features.

Rozpouštědlo je vybráno ze skupiny sestávající z aromatických a halogenovaných uhlovodíků a s výhodou ze skupiny obsahující benzen, toluen, xylen, chloroform, terachlormetan, dichloretan a perchloretylen.The solvent is selected from the group consisting of aromatic and halogenated hydrocarbons, and preferably from the group consisting of benzene, toluene, xylene, chloroform, terachloromethane, dichloroethane and perchlorethylene.

Rozpouštědlo obsahuje 0-20 obj. % složky nebobtnající styrenické polymery.The solvent contains 0-20% by volume of the non-swellable styrenic polymer component.

Složka nebobtnající styrenické polymery je vybrána ze skupiny obsahující alkany a mastné kyseliny.The non-swellable component of styrenic polymers is selected from the group consisting of alkanes and fatty acids.

Styrenický polymer podle vynálezu má formu kulových částic a přitom se vyznačuje mesoporésní strukturou. Styrenický polymer s touto strukturou se dosud nepodařilo vytvořit, neboť dosud známé způsoby polymerace to neumožňují. Způsob podle vynálezu založený na suspenzní radikálové polymerizaci umožňuje právě vytvoření této struktury a to ve formě kulových částic, která je pro dále uvedené aplikace polymeru zvláště výhodná. Důležitou vlastností mesoporésní struktury je, že je v podstatě nezávislá na povaze okolní kapaliny, což umožňuje využít tento polymer jako nosič reagentů, katalyzátorů nebo syntéz v pevné fázi i v takových podmínkách, kdy konvenční polymemí materiály kvůli špatné kompatibilitě s reakčním prostředím ztrácejí schopnost bobtnat a tím i zprostředkovat přístup k reakčním centrům polymerního nosiče.The styrenic polymer according to the invention is in the form of spherical particles and is characterized by a mesoporous structure. A styrenic polymer with this structure has not yet been formed because the polymerization methods known to date do not allow this. The process according to the invention based on suspension radical polymerization makes it possible to form this structure in the form of spherical particles, which is particularly advantageous for the following polymer applications. An important property of the mesoporous structure is that it is essentially independent of the nature of the surrounding liquid, allowing this polymer to be used as a carrier for reagents, catalysts or solid phase syntheses even under conditions where conventional polymeric materials lose swelling capacity due to poor compatibility with the reaction medium. thereby mediating access to the reaction centers of the polymeric carrier.

Pod pojmem mesoporésní morfologická struktura se zde rozumí střední průměr pórů v polymeru v rozsahu od 10 do 100 nm, tj. výrazně nad hranicí 2 nm vymezující oblast mikropórů a mírně přesahující hranici 50 nm vymezující oblast makropórů podle oficiální definice IUPAC (J. Rouquerol a ost.. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) Pure & Appl. Chem 66 (8): 1739—1758 (1994)).The term mesoporous morphological structure is understood here to mean the mean pore diameter in the polymer in the range from 10 to 100 nm, ie significantly above the 2 nm boundary delimiting the micropore region and slightly exceeding the 50 nm delimiting the macroporous boundary according to the official IUPAC definition (J. Rouquerol et al. .. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) Pure & Appl. Chem 66 (8): 1739-1758 (1994)).

Mesopórésní struktura se vytvoří tak, že směs styrenických monomerů s vysokým obsahem zesíťující složky, tj. monomeru s více než jednou vinylovou skupinou, je před polymerací naředěna rozpustidlcm s dobrou afinitou k budoucím polymerním řetězcům v objemu vyšším než dvojnásobek objemu monomerů. Pod rozpouštědlem definovaným jako rozpouštědlo nemisitelné s vodou a schopné dobře botnat styrenické monomery se pro účely této přihlášky rozumí rozpustidla, ve kterých jsou nezesítěné styrenické polymery, jako běžný polystyren, rozpustné. V literatuře jsou popisovány jako tzv. „dobrá“ rozpustidla (viz Polymer Handbook, Brandrup J., Immergut Ε. H. eds., John Wiley and Sons, New York 1975). Pro styrenické polymery jsou vhodnými tzv. „dobrými“ rozpouštědly například aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen nebo etylbenzen nebo chlorované alifatické uhlovodíky jako chloroform, tetrachlormetan nebo dichlormetanThe mesoporous structure is formed by diluting a mixture of styrenic monomers with a high content of crosslinking component, i.e. a monomer with more than one vinyl group, prior to polymerization with a solvent with good affinity for future polymer chains in a volume greater than twice the volume of monomers. For the purposes of this application, a solvent defined as a water-immiscible solvent capable of swelling styrenic monomers is understood to mean solvents in which non-crosslinked styrenic polymers, such as conventional polystyrene, are soluble. They are described in the literature as so-called "good" solvents (see Polymer Handbook, Brandrup J., Immergut E. H. eds., John Wiley and Sons, New York 1975). For styrenic polymers, suitable so-called "good" solvents are, for example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene, or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride or dichloromethane.

V počáteční fázi polymerace pak díky výrazné separaci rostoucích polymerních řetězců přidaným rozpustidlcm dochází přednostně k prodlužování řetezců napojováním nových monomerních jednotek před jejich zesíťujícím propojením s vedlejšími polymerními řetězci. Při dosažení hustoty polymemí sítě prahové pro start synereze, tj. vylučováni kapaliny z polymemí sítě, jc pak síť natolik rozsáhlá, že nedojde k tvorbě nanočástic gelu obklopených kapalinou (makrosynereze) jako při přípravě konvenčních makroretikulárních polymerů, ale k vylučování nanokapek kapaliny obklopených kontinuální polymemí gelovou fází (mikrosynereze). Výsledkem je pak porézní struktura nabízející vysoký specifický povrch až 700 m²/g a velký objem dobře dostupných mesopórů a téměř nulový objem mikropórů tj. pórů se středním průměrem pod hranicí nm. Jsou-li zvolená porogenní rozpustidla nemísitelná s vodou, pak lze polymeraci provést v suspenzním režimu a získat tak výsledný produkt ve formě kulových částic. Okamžik nástupu mikrosynerese, tj. vylučování nanokapek kapaliny v polymerním gelu, který může ovlivňovat konečnou velikost vytvářených pórů, lze kontrolovat přísadou menšího množství složky, která na styrenické polymery působí jako srážedlo a tím nástup mikrosynerese urychlí. Takovouto přísadou mohou být například nasycené uhlovodíky nebo mastné kyseliny.In the initial phase of the polymerization, due to the significant separation of the growing polymer chains by the added solvent, the chains are preferably extended by joining new monomer units before their crosslinking with the polymer side chains. When the density of the polymer network reaches the threshold for the start of syneresis, ie the liquid is excreted from the polymer network, the network is so large that no gel-surrounded gel nanoparticles are formed (macrosyneresis) as in conventional macroreticular polymers, but liquid nanocapsules are separated. gel phase (microsyneresis). The result is a porous structure offering a high specific surface area of up to 700 m ² / g and a large volume of readily available mesopores and almost zero volume of micropores, ie pores with a mean diameter below nm. If the selected porogenic solvents are immiscible with water, then the polymerization can be carried out in suspension mode to obtain the final product in the form of spherical particles. The moment of onset of microsyneresis, i.e. the precipitation of liquid droplets in the polymer gel, which can affect the final pore size, can be controlled by adding a smaller amount of a component that acts as a precipitant on styrenic polymers to accelerate the onset of microsyneresis. Such additives can be, for example, saturated hydrocarbons or fatty acids.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Příklad 1Example 1

Do míchaného vzduchotěsného reaktoru opatřeného duplikátorovým pláštěm bylo předloženo 700 cm³ vody, ve které bylo rozpuštěno 40 g chloridu sodného a 9 g škrobu. Obsah reaktoru byl zahřát na 93 °C a pomocí kotvového míchadla míchán rychlostí 300 otáček/min. teflonovou kapilárou napojenou na pístové čerpadlo byla do reaktoru nastříknuta směs 16 g technického divinylbenzenu s obsahem 80 % divinylbenzenu (zbytek etylstyren), 160 cm³ toluenu a 0,5 g AIBN. Obsah reaktoru byl za této teploty míchán po dobu 4 hodin a pak byl bez míchání udržován na stejné teplotě po dalších 70 hodin. Produkt ve formě bílých kuliček o průměru 0,2 — 0,4 mm byl odfiltrován a promyt metanolem. Po vysušení a opětovném zbobtnání v THF byl metodou inversní sterické exklusní chromatografie zjištěn objem pórů 5,3 cm³/g pórů o středním průměru 33 nm a specifickém povrchu 690 m²/g.700 cm ^{3 of} water, in which 40 g of sodium chloride and 9 g of starch were dissolved, were introduced into a stirred airtight reactor equipped with a duplicator jacket. The contents of the reactor were heated to 93 ° C and stirred at 300 rpm using an anchor stirrer. A mixture of 16 g of technical grade divinylbenzene containing 80% divinylbenzene (residue ethylstyrene), 160 cm ^{3 of} toluene and 0.5 g of AIBN was injected into the reactor through a Teflon capillary connected to a piston pump. The contents of the reactor were stirred at this temperature for 4 hours and then kept at the same temperature for another 70 hours without stirring. The product in the form of white beads with a diameter of 0.2-0.4 mm was filtered off and washed with methanol. After drying and re-swelling in THF, a pore volume of 5.3 cm ³ / g of pores with a mean diameter of 33 nm and a specific surface area of 690 m ² / g was determined by inverse steric exclusion chromatography.

Příklad 2Example 2

Do míchaného vzduchotěsného reaktoru opatřeného duplikátorovým pláštěm bylo předloženo 800 cm³ vody, ve které bylo rozpuštěno 40 g chloridu sodného a 5 g polyvinylalkoholu. Obsah reaktoru byl zahřát na 85 °C a pomocí kotvového míchadla míchán rychlostí 300 otáček/min. Teflonovou kapilárou napojenou na pístové čerpadlo byla do reaktoru nastříknuta směs 20 g technického divinylbenzenu s obsahem 80 % divinylbenzenu (zbytek etylstyren), 150 cm³ toluenu, 30 cm³ nheptanu a 0,5 g AIBN. Obsah reaktoru byl za této teploty míchán po dobu 4 hodin a pak byl bez míchání udržován na stejné teplote po dalších 70 hodin. Produkt ve forme bílých kuliček o prumeru 0,2 - 0,4 mm byl odfiltrován a promyt metanolem. Po vysušení a opětovném zbobtnání v THF byl metodou inversní sterické exklusní chromatografie zjištěn objem pórů 8,35 cm³/g pórů o středním průměru 55 nm a specifickém povrchu 640 m²/g.800 cm ^{3 of} water, in which 40 g of sodium chloride and 5 g of polyvinyl alcohol were dissolved, were introduced into a stirred airtight reactor equipped with a duplicator jacket. The contents of the reactor were heated to 85 ° C and stirred at 300 rpm using an anchor stirrer. A mixture of 20 g of technical grade divinylbenzene containing 80% divinylbenzene (ethylstyrene residue), 150 cm ^{3 of} toluene, 30 cm ^{3 of} nheptane and 0.5 g of AIBN was injected into the reactor through a Teflon capillary connected to a piston pump. The contents of the reactor were stirred at this temperature for 4 hours and then kept at the same temperature for another 70 hours without stirring. The product in the form of white beads with a diameter of 0.2-0.4 mm was filtered off and washed with methanol. After drying and re-swelling in THF, a pore volume of 8.35 cm ³ / g of pores with a mean diameter of 55 nm and a specific surface area of 640 m ² / g was determined by inverse steric exclusion chromatography.

Příklad 3Example 3

Do míchaného vzduchotěsného reaktoru opatřeného duplikátorovým pláštěm bylo předloženo 800 cm³ vody, ve které bylo rozpuštěno 40 g chloridu sodného a 5 g polyvinylalkoholu. Obsah reaktoru byl zahřát na 85 °C a pomocí kotvového míchadla míchán rychlostí 300 otáček/min. leflonovou kapilárou napojenou na pístové čerpadlo byla do reaktoru nastřiknuta směs 20 g technického divinylbenzenu s obsahem 80 % divinylbenzenu (zbytek etylstyren), 150 cm³ dichloretanu, 30 cm³ nheptanu a 0,5 g AIBN. Obsah reaktoru byl za této teploty míchán po dobu 4 hodin a pak byl bez míchání udržován na stejné teplotě po dalších 70 hodin. Produkt ve formě bílých kuliček o průměru 0,2 — 0,4 mm byl odfiltrován a promyt metanolem. Po vysušení a opětovném zbobtnání v THF byl metodou inversní sterické exklusní chromatografie zjištěn objem pórů 5,3 cm³/g pórů o středním průměru 34 nm a specifickém povrchu 640 m²/g.800 cm ^{3 of} water, in which 40 g of sodium chloride and 5 g of polyvinyl alcohol were dissolved, were introduced into a stirred airtight reactor equipped with a duplicator jacket. The contents of the reactor were heated to 85 ° C and stirred at 300 rpm using an anchor stirrer. A mixture of 20 g of technical grade divinylbenzene containing 80% divinylbenzene (ethylstyrene residue), 150 cm ^{3 of} dichloroethane, 30 cm ^{3 of} nheptane and 0.5 g of AIBN was injected into the reactor through a leflon capillary connected to a piston pump. The contents of the reactor were stirred at this temperature for 4 hours and then kept at the same temperature for another 70 hours without stirring. The product in the form of white beads with a diameter of 0.2-0.4 mm was filtered off and washed with methanol. After drying and re-swelling in THF, a pore volume of 5.3 cm ³ / g of pores with a mean diameter of 34 nm and a specific surface area of 640 m ² / g was determined by inverse steric exclusion chromatography.

Příklad 4Example 4

Do míchaného vzduchotěsného reaktoru opatřeného duplikátorovým pláštěm bylo předloženo 800 cm³ vody, ve které bylo rozpuštěno 40 g chloridu sodného a 5 g polyvinylalkoholu. Obsah reaktoru byl zahřát na 85 °C a pomocí kotvového míchadla míchán rychlostí 300 otáček/min. Teflonovou kapilárou napojenou na pístové čerpadlo byla do reaktoru nastřiknuta směs 12,5 g technického divinylbenzenu s obsahem 80 % divinylbenzenu (zbytek etylstyren), 7,5 g styrenu, 150 cm³ toluenu, 30 cm³ n-heptanu a 0,5 g AIBN. Obsah reaktoru byl za této teploty míchán po dobu 4 hodin a pak byl bez míchání udržován na stejné teplotě po dalších 70 hodin. Produkt ve formě bílých kuliček o průměru 0,2 - 0,4 mm byl odfiltrován a promyt metanolem. Po vysušení a opětovném zbobtnání v THF byl metodou inversní sterické exklusní chromatografie zjištěn objem pórů 5,1 cm³/g pórů o středním průměru 30 nm a specifickém povrchu 700 m²/g.800 cm ^{3 of} water, in which 40 g of sodium chloride and 5 g of polyvinyl alcohol were dissolved, were introduced into a stirred airtight reactor equipped with a duplicator jacket. The contents of the reactor were heated to 85 ° C and stirred at 300 rpm using an anchor stirrer. A mixture of 12.5 g of technical grade divinylbenzene containing 80% divinylbenzene (ethylstyrene residue), 7.5 g styrene, 150 cm ³ toluene, 30 cm ³ n-heptane and 0.5 g AIBN was injected into the reactor through a Teflon capillary connected to a piston pump. . The contents of the reactor were stirred at this temperature for 4 hours and then kept at the same temperature for another 70 hours without stirring. The product in the form of white beads with a diameter of 0.2-0.4 mm was filtered off and washed with methanol. After drying and re-swelling in THF, a pore volume of 5.1 cm ³ / g of pores with a mean diameter of 30 nm and a specific surface area of 700 m ² / g was determined by inverse steric exclusion chromatography.

Příklad 5.Example 5.

Do míchaného vzduchotěsného reaktoru opatřeného duplikátorovým pláštěm bylo předloženo 800 cm³ vody, ve které bylo rozpuštěno 40 g chloridu sodného a 5 g polyvinylalkoholu. Obsah reaktoru byl zahřát na 85 °C a pomocí kotvového míchadla míchán rychlostí 300 otáček/min. Teflonovou kapilárou napojenou na pístové čerpadlo byla do reaktoru nastřiknuta směs 8 g technického divinylbenzenu s obsahem 80 % divinylbenzenu (zbytek etylstyren), 80 cm³ toluenu, 5 g kyseliny stearové a 0,5 g AIBN. Obsah reaktoru byl za této teploty míchán po dobu 4 hodin a pak byl bez míchání udržován na stejné teplotě po dalších 70 hodin. Produkt ve formě bílých kuliček o průměru 0,2 — 0,4 mm byl odfiltrován a promyt metanolem. Po vysušení a opětovném zbobtnání v THF byl metodou inversní sterické exklusní chromatografie zjištěn objem pórů 9,9 cm³/g pórů o středním průměru 67 nm a specifickém povrchu 605 m²/g.800 cm ^{3 of} water, in which 40 g of sodium chloride and 5 g of polyvinyl alcohol were dissolved, were introduced into a stirred airtight reactor equipped with a duplicator jacket. The contents of the reactor were heated to 85 ° C and stirred at 300 rpm using an anchor stirrer. A mixture of 8 g of technical grade divinylbenzene containing 80% divinylbenzene (ethylstyrene residue), 80 cm ^{3 of} toluene, 5 g of stearic acid and 0.5 g of AIBN was injected into the reactor through a Teflon capillary connected to a piston pump. The contents of the reactor were stirred at this temperature for 4 hours and then kept at the same temperature for another 70 hours without stirring. The product in the form of white beads with a diameter of 0.2-0.4 mm was filtered off and washed with methanol. After drying and re-swelling in THF, a pore volume of 9.9 cm ³ / g of pores with a mean diameter of 67 nm and a specific surface area of 605 m ² / g was determined by inverse steric exclusion chromatography.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Styrenický polymer podle vynálezu lze využít jako nosič reagentů, katalyzátorů nebo syntéz v pevné fázi, zejména v takových podmínkách, kdy konvenční polymemí materiály kvůli špatné kompatibilitě s reakčním prostředím ztrácejí schopnost bobtnat a tím i zprostředkovat přístup k reakčním centrům polymerního nosiče.The styrenic polymer of the invention can be used as a support for solid phase reagents, catalysts or syntheses, especially under conditions where conventional polymeric materials lose their ability to swell due to poor compatibility with the reaction medium and thus mediate access to the polymer carrier reaction centers.

Claims

PATENT CLAIMS

A styrenic polymer in the form of spherical particles with a mesoporous morphological structure with a mean pore diameter of 10 to 100 nm and a pore content exceeding 60% of the volume of the spherical particles.

Process for the preparation of a styrenic polymer according to claim 1, characterized in that it is carried out by suspension radical polymerization from a monomer mixture containing at least one styrenic monomer capable of forming crosslinking bonds and a water-immiscible solvent and able to swell styrenic monomers in volumes equal to twice to ten times their volume amount of monomer.

Process for the preparation of a styrenic polymer according to claim 2, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of aromatic and halogenated hydrocarbons.

A process for preparing a styrenic polymer according to claim 3, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, chloroform, terachloromethane, dichloroethane and perchlorethylene.

Process for the preparation of a styrenic polymer according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the solvent contains 0-20% by volume of the non-swellable component of the styrenic polymer.

Process for the preparation of a styrenic polymer according to claim 5, characterized in that the non-swellable component of the styrenic polymer is selected from the group consisting of alkanes and fatty acids.