CZ201247A3 - Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner - Google Patents
Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201247A3 CZ201247A3 CZ20120047A CZ201247A CZ201247A3 CZ 201247 A3 CZ201247 A3 CZ 201247A3 CZ 20120047 A CZ20120047 A CZ 20120047A CZ 201247 A CZ201247 A CZ 201247A CZ 201247 A3 CZ201247 A3 CZ 201247A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- solution
- aromatic
- poly
- aliphatic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu pripraví biologicky rozlozitelný aromaticko-alifatický kopolyester, pricemz se praná drt z výrobku z polyethylentereftalátu za teploty, která je vyssí nez 200 .degree.C a soucasne nizsí nez teplota tání polyethylentereftalátu a za prítomnosti alespon jednoho katalyzátoru preesterifikacních reakcí ze skupiny octan dvojmocného kovu, tetraizopropoxid titanicitý, oxid titanicitý, oxid antimonitý v koncentraci 0,15 az 0,5 % hmotnostních, vztazeno na mnozství polyethylentereftalátu, vystaví pod atmosférou argonu pusobení vodného roztoku kyseliny L-mlécné nebo kyseliny glukolové nebo jejich smesi v celkovém molárním pomeru 0,8:1 az 1,6:1 vuci polyethylentereftalátu. Reakcním produktem je homogenní smes nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esteru, které následne polykondenzují za teploty, která je vyssí nez 200 .degree.C a soucasne nizsí nez teplota tání polyetylentereftalátu, za snízeného tlaku a za prítomnosti alespon jednoho katalyzátoru preesterifikacních reakcí na biologicky rozlozitelný aromaticko-alifatický kopolyester. Resení se dále týká také zpusobu výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných chemickou recyklací polyethylentereftalátu podle tohoto resení.The present invention relates to a process for the chemical recycling of polyethylene terephthalate (PET) according to which a biodegradable aromatic-aliphatic copolyester is prepared from polyethylene terephthalate, wherein the crushed pulp from the polyethylene terephthalate product is at a temperature higher than 200 degC and at the same time lower than the melting point. and in the presence of at least one esterification catalyst of divalent metal acetate, titanium tetraisopropoxide, titanium dioxide, antimony trioxide at a concentration of 0.15 to 0.5% by weight, based on the amount of polyethylene terephthalate, exposed to an aqueous solution of L- lactic or glucolic acid or mixtures thereof in a total ratio of 0.8: 1 to 1.6: 1 in respect of polyethylene terephthalate. The reaction product is a homogeneous mixture of low molecular weight aromatic-aliphatic esters, which then polycondensate at a temperature greater than 200 degC and at the same time lower than the melting point of polyethylene terephthalate, under reduced pressure and in the presence of at least one transesterification reaction catalyst to the biodegradable aromatic. an aliphatic copolyester. The solution also relates to the method of production of nanofibres from aromatic-aliphatic copolyesters obtained by chemical recycling of polyethylene terephthalate according to this solution.
Description
Způsob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a způsob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesterů získaných tímto způsobemProcess for chemical recycling of polyethylene terephthalate (PET) and process for producing nanofibres from aromatic-aliphatic copolyesters obtained by this process
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu získává biologicky rozložitelný aromaticko-alifatický kopolyester.The invention relates to a process for the chemical recycling of polyethylene terephthalate (PET), according to which a biodegradable aromatic-aliphatic copolyester is obtained from polyethylene terephthalate.
Vynález se dále týká způsobu výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesterů obsahujících aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připravených způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu.The invention further relates to a process for the production of nanofibres from aromatic-aliphatic copolyesters containing aromatic and aliphatic ester units in a molar ratio of 85:15 to 40:60, prepared by the chemical recycling process of polyethylene terephthalate according to the invention.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
V současné době se různými způsoby recykluje v celosvětovém měřítku cca 30 % z celkového množství odpadního polyethylentereftalátu (PET). Podstatná většina z toho přitom připadá na mechanickou recyklaci, kdy se z vyřazených výrobků (zejména lahví a podobných obalů) připraví drť, z níž se následně různými technologiemi vytváří nové výrobky nebo polotovary, obvykle například vlákna, fólie, apod. U nejefektivnější z těchto technologií - tzv. „bottle to bottle“ technologii, se z prané drti po její postkondenzaci v pevné fázi, s případným přídavkem panenského polyethylentereftalátu, vyrábí nové lahve a podobné obaly.Currently, around 30% of the total amount of polyethylene terephthalate (PET) waste is recycled worldwide in various ways. Much of this is due to mechanical recycling, when discarded products (especially bottles and similar packaging) are prepared to produce regrind, which is then used to create new products or semi-finished products, usually fibers, foils, etc. using various technologies. - so-called "bottle to bottle" technology, new bottles and similar packaging are produced from the pulp after solid phase postcondensation, with the possible addition of virgin polyethylene terephthalate.
Pouze jednotky procent z recyklovaného množství polyethylentereftalátu se v současné době recyklují chemickou recyklací. Při ní se polyethylentereftalát působením vhodného činidla rozkládá na základní monomery nebo oligomery, které se následně používají jako výchozí suroviny pro syntézu nového polyethylentereftalátu nebo jiných produktů.Only units of percent of the recycled amount of polyethylene terephthalate is currently recycled by chemical recycling. In this process, polyethylene terephthalate is decomposed by treatment with a suitable reagent to form basic monomers or oligomers, which are subsequently used as starting materials for the synthesis of the novel polyethylene terephthalate or other products.
J Μ ·J Μ ·
PS3805CZPS3805CZ
Například působením methanolu se polyethylentereftalát rozkládá na ekvimolární směs ethan-1,2-diolu a dimethyltereftalátu (DMT), což jsou suroviny, které mohou být po přečištění použity jako výchozí suroviny pro výrobu nového polyethylentereftalátu - viz například publikace Scheirs J.: „Polymer Recycling“, John Wiley&Sons (1998).For example, by treatment with methanol, polyethylene terephthalate decomposes into an equimolar mixture of ethane-1,2-diol and dimethyl terephthalate (DMT), which are raw materials that can be used as starting materials for the production of new polyethylene terephthalate - see, for example, Scheirs J .: Polymer Recycling , John Wiley & Sons (1998).
Působením ethan-1,2-diolu se polyethylentereftalát rozkládá na oligomerní dioly nebo polyoly, případně až na monomer bis(2-hydroxyethyl)tereftalát - viz například článek Kosmidis V.A., Achilias D.S, Karayannidis G.P.: „Chemical recycling of PET by glycolysis“, Macromol. Mater. Eng. 286, 640 (2001) nebo ChenEthylene-1,2-diol decomposes polyethylene terephthalate into oligomeric diols or polyols, possibly even bis (2-hydroxyethyl) terephthalate monomer - see for example Kosmidis VA, Achilias DS, Karayannidis GP: "Chemical recycling of PET by glycolysis", Macromol. Mater. Eng. 286, 640 (2001) or Chen
C.-H., Chen C.-Y., Lo Y.-W., Mao C.-F., Liao W.-T.: „Study of glycolysis of polyethylene terephthalate) recycled from postconsumer soft-drink bottles“, J.Appl.Polym.Sci 80,943 (2001). Oligomerní dioly přitom mohou být, například dle článku Karayannidis G.P., Achilias D.S.: „Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate)“, Macromol Mater. Eng .292, 128 (2007) využity pro výrobu nenasycených polyesterových pryskyřic, zatímco bis(2-hydroxyethyl)tereftalát je výchozí surovinou pro výrobu nového polyethylentereftalátu.C.-H., Chen C.-Y., Lo Y.-W., Mao C.-F., Liao W.-T .: "Study of glycolysis of polyethylene terephthalate) recycled from postconsumer soft-drink bottles" Sci. 80,943 (2001). Oligomeric diols may be, for example, according to the article by Karayannidis G.P., Achilias D.S .: "Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate)", Macromol Mater. Eng. 292, 128 (2007) used to produce unsaturated polyester resins, while bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is the starting material for the production of the new polyethylene terephthalate.
7 y 7 y
Působením vody, které je dle US 4353175 katalyzováno minerálními 7 7 A A kyselinami, nebo dle US 304η435 bázi, se pak polyethylentereftalát rozkládá na ethan-1,2-diol a kyselinu tereftalovou, nebo její sůl, přičemž kyselina tereftalová se následně používá pro výrobu nového polyethylentereftalátu.By the action of water, which is catalysed by mineral acids according to US 4353175, or by US 304η435 base, polyethylene terephthalate is then decomposed to ethane-1,2-diol and terephthalic acid, or a salt thereof, and terephthalic acid is subsequently used to produce new polyethylene terephthalate.
Produkt rozkladu polyethylentereftalátu vlivem současného působeni ethan•1,2-diolu a vody je pak možné, například dle článku Gueclue G., Orbay M.: „Alkyd resins synthetized from postconsumer bottles“, Progr. Org. Coatings 65, 362 (2009) společně s glycerolem, ethan-1,2-diolem a mastnými kyselinami ze slunečnicového oleje využít pro syntézu alkydových pryskyřic.The degradation product of polyethylene terephthalate due to the simultaneous action of ethane-1,2-diol and water is then possible, for example according to Gueclue G., Orbay M.: "Alkyd resins synthetized from postconsumer bottles", Progr. Org. Coatings 65, 362 (2009) together with glycerol, ethane-1,2-diol and sunflower oil fatty acids for synthesis of alkyd resins.
Patentová přihláška IN 2009MU00850 popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením tetrahydroftalanhydridu, přičemž vzniklý produkt lze společně s ethan-1,2-diolem, propan-1,3-diolem, maleinanhydridem a kyselinou fumarovou použít pro přípravu nenasycených polyesterů.Patent application IN 2009MU00850 describes the decomposition of polyethylene terephthalate by treatment with tetrahydrophthalic anhydride, whereby the product can be used together with ethane-1,2-diol, propane-1,3-diol, maleic anhydride and fumaric acid for the preparation of unsaturated polyesters.
PS38O5eZPatentová přihláška IN 2009MU00851 pak popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením tris-2-hydroxyethyl isokyanurátu. Následnou reakcí získaného produktu s kyselinou tetrahydroftalovou, maleinanhydridem či kyselinou fumarovou, případně jejich kombinací, vzniká nenasycený polyester5 polyisokyanurát využitelný například jako izolační materiál.The patent application IN 2009MU00851 then describes the decomposition of polyethylene terephthalate by tris-2-hydroxyethyl isocyanurate. Subsequent reaction of the obtained product with tetrahydrophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid, or a combination thereof, yields an unsaturated polyester polyisocyanurate useful as an insulating material, for example.
Mezinárodní patentová přihláška WO 201|058|130 dále popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením 1,4:3,6-dianhydrohexitolu na polyoly, ze kterých lze následnou reakcí s jednou nebo více dikarboxylovými kyselinami připravit polyesterové nátěrové hmoty s dobrou flexibilitouInternational patent application WO 201 | 058 | 130 further discloses the decomposition of polyethylene terephthalate by the action of 1,4: 3,6-dianhydrohexitol on polyols from which polyester coatings with good flexibility can be prepared by subsequent reaction with one or more dicarboxylic acids
Patentová přihláška BRPI 20060516 popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením diolů, přičemž vzniklý produkt lze společně s alifatickými dikarboxylovými kyselinami, dioly a diisokyanáty, použít jako výchozí surovinu pro přípravu biologicky rozložitelných polyuretanů.Patent application BRPI 20060516 describes the decomposition of polyethylene terephthalate by diols, whereby the product can be used together with aliphatic dicarboxylic acids, diols and diisocyanates as a starting material for the preparation of biodegradable polyurethanes.
* » ť* »»
Mezinárodní patentová přihláška WO 201|038ξ)71 popisuje přípravu biologicky rozložitelných aromaticko-alifatických kopolyesterů získaných in sítu reakcí dihydroxysloučeniny, alifatické dikarboxylové kyseliny a aromatického polyesteru, např. recyklovaného polyethylentereftalátu. Vytvořené alifaticko- aromatické kopolyestery mohou být využity například pro výrobu fólií, vláken a dalších výrobků získaných vytlačováním nebo vstřikováním.International patent application WO 201/0388181 describes the preparation of biodegradable aromatic-aliphatic copolyesters obtained in situ by the reaction of a dihydroxy compound, an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic polyester, eg recycled polyethylene terephthalate. The aliphatic-aromatic copolyesters formed can be used, for example, for the production of films, fibers and other products obtained by extrusion or injection molding.
Patentová přihláška DE 10203290 pak popisuje způsob přípravy biologicky rozložitelných dispergovatelných kopolyesterů na bázi směsi aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin, diolů, jako diethylenglykolu, ethan-1,2-diolu a cyklohexandimethanolu, sodné soli sulfoizoftalové kyseliny a odpadního polyethylentereftalátu v množství 35 až 50 hmotnostních! %yv reakční násadě.DE 10203290 describes a process for the preparation of biodegradable dispersible copolyesters based on a mixture of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids, diols such as diethylene glycol, ethane-1,2-diol and cyclohexanedimethanol, sodium sulfoisophthalic acid and waste polyethylene terephthalate in amounts of 35 to 50% by weight. % y in the reaction batch.
Nevýhodou dosud známých způsobů chemické recyklace polyethylentereftalátu, při kterých se vytváří biologicky rozložitelné kopolyestery, je velká citlivost molární hmotnosti vznikajících kopolyesterů na neekvimolární poměr karboxylových skupin dikarboxylové kyseliny a hydroxylových skupin diolu, což může v případě, že nejsou exaktně dodrženy ekvimolární navážky reagujících í <A disadvantage of the known methods of chemical recycling of polyethylene terephthalate, in which biodegradable copolyesters are formed, is the high molar mass sensitivity of the copolyesters formed to the non-equimolar ratio of the carboxylic acid groups of the dicarboxylic acid to the hydroxyl groups of the diol.
lit <lit <
? i fit lili? i fit lili
PS3805CZ komponent v násadě, vést ke vzniku kopolyesteru s nízkou molární hmotností, která nepříznivě ovlivní jeho mechanické vlastnosti i zpracovatelnost.PS3805CZ components in the batch, resulting in the formation of a low molecular weight copolyester, which adversely affects its mechanical properties and processability.
Cílem vynálezu je odstranit nevýhody stavu techniky a navrhnout vhodný způsob chemické recyklace polyethylentereftalátu, podle kterého se získají 5 biologicky rozložitelné kopolyestery s molární hmotností nezávislou na poměru reagujících komponent v násadě.It is an object of the present invention to overcome the disadvantages of the prior art and to propose a suitable method for chemical recycling of polyethylene terephthalate, according to which 5 biodegradable copolyesters are obtained with a molar mass independent of the proportion of reacting components in the feed.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem chemické recyklace 10 polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu připraví biologicky rozložitelný aromaticko-alifatický kopolyester, jehož podstata spočívá v tom, že praná drť z výrobků z polyethylentereftalátu se za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí v koncentraci 15 0,15 až 0,5 ' hmotnostních % (.vztaženo na množství polyethylentereftalátu, vystaví pod atmosférou argonu působení vodného roztoku kyseliny L-mléčné nebo kyseliny glykolové nebo jejich směsi v celkovém molárním poměru 0,8:1 až 1,6:1 vůči polyethylentereftalátu. Reakčním produktem je homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů, které následně polykondenzují 20 za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, za sníženého tlaku a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí na biologicky rozložitelný aromaticko- alifatický kopolyester. Použití hydroxykyseliny zajišťuje ekvimolárni poměr karboxylových a hydroxylových skupin v reakční násadě, což je jednou ze 25 základních podmínek dosažení požadované molární hmotnosti vznikajícího biologicky rozložitelného aromaticko-alifatického kopolyesteru vzhledem kjeho dalšímu zpracování, např. technologiemi jako je vytlačování, vstřikování nebo zvlákňování, resp. elektrostatické zvlákňování. Molární hmotnost tohoto « ·The object of the invention is achieved by a chemical recycling method of polyethylene terephthalate (PET) 10, wherein a biodegradable aromatic-aliphatic copolyester is prepared from polyethylene terephthalate, characterized in that the washed pulp of polyethylene terephthalate products is at a temperature greater than 200 Ό. at the same time below the melting point of polyethylene terephthalate, and in the presence of at least one catalyst of the transesterification reactions at a concentration of 15 0.15 to 0.5% by weight (based on the amount of polyethylene terephthalate), exposed to an aqueous solution of L-lactic acid or glycolic acid under argon; mixtures thereof in a total molar ratio of 0.8: 1 to 1.6: 1 to polyethylene terephthalate The reaction product is a homogeneous mixture of low molecular weight aromatic-aliphatic esters which subsequently polycondensate 20 at a temperature higher than 200 Ό and at the same time lower than the heartbeat melting point of polyethylene terephthalate, under reduced pressure and in the presence of at least one catalyst of the transesterification reactions to a biodegradable aromatic-aliphatic copolyester. The use of the hydroxy acid ensures an equimolar ratio of the carboxyl and hydroxyl groups in the reaction batch, which is one of the 25 basic conditions for achieving the desired molar mass of the biodegradable aromatic-aliphatic copolyester resulting from further processing, such as extrusion, injection or spinning technologies. electrospinning. Molar mass of this «·
PS3S056Z kopolyesteru je přitom možné dle požadavků regulovat podmínkami syntézy, dobou polykondenzace a tlakem při němž polykondenzace probíhá.The PS3S056Z copolyester can be controlled as required by the synthesis conditions, the polycondensation time and the pressure at which the polycondensation takes place.
Vhodnými katalyzátory přeesterifikačních reakcí jsou například octany dvojmocných kovů (dihydrát octanu zinečnatého, octan manganatý, octan & vápenatý) a/nebo organotitaničité sloučeniny (tetraizopropoxid titaničitý) a/nebo oxidy kovů (oxid titaničitý nebo oxid antimonitý).Suitable catalysts for the transesterification reactions are, for example, divalent metal acetates (zinc acetate dihydrate, manganese acetate, calcium acetate) and / or organotitanium compounds (titanium tetraisopropoxide) and / or metal oxides (titanium dioxide or antimony trioxide).
Výhodným využitím připravovaných aromaticko-alifatických kopolyesteru je výroba vláken, nanovláken, fólií či jiných vytlačovaných nebo vstřikovaných výrobků. Pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina 10 L-mléčná ) se tento kopolyester rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,2- tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Roztok o ' v koncentraci kopolyestru 10-20 'hmotnostních; %í se následně zvlákní známým způsobem elektrostatického zvlákňování.A preferred use of prepared aromatic-aliphatic copolyesters is the production of fibers, nanofibres, foils or other extruded or injection molded products. For the production of poly (ethylene terephthalate-co-10 L-lactic acid) copolyester nanofibres, this copolyester is dissolved in a solvent mixture containing 1,1,2,2-tetrachloroethane, isopropanol and chloroform in a volume ratio of 3: 1: 4. Solution o 'at a copolyester concentration of 10-20' by weight; It is subsequently spun by a known method of electrostatic spinning.
V jiné variantě je možné jako rozpouštědlo kopolyesteru 15 poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) použít směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4.In another variation, a solvent mixture comprising 1,1,2,2-tetrachloroethane, phenol and chloroform in a 3: 1: 4 by volume ratio may be used as the solvent of the poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester 15.
Stejné směsi rozpouštědel a ve stejné koncentraci lze použít také pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová), přičemž je však nutné upravit vodivost těchto roztoků nasyceným roztokem 20 tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu, v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS.The same solvent mixtures and in the same concentration can also be used for the production of poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester nanofibers, but it is necessary to adjust the conductivity of these solutions with saturated solution 20 of tetraethylammonium chloride and / or tetraethylammonium bromide. 20 pS.
Kromě toho je vhodným rozpouštědlem pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) také směs obsahující chloroform a 1,2-dichlorethan v objemovém poměru 1:1. I v této variantě je však 25 nutná úprava vodivosti roztoku na hodnotu 17 až 20 pSMoreover, a suitable solvent for the production of poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester nanofibres is also a mixture containing chloroform and 1,2-dichloroethane in a 1: 1 by volume ratio. Even in this variant, however, it is necessary to adjust the conductivity of the solution to 17-20 pS
Vhodným způsobem elektrostatického zvlákňování je přitom ve všech případech beztryskové elektrostatické zvlákňování, neboť v takovém případě se připraví vrstva kopolyesterových nanovláken s největší rovnoměrností ve všech směrech.A suitable method of electrostatic spinning is in all cases jet-free electrostatic spinning, in which case a layer of copolyester nanofibres with the highest uniformity in all directions is prepared.
« «««
·. t 4 « · » t4··· l t t t t í» s ··· »** ·« i 1 » ♦ * ‘ «« lít· t « « · £4« ·«*«····. t 4 «·» t4 ··· l t t three »s ···» ** · «i 1» ♦ * ‘« «pour · t« «· £ 4« · «*« ···
PS3805CZ6 ťt f i n>PS3805CZ6 ťt fi n >
! Objasnění výkres tW! Clarification drawing tW
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 snímek SEM vláken vytvořených metodou melt blown z biologicky rozložitelného aromaticko-alifatického kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu při 500 násobném zvětšení, na obr. 2 histogram popisující rozložení průměrů těchto vláken, na obr. 3 SEM snímek nanovláken vytvořených elektrostatickým zvlákňováním stejného aromaticko-alifatického kopolyesteru připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu jako na obr. 1, a na obr. 4 snímek SEM nanovláken získaných elektrostatickým zvlákňováním kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu při 5000 násobném zvětšení.In the accompanying drawing, FIG. 1 is a SEM image of melt blown fibers of a biodegradable aromatic-aliphatic poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) polyether ethylene terephthalate copolyester prepared by the chemical recycling method of polyethylene terephthalate according to the invention at 500 times magnification; 3 shows an SEM image of nanofibres produced by electrostatic spinning of the same aromatic-aliphatic copolyester prepared by the chemical recycling process of polyethylene terephthalate according to the invention as in Fig. 1, and Fig. 4 SEM image of nanofibres obtained by electrostatic spinning of poly (ethylene terephthalate- co-glycolic acid) prepared by the chemical recycling process of the polyethylene terephthalate of the invention at 5000 times magnification.
yrcťzdetiíyrcťzdetií
Příklady Uskutečněny vynálezuExamples Embodiments of the invention
U způsobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) podle vynálezu se z použitých bezbarvých výrobků z polyethylentereftalátu, zejména lahví a podobných obalů, nejprve některým ze známých způsobů připraví drť. Ta se poté pere vodou, čímž se zbaví nečistot, jako prachu, zbytků etiket, zbytků původního obsahu, apod. Následně se praná drť vystaví v přítomnosti vhodného katalyzátoru a za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyetylentereftalátu (267 Ό), působení vodného roztoku hydroxykyseliny. V důsledku toho se polyethylentereftalát rozloží na homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů. Vhodnou hydroxykyselinou je přitom zejména kyselina L-mléčná nebo kyselina glykolová, případně jejich směs, a to v molárním poměru 0,8:1 až 1,6:1 vůči použitému množství polyethylentereftalátu. Výhodou těchto hydroxykyselin je, že jejich chemická struktura zajišťuje přísně ekvimolární poměr mezi karboxylovými a hydroxylovými skupinami v reakční násadě, což je jednou ze základních podmínek dosažení f t * · ·In the process of chemical recycling of polyethylene terephthalate (PET) according to the invention, pulp is first prepared from the colorless polyethylene terephthalate products used, in particular bottles and similar containers, by known methods. It is then washed with water to remove impurities such as dust, label residues, original content, etc. Subsequently, the washed pulp is exposed in the presence of a suitable catalyst and at a temperature higher than 200 Ό and lower than the melting point of polyethylene terephthalate ( 267 Ό), treatment with an aqueous solution of hydroxy acid. As a result, polyethylene terephthalate decomposes into a homogeneous mixture of low molecular weight aromatic-aliphatic esters. A suitable hydroxy acid is in particular L-lactic acid or glycolic acid or a mixture thereof in a molar ratio of 0.8: 1 to 1.6: 1 relative to the amount of polyethylene terephthalate used. The advantage of these hydroxy acids is that their chemical structure ensures a strictly equimolar ratio between the carboxyl and hydroxyl groups in the reaction batch, which is one of the basic conditions to achieve f t * · ·
PS3805CZ požadované molární hmotnosti vznikajícího biologicky rozložitelného aromaticko- alifatického kopolyesteru dle požadavků pro jeho dalšího zpracování, např. vytlačování, vstřikováni nebo zvlákňováni, resp. elektrostatické zvlákňování.PS3805CZ of the desired molar mass of the biodegradable aromatic-aliphatic copolyester as required for its further processing, e.g. extrusion, injection or spinning, respectively. electrospinning.
Vhodným katalyzátorem je pak některý z katalyzátorů běžně využívanýchA suitable catalyst is one of the catalysts commonly used
5' pro katalýzu přeesterifikačních reakcí, například octan dvojmocného kovu (dihydrát octanu zinečnatého, octan manganatý, octan vápenatý, apod.), organotitaničitá sloučenina (tetraizopropoxid titaničitý) nebo oxid kovu (oxid titaničitý, oxid antimonný apod.), případně jejich směs, a to v celkové koncentraci 0,15 až 0,5 hmotnostních .% .vztaženo na hmotnost použitého polyethylentereftalátu.5 'to catalyze the transesterification reactions, for example, divalent metal acetate (zinc acetate dihydrate, manganese acetate, calcium acetate, etc.), organotitanium compound (titanium tetraisopropoxide) or metal oxide (titanium dioxide, antimony oxide, etc.), or a mixture thereof, and to a total concentration of 0.15 to 0.5% by weight based on the weight of the polyethylene terephthalate used.
Připravená homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů se následně, bez izolace aromaticko-alifatických esterů či případného přebytku hydroxykyseliny, polykondenzuje za sníženého tlaku při katalýze výše uvedeným katalyzátorem v polykondenzační aparatuře. Přitom z aromaticko-alifatických esterů transesterifikačními reakcemi vznikají aromaticko-alifatické kopolyestery se statistickou distribucí aromatických jednotek (tj. konstitučních jednotek ethylentereftalátu) a alifatických esterových jednotek (tj. konstitučních jednotek dané hydroxykyseliny) v makromolekulách, přičemž jejich molární poměr se pohybuje v rozmezí 85:15 až 40:60. V závislosti na reakčních podmínkách, jako například době polykondenzace a/nebo tlaku a/nebo teplotě v polykondenzační aparatuře se pak molární hmotnost vytvářených aromaticko-alifatických kopolyesterů pohybuje v rozmezí 103 až 105 g/mol. Tímto způsobem připravené aromaticko-alifatické kopolyestery se vyznačují převážně amorfní strukturou, teplota jejich měknutí se v závislosti na obsahu aromatických strukturních jednotek obvykle pohybuje v rozmezí 90 až 120 Ό, a jsou rozpustné v chlorovaných rozpouštědlech (např. dichlormetanu, chloroformu, apod.), trikresolu a některých směsných rozpouštědlech (např. ve směsi chloroformu, izopropanolu a 1,1,2,2tetrachlorethylenu, směsi chloroformu, fenolu a 1,1,2,2-tetrachlorethylenu, apod.) Jejich amorfní struktura a statistická distribuce aromatických a alifatických esterových jednotek v makromolekulách přitom podporují jejich dobrou biologickou rozložitelnost, resp. citlivost k ataku biologicky aktivního systému.The prepared homogeneous mixture of low molecular weight aromatic-aliphatic esters is subsequently polycondensed under catalysis by the above catalyst in a polycondensation apparatus without isolation of the aromatic-aliphatic esters or any excess of hydroxy acid. The aromatic-aliphatic esters transesterification reactions result in aromatic-aliphatic copolyesters with a statistical distribution of aromatic units (i.e. constitutional units of ethylene terephthalate) and aliphatic ester units (i.e. constitutional units of a given hydroxy acid) in macromolecules with their molar ratio ranging from 85: 15 to 40:60. Depending on the reaction conditions, such as the time of polycondensation and / or pressure and / or temperature in the polycondensation apparatus, the molar mass of the aromatic-aliphatic copolyesters formed is in the range 10 3 to 10 5 g / mol. The aromatic-aliphatic copolyesters prepared in this way are characterized by a predominantly amorphous structure, the softening temperature of which usually depends on the content of aromatic structural units is between 90 and 120 Ό, and they are soluble in chlorinated solvents (e.g. dichloromethane, chloroform, etc.), tricresol and some mixed solvents (eg in a mixture of chloroform, isopropanol and 1,1,2,2-tetrachlorethylene, a mixture of chloroform, phenol and 1,1,2,2-tetrachlorethylene, etc.) Their amorphous structure and statistical distribution of aromatic and aliphatic ester units in macromolecules support their good biodegradability, respectively. sensitivity to attack of biologically active system.
PS3805e?PS3805e?
Aromaticko-alifatické kopolyestery připravené způsobem podle vynálezu jsou vhodným materiálem například pro výrobu biologicky rozložitelných mikrovláken technologií rozfukování taveniny (melt blown), případně pro výrobu biologicky rozložitelných nanovláken technologií elektrostatického zvlákňování 5 s výhodou beztryskového elektrostatického zvlákňování technologií Nanospider™, společnosti Elmarco, ČR, pro výrobu fólií, či jiných vytlačovaných nebo vstřikovaných výrobků. Možnost do značné míry řídit molární hmotnost připravovaných aromaticko-alifatických kopolyesterů (nepřímo indikovaná redukovanou viskozitou jejich trikresolových roztoků), přitom umožňuje přizpůsobit jejich vlastnosti předpokládanému způsobu dalšího zpracování.Aromatic-aliphatic copolyesters prepared by the process according to the invention are suitable materials for the production of biodegradable microfibres by melt blown technology or for the production of biodegradable nanofibers by electrospinning 5, preferably electrospinning by Nanospider ™ technology, Elmarco, Czech Republic, for manufacture of films, or other extruded or injected products. The possibility to largely control the molar mass of the prepared aromatic-aliphatic copolyesters (indirectly indicated by the reduced viscosity of their tricresol solutions), while allowing their properties to be adapted to the expected method of further processing.
Na následujících příkladech provedení je ilustrováno několik příkladných, nikoliv však jediných či omezujících postupů k provádění způsobu podle vynálezu.The following examples illustrate several exemplary, but not the only, limiting procedures for carrying out the process of the invention.
Příklad 1Example 1
22,3 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,07 g dihydrátu octanu zinečnatého, zahřívalo pod atmosférou argonu v 16,1 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 U. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických 20 esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 2 hodin polykondenzace, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) obsahující 52 mol%; aromatických esterových jednotek a 48 Ύ 25 mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné).22.3 g of granulated crumb formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of approximately 2x2 mm was heated in the presence of 0.07 g of zinc acetate dihydrate in 16.1 g of 85% aqueous L-lactic acid solution for 16 hours under argon. The polyethylene terephthalate was decomposed to a homogeneous mixture of aromatic-aliphatic 20 esters. The temperature of the mixture was then maintained at 250 1 for 1 hour, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 50 Pa during this time. After depressurization, polycondensation was carried out for 2 hours during which time an amorphous aromatic-aliphatic copolyester of poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) containing 52 mol% was formed; aromatic ester units and 48 Ύ 25 mol% aliphatic ester units (L-lactic acid structural units).
Redukovaná viskozita roztoku tohoto kopolyesterů v trikresolu byla 51 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 110 O.The reduced viscosity of the solution of this copolyester in tricresol was 51 cm 3 / g at 25 ° C, and its softening temperature was 110 ° C.
Takto získaný aromaticko-alifatický kopolyester se následně přes noc sušil v laboratorní sušárně při teplotě 50 a poté se zvláknil technologií melt blown ι « * » » »« « » · I (4 e ι i·.The aromatic-aliphatic copolyester thus obtained was dried overnight in a laboratory oven at 50 and then spun by melt blown technology (4 ei).
» e t » » » < ♦t • « τ 4 » » tf . 4 « · ·» 4« t«t <··«««*»E t» »♦ t •« τ 4 »» tf. 4 · · »4 4 <4 t <<<<
PS3805CZ' konkrétně s využitím laboratorní jednotky Desktop Unit od společnosti J&MPS3805CZ 'specifically using the Desktop Unit from J&M
Laboratories, USA. V následující tabulce jsou uvedeny extruzni profily během zvlákňování.Laboratories, USA. The following table shows extrusion profiles during spinning.
Průměr vytvořených vláken byl vyhodnocen ze snímků z elektronového mikroskopu (obr. 1) a histogramy vytvořenými za využití software LUCIA G (obr. 2). Střední hodnota průměru vláken přitom byla 4,32 gm.The diameter of the formed fibers was evaluated from electron microscope images (Fig. 1) and histograms generated using LUCIA G software (Fig. 2). The mean fiber diameter was 4.32 gm.
Příklad 2Example 2
Z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) připraveného postupem dle příkladu 1 se elektrostatickým zvlákňováním vytvořila nanovlákna. Elektrostatické zvlákňování přitom probíhalo na laboratorním zařízení dle technologie NANOSPIDER™ společnosti Elmarco. ČR, které využívalo zvlákňovací elektrodu tvořenou kovovým válečkem o průměru 25 mm, na kterou se přivádělo napětí 30 kV, a uzemněnou sběrnou elektrodu tvořenou deskou z nerezového plechu. Vzdálenost mezi zvlákňovací elektrodou a sběrnou elektrodou přitom byla 10 cm, teplota okolního vzduchu 22 °C a jeho relativní » ·Nanofibers were formed from the poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester prepared by the process of Example 1 by electrostatic spinning. Electrostatic spinning was performed on a laboratory device according to NANOSPIDER ™ technology from Elmarco. Czech Republic, which used a spinning electrode consisting of a metal roller with a diameter of 25 mm, to which a voltage of 30 kV was applied, and a grounded collecting electrode consisting of a stainless steel plate. The distance between the spinning electrode and the collecting electrode was 10 cm, the ambient air temperature was 22 ° C and its relative »»
Ρ838ϋ56Ζ— vlhkost 35 %. Pro přípravu roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) vhodného pro elektrostatické zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních) Střední hodnota průměru vytvořených nanovláken (obr. 3) byla 280 nm, přičemž měrný specifický povrch vrstvy takových nanovláken zjištěný metodou BET dosahoval hodnoty 10 m2/g.Ϋ838ϋ56Ζ— humidity 35%. A specially developed solvent mixture containing 1,1,2,2-tetrachloroethane, isopropanol and chloroform in a 3: 1: 4 by volume ratio was used to prepare a poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester solution suitable for electrostatic spinning. The concentration of the copolyester in the solvent mixture was 15% by weight. The mean value of the formed nanofibres (Fig. 3) was 280 nm, whereas the specific surface area of such nanofibres determined by the BET method was 10 m 2 / g.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi 10 rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20ihmotnostních %/.Electrospinning conditions and electrode types in other examples may vary according to requirements. The concentration of the copolyester in the solvent mixture 10 can be between 10 and 20% by weight.
S podobnými výsledky lze pro vytvoření roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) použít také směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4, a to ve stejné koncentraci.With similar results, a solvent mixture containing 1,1,2,2-tetrachloroethane, phenol and chloroform in a 3: 1: 4 by volume ratio can also be used to form a poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester solution in the same ratio. concentration.
Obecně lze vytvářet nanovlákna z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) libovolným ze známých postupů elektrostatického zvlákňování, avšak nejvhodnějším postupem je beztryskové elektrostatické zvlákňování, které probíhá v elektrickém poli vytvořeném mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou, na jejímž povrchu se při zvlákňování nachází zvlákňovaný kopolyester 2Ό ve formě roztoku nebo taveniny, neboť v takovém případě dosahuje vytvořená vrstva nanovláken nejvyšší rovnoměrnosti ve všech směrech. Zvlákňovací elektroda je tvořena např. válcem (viz EP 16(73^93), strunou (viz EP 20^9)630 nebo EP 2173Ϊ930), nebo volnou hladinou roztoku kopolyesteru (viz CZ 2008-442).Generally, poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester nanofibers can be formed by any of the known electrostatic spinning processes, but the most convenient method is electrospinning, which is in a electric field formed between the collecting electrode and the spinning electrode. spinning finds spinning copolyester 2Ό in the form of solution or melt, because in this case the formed layer of nanofibres achieves the highest uniformity in all directions. The spinning electrode comprises, for example, a cylinder (see EP 16 (73 ^ 93), a string (see EP 20 ^ 9) 630 or EP 2173-930), or a free level of a copolyester solution (see CZ 2008-442).
Příklad 3 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2 x 2 mm se za přítomnosti 0,04 g tetraizopropoxidu titaničitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 10 ml 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 Ό.EXAMPLE 3 g of washed grind formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of approximately 2 x 2 mm was heated in the presence of 0.04 g of titanium tetraisopropoxide under argon in 10 ml of 85% aqueous L-lactic acid solution for 30 minutes at temperature 250 Ό.
• · * · * t• · * · * t
·. · i·. · I
«t « * · ia * t « ·· ·«T« * · ia * t «·· ·
Ρ33805ΘΖΡ33805ΘΖ
Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 10 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 1,5 hodiny polykondenzace, 5Γ během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná), který obsahoval 65 Ů mol% aromatických esterových jednotek a 35 mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku tohoto kopolyesteru v trikresolu byla 45 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 10 120 O.The polyethylene terephthalate was decomposed into a homogeneous mixture of aromatic-aliphatic esters. The temperature of the mixture was then maintained at 250 1 for 1 hour, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 10 Pa during this time. After depressurization, polycondensation was carried out for 1.5 hours, during which an amorphous aromatic-aliphatic poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid) copolyester was formed which contained 65 mol mol% aromatic ester units and 35 mol% aliphatic ester units (L-lactic acid structural units). The reduced viscosity of the solution of this copolyester in tricresol was 45 cm 3 / g at 25 ° C, and its softening temperature was 10,120 ° C.
Příklad 4Example 4
57,6 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,17 g 15 oxidu titaničitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 41,4 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 Ό. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. 2Ó Po snížení tlaku probíhala po dobu 2 hodin polykondenzace za teploty 250 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná)), který obsahoval 77 ý mol% aromatických esterových jednotek a 23 .moí%z alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku 25 kopolyesteru v trikresolu byla 80 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 125 Ό.57.6 g of washed grind formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of approximately 2x2 mm was heated in the presence of 0.17 g of 15 titanium dioxide under argon in 41.4 g of 85% aqueous L-lactic acid solution for 30 minutes. minutes at 250 Ό. The polyethylene terephthalate was decomposed into a homogeneous mixture of aromatic-aliphatic esters. The temperature of the mixture was then maintained at 250 1 for 1 hour, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 50 Pa during this time. After pressure reduction, polycondensation was carried out at 250 ° C for 2 hours, during which time an amorphous aromatic-aliphatic copolyester (poly (ethylene terephthalate-co-L-lactic acid)) was formed which contained 77% mol% of aromatic ester units and 23 ° C. moi% of aliphatic ester units (L-lactic acid structural units). The reduced viscosity of the solution of 25 copolyester in tricresol was 80 cm 3 / g at 25 ° C, and its softening temperature was 125 ° C.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním při teplotě 135 V, U vytvo ňla fólie tloušťky 0,1 mm. Tato fólie se následně vystavila po dobu 14 dní působení aktinomycety Rhodococcus erythropolic při teplotě 37 Ό. Během tétoA film of 0.1 mm thickness was formed from this aromatic-aliphatic copolyester by pressing at 135 V. This film was then exposed to Rhodococcus erythropolic actinomycetes for 14 days at 37 ° C. During this
Ρ338θ5€Ζ~ doby se fólie zcela desintegrovala, přičemž redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 80 Jom2/g| na 45 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.Doby338θ5 Ζ ~ time the film was completely disintegrated, with the reduced viscosity of the copolyester dropping from its original value of 80 Jom2 / g | to 45 cm 3 / g, demonstrating its good biodegradability.
Příklad 5Example 5
52,8 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2 x ^nm se za přítomnosti 0,19 g octanu manganatého zahřívalo pod atmosférou argonu v 24 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následné udržovala 2 hodiny na hodnotě 235 Ό, pjřičemž tlak v polykondenzačni aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 1 hodin polykondenzace za teploty 235 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát15 -co-kyselina L-mléčná)), který obsahoval 60Žmol% aromatických esterových jednotek a 40 Γηοί%? alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku kopolyesteru v trikresolu byla 42 cm /g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho rrvěknuti 115 Ό.52.8 g of washed grind formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of approximately 2 x nm was heated under argon in 24 g of 85% aqueous L-lactic acid solution for 2 hours in the presence of 0.19 g of manganese acetate. at 235 Ό. The polyethylene terephthalate was decomposed into a homogeneous mixture of aromatic-aliphatic esters. The temperature of the mixture was subsequently maintained at 235 ° C for 2 hours, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 50 Pa during this time. After depressurization, polycondensation was carried out for 1 hour at 235 během during which an amorphous aromatic-aliphatic copolyester (poly (ethylene terephthalate 15 -co-L-lactic acid)) was formed which contained 60 µmol% aromatic ester units and 40 Γηοί% ? aliphatic ester units (L-lactic acid structural units). The reduced viscosity of the copolyester solution in tricresol was 42 cm / g at 25 Ό, and a shrinkage temperature of 115 Ό.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním za teploty 130 Ό vytvořila fólie tloušťky 0,1 mm. Tato fólie se následně vystavila po dobu 1000 hodin působení kalu z čistírny odpadních vod při teplotě 55 Ό. B ěhem této doby se fólie zcela desintegrovala, přičemž se z ní uvolnilo 22^% teoretického objemu bioplynu (51% methanu a 49 % CO2), a redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 42 ’cm?/g^ na 15 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.A film of 0.1 mm thickness was formed from this aromatic-aliphatic copolyester by pressing at 130 Ό. This film was then exposed to sewage sludge at 55 Ό for 1000 hours. During this time, the film was completely disintegrated, releasing 22% of the theoretical volume of biogas (51% methane and 49% CO 2), and the reduced viscosity of the copolyester decreased from the initial value of 42 cm / g to 15 cm 3 . g, which demonstrates its good biodegradability.
Příklad 6 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,25 g « f tEXAMPLE 6 g of scoured crumb formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of about 2x2 mm in the presence of 0.25 g.
PS3805GZ dihydrátu octanu zinečnatého a 0,1 g oxidu antimonitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 66 g 70% vodného roztoku kyseliny glykolové po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό. Polyethylentereftalát se p|řitom rozložil na homogenní směs aromaticko'vPS3805GZ zinc acetate dihydrate and 0.1 g of antimony trioxide were heated in argon atmosphere in 66 g of 70% aqueous glycolic acid solution for 2 hours at 235 ° C. The polyethylene terephthalate was decomposed to a homogeneous aromatic mixture
-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 2 hodiny na hodnotě-aliphatic esters. The temperature of the mixture was then maintained at room temperature for 2 hours
235 “Ό, p řičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 6 hodin polykondenzace za teploty 235 C, b ěhem které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová)), který obsahoval 45 z» mol% aromatických esterových jednotek a 55/mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny glykolové). Redukovaná viskozita roztoku i235 “Ό, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 50 Pa during this time. After depressurization, polycondensation was carried out at 235 DEG C. for 6 hours, during which an amorphous aromatic-aliphatic copolyester (poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid)) was formed which contained 45% by mol% aromatic ester units and 55 / mol % aliphatic ester units (glycolic acid structural units). Reduced solution viscosity i
kopolyesteru v trikresolu byla 40 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho meknutí 95 Ό.The copolyester in tricresol was 40 cm 3 / g at 25 Ό, and its softening temperature was 95 Ό.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním při teplotě 1051? D vytvořila fólie tloušťky 0,1 mm. Fólie se následné uložila do kompostu běžně využívaného pro pěstování žampionů. Po 42 dnech se tato fólie zcela dezintegrovala, přičemž redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 40 lem^/gj na 11 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.From this aromatic-aliphatic copolyester, pressed at 1051? D formed a film of 0.1 mm thickness. The film was then deposited in compost commonly used for mushroom growing. After 42 days, the film completely disintegrated, with the reduced viscosity of the copolyester decreasing from an initial value of 40 µm / gj to 11 cm 3 / g, demonstrating its good biodegradability.
Příklad 7Example 7
86,4 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyetylentereftalátu o velikosti segmentů cca 1 x 1 mm se za přítomnosti 0,17 g dihydrátu octanu zinečnatého zahřívalo pod atmosférou argonu v 59,7 g 70% vodného roztoku kyseliny glykolové po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό.86.4 g of granulated crumb formed from used colorless polyethylene terephthalate beverage bottles with a segment size of approximately 1 x 1 mm was heated in the presence of 0.17 g of zinc acetate dihydrate in 59.7 g of 70% aqueous glycolic acid solution under argon atmosphere for 2 hours. hours at 235 Ό.
Polyetylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 2 hodiny na hodnotě 235 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 4,5 hodin polykondenzace za teploty 235 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyesterThe polyethylene terephthalate was decomposed into a homogeneous mixture of aromatic-aliphatic esters. The temperature of the mixture was then maintained at 235 ° C for 2 hours, while the pressure in the polycondensation apparatus gradually decreased to 50 Pa during this time. After depressurization, polycondensation was carried out at 235 ° C for 4.5 hours, during which an amorphous aromatic-aliphatic copolyester formed
PS38056-Z (poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová)), který obsahoval 54 3 mol% aromatických esterových jednotek a 46 mol%. alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny glykolové). Redukovaná viskozita roztoku kopolyesteru v trikresolu byla 21 cm3/g při teplotě 25 O, a teplota jeho m ěknutíPS38056-Z (poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid)), which contained 54 3 mol% of aromatic ester units and 46 mol%. aliphatic ester units (glycolic acid structural units). The reduced viscosity of the copolyester solution in tricresol was 21 cm 3 / g at 25 ° C, and its softening temperature
105 U.105 U.
Z tohoto kopolyesteru se následně elektrostatickým zvlákňovánim vytvořila nanovlákna. Elektrostatické zvlákňování přitom probíhalo na stejném zařízení a za stejných podmínek jako v příkladu 2, přičemž pro přípravu roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) vhodného pro elektrostatické 10 zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Vodivost připraveného roztoku se dále upravila přídavkem nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních'%.Nanofibers were subsequently formed from this copolyester by electrostatic spinning. The electrostatic spinning was carried out on the same apparatus and under the same conditions as in Example 2, using a specially developed solvent mixture containing 1,1,2,2- < tb > < tb > ______________________________________ to prepare a poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester solution suitable for electrostatic spinning. tetrachloroethane, isopropanol and chloroform in a 3: 1: 4 by volume ratio. The conductivity of the prepared solution was further adjusted to 17-20 pS by adding a saturated solution of tetraethylammonium chloride in the solvent mixture used. The concentration of the copolyester in the solvent mixture was 15% by weight.
Vytvořená vrstva nanovláken je zachycena na SEM snímku na obr. 4.The formed layer of nanofibres is captured in the SEM image in Fig. 4.
Průměr nanovláken dosahuje cca 500 nm.Diameter of nanofibres reaches about 500 nm.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20 hmotnostních^^ 2Ó Místo nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu lze pro úpravu vodivosti použít také nasycený roztok tetraethylamoniumbromidu, případně jejich směs.Electrospinning conditions and electrode types in other examples may vary according to requirements. The concentration of the copolyester in the solvent mixture can be between 10 and 20% by weight. Instead of a saturated solution of tetraethylammonium chloride, a saturated solution of tetraethylammonium bromide or a mixture thereof can also be used to adjust the conductivity.
S podobnými výsledky lze pro vytvoření roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) použít také směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4, 25 a to ve stejné koncentraci. I v tomto případě je nutné upravit vodivost tohoto roztoku nasyceným roztokem tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu v použité směsi rozpouštědel.With similar results, a solvent mixture containing 1,1,2,2-tetrachloroethane, phenol and chloroform in a volume ratio of 3: 1: 4, 25 at the same concentration can also be used to form a poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester solution. . Again, it is necessary to adjust the conductivity of this solution with a saturated solution of tetraethylammonium chloride and / or tetraethylammonium bromide in the solvent mixture used.
Obecně lze vytvářet nanovlákna z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co- kyselina glykolová) libovolným ze známých postupů elektrostatického zvlákňování,Generally, poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester nanofibers can be formed by any of the known electrospinning processes,
99
PS3805CZ avšak nejvhodnějším postupem je beztryskové elektrostatické zvlákňování, které probíhá v elektrickém poli vytvořeném mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou , na jejímž povrchu se při zvlákňování nachází zvlákňovaný kopolyester ve formě roztoku nebo taveniny, neboť v takovém případě dosahuje vytvořená 5 vrstva nanovláken nejvyšší rovnoměrnosti ve všech směrech. Zvlákňovací elektroda je tvořena např. válcem (viz EP 1^7^193), strunou (viz EP 2Q5SŽ630 nebo EP 2173930), nebo volnou hladinou roztoku kopolyesteru (viz CZ 2008-442).PS3805CZ, however, the most suitable process is jet-free electrostatic spinning, which takes place in an electric field formed between the collecting electrode and the spinning electrode, on which the spinning copolyester in the form of solution or melt is spun as the formed 5 layers of nanofibres achieve the highest uniformity in all directions. The spinning electrode comprises, for example, a cylinder (see EP 1 7 7 193), a string (see EP 2 5 5 6 630 or EP 2173930), or a free level of a copolyester solution (see CZ 2008-442).
Λ .AA .A
Příklad 8 ,10 Z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) připraveného v příkladu 7 se elektrostatickým zvlákňováním na stejném zařízení a za stejných podmínek jako v přikladu 2 vytvořila nanovlákna. Rozdílem bylo, že pro přípravu roztoku tohoto kopolyesteru vhodného pro elektrostatické zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující chloroform a 1,2-dichlorethan 15 v objemovém poměru 1:1, a vodivost roztoku se dále upravila přídavkem nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu, v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních %.EXAMPLE 8, 10 Nanofibres were formed from the poly (ethylene terephthalate-co-glycolic acid) copolyester prepared in Example 7 by electrostatic spinning on the same apparatus and under the same conditions as in Example 2. The difference was that a specially developed solvent mixture containing chloroform and 1,2-dichloroethane (1: 1 by volume) was used to prepare a solution of this copolyester suitable for electrostatic spinning, and the conductivity of the solution was further adjusted by adding a saturated solution of tetraethylammonium chloride in the solvent mixture used. to 17 to 20 pS. The concentration of the copolyester in the solvent mixture was 15% by weight.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších 20 příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20 hmotnostních! %. Místo nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu lze pro úpravu vodivosti použít také nasycený roztok tetraethylamoniumbromidu, případně jejich směs.Electrospinning conditions and electrode types in the other 20 examples may vary as required. The concentration of the copolyester in the solvent mixture can be between 10 and 20% by weight. %. Instead of a saturated solution of tetraethylammonium chloride, a saturated solution of tetraethylammonium bromide or a mixture thereof may also be used to adjust the conductivity.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (en) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (en) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303857B6 CZ303857B6 (en) | 2013-05-29 |
| CZ201247A3 true CZ201247A3 (en) | 2013-05-29 |
Family
ID=48485829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (en) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201247A3 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11001694B1 (en) * | 2018-07-23 | 2021-05-11 | Kevin L. Rollick | Modification of polyester resins after melt polymerization |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS156603B1 (en) * | 1967-10-25 | 1974-08-23 | ||
| DE59207572D1 (en) * | 1991-01-16 | 1997-01-09 | Schweizerische Viscose | METHOD FOR PRODUCING A POLYESTER. |
-
2012
- 2012-01-23 CZ CZ20120047A patent/CZ201247A3/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ303857B6 (en) | 2013-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Balla et al. | Poly (lactic Acid): A versatile biobased polymer for the future with multifunctional properties—From monomer synthesis, polymerization techniques and molecular weight increase to PLA applications | |
| US5451611A (en) | Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate) | |
| US10035876B2 (en) | Branched poly (hydroxy acid) and production process thereof | |
| Gabirondo et al. | Poly (hydroxy acids) derived from the self-condensation of hydroxy acids: from polymerization to end-of-life options | |
| Debuissy et al. | Enzymatic synthesis of a bio-based copolyester from poly (butylene succinate) and poly ((R)-3-hydroxybutyrate): study of reaction parameters on the transesterification rate | |
| JP2014525505A (en) | Aliphatic-aromatic copolyesters, compositions, and methods of making copolyesters | |
| Savitha et al. | Polybutylene succinate, a potential bio-degradable polymer: synthesis, copolymerization and bio-degradation | |
| Bikiaris et al. | Effect of different nanoparticles on the properties and enzymatic hydrolysis mechanism of aliphatic polyesters | |
| WO2011060650A1 (en) | Biodegradable aromatic-aliphatic copolyester and preparation method thereof | |
| JP6675700B1 (en) | Resin composition and method for producing resin molded article | |
| Wu et al. | Reactive electrospinning and biodegradation of cross-linked methacrylated polycarbonate nanofibers | |
| CN110914335A (en) | Polyester copolymer | |
| Chen et al. | Effect of aliphatic segment length and content on crystallization and biodegradation properties of aliphatic-aromatic co-polyesters | |
| JP2011068880A (en) | Molded article made of copolymerized polyester | |
| CZ201247A3 (en) | Method of polyethyleneterephthalate (PET) chemical recycling and process for preparing nanofibers from aromatic-aliphatic co-polyesters obtained in such a manner | |
| Wang et al. | Short-process synthetic strategies of sustainable isohexide-based polyesters towards higher molecular weight and commercial applicability | |
| CN117545804A (en) | Method for producing polyester resin composition, method for recycling recycled polyester resin, and polyester resin composition | |
| CN117295792A (en) | Method for producing polyester resin composition and method for regenerating recovered polyester resin | |
| Ibrahim et al. | High molecular weight of polylactic acid (PLA): A Review on the effect of initiator | |
| JP2004143400A (en) | High molecular weight polyoxalate and method for producing the same | |
| CN115232315B (en) | Polyglycolic acid/aliphatic polycarbonate multiblock copolymer and preparation method thereof | |
| Jiang et al. | Synthesis of Poly (butylene adipate terephthalate)-co-poly (glycolic acid) with Enhanced Degradability in Water | |
| Tan et al. | Melt reaction and structural analysis based on poly (butylene terephthalate) and oligo (lactic acid) with addition of butanediol | |
| Stouten et al. | Condensation Polyesters | |
| JP2005120359A (en) | High molecular weight polyoxalate resin and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200123 |