CZ201141A3 - Zpusob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva - Google Patents
Zpusob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201141A3 CZ201141A3 CZ20110041A CZ201141A CZ201141A3 CZ 201141 A3 CZ201141 A3 CZ 201141A3 CZ 20110041 A CZ20110041 A CZ 20110041A CZ 201141 A CZ201141 A CZ 201141A CZ 201141 A3 CZ201141 A3 CZ 201141A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- wood
- pyrolysis
- sample
- bio
- oil
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 38
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 244000274847 Betula papyrifera Species 0.000 description 4
- 235000009113 Betula papyrifera Nutrition 0.000 description 4
- 235000009109 Betula pendula Nutrition 0.000 description 4
- 235000010928 Betula populifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000002992 Betula pubescens Nutrition 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 240000007829 Haematoxylum campechianum Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- -1 cation compound Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001722 flash pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Je popsáno zvýšení energetického výtežku biooleje až o 20 % prostrednictvím zpusobu získávání biooleje procesem rychlé pyrolýzy dreva provádené za teploty 350 až 750 .degree.C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající parní fáze v horké reakcní zóne nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém usporádání, pri kterém se jako specifická surovina použije drevo s nadprumerným prirozeným obsahem manganu.
Description
Způsob získávání bioolej· rychlou pyrolýzou dřeva
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby biooleje ze dřeva. Bioolej vzniká rychlou pyrolýzou za současného působení jednoho nebo více katalyticky aktivních prvků.
Dosavadní stav techniky
Klasická pyrolýza biomasy je tepelný proces, při němž probíhají termolýzní reakce, je prováděna bez přístupu vzduchu, jejími produkty jsou jednak pevný zbytek (analog dřevěného uhlí), jednak kapalné podíly (bioolej a voda) a spalitelné plyny. Bioolejem je v tomto textu označována komplexní směs látek, které jsou za podmínek pyrolýzy v plynném skupenství, po ochlazení na normální teplotu jsou v kapalném skupenství. Bioolej nezahrnuje vodu. Bioolej lze využít jako energetickou surovinu, například jako specifické motorové palivo nebo jako surovinu pro rafinérské zpracování na součást standardních motorových paliv. Tato možnost využití biooleje vedla k inovaci pyrolýzy, kterou se zvyšuje účinnost přeměny dřeva na bioolej. Inovace spočívala v rychlém ohřevu suroviny na vysokou teplotu, v krátké reakční době a v rychlém ochlazeni plynných produktů. Inovovaný proces je označován jako rychlá pyrolýza nebo jako mžiková pyrolýza nebo jako zkapalňování dřeva. V tomto procesu se teploty pohybují od 350 eC do 750 °C a doby zdržení par v horké zóně činí zlomky až desítky sekund.
Podmínky, za nichž probíhá termolýza dřeva, přes uvedené označení, jsou bližší spíše průmyslovému procesu krakování než pyrolýze. Při zpracování fosilních surovin krakováním i pyrolýzou je cílem získání užitečných menších molekul z vysokomolekulšrních látek, pyrolýza je však z termodynamických důvodů nekatalytický vysokoteplotní proces, zatímco krakování je provozováno jako katalytický i nekatalytický termický proces. Podobně jako krakování, není termické štěpení dřeva termodynamicky řízený proces a rovněž
jsou známy katalytické i nekatalyzované způsoby termolýzy dřeva.
Použití katalyzátorů jako jsou sloučeniny alkalických kovů, kovů alkalických zemin. Ni, Pt, Zn, Fe, Al, Si, Ti, při rychlé pyrolýze dřeva vedlo k dalšímu zvýšení přeměny sušiny dřeva na bioolej. Patent Spojených států amerických (US 20100212215) uvádí, že nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím kapalný výtěžek pyrolýzy je výběr katalyzátoru přidávaný k pyrolyzované surovině. Patent dále uvádí, že výtěžek pevného zbytku (dřevěného uhlí) je u katalyzované pyrolýzy na stejné úrovni jako poskytuje nekatalyzované rychlá pyrolýza dřeva. Katalyzátorem H-ZSM-5 se urychlí demethoxylační a další hydrogenolýzní reakce, takže v produkovaném oleji tvoří kyslík jen 21,4 %.
Při detailnějším pohledu na uplatnění katalýzy při termolýze dřeva se ukazuje, že tato oblast je nejednoznačná. Zpracovávaná surovina vždy obsahuje nezanedbatelné množství anorganických látek, které se mohou chovat jako prekurzory katalyzátorů. Tyto minerální látky se při spalování (v prostředí spalin) přemění na popel. Většina autorů se však touto minoritní složkou nezabývala. Bez důkazů se předpokládá, že surovina stejného rostlinného původu (pocházející ze stejného rostlinného druhu) je shodná, protože je tvořena stejným typem ligninových jednotek a stejným typem monosacharidů, které vytvářejí hemicelulózu, s přibližně shodným poměrem hlavních složek: celululózy, hemicelulózy a ligninu. Všechna tato tvrzení ohledně složení dřeva (hlavních složek dřeva) stejného druhového původu jsou pravdivá. Přesto se surovina pocházející ze stejného rostlinného druhu, ale z různých lokalit, v termolýzním procesu nechová shodně.
Autoři publikovaných prací se dosud nezabývali komplexním charakterizováním zpracovávané suroviny. Proto existuje velké množství původních prací o rychlé pyrolýze fytomasy prováděné za přibližně stejných podmínek, avšak s odlišnými výsledky a závěry. Vliv katalyzátorů na průběh rychlé pyrolýzy a složení .:3. :
vznikajícího biooleje byl dosud sledován pouze po cíleném přídavku katalyzátoru nebo jeho prekurzoru k surovině. 0 katalýzu v procesu rychlé pyrolýzy dřeva se podle dosavadních prací jedná pouze pokud byl katalyzátor nějakou cílenou operací k surovině doplněn. Většinou je katalyzátor nebo jeho prekurzor do suroviny zaveden impregnací vodným roztokem sloučeniny vhodného kationtu.
Obecně platí, že při rychlé pyrolýze, jejímž cílem je dosažení maximálního výtěžku kapalného produktu, jsou používány katalyzátory. Je známé použití sloučenin alkalických kovů a kovů alkalických zemin (CN 101235313), dále sloučenin Ni, Pt, Zn, Fe (WO 2008137473), také je známo použití oxidů Al, Si, Ti (CN 101235313). Katalyzátory se k pyrolyzované surovině vždy cíleně přidávají. Jejich koncentrace v surovině je poměrně vysoká (až jednotky procent). Dosud nebyl sledován vliv přirozeně akumulovaného katalyticky působícího prvku v pyrolyzovaném dřevě na průběh a výtěžky tohoto procesu.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu poskytuje zvýšení energetického výtěžku biooleje až o 20 % způsob získávání biooleje procesem rychlé pyrolýzy dřeva prováděné za teploty 350 až 750°C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající parní fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, který je charakteristický tím, že jako surovina se specificky použije dřevo s nadprůměrným přirozeným obsahem manganu s hodnotami koncentrací nad 150 mgMn/kgsuSlny.
Zde uváděný energetický výtěžek biooleje je definován jako poměr spalného tepla biooleje získaného rychlou pyrolýzou určitého množství suroviny ku spalnému teplu použité suroviny. Je-li energetický výtěžek uváděn v procentech, je tento podíl vynásoben stem.
Účinek manganu se projevuje v energetické bilanci rychlé pyrolýzy tím, že dojde ke:
a) zvýšení hmotnostního výtěžku organických kapalných látek na úkor pevného zbytku a/nebo nekondenzujících produktů pyrolýzy a/nebo obou produktů;
b) snížení obsahu organického kyslíku v elementárním složení biooleje, což vede ke zvýšení energetického obsahu (spalného tepla) tohoto produktu;
c) snížení procesní teploty a tedy ke snížení energetické náročnosti procesu pyrolýzy dřeva.
Projevy účinku manganu mohou být jednotlivé body a) až c) nebo jejich kombinace.
Účinek manganu se zvyšuje s rostoucí koncentrací tohoto prvku ve dřevě. Původci tohoto vynálezu překvapivě zjistili, že účinek manganu je závislý na způsobu, jakým byl mangan do dřeva zanesen. Je-li koncentrace manganu ve dřevě zvýšena uměle, například impregnací, není účinek manganu stejný, jako když je koncentrace manganu zvýšena přirozeně. Dodatečným dopováním suroviny manganatými sloučeninami není dosaženo tak rovnoměrného rozmístění manganu v pyrolyzované hmotě, jako když je stejný kation do stejné hmoty zabudován během růstu dřeva (tedy během vzniku pyrolyzované suroviny). Timto přírodním způsobem je dosaženo nej rovnoměrnějšího rozmístění kationů v dřevní hmotě. Přirozená rovnoměrná distribuce manganu umožňuje plně využít jeho schopnost určitým způsobem pozitivně ovlivnit vznik a kvalitu biooleje dřeva v procesu rychlé pyrolýzy.
Výběr suroviny pro účinnou přeměnu na bioolej v procesu rychlé pyrolýzy je činěn na základě analýzy dřeva. Původci tohoto vynálezu provedené analýzy vzorků dřeva z různých lokalit ukázaly, že existují velké lokální rozdíly v koncentraci manganu v sušině dřeva. Reálné koncentrace manganu se pohybují v intervalu tří řádů, jak je doloženo v tabulce I. Obsah hlavních a vedlejších prvků ve vzorcích byl stanoven podle technických norem CEN/TS 15290 a CEN/TS 15297.
Tabulka I:
Minimální a maximální koncentrace manganu (vztažená na hmotnost sušiny) nalezená ve vzorcích dřeva. Extrémní koncentrace jsou vybrány z výsledků analýz 200 vzorků dřeva různých druhů dřevin, odebraných v 32 lokalitách České republiky. Průměrná koncentrace manganu je vypočtená z hodnot 2. a 3. kvartylu souboru 200 vzorků seřazených podle hodnoty koncentrace.
| Prvek | Mn |
| Průměrná koncentrace (2. a 3. kvartyl} | 0,00766 % (76,6 ppm) |
| Minimální konc. | 0,00017 % (1,7 ppm) |
| Maximální konc. | 0,09422 % (942,2 ppm) |
Akumulaci manganu v určité dřevině lze podnítit působením jednoho nebo několika z těchto faktorů:
a) specifickou dispozicí určitého rostlinného druhu akumulovat mangan ve zvýšené míře
b) zvýšením obsahu sloučeniny/sloučenin manganu v půdním roztoku
c) atmosférickou depozicí sloučenin manganu
d) optimálním obsahem makrobiogenních prvků v půdním roztoku
Zdrojem prvků dle písmen b) až d) může být jak antropogenní činitel tak přirozený původ.
Pro rychlou pyrolýzu dřeva zaměřenou na produkci biooleje obecně platí, že čím je nižší obsah organicky vázaného kyslíku v biooleji, tím je vyšší jeho spalné teplo. Pro hodnoceni účinnosti procesu přeměny dřeva na kapalná paliva je rozhodující energetický výtěžek biooleje, hmotnostní výtěžek lze využít jen výjimečně. Pomocí hmotnostního výtěžku je možné srovnávat pouze takové kapalné produkty pyrolýzy, jejichž spalné teplo je přibližně shodné což je splněno u vzorků se stejným obsahem vody a organicky vázaného elementárního kyslíku.
Energetický výtěžek byl také aplikován při hodnocení tohoto vynálezu. Pro bilanční rychlou pyrolýzu byly připraveny dva vzorky. Jednak referenční vzorek dřeva s průměrným obsahem kationtů (včetně manganu). Druhým vzorkem je surovina používaná pro získání biooleje rychlou pyrolýzou dřeva vybrána podle tohoto vynálezu tak, aby měla přirozeně zvýšený obsah Mn. Druhý vzorek obsahuje 12x větší množství manganu, vztaženo na hmotnost sušiny, než referenční vzorek. Bylo zjištěno, že energetický výtěžek referenčního vzorku je o 20 % nižší, než energetický výtěžek druhého vzorku s přirozeně zvýšeným obsahem manganu a průměrným obsahem ostatních prvků.
K hodnocení výtěžku rychlé pyrolýzy byly použity dva nezávislé postupy. Termolýzou shodných surovin dvěma technikami je dosaženo shodného relativního energetického výtěžku. Bilanční pyrolýzou i mikropyrolýzou je z referenčního vzorku získán kapalný produkt s energetickým obsahem o 20 % nižším než ze vzorku s přirozeně zvýšenou koncentrací manganu.
S překvapením bylo zjištěno, že výtěžek biooleje není přímo úměrný celkové koncentraci Mn2+ v pyrolyzované surovině, ale vedle celkového obsahu manganu je také závislý na rovnoměrnosti distribuce tohoto prvku ve hmotě pyrolyzovaného dřeva. Dřevo, vybrané podle tohoto vynálezu má přirozeně zvýšený obsah manganu, který je rovnoměrně distribuován v pletivech dřeva. Umělým zvýšením koncentrace manganu ve dřevě (například cílenou impregnací vodným roztokem manganaté soli a vysušením vzorku) je tento prvek lokalizován především na stěnách pórů, není tedy rovnoměrně distribuován v celé hmotě vzorku.
Výsledky pyrolýzy vzorku s uměle zvýšenou koncentraci manganu ve dřevě ukazuji, že energetické a dalši náklady spojené s impregnaci dřeva nevedly k účinnějši přeměně upravené suroviny na kapalné organické látky. Pyrolýzou vzorku dřeva vybraného podle tohoto vynálezu, který nebyl nijak dodatečně upravován, bylo dosaženo lepšiho energetického výtěžku biooleje než rychlou pyrolýzou vzorku dřeva v němž byla koncentrace manganu zvýšena uměle na trojnásobek koncentrace manganu ve vzorku podle předmětného vynálezu.
Příklad 1
Vsádková bilanční pyrolýza dřeva (postupem podle tohoto vynálezu).
Jako surovina pro pyrolýzu bylo vybráno dřevo břízy bělokoré s netypicky vysokým obsahem manganu, jehož koncentrace 550 mgun/kgsuiíny. Dřevo pocházelo z k. ú. Dolní Plezoun u Stříbra. Kmenové dřevo bylo rozřezáno elektrickou kotoučovou pilou na piliny a ty po vysušení použity bez další úpravy jako surovina rychlé pyrolýzy.
Pyrolýzní jednotka se skládala z válcovitého vodorovně uloženého reaktoru těchto rozměrů: průměr 290 mm, délka válcové části 890 mm, reaktor byl z vnějšku ohříván přímým plamenem hořákem o výkonu 22 kW, jedna základna reaktoru je snimatelná, připojená k reakční nádobě přírubou, po odejmutí základny se tímto otvorem plní reaktor pyrolyzovanou surovinou, v podélné ose reaktoru je na snímatelnou základnu přivařena 20 cm dlouhá trubka, kterou se odvádějí produkty pyrolýzy. Reaktorem bylo během pyrolýzy otáčeno okolo podélné osy s frekvencí 12 otáček za minutu. Trubka, která je pevně spojena se základnou a tedy s reaktorem, se otáčí spolu s nim, má vnější průměr 60 mm a je zasunuta do statické trubky o vnitřním průměru 60 mm a délce 4,5 m, která slouží jako vzdušný chladič. Na vzdušný chladič navazuje separátor kapalné fáze (Si) se spodní výpustí, plynné podíly s teplotou nižší než 260 °C jsou vedeny teflonovou trubicí do skleněné baňky (separátor S2) osazené účinnými chladiči, v nichž se plynná fáze ochladí na méně než 50 °C. Kondenzát stéká do baňky, z níž je periodicky vypouštěn.
Na pyrolýzní jednotce je v několika bodech měřena teplota. Jednak je bezkontaktním teploměrem snímána teplota vnější stěny válcové části pyrolýzního reaktoru těsně před výstupem plynů z reaktoru (Tj) , dále je snímána teplota plynů na vstupu do vzdušného chladiče (T2), dále teplota na výstupu ze separátoru Si (T3) a teplota za vodními chladiči (T4) . Teploty T2, T3 a T4 byly snímány termočlánky zasunutými do proudu plynné fáze.
Pyrolýzní reaktor byl naplněn vzorkem dřeva značeným A. Prvky, které vykazovaly nejvyšší koncentrace, jsou uvedeny v tabulce II. S výjimkou manganu se jejich koncentrace neodchýlila od průměrných hodnot uváděných v tabulce I o více než 30 %. Koncentrace manganu ve vzorku A téměř o jeden řád převyšuje průměrnou koncentraci manganu uvedenou v tabulce I.
Teploty dosahované během pyrolýzy, která trvala 21 minut, byl následující:
Ti = 410 - 500 °C
T2 = 120 - 230 °C
T3 = 100 - 120 °C
T4 = 20 - 40 °C
Jako produkt byla odebírána ze separátorů Sx a S2 kapalina po dosažení teploty T3 = 100 °C. Kondenzát, který se v těchto separátorech shromáždil před dosažením této teploty, byl vypuštěn a nebyl součástí produktu. Vyprodukovaná kapalina byla následně zfiltrována, aby se odstranily pevné částice, které by mohly způsobovat polymeraci. Ze zfiltrovaných kapalných fází byl odebrán vzorek a v kalorimetru stanovena spalná tepla. Na základě známé hmotnosti jednotlivých produktů a jejich spalných tepel byl spočítán energetický výtěžek pyrolýzy (viz tabulka II).
Vzorky bioolejů byly komplexně analyzovány. Metodou Fischera byla stanovena voda, elementární analýzou zjištěn obsah kyslíku, po odečtení příspěvku vody byl vyčíslen obsah organického kyslíku. Kalibrovanou metodou GC-MS bylo určeno kvalitativní i kvantitativní složení biooleje.
Tabulka II:
Charakteristika nativních vzorků dřeva a základní bilanční charakteristiky produktů vsádkové bilanční pyrolýzy
| Parametr | Vzorek A Příklad 1 | Vzorek B Příklad 2 |
| Charakter: | Lzace suroviny | |
| Sušina (%) | 97 | 97 |
| Popeloviny v sušině (%) | 0,46 | 0,57 |
| Koncentrace Ca+Mg (mg/ ^OsuSiny) | 1420 | 1971 |
| Koncentrace K+Na (mg/ kgsuSlny) | 816 | 695 |
| Koncentrace Fe (mg/ kgsuSiny) | 34,4 | 24,7 |
| Koncentrace Zn (mg/ kgsusiny) | 32,4 | 25, 7 |
| Koncentrace Mn (mg/ kgsu5iny) | 550 | 47 |
| Produkty pyrolýzy (bez vody) | ||
| Hmotnost biooleje ( 9 / k.g gm oviny) | 375 | 342 |
| Hmotnost pevného zbytku (g / kgsuroviny) | 256 | 255 |
| Spalné teplo biooleje (M J/ kgproduktu ) | 28,95 | 25,22 |
| Organický kyslík v biooleji (%) | 19, 6 | 23,7 |
| Energetický výtěžek biooleje (%) | 60,3 | 47,9 |
• ♦ · · · · · • · ·*·»· · , .no : ·..· .:. .:. .:.
Příklad 2
Vsádková bilanční pyrolýza dřeva (srovnávací příklad).
Pyrolýza suroviny byla prováděna na zařízení popsaném v příkladu 1 za stejných procesních podmínek včetně zpracování produktů a jejich analýzy. Byly pyrolyzovány piliny vysušené břízy bělokoré (není vybrána podle tohoto vynálezu), která obsahovala průměrné koncentrace všech sledovaných prvků a byla označena jako vzorek B.
Vzorky A a B se významně lišily v obsahu manganu. Vzorek A obsahoval 550 mgMn/kgeujiny , zatímco druhý vzorek B obsahoval jen 47 mgMn/kgsusiny Tyto dva vzorky chemicky nijak neupraveného dřeva se lišily pouze v této charakteristice. Údaje charakterizující surovinu i kapalný produkt pyrolýzy jsou uvedeny v tabulce II.
Bioolej získaný rychlou pyrolýzou vzorku A vykazoval vyšší spalné teplo i vyšší výtěžek energie ve srovnání s bioolejem ze vzorku B. Spalné teplo obsažené v biooleji ze vzorku A, vztažené na hmotu zpracovávané suroviny, je 10,8 MJ/kgvzorku A.
Výtěžek biooleje (hmotnostní i energetický) z pyrolýzy vzorku B je nižší ve srovnání s výtěžky pyrolýzy vzorku A.
Příklad 3
Mikropyrolýza vzorku dřeva shodného se surovinou z příkladu 1
Mikropyrolýza byla prováděna v pícce Pyrojector II (SGE Analytical Science). Pícka je konstruována pro připojení k plynovému chromatografu, může ale pracovat i samostatně. Pícka byla propojena s plynovým chromatografem s hmotnostní detekcí, což umožňovalo produkty pyrolyzovaných surovin okamžitě analyzovat, identifikovat složky a kvantitativně je stanovit.
Pro účely tepelného rozkladu dřevěných pilin byl použit skleněný peletizér s vnitřnim průměrem 1,6 mm. Peletizér byl plněn vysušenými pilinami se zrnitosti menši než 0,3 mm, hmotnost vzorku byla zaznamenávána a pohybovala se v intervalu 1-2 mg. Po připojení peletizéru na hlavu pyrolýzní pícky byl vzorek zaveden do temperované horké reakční zóny, v ní proběhla pyrolýza a odtud těkavé produkty v podobě plynů a par byly unášeny nosným plynem (He) do chromatografické kolony v níž proběhlo dělení jednotlivých látek a následně byly identifikovány a kvantifikovány hmotnostním detektorem.
Teplota pyrolýzy byla pro každý vzorek optimalizována. Kritériem optima bylo dosažení maximálního výtěžku kapalných organických produktů, tj. všech zplyněných produktů pyrolýzy bez vody, bez oxidů uhelnatého a uhličitého, methanu a vodíku. Experimentálně bylo zjištěno, že optimální teplota pyrolýzy se nachází v intervalu 400-650 °C a v této oblasti byla s krokem 50 °C nalezena pro každý vzorek teplota, při níž je dosahováno maximální hmotnostní přeměny vzorku na kapalné organické produkty.
Na základě známého množství a struktury jednotlivých látek byl vypočítán obsah organicky vázaného kyslíku ve sledovaných produktech pyrolýzy.
Pícka Pyrojector II byla používána také bez propojení s GC-MS. Touto technikou byla zjišťována výtěžnost pevného pyrolýzního zbytku při optimální teplotě. Při těchto experimentech byla hmotnost pyrolyzovaného vzorku zvýšena na 5-7 mg a hmotnost byla zjišťována na vahách s přesností 0,01 mg. Výtěžek pevného zbytku je pouze orientační údaj protože tato hodnota je silně závislá na teplotě pyrolýzy. Ta byla zvolena jako optimalizovaný parametr, není tudíž shodná pro všechny pyrolyzované vzorky.
Mikropyrolýzní technikou byl zpracován shodný vzorek dřeva jako ve vsádkové bilanční pyrolýze (příklad 1). Vzorek byl pouze deintegrován a byla použita frakce s velikostí zrna menší než 0,3 mm, před pyrolýzou byly vzorky vysušeny do konstantní .3*2 :
hmotnosti. Maximálního výtěžku kapalného produktu bylo dosaženo při teplotě 450 ’C (viz tabulka III). Hmotnostní výtěžek biooleje byl 58,3 %.
Příklad 4
Mikropyrolýza vzorku dřeva shodného se surovinou z příkladu 2
Mikropyrolýza suroviny byla prováděna na zařízení popsaném v příkladu 3, ale při odlišné teplotě pyrolýzy. Proměřením bylo zjištěno, že optimální teplota pyrolýzy pro vzorek B je 550 °C. Ostatní procesní podmínky včetně zpracování produktů a jejich analýzy byly stejné jako v příkladu 3. Byl pyrolyzován vzorek břízy bělokoré s upravenou granulometrií, vysušený do konstantní hmotnosti.
Vzorky A a B se významně lišily v přirozeném obsahu manganu. Vzorek A obsahoval 550 mgMn/kgvzorku A , zatímco druhý vzorek B obsahoval jen 47 mg/kg. Tyto dva vzorky chemicky nijak neupraveného dřeva se lišily pouze v této charakteristice. Údaje charakterizující surovinu i produkt pyrolýzy jsou uvedeny v tabulce III.
Tabulka III:
Charakteristika vzorků dřeva s rozdílnou koncentrací manganu a základní bilanční charakteristiky produktů mikropyrolýzy
| Označení vzorku | Vzorek A Příklad 3 | Vzorek B Příklad 4 | Vzorek C Příklad 5 |
| Charakterizace suroviny | |||
| Sušina (%) | 100 | 100 | 100 |
| Popeloviny v sušině (%) | 0,46 | 0,57 | 0,58 |
| Koncentrace Ca+Mg (mg/kgeuginy) | 1420 | 1971 | 1811 |
| Koncentrace K+Na (mg/kgaujiny) | 816 | 695 | 372 |
| Koncentrace Fe (mg / kgsuSiny) | 34,4 | 25,7 | 26,3 |
| Koncentrace Zn (mg / kg su$iny) | 32,4 | 25,7 | 25, 0 |
| Koncentrace Mn (mg/kgausiny) | 550 | 47 | 1780 |
| Produkty pyrolýzy (bez vody) | |||
| Optimální teplota pyrolýzy (°C) | 450 | 550 | 450 |
| Hmotnost biooleje (g / kg suroviny ) | 583 | 467 | 570 |
| Hmotnost pevného zbytku (g/kgsuroviny) | 196 | 176 | 206 |
| Organický kyslík v biooleji (%) | 23,2 | 24,5 | 23, 5 |
Příklad 5.
Mikropyrolýza vzorku dřeva naimpregnovaného manganatou soli
Vzorek dřeva, v němž byl obsah manganatých iontů zvýšen, byl připraven následujícím způsobem. Ke 100 g vysušeného vzorku Β bylo přidáno 500 ml 1% roztoku dusičnanu manganatého a tlak nad touto směsi byl opakovaně snížen z atmosférického na 5 kPa, aby se urychlilo nasátí roztoku do pórů dřeva. Směs byla při laboratorní teplotě promíchávána 16 hodin. Po této operaci byly piliny zfiltrovány, na filtru promyty vodou a vysušeny do konstantní hmotnosti. Vysušené piliny byly označeny jako vzorek C.
Mikropyrolýza suroviny byla prováděna na zařízení popsaném v příkladu 3. Proměřením bylo zjištěno, že optimální teplota pyrolýzy pro vzorek C je 450 °C. Další procesní podmínky včetně zpracování produktů a jejich analýzy byly stejné jako v příkladu 3. Byl pyrolyzován vzorek břízy bělokoré s upravenou granulometrií, vysušený do konstantní hmotnosti. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.
Ačkoliv byl celkový obsah manganu v surovině (vzorku C) cca 3x vyšší než v surovině příkladu 3 (vzorek A), činil hmotnostní výtěžek biooleje pouze 97 % hmotnosti biooleje dosažené v příkladu 3.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob získáváni biooleje procesem rychlé pyrolýzy dřeva prováděné za teploty 350 až 750 °C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající parní fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, vyznačující se tím, že se jako specifická surovina použije dřevo s nadprůměrným přirozeným obsahem manganu s hodnotami koncentrace nad 150 mgMn/kgsusiny.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená specifická surovina ve svých pletivech akumulovala během vegetace nadprůměrné množství manganatého iontu na koncentrace Mn v sušině dřeva 0,015 až 0,2000 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sušiny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-41A CZ306092B6 (cs) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Způsob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dřeva |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2011-41A CZ306092B6 (cs) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Způsob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dřeva |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ201141A3 true CZ201141A3 (cs) | 2012-08-15 |
| CZ306092B6 CZ306092B6 (cs) | 2016-08-03 |
Family
ID=46638019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2011-41A CZ306092B6 (cs) | 2011-01-27 | 2011-01-27 | Způsob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dřeva |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ306092B6 (cs) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ293239B6 (cs) * | 2000-12-07 | 2004-03-17 | František Ing. Sýkora | Způsob zkapalňování tuhých organických hmot |
| PL1879979T3 (pl) * | 2005-05-03 | 2018-04-30 | Danmarks Tekniske Universitet | Sposób i urządzenie do pirolizy |
| KR100946714B1 (ko) * | 2009-05-26 | 2010-03-12 | 한국기계연구원 | 바이오 원유 제조 장치, 바이오 원유 제조 시스템 및 바이오 원유 제조 방법 |
-
2011
- 2011-01-27 CZ CZ2011-41A patent/CZ306092B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ306092B6 (cs) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| de Almeida et al. | Biochar production from sugarcane biomass using slow pyrolysis: Characterization of the solid fraction | |
| Becidan et al. | Products distribution and gas release in pyrolysis of thermally thick biomass residues samples | |
| Reza et al. | Hydrothermal carbonization (HTC): Near infrared spectroscopy and partial least-squares regression for determination of selective components in HTC solid and liquid products derived from maize silage | |
| Lazdovica et al. | Catalytic pyrolysis of wheat bran for hydrocarbons production in the presence of zeolites and noble-metals by using TGA-FTIR method | |
| Sembiring et al. | Bio-oil from fast pyrolysis of empty fruit bunch at various temperature | |
| RU2518120C2 (ru) | Способ термической обработки биомассы с использованием котельной установки | |
| Korobeinichev et al. | Combustion chemistry and decomposition kinetics of forest fuels | |
| FI126808B (en) | Process for Refining Pyrolysis Oil, Treated Pyrolysis Oil and Its Use | |
| Encinar et al. | Catalytic pyrolysis of exhausted olive oil waste | |
| Lestinsky et al. | Wood pyrolysis using aspen plus simulation and industrially applicable model | |
| Mortari et al. | The influence of water-soluble inorganic matter on combustion of grape pomace and its chars produced by slow and fast pyrolysis | |
| Elhenawy et al. | Yield and energy outputs analysis of sawdust biomass pyrolysis | |
| Ratnasari et al. | The thermal degradation of lignocellulose biomass with an acid leaching pre-treatment using a H-ZSM-5/Al-MCM-41 catalyst mixture | |
| Kislov et al. | Effect of catalysts on the yield of products formed in biomass gasification | |
| Zeng et al. | Enhanced energy efficiency and fast co-pyrolysis characteristics of biogas residues and long-flame coal using infrared heating and TG-FTIR-MS | |
| Ahmad et al. | Carbonization of coconut shell biomass in a downdraft reactor: effect of temperature on the charcoal properties | |
| Chumsawat et al. | Utilizing Tobacco Residues to Generate Bio-oil and Biochar via Ablative Pyrolysis. | |
| Król et al. | Waste and fuels from waste: Part I. Analysis of thermal decomposition | |
| CZ201141A3 (cs) | Zpusob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva | |
| Garrido et al. | Influences of zinc chloride on fast pyrolysis of pinewood | |
| Laougé et al. | Optimization and catalytic fast pyrolysis of olive pomace for bio-oil production by using response surface methodology | |
| Stojanowska et al. | Influence of minerals and added calcium on the pyrolysis and co-pyrolysis of coal and biomass | |
| Glazov et al. | Conversion of Products Formed in Gasification of Organic Fuels in a Flow-Through Filtration Converter with Packing | |
| Griffin et al. | Conversion of bagasse to char-water fuel by pyrolysis | |
| Romaz et al. | Characteristics of Liquid Products from Spirulina platensis Pyrolysis under Microwave Irradiation with Activated Carbon Additive |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180127 |