CZ2011273A3

CZ2011273A3 - Method of nozzleless centrifugal production of nanofibers and microfibers on the surface of rotating cylinders and apparatus for making the same

Info

Publication number: CZ2011273A3
Application number: CZ20110273A
Authority: CZ
Inventors: Toman@František; Beran@Miloš; Drahorád@Josef
Original assignee: Výzkumný ústav potravinárský Praha, v.v.i.
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2012-07-18
Also published as: CZ303297B6

Abstract

Pri zpusobu pro beztryskovou odstredivou výrobu nanovláken a mikrovláken se roztok zvláknovaného polymeru ci taveniny nanáší na povrch alespon jednoho válce (1), který rotuje rychlostí nejméne 1000 otácek/minutu, a vytvárí tenký film zvláknovaného polymeru ci taveniny na povrchu válce (1). Z tohoto filmu se pusobením Raleigh-Taylorovy nestability oddelují nanovlákna a mikrovlákna, vznikající protichudným pusobením odstredivé síly a síly indukované zakrivením povrchu válce (1), kterou popisuje Laplaceova-Youngova rovnice. Vzniklá nanovlákna a mikrovlákna o prumeru 25 až 700 nm se shromaždují ve forme vaty ve sberném prostoru nebo se ukládají ve forme netkané textilie. Zarízení pro beztryskovou odstredivou výrobu nanovláken a mikrovláken sestává z alespon jednoho rotujícího kovového válce (1) a jemné kovové mrížky (3), která se válce (1) dotýká v tecnové poloze a do místa jejich dotyku je nanášen cerpadlem (6) zvláknovaný roztok, jehož prebytek stéká do horní vany (5) pod válcem (1). Horní vana (5) je dále umístena v záchytné dolní vane (7), odkud je prebytek zvláknovaného roztoku znovu cerpadlem (6) dopravován k válci (1), prípadne je zvláknovaný roztok nabírán válcem (1) z hladiny zvláknovaného roztoku v horní vane (5). Zarízení dále obsahuje kovový komínek (9) a prepážkou (10), nad kterou je umísten ventilátor (11). Celé zarízení je poháneno pohonnou jednotkou s motorem (2), prípadne je ke kovovému válci (1) pripojen remenicí (12) souosý válec (13) bez mrížky.In the process for spin-free spinning of nanofibers and microfibers, the spun polymer or melt solution is applied to the surface at least one cylinder (1), which rotates at least 1000 rpm, and produces a thin film of spun polymer or melt on the surface of the roll (1). From this film, the nanofibers and microfibers formed by the opposing effect of the centrifugal force and the force induced by the curvature of the cylinder surface (1) described by the Laplace-Young equation are separated by Raleigh-Taylor instability. The resulting nanofibers and microfibers with a diameter of 25 to 700 nm are collected in the form of wool in the collection space or deposited in the form of a nonwoven fabric. Equipment for non-skid centrifugal production of nanofibers and microfibers consists of at least one rotating metal cylinder (1) and fine metal grille (3), which touches the cylinder (1) in a tangent position and is spun by the pump (6). whose excess flows into the upper tub (5) under the cylinder (1). Further, the upper tub (5) is located in the lower collecting tray (7), from which the excess of the fiberized solution is again conveyed by the pump (6) to the cylinder (1), or the fiberized solution is picked up by the cylinder (1) from the level of the spun solution in the upper tray ( 5). The device further comprises a metal chimney (9) and a partition (10) above which a fan (11) is positioned. The entire device is driven by a drive unit with a motor (2), or a coaxial cylinder (13) without a grille is connected to the metal cylinder (1) by a pulley (12).

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká nového způsobu a zařízení pro odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken z polymerních roztoků či tavenin na povrchu rotujících válců.The present invention relates to a new method and apparatus for the centrifugal production of nanofibres and microfibers from polymer solutions or melts on the surface of rotating rollers.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Počátky historie nanovláken sahají do konce 19. století a jsou produktem náhody při pokusech s elektrostatickým předením. Jako první nanovlákna byla připravena vlákna uhlíková v roce 1889. Nejjednodušší definice nanovláken je, že jde o vlákna o průměru menším než 1000 nm. Některé definice vyžadují např. průměr minimálně pod 100 nm. Význam nanovláken vzrostl až po zavedení do výroby syntetických polymerových vláken ve 20. století a na nich objevené elektrostatické zvlákňování. Od roku 1980 se začalo již s hromadnou výrobou nanovláken v USA, která se rozšířila do Japonska a zejména pak v poslední době do Číny, kde se již používají nanovláknové vrstvy v oděvním průmyslu. Přes dnes již poměrně rozsáhlou výrobu nanovlákenných textilií teoretické práce se v tomto oboru opožďují za jejich výrobou.The history of nanofibers dates back to the end of the 19th century and is a product of chance in electrostatic spinning experiments. Carbon fibers were prepared as the first nanofibres in 1889. The simplest definition of nanofibres is that they are fibers with a diameter less than 1000 nm. Some definitions require, for example, a diameter of at least below 100 nm. The importance of nanofibres increased only after the introduction into the production of synthetic polymer fibers in the 20th century and electrostatic spinning discovered on them. Since 1980, mass production of nanofibers in the USA has begun, which has spread to Japan and especially recently to China, where nanofiber layers are already used in the clothing industry. Despite the relatively extensive production of nanofiber textiles, theoretical work in this field is lagging behind their production.

Oblasti využití polymerních nanovláken zahrnují různé druhy filtrací, ochranných roušek a oděvů, solárních článků, baterií a různých sensorů. Mimořádně vysoký poměr plochy k objemu předurčuje nanovlákna pro využití v oblastí katalýzy, včetně imobilizace enzymů, nosiče pro administraci biologicky aktivních látek, zejména léků (cílené doručování a postupné uvolňování) a tkáňového inženýrství (Pokorný, a spol., 2009; Sodomka, 2009). Oblast produkce nanovláken patří v současné době k velmi dynamicky se rozvíjejícím oborům. Česká republika, zejména díky Technické Universitě v Liberci a firmě Elmarco, patří k současné špičce ve vývoji produkce nanovláken elektrostatickým zvlákňováním polymerů. Se vzrůstajícím počtem aplikací nanovláken v různých průmyslových í · odvětvích existuje poptávka v ČR i zahraničí po strojích pro jejich efektivní produkci.Fields of application of polymer nanofibers include various kinds of filtration, protective drapes and clothing, solar cells, batteries and various sensors. The extremely high area to volume ratio predetermines nanofibers for use in catalysis, including enzyme immobilization, carriers for the administration of biologically active substances, especially drugs (targeted delivery and sustained release) and tissue engineering (Pokorný, et al., 2009; Sodomka, 2009) . The area of nanofiber production is currently one of the very dynamically developing fields. The Czech Republic, especially thanks to the Technical University of Liberec and Elmarco, is one of the current leaders in the development of nanofiber production by electrospinning of polymers. With the increasing number of nanofiber applications in various industrial sectors, there is a demand in the Czech Republic and abroad for machines for their efficient production.

V nedávné době byla vyvinuta celá řada zařízení pro elektrostatické zvlákňování s cílem zvýšit produktivitu nanovláken pro jejich průmyslovou výrobu. Byly popsány různé systémy zahrnující jednotryskové, multitryskové i beztryskové uspořádání. Nevýhodou jedno- a multiryskových systémů je časté ucpávání trysek a často technická náročnost a složitost systémů. Z těchto důvodů byla značná pozornost věnována zejména systémům beztryskovým. U těchto beztryskových systémů dochází k vytváření nanovláken přímo na povrchu zvlákňovaných roztoků, které mohou být ve formě tenkého filmu. Yarin a Zussman (2004) použili dvouvrstvý systém s dolní vrstvou tvořenou feromagnetickou suspenzí a horní vrstvou roztokem zvlákňovaného polymeru. Po aplikaci magnetického pole dochází ke vzniku ostrých vertikálních kuželů feromagnetické kapaliny, které slouží jako zárodky, ze kterých jsou působením přídavného elektrického pole vytvářena nanovlákna. Vytvořená nanovlákna jsou ukládána na horní elektrodě, podobně jako při standardním uspořádání elektrostatického zvlákňování. Produktivita tohoto systému je však vyšší.Recently, a number of electrospinning devices have been developed in order to increase the productivity of nanofibers for their industrial production. Various systems have been described including single-jet, multi-jet and jet-free arrangements. The disadvantages of single- and multi-jet systems are frequent nozzle clogging and often the technical complexity and complexity of the systems. For these reasons, considerable attention has been paid to jet-less systems. In these jet-free systems, nanofibres are formed directly on the surface of spinning solutions, which can be in the form of a thin film. Yarin and Zussman (2004) used a two-layer system with a backsheet consisting of a ferromagnetic suspension and a topsheet with a solution-spun polymer. After application of the magnetic field, sharp vertical cones of ferromagnetic liquid are formed, which serve as nuclei from which nanofibres are created by the action of an additional electric field. The formed nanofibers are deposited on the upper electrode, similar to the standard electrostatic spinning arrangement. However, the productivity of this system is higher.

Varabhas a kol. (2008) použili pro generování nanovláken v elektrickém poli otáčející se dutou trubici s porézními stěnami. Liu a He (2008) provzdušňovali roztok zvlákňovaného polymeru s cílem vytvořit vysokou koncentraci malých bublinek na hladině roztoku, kde dochází ke snížení povrchové tenze. Bubliny slouží jako zárodky nanovláken vznikajících působením elektrického pole. Tímto způsobem je možno snížit napětí nezbytné pro produkci nanovláken. Podobnou metodu použili také např. Miloh a kol. (2009) pro zvlákňování ze sféricky zakřivených povrchů. Lukáš a kol. (2008) použili pro indukci tvorby nanovláken v elektrickém poli povrch se specifickou geometrií. Metoda vyvinutá autory Wang a kol. (2009) využívá velmi vysoké napětí (až do 70 kV) pro iniciaci tvorby nanovláken na povrchu drátěné cívky.Varabhas et al. (2008) used for the generation of nanofibres in electric field rotating hollow tube with porous walls. Liu and He (2008) aerated the spinning polymer solution to create a high concentration of small bubbles at the surface of the solution where surface tension was reduced. Bubbles serve as nuclei of nanofibres created by electric field. In this way it is possible to reduce the stress necessary for the production of nanofibres. A similar method was used by Miloh et al. (2009) for spinning from spherically curved surfaces. Lukáš et al. (2008) used a surface with a specific geometry to induce the formation of nanofibres in an electric field. The method developed by Wang et al. (2009) uses very high voltage (up to 70 kV) to initiate the formation of nanofibers on the surface of the wire coil.

S cílem zvýšit rychlost produkce nanovláken byla patentována celá řada speciálních systémů elektrostatického zvlákňování bez rotujícího prvku s použitím různě uspořádaných řad trysek (JP^009174066^A); USj2008241297;In order to increase the production rate of nanofibres, a number of special electrospinning systems without a rotating element have been patented using differently arranged nozzle rows (JP ^ 009174066 ^ A); USj2008241297;

JÁ2008274522; CZ300345(B6); JP2008231623j(A); JP^008179906;JÁ2008274522; CZ300345 (B6); JP2008231623j (A); JP ^ 008179906;

t [2007018361«A1)). Řada patentů byla podána také firmou Panasonic (např.t [2007018361 (A1)). Many patents have also been filed by Panasonic (e.g.

i , která je v této oblasti aktivní. Zvlákňovaný materiál je ve většině případů vytlačován tryskami působením zvýšeného tlaku s následnou elektrostatickou explozí v elektrickém poli za vzniku pevných nanovláken, které jsou akumulovány na vhodném elektricky nabitém kolektoru. Pro usměrňování vzniklých nanovláken do sběrného prostoru může být použit i proud plynu.which is active in this area. In most cases, the fiberized material is extruded through nozzles under the effect of increased pressure and subsequent electrostatic explosion in the electric field to form solid nanofibres, which are accumulated on a suitable electrically charged collector. A gas stream can also be used to direct the resulting nanofibers into the collection space.

Vysoce produktivní systém elektrostatického zvlákňování byl navržen skupinou Jirsák a kol. (W0j200fjb24101) z Technické university v Liberci, CZ. Jedná se o pomalu rotující válec, částečně ponořený v roztoku zvlákňovaného polymeru. Při otáčení dochází k nanášení určitého množství tohoto roztoku na válec. Výsledkem je souvislý film, ze kterého jsou na svrchní části vytvářeny působením silného elektrického pole tzv. Taylorovy kužele, sloužící jako zárodky nanovláken. Taylorovy kužele jsou vytvářeny blízko vedle sebe po celé délce válce, čímž je dosaženo mnohonásobného zvýšení výrobní kapacity. Než proudy roztoku zvlákňovaného roztoku dosáhnou protější sběrné elektrody, dochází k odpaření rozpouštědla a vzniklá pevná nanovlákna jsou kontinuálně ukládána ve formě tenké netkané textilie na plynule se posunující pás. Stroje s obchodním názvem Nanospider™ jsou vyráběny i využívány firmou Elmarco, sídlící v Liberci, CZ. Tyto stroje patří ke světové špičce v oblasti průmyslové výroby nanovláken elektrostatickým zvlákňováním.A highly productive electrospinning system was designed by Jirsák et al. (W0j200fjb24101) from Technical University of Liberec, CZ. It is a slowly rotating roller, partially submerged in a solution of the spun polymer. When rotating, a certain amount of this solution is applied to the cylinder. The result is a continuous film from which they are formed on the upper part by the action of a strong electric field called the Taylor cone, serving as nuclei of nanofibres. Taylor cones are formed close to each other along the entire length of the cylinder, thereby achieving a multiple increase in production capacity. Before the jets of the spinning solution solution reach the opposite collecting electrode, the solvent evaporates and the resulting solid nanofibres are continuously deposited in the form of a thin non-woven fabric on a continuously moving web. Machines with the trade name Nanospider ™ are manufactured and used by Elmarco, based in Liberec, CZ. These machines are among the world leaders in the field of industrial production of nanofibres by electrostatic spinning.

Avšak metoda elektrostatického zvlákňování má určité nevýhody. Jednou z těchto nevýhod je relativně malá rychlost tohoto procesu. Výše popsané systémy s použitím různě uspořádaných řad trysek jsou technicky komplikované a nákladné. Elektrostatické zvlákňování je limitováno také nutností aplikace vysokonapěťového elektrického pole.However, the electrospinning method has certain disadvantages. One of these disadvantages is the relatively low speed of the process. The above described systems using differently arranged nozzle rows are technically complicated and expensive. Electrostatic spinning is also limited by the need to apply a high-voltage electric field.

Kromě elektrostatického zvlákňování byly popsány, patentovány a realizovány také jiné metody výroby nanovláken. Jedná se zejména o metody využívající pro tvorbu nanovláken místo elektrického pole odstředivou sílu nebo proud plynu aplikovaný na trysku, kterou je roztok zvlákňovaného materiálu vytlačován (tzv. „gas jet spinning“). Zvlákňovaný roztok může být také vytlačován z trysek působením vysokého tlaku, bez aplikace odstředivé síly vyvolané rotací.In addition to electrospinning, other methods of nanofiber production have been described, patented and implemented. These are mainly methods using the centrifugal force or gas flow applied to the nozzle through which the solution of the spinning material is extruded (so-called "gas jet spinning") instead of the electric field. The spinning solution can also be extruded from the nozzles under high pressure, without applying the centrifugal force induced by rotation.

.4.4

I i ίI i ί

Doposud používané klasické procesy odstředivé výroby vláken mohou být principiálně rozděleny na dva typy. První typ využívá rotující rezervoár vybavený postranními tryskami (např. U které slouží k extruzi vláken ze zvlákňovaného polymerního roztoku či taveniny a jejich natažení odstředivou silou. Druhý typ využívá rotující, obvykle konický disk, na kterém je odstředivou silou vytvářen tenký film zvlákňovaného roztoku (např. US 2433000). K produkci vláken dochází za vhodných podmínek na hraně tohoto rotujícího disku či zvonu. V klasickém uspořádání jsou tímto způsobem zvlákňovány relativně vysoce viskózní polymerní roztoky či taveniny na vlákna s průměrem převyšujícím 1 pm.The conventional spinning processes used to date can in principle be divided into two types. The first type utilizes a rotating reservoir equipped with side nozzles (e.g., which is used to extrude fibers from a spun polymer solution or melt and stretch them by centrifugal force. The second type uses a rotating, usually conical disc, on which a thin film of spun solution is formed. Fibers are produced under suitable conditions at the edge of the rotating disk or bell, and in a conventional arrangement, relatively high viscous polymer solutions or melt are spun into fibers with a diameter of more than 1 µm.

Publikace autorů Badrossamay a kol., 2010, popisuje metodu vytváření trojrozměrných nanoviákenných struktur s použitím rychle rotujícího rezervoáru s tryskami pro extruzi nanovláken odstředivou silou bez použití elektrického pole. Morfologie a průměr vytvářených vláken i hustota vláknité sítě vytvořené tímto procesem odstředivého tryskového zvlákňování (tzv. „rotary jet-spinning“) mohou být ovlivňovány zejména velikostí a geometrií trysek, rychlostí rotace a vlastnostmi zvlákňovaného roztoku. Technika je vhodná pro vytváření jednosměrně orientovaných nanoviákenných struktur a může být použitelná i u polymerů nezvláknitelných či obtížně zvláknitelných elektrostatickým postupem.The publication by Badrossamay et al., 2010, describes a method of creating three-dimensional nanofibrous structures using a rapidly rotating reservoir with nozzles for extruding nanofibers by centrifugal force without using an electric field. The morphology and diameter of the fibers formed, as well as the density of the fibrous web created by this rotary jet spinning process, can be influenced in particular by the size and geometry of the nozzles, the speed of rotation and the properties of the spinning solution. The technique is suitable for the formation of unidirectionally oriented nanofibrous structures and may be applicable to non-fibrous or difficult-to-spinning polymers by an electrostatic process.

Podobnou technologii odstředivé produkce nanovláken vyvíjí také společnost FibeRio Technology Corporation (Texas, USA). Patentovaná technologie této firmy, Forcespinning Technology™, využívá také velmi rychle rotující rezervoár („spinneret“) s tryskami, kterými jsou roztok polymeru či tavenina odstředivou sílou vytlačovány a střihovými silami natahovány do formy nanovláken. Průměr nanovláken a jejich homogenita jsou ovlivňovány zejména viskozitou roztoku či taveniny a rychlostí rotace spineretu. Společnost nabízí výrobníky nanovláken Cyclone L-1000S a Cyclone L-1000M pro výzkumné účely na komerční bázi.FibeRio Technology Corporation (Texas, USA) is developing a similar centrifugal nanofiber technology. The company's patented technology, Forcespinning Technology ™, also utilizes a very fast spinneret with nozzles through which the polymer solution or melt is extruded by centrifugal force and drawn into nanofibers by shear forces. The diameter of nanofibers and their homogeneity are influenced mainly by the viscosity of the solution or melt and the speed of spinning of the spinneret. The company offers Cyclone L-1000S and Cyclone L-1000M nanofiber manufacturers for commercial research purposes.

Publikace autorů Weitz a kol., 2008, popisuje překvapivé pozorování nanovláken s průměrem pod 25 nm, vytvářených na hraně rychle rotujícího disku v průběhu standardního procesu odstředivého vytváření tenkého filmu viskózního roztoku (tzv. „spincoating“). Tento proces poskytuje atraktivní alternativu elektrostatickému zvlákňování, protože umožňuje efektivní, jednoduchou a beztryskovou výrobu nanovláken z celé řady polymerních roztoků.The publication by Weitz et al., 2008, describes a surprising observation of nanofibers with a diameter below 25 nm formed on the edge of a rapidly rotating disk during the standard spincoating process. This process provides an attractive alternative to electrospinning, since it enables efficient, simple and jet-free production of nanofibres from a variety of polymer solutions.

Několik postupů odstředivé výroby nanovláken bylo také patentováno i komerčně realizováno. Jedná se však zatím spíše o pilotní experimentální projekty. Americká patentová přihláška US PA 20080242171 popisuje beztryskový způsob produkce nanovláken zvlákňováním tavenin či polymerních roztoků na rotujícím distribučním disku, který může být i ve tvaru zvonu. Ke zvlákňování se používají taveniny či polymerní roztoky s relativně nižší viskozitou, v rozsahu 1 až 100 kcP, které na disku tvoří velmi tenké filmy a výsledkem jsou nanovlákna s průměrem podstatně nižším než 0,5 pm, vytvářená na hraně rotujícího disku. Ke snížení viskozity zvlákňovaných roztoků na požadovanou úroveň může být použita hydrolýza, jiný druh štěpení či přídavek plasticizerů. V alternativním uspořádání může být systém vedle rotujícího distribučního disku vybaven ještě pomocným statickým diskem, který střihovými silami napomáhá vytvořit tenký a homogenní film na vnitřním povrchu rotujícího distribučního disku. Distribuční a pomocný statický disk jsou zahřívány bezkontaktním tepelným zdrojem, např. infračerveným zářičem, na teplotu vyšší než teplota tání zvlákňovaného materiálu.Several processes of centrifugal production of nanofibres have also been patented and commercially implemented. However, these are rather pilot projects. US patent application US PA 20080242171 describes a jet-free process for producing nanofibres by spinning melt or polymer solutions on a rotating distribution disk, which may also be bell-shaped. For spinning, melt or polymer solutions with relatively lower viscosities, in the range of 1 to 100 kcP, are used, which form very thin films on the disc, resulting in nanofibers with a diameter substantially less than 0.5 µm formed at the edge of the rotating disc. Hydrolysis, other type of cleavage or addition of plasticizers can be used to reduce the viscosity of the spinning solutions to the desired level. In an alternative arrangement, the system may be provided with a static disc auxiliary in addition to the rotating distribution disc, which shear forces help to form a thin and homogeneous film on the inner surface of the rotating distribution disc. The distribution and auxiliary static disks are heated by a non-contact heat source, e.g., an infrared emitter, to a temperature higher than the melting point of the spinning material.

Patent W popisuje výrobu nanovláken s použitím plochého velmi rychle rotujícího disku, který může být ve střední části prohlouben. Tato prohloubená centrální část disku může sloužit jako rezervoár, do kterého je kontinuálně přiváděn zvlákňovaný roztok, který vytváří tenký film na povrchu rotujícího disku. K tvorbě nanovláken dochází na hraně rotujícího disku.Patent W describes the production of nanofibres using a flat very fast rotating disk, which can be deepened in the middle part. This deepened central portion of the disc may serve as a reservoir into which a spun solution is continuously fed to form a thin film on the surface of the rotating disc. The formation of nanofibres occurs on the edge of the rotating disk.

Patent W popisuje výrobu nanovláken zvlákňováním roztokůPatent W describes the production of nanofibres by spinning solutions

polymerů na povrchu plochého disku rotujícího vysokou rychlostí, na který je tento roztok aplikován. Popsáno bylo také využití odstředivého zvonu z aplikátorú laků a barev (Martin Dauner, ITV Denkendorf, Německo).of polymers on the surface of a flat disk rotating at high speed to which this solution is applied. The use of a centrifugal bell from paint and paint applicators has also been described (Martin Dauner, ITV Denkendorf, Germany).

Patentová přihláška US Patent Application 20080136054 popisuje rotující universální systém sestávající z talířů, umožňujících různá variabilní uspořádání vytvářející různé štěrbiny, kanálky a/nebo žlábky vyúsťující na povrchu systému, ze kterých je zvlákňovaný roztok či tavenina čerpaná do vnitřního prostoru systému, extrudována odstředivou silou ve formě nano- či mikrovláken.US Patent Application 20080136054 discloses a rotating universal system consisting of plates allowing various variable configurations to form different slits, channels and / or grooves resulting in a surface of the system from which the spinning solution or melt is pumped into the interior of the system extruded by centrifugal force in the form nanofibers or microfibers.

Byly popsány i různé kombinace odstředivé síly a elektrického pole. Obvykle se jedná opět o rotující spineret, avšak v J<ombinaci s elektrickým polem, které napomáhá vytváření nanovláken (JFfe009191403(A): KRfl00780346^!(B1);Various combinations of centrifugal force and electric field have also been described. It is usually again a spinning spinneret, but in J ' with the electric field, which aids the formation of nanofibers (JFfe009191403 (A): KRf100780346 ^! (B1);

WC^00^042813(A1)). Několik patentů založených na tomto principu bylo opět patentováno firmou Panasonic ^02008142845(^1): JF^009228168tA);WC (0000) 042813 (A1)). Several patents based on this principle were again patented by Panasonic (TM) 02008142845 (^ 1): JF ^ 009228168 (A);

JP^009097113^A); Us£oi 0072674).JP ^ 009097113 ^ A); US (0072674).

Postup a zařízení pro výrobu nanovláken proudem plynu na trysce, kterou je roztok zvlákňovaného materiálu vytlačován (tzv. „gas jet spinning“) popisují např. patenty HKfl07067á(A1); WÓ2OO&Í16O14!(A2); WOÍ002207!(A2).The process and apparatus for producing nanofibers by a gas jet at a nozzle by which a solution of a spinning material is extruded (so-called "gas jet spinning") are described, for example, in patents HKf07067á (A1); W2OO & I16O14 (A2); WO002207 (A2).

η Λ A * A Λ Λη Λ A * A Λ Λ

Všechny dosud známé způsoby beztryskové výroby nanovlákem přinášejí mnohé komplikace během výroby, proto je celosvětová snaha mnoha techniků najít co nejoptimálnější způsob výroby požadovaných nanovláken.All known methods of jet-free nanofibre production bring many complications during production, therefore, there is a worldwide effort of many technicians to find the optimum way of producing the desired nanofibres.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob a zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken na povrchu rotujících válců, podle vynálezu, jehož podstata spočívá vtom, že roztok zvlákňovaného polymeru či taveniny se nanáší na povrch alespoň jednoho válce, který rotuje rychlostí nejméně 1 000 otáček/minutu, a vytváří tenký film zvlákňovaného polymeru či taveniny na povrchu válce, načež se z tohoto filmu působením Raleígh-Taylorovy nestability oddělují nanovlákna a mikrovlákna, vznikající protichůdným působením odstředivé síly a síly indukované zakřivením povrchu válce, kterou popisuje LaplaceovaYoungova rovnice, přičemž vzniklá nanovlákna a mikrovlákna o průměru 25 až 700 nm se shromažďují ve formě vaty ve sběrném prostoru nebo se ukládají ve formě netkané textilie.The above-mentioned drawbacks are eliminated by a method and a device for the jet-free centrifugal production of nanofibres and microfibers on the surface of rotating rollers, according to the invention, characterized in that the solution of spun polymer or melt is applied to the surface of at least one roll rotating at a speed of at least 1000 rpm. and forms a thin film of spun polymer or melt on the surface of the roll, whereupon nanofibers and microfibres are separated from this film by the opposing action of centrifugal force and the force induced by the curvature of the roll surface described by the Laplace Young equation. 25 to 700 nm in diameter are collected in the form of cotton wool in the collection space or deposited in the form of a nonwoven fabric.

Způsob podle vynálezu je charakterizován tím, že roztok zvlákňovaného polymeru či taveniny se nanáší na povrch alespoň dvou rotujících válců.The process according to the invention is characterized in that the spinning polymer or melt solution is applied to the surface of at least two rotating rollers.

Způsob podle vynálezu je dále charakterizován tím, že vzniklá nanovlákna a mikrovlákna jsou o průměru 50 až 600 nm. Ve speciálním uspořádání mohou být místo nanovláken či mikrovláken vytvářeny nanočástice či mikročástice.The method according to the invention is further characterized in that the resulting nanofibres and microfibers are 50 to 600 nm in diameter. In a special arrangement, nanoparticles or microparticles can be formed instead of nanofibres or microfibers.

Zařízení pro beztryskovou odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken na povrchu rotujících válců je také podstatou vynálezu, která spočívá vtom, že zařízení sestává z alespoň jednoho rotujícího kovového válce a jemné kovové mřížky, která se válce dotýká v tečnové poloze a do místa jejich dotyku je nanášen íThe device for the non-jet centrifugal production of nanofibres and microfibers on the surface of rotating rollers is also the essence of the invention, characterized in that the device consists of at least one rotating metal cylinder and a fine metal grid which touches the cylinder in tangent position and

čerpadlem zvlákňovaný roztok, jehož přebytek stéká do horní vany pod válcem, která je dále umístěna v dolní záchytné vaně, odkud je přebytek zvlákňovaného roztoku znovu čerpadlem dopravován k válci. Případně je zvlákňovaný roztok nabírán válcem z hladiny zvlákňovaného roztoku v horní vaně. Zařízení dále obsahuje kovový komínek a přepážku, nad kterou je umístěn ventilátor, přičemž je celé zařízení poháněno pohonnou jednotkou s motorem. Zvlákňovaný roztok či tavenina však může být na válec či válce nanášen i jiným vhodným způsobem, např. nástřikem ve formě aerosolu.a pump-spun solution, the excess of which flows into the upper tub below the cylinder, which is further placed in the lower sump, from which the excess spinning solution is again conveyed by the pump to the cylinder. Optionally, the spinning solution is taken up by the roller from the level of the spinning solution in the upper tub. The apparatus further comprises a metal chimney and a partition above which a fan is placed, the entire apparatus being driven by a drive unit with a motor. However, the spinning solution or melt may also be applied to the roll (s) by other suitable means, for example by spraying in the form of an aerosol.

Zařízení podle vynálezu je charakterizováno tím, že ke kovovému válci je připojen řemenicí nebo jiným způsobem další souosý válec bez mřížky.The device according to the invention is characterized in that a coaxial cylinder without a grid is attached to the metal cylinder by a pulley or other means.

Zařízení podle vynálezu je charakterizováno tím, že kovový válec je vytvořen z leštěného nerezu, jemná kovová mřížka je z nerezu a další válec je z pryže.The device according to the invention is characterized in that the metal cylinder is made of polished stainless steel, the fine metal grid is of stainless steel and the other cylinder is of rubber.

Zařízeni podle vynálezu je dále charakterizováno tím, že čerpadlo je peristaltické.The device according to the invention is further characterized in that the pump is peristaltic.

Zařízení podle vynálezu je také charakterizováno tím, že komínek je vytvořen z hliníkové fólie a přepážka je zhotovena z netkané textilie nebo kovového síta.The device according to the invention is also characterized in that the chimney is made of aluminum foil and the partition is made of a nonwoven or a metal screen.

Zařízení podle vynálezu je též charakterizováno tím, že ventilátor je vrtulový a motor je elektromotor.The device according to the invention is also characterized in that the fan is a propeller and the motor is an electric motor.

Zařízení podle vynálezu je rovněž charakterizováno tím, že plochá nádoba je indukčně zahřívána, případně je celé zařízení infračerveně ohříváno.The device according to the invention is also characterized in that the flat vessel is inductively heated or the whole device is infrared heated.

Způsob a zařízení podle vynálezu pro odstředivou výrobu nanovláken a mikrovláken z polymerních roztoků či tavenin umožňuje jejich vysokou produkční rychlost. Principem vynálezu je nanášení roztoku zvlákňovaného polymeru či taveniny na povrch velmi rychle rotujícího válce či soustavy válců, které mohou, ale nemusí být ve vzájemném kontaktu.The method and apparatus according to the invention for the centrifugal production of nanofibres and microfibres from polymer solutions or melts allows their high production rate. The principle of the invention is to apply a solution of a spun polymer or melt to the surface of a very fast rotating roll or set of rollers that may or may not be in contact with each other.

Ve výhodném provedení se může jednat o dva čí více rotující souosé válce ve vzájemném kontaktu. Rychlost rotace válce či válců může být v rozsahu 1 000 až 100 000 otáček/minutu. Po vytvoření tenkého filmu zvlákňovaného viskózního roztoku na povrchu rychle rotujícího válce dochází k oddělování nanovláken a mikrovláken z tohoto filmu působením tzv. Raleigh-Taylorovy nestability, vznikající důsledkem protichůdného působení odstředivé síly a síly indukované zakřivením povrchu, kterou lze popsat s pomocí Laplaceovy-Youngovy rovnice. Průměr f f vznikajících vláken může být při vhodně zvolených podmínkách nižší než 250 nm, běžně jsou zaznamenávána vlákna s průměrem nižším než 50 nm.In a preferred embodiment, it may be two or more rotating coaxial cylinders in contact with each other. The speed of rotation of the roll (s) may range from 1,000 to 100,000 rpm. After forming a thin film of a spun viscous solution on the surface of a rapidly rotating cylinder, nanofibers and microfibers are separated from this film by the so-called Raleigh-Taylor instability resulting from the opposing action of centrifugal force and surface induced curvature force, which can be described by Laplace-Young equation . The diameter f f of the resulting fibers may be less than 250 nm under suitably selected conditions, fibers with a diameter less than 50 nm are normally recorded.

Hlavními faktory ovlivňujícími rychlost produkce nano- či mikrovláken jsou obvodová rychlost válce, fyzikálně-chemické vlastnosti zvlákňovaného roztoku, fyzikálně-chemické vlastnosti povrchu válce, způsob nanášení zvlákňovaného roztoku na válec a celková plocha válce.The main factors influencing the production rate of nano- or microfibers are the peripheral velocity of the roll, the physicochemical properties of the spinning solution, the physicochemical properties of the roll surface, the method of applying the spinning solution to the roll and the total surface area of the roll.

Celý systém, včetně rotujícího válce či válců, může být zahříván vhodným tepelným zdrojem, např. bezkontaktním infračerveným zářičem, na vyšší teplotu, aby umožňoval také zvlákňování tavenin.The entire system, including the rotating cylinder (s), can be heated to a higher temperature by a suitable heat source, such as a non-contact infrared emitter, to also allow melt spinning.

Sběr nano- či mikrovláken může být realizován některým z dříve popsaných způsobů ve formě souvislé vrstvy, tzv. netkané textilie či ve formě připomínající jemnou vatu. Produkovaná nanovlákna mohou být z výrobního zařízení odsávána s použitím podtlaku nebo směřována do sběrného prostoru proudem vzduchu či jiného plynu. Pro sběr nanovláken může být použito také elektrické pole a vyrobená vlákna mohou být akumulována na elektricky nabitém kolektoru. Jinou možností je sběr nano- či mikrovláken ve formě souvislé vrstvy na plynule se pohybujícím pásu.The collection of nano- or microfibers can be carried out in any of the previously described methods in the form of a continuous layer, a so-called nonwoven fabric or in a form resembling fine cotton wool. The produced nanofibers can be sucked out of the production equipment using vacuum or directed to the collection space by a stream of air or other gas. An electric field can also be used for collecting nanofibres and the produced fibers can be accumulated on an electrically charged collector. Another possibility is to collect nano- or microfibers in the form of a continuous layer on a continuously moving belt.

Polymery zvláknitelné s použitím předkládaného vynálezu zahrnují termoplastické materiály, jako jsou polyolefiny, včetně polyetylénu a jeho kopolymerů, polypropylenu a jeho kopolymerů; polyestery a jejich kopolymery, včetně polyetylentereftalátu, biopolyesterů, polymerů na bázi termotropních kapalných krystalů a kopolyesterú PET; polyamidy, včetně nylonů; polyaramidy; polykarbonáty; akrylové a metakrylové pryskyřice; polymery na bázi polystyrenu a jeho kopolymerů; estery a další deriváty celulózy; termoplastické celulózy; pryskyřice na bázi akrylonitril-butadien-styrenu (ABS); acetaly; chlorované polyetery; fluoropolymery, včetně polychlortrifluoroetylenú (CTFE), fluorovaného etylen-propylenu (FEP) a polyvinylidenfluoridu (PVDF); vinyly; biodegradovatelné polymery, polymery obsahující biologické složky (tzv. „bio-based polymers“); biopolymery přírodního původu a různé nanokompozity.Polymers spinnable using the present invention include thermoplastic materials such as polyolefins, including polyethylene and copolymers thereof, polypropylene and copolymers thereof; polyesters and their copolymers, including polyethylene terephthalate, biopolyesters, thermotropic liquid crystal polymers and PET copolyesters; polyamides, including nylons; polyaramides; polycarbonates; acrylic and methacrylic resins; polystyrene-based polymers and copolymers thereof; esters and other cellulose derivatives; thermoplastic celluloses; acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins; acetals; chlorinated polyethers; fluoropolymers, including polychlorotrifluoroethylenes (CTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP) and polyvinylidene fluoride (PVDF); vinyls; biodegradable polymers, polymers containing bio-based polymers; biopolymers of natural origin and various nanocomposites.

Mezi zvláknitelné polymery přírodního původu patří např. želatina, kolagen, chitin, chitosan, alginát sodný, guarová guma, ε-polylysin, poly-y-glutamová kyselina, celulóza s různými stupni viskozity, škrob, polyhydroxyalkonáty, agar, nebo agaróza a různé chemické deriváty, kopolymery a kompozitní směsi výše zmíněných biopolymerů.Spinnable polymers of natural origin include, for example, gelatin, collagen, chitin, chitosan, sodium alginate, guar gum, ε-polylysine, poly-γ-glutamic acid, cellulose with varying degrees of viscosity, starch, polyhydroxyalconates, agar, or agarose, and various chemical derivatives, copolymers and composite mixtures of the aforementioned biopolymers.

Pro usnadnění zvlákňování některých biopolymerů je často využíván polyvinylalkohol (dále PVA), polyetylén oxid (PEO) a detergenty akceptovatelné pro potravinářské a medicínské využití (např. Tween). PVA je rozpustný ve vodě, je bidegradovatelný a použitelný pro potravinářské a medicínské aplikace. Zvlákňování může být prováděno z vodných roztoků. Kromě organických či anorganických kyselin nejsou používány žádné další chemikálie.Polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO) and food and medical acceptable detergents (eg Tween) are often used to facilitate spinning of some biopolymers. PVA is water soluble, bidegradable and useful for food and medical applications. The spinning can be carried out from aqueous solutions. No other chemicals are used except organic or inorganic acids.

Výše zmíněné polymery a jejich deriváty mohou být zvlákňovány v různých kombinacích a s různými přísadami. Je-li to vyžadováno, vyrobená nano- a mikrovlákna polymerů mohou být enzymově, v případě bílkovin např. transglutaminázou, radiačně nebo chemicky síťována s cílem zvýšení jejich mechanické pevnosti a omezení rozpustnosti. Kromě toho mohou být vyrobená nanovlákna modifikována jinými fyzikálně-chemickými postupy s cílem změnit jejich vlastnosti požadovaným způsobem.The aforementioned polymers and their derivatives can be spun in various combinations and with various additives. If desired, the produced nano- and microfibers of the polymers can be enzymatically, in the case of proteins, e.g., transglutaminase, crosslinked by radiation or chemically to increase their mechanical strength and reduce solubility. In addition, the produced nanofibers can be modified by other physico-chemical processes in order to change their properties in the desired way.

Předkládaný vynález může být využit i pro výrobu určitých anorganických nano- či mikrovláken, například nanovláken TiN s použitím postupu inspirovanémThe present invention can also be used to produce certain inorganic nano- or microfibers, for example TiN nanofibers, using a process inspired by

Podle tohoto postupu je patentem společnosti ELMARCO (W¹ organický polymer, konkrétně polyvinylpyrrolidon ve směsi s alkoxidem titaničitým v alkoholickém rozpouštědle s chelatačním činidlem s přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové, elektrostaticky zvlákněn za vzniku směsných organicko/ anorganických nanovláken. Tato nanovlákna jsou za vhodných podmínek podrobena teplotě v rozmezí 350 až 800 °C za vzniku nanovláken TiO₂, která jsou žíhána v proudu čpavku při teplotě 400 až 900 °C za vzniku nanovláken TiN.According to this process, the ELMARCO patent (W ¹ organic polymer, in particular polyvinylpyrrolidone in admixture with titanium alkoxide in an alcoholic solvent with a chelating agent with the addition of concentrated hydrochloric acid, is electrostatically spun to form mixed organic / inorganic nanofibers. in the range of 350 to 800 ° C to form TiO ₂ nanofibers which are annealed in the ammonia stream at a temperature of 400 to 900 ° C to form TiN nanofibers.

Způsob a zařízení podle vynálezu může být za vhodných podmínek použit i pro produkci nano- či mikročástic.The process and apparatus of the invention can also be used to produce nano- or microparticles under appropriate conditions.

Způsob a zařízení podle vynálezu má následující výhody v porovnání s doposud používanými způsoby výroby nanovláken:The method and the device according to the invention have the following advantages compared to the methods used to produce nanofibres used hitherto:

- zatímco elektrostatické zvlákňování je limitováno nutností aplikace vysokonapěťového elektrického pole a relativně nízkou rychlostí produkce, nový způsob nabízí jednoduché, levné a trvanlivé zařízení, snadné na údržbu, s malým počtem operačních parametrů a s výbornou reprodukovatelností- while electrospinning is limited by the need to apply a high voltage electric field and a relatively low production rate, the new method offers simple, cheap and durable equipment, easy to maintain, with few operating parameters and excellent reproducibility

10' . - ·10 '. - ·

- významné zvýšení rychlosti produkce vláken oproti postupům elektrostatického zvlákňování- significant increase in fiber production rate over electrospinning processes

- zvýšení rychlosti produkce vláken oproti již popsaným postupům beztryskové odstředivého zvlákňování s použitím rotujícího disku či zvonu, vzhledem ke zvětšení plochy, ze které jsou vlákna generována- increase in fiber production rate compared to already described jet-free centrifugal spinning processes using a rotating disk or bell, due to the increase in the area from which the fibers are generated

- vzhledem k tomu, že ve většině případů odpadá nutnost použití silně koncentrovaných roztoků organických nebo anorganických kyselin či organických rozpouštědel, mohou být vyrobená nano- či mikrovlákna biopolymerů v dalším kroku síťována i s použitím enzymů- since in most cases the need for highly concentrated solutions of organic or inorganic acids or organic solvents is eliminated, the produced nano- or microfiber biopolymers can be crosslinked in the next step using enzymes

- enzymy či další biologicky aktivní látky nebo jiné molekuly labilní v silně kyselém prostředí, mohou být přidávány přímo do roztoků zvlákňovaných polymerů- enzymes or other biologically active substances or other molecules labile in strongly acidic environments, can be added directly to the solutions of fiberized polymers

- způsob a zařízení podle vynálezu je mimořádně vhodné pro výrobu nano- či mikrovláken pro potravinářské či medicínské využití, protože umožňuje zvlákňování vodných roztoků polymerů bez extrémních úprav hodnot pH a bez přídavku toxických látekThe method and apparatus according to the invention are particularly suitable for the production of nano- or microfibres for food or medical use, since they allow the spinning of aqueous polymer solutions without extreme pH adjustments and without the addition of toxic substances

- odpadá nutnost častého čištění a obnovování trysek, které se často ucpávají vzhledem k velmi malému průměru a mají nízkou životnost vzhledem k rychlé korozi- No need for frequent cleaning and renewal of nozzles, which often clog due to very small diameter and low durability due to rapid corrosion

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Na přiložených výkresech je na Obr. 1 schematicky znázorněno zařízení podle vynálezu s jedním válcem. Na Obr. 2 je schematicky znázorněno jiné možné uspořádání tohoto zařízení opět s jedním válcem. Na Obr. 3 je znázorněno zařízení podle vynálezu sestávající ze dvou souosých válců.In the accompanying drawings, FIG. 1 schematically shows a device according to the invention with a single cylinder. In FIG. 2 schematically shows another possible arrangement of this device again with one cylinder. In FIG. 3 shows a device according to the invention consisting of two concentric cylinders.

Následující příklady provedení způsob a zařízení podle vynálezu jen dokládají, aniž by je jakkoliv omezovaly, přičemž způsob a zařízení podle vynálezu byly úspěšně odzkoušeny v prostorách přihlašovatele, kterým je Výzkumný ústav potravinářský Praha, v.v.i., CZ.The following examples illustrate the method and apparatus according to the invention without limiting it in any way, and the method and apparatus according to the invention have been successfully tested in the premises of the Applicant, which is the Food Research Institute Prague, v.i.i., CZ.

f ' l<f 'l <

t i-(li ¹ ; ^L. i * < ·*t i- (if ¹ ; ^L. i * <· *

Í i i J I 1 ⁴’ ,' 11, ‘ ₍’ i«‘ · · ** * *Í ii JI 1 ⁴ ',' 11, ' ₍ ' i '' · · ** * *

Příklady provedení vynálezu.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION.

Příklad 1 (viz Obr. 1)Example 1 (see Figure 1)

Válec 1 z nerezové oceli s leštěným povrchem o průměru 100 mm, rotující rychlosti 20 000 otáček/min, se roztáčí pohonnou jednotkou s elektromotorem 2. S válcem 1 je v kontaktu jemná nerezová mřížka 3 tak, že tvoří tečnu. Válec 1_ nabírá zvlákňovaný roztok z hladiny, se kterou je v těsném kontaktu 4. Zvlákňovaný roztok je v horní vaně 5, kam se kontinuálně přivádí čerpadlem 6, udržuje se na konstantní hladině s použitím přepadu. Přepadávající roztok se zachycuje v dolní vaně 7, umístěné níže pod horní vanou 5, která je menší než dolní vana 7. Přebytek zvlákňovaného roztoku se čerpadlem 6 recykluje, takže nedochází k jeho ztrátám. Zvlákňovaný roztok obsahuje 10 % hmotn./hmotn. želatiny z vepřové kůže, typ A (Sigma), ve vodném roztoku kyseliny octové o hodnotě pH 3,5. Nanovlákna 8 se produkují odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válce 1. Podmínky se optimalizují s cílem minimalizovat defekty - kapičky nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 se nasávájí do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírají se na přepážku 10 tvořenou netkanou textilii, nad kterou se umístí vrtulový ventilátor 11.. Výsledkem je homogenní hustá vrstva nanovláken 8 s průměrem v rozsahu 50 až 500 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu.The stainless steel cylinder 1 with a polished surface of 100 mm diameter, rotating at 20,000 rpm, is rotated by the drive unit with the electric motor 2. A fine stainless steel grid 3 is in contact with the cylinder 1 to form a tangent. The cylinder 7 takes up the spinning solution from the level with which it is in close contact 4. The spinning solution is in the upper tub 5, where it is continuously fed by the pump 6, maintained at a constant level using an overflow. The overflow solution is trapped in the lower tub 7, located below the upper tub 5, which is smaller than the lower tub 7. The excess spinning solution is recycled by the pump 6 so that it is not lost. The spinning solution contains 10% w / w. gelatin of pig skin, type A (Sigma), in aqueous acetic acid, pH 3,5. The nanofibres 8 are produced by centrifugal force from a thin film formed on the surface of the roller 1. The conditions are optimized in order to minimize defects - droplets or holes in the nanofiber network. The nanofibres 8 are sucked into an aluminum foil chimney 9 and collected on a nonwoven web 10 over which a propeller fan 11 is placed. The result is a homogeneous dense layer of nanofibres 8 with a diameter in the range 50 to 500 nm, a structure resembling a very fine cotton wool .

Příklad 2 (viz Obr. 2)Example 2 (see Figure 2)

Uspořádání zařízení popsané zde je obdobné jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že zvlákňovaný roztok se rotujícím válcem 1 nenabírá z hladiny, ale přivádí se na válec peristaltickým čerpadlem 6 do místa kontaktu s nerezovou mřížkou 3, umístěnou tak, že tvoří tečnu k válci 1_. Válec 1. z nerezové oceli s leštěným povrchem o průměru 100 mm, rotující rychlostí 20 000 otáček/min, se roztáčí pohonnou jednotkou s elektromotorem 2. Přebytek zvlákňovaného roztoku stéká do sběrné vany 5 pod válcem 1, odkud se znovu čerpadlem 6 dopravuje k válci 1. Zvlákňovaný roztok obsahuje 10 % hmotn./hmotn. želatiny z vepřové kůže, typ A (Sigma), ve vodném roztoku kyseliny octové s hodnotou pH 3,5. Nanovlákna 8 se produkují odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válce 1. Podmínky se optimalizují s cílem minimalizovat defekty - kapičkyThe arrangement of the apparatus described herein is similar to that of Example 1, except that the spinning solution with the rotating cylinder 1 does not take up from the surface, but is fed to the cylinder by a peristaltic pump 6 at the point of contact with the stainless steel grid 3. 1_. The stainless steel cylinder 1 with a polished surface of 100 mm diameter, rotating at 20,000 rpm, is rotated by the drive unit with the electric motor 2. The excess spinning solution flows into the collecting tray 5 under the cylinder 1, from where it is again conveyed by the pump 6 to the cylinder. 1. The spinning solution contains 10% w / w. pig skin gelatin, type A (Sigma), in aqueous acetic acid at pH 3.5. The nanofibres 8 are produced by centrifugal force from a thin film formed on the surface of the roller 1. The conditions are optimized in order to minimize defects - droplets

I I <I I <

( I 4 nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 se nasávají do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírají na přepážku v podobě drátěného síta JO, nad kterým se umístí vrtulový ventilátor JI. Výsledkem je homogenní hustá vrstva nanovláken 8 s průměrem v rozsahu 50 až 500 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu.(14 or holes in the nanofiber network. Nanofibres 8 are sucked into the aluminum foil chimney 9 and collected on the screen in the form of a wire mesh JO, above which a propeller fan J1 is placed. The result is a homogeneous dense layer of nanofibres 8 with 500 nm, structure reminiscent of very fine cotton wool.

Příklad 3 (viz Obr. 1)Example 3 (see Figure 1)

Válec J z nerezové oceli s leštěným povrchem o průměru 100 mm, rotující rychlostí 25 000 otáček/min, se roztáčí pohonnou jednotkou s elektromotorem 2. S válcem J je v kontaktu jemná nerezová mřížka 3 tak, že tvoří tečnu. Plochá nádoba 5 pod válcem J se po okraj naplní taveninou kyseliny poiymléčné (Zhejianq Hisun Biomaterials Co. Ltd, Čína). Celé zařízení, včetně válce J, se ohřívá infračervenými zářiči na teplotu minimálně 240 °C. Horní vana 5 pod válcem J se navíc vyhřívá s použitím indukčního ohřevu. Hladina taveniny se udržuje v konstantní výši postupnými přídavky granulí kyseliny poiymléčné. Válec J nabírá taveninu z hladiny, se kterou je v těsném kontaktu 4. Přepadávající tavenina se zachycuje v dolní vaně 7, umístěné níže pod horní vanou 5, která je menší než dolní vana 7. Přebytek taveniny se čerpadlem 6 recykluje, takže nedochází k jejím ztrátám. Nanovlákna 8 se produkují odstředivou silou z tenkého filmu vytvářeného na povrchu válce J. Podmínky se optimalizují s cílem minimalizovat defekty kapičky nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 se nasávají do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírají se na přepážku JO tvořenou netkanou textilii, nad kterou se umístí vrtulový ventilátor JJ. Výsledkem je homogenní hustá vrstva nanovláken 8 a mikrovláken s průměrem v rozsahu 75 až 600 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu.The stainless steel cylinder J with a polished surface of 100 mm diameter, rotating at 25,000 rpm, is rotated by the drive unit with the electric motor 2. A fine stainless steel grid 3 is in contact with the cylinder J so as to form a tangent. The flat vessel 5 under cylinder J is filled with polylactic acid melt (Zhejianq Hisun Biomaterials Co. Ltd, China) to the brim. The whole device, including cylinder J, is heated by infrared emitters to a temperature of at least 240 ° C. In addition, the upper tray 5 under the cylinder J is heated using induction heating. The melt level is kept constant by successive additions of polylactic acid granules. Cylinder J picks up the melt from the surface with which it is in close contact 4. The overflowing melt is trapped in the lower tub 7, located below the upper tub 5, which is smaller than the lower tub 7. The excess melt is recycled by the pump 6 so losses. The nanofibres 8 are produced by centrifugal force from a thin film formed on the surface of the roller J. The conditions are optimized in order to minimize drop or hole defects in the nanofibrous network. The nanofibres 8 are sucked into the aluminum foil chimney 9 and collected at a partition 10 formed by a nonwoven fabric, over which a propeller fan 11 is placed. The result is a homogeneous dense layer of nanofibers 8 and microfibers with a diameter in the range of 75 to 600 nm, a structure resembling a very fine cotton wool.

Příklad 4 (viz Obr. 3)Example 4 (see Figure 3)

Válec Jz nerezové oceli s leštěným povrchem o průměru 20 mm rotuje^ rychlostí 30 000 otáček/min, synchronně se pohybujíc v přítlaku se souosým pryžovým válcem 13 o průměru 60 mm umístěným na hřídeli pohonné jednotky s elektromotorem 2. Oba válce se propojí řemenicí 12. Nerezový válec J nabírá zvlákňovaný roztok z hladiny, se kterou se v těsném kontaktu 4. Pryžový válec 13 je umístěn výš tak, že jeho spodní obrysová hrana je v úhlu přibližně 45)° od místaThe stainless steel cylinder 20 with a polished surface of 20 mm diameter rotates at a speed of 30,000 rpm, synchronously moving under pressure with a coaxial rubber cylinder 13 of 60 mm diameter located on the drive shaft of the electric motor 2. The two cylinders are connected by a pulley 12. The stainless steel cylinder J takes up the spinning solution from the level with which it is in close contact 4. The rubber cylinder 13 is positioned higher so that its lower contour edge is at an angle of approximately 45 ° from the location

I <I <

kontaktu 4 prvn ího nerezového válce 1 s hladinou roztoku zvlákňovaného polymeru, po směru rotace, takže slouží také jako bariéra pro odclonění kapiček zvlákňovaného roztoku, vznikajících ve větší míře při nabírání roztoku válcem 1 z hladiny. Zvlákňovaný roztok se v horní vaně 5, kam se kontinuálně přivádí čerpadlem 6, udržuje na konstantní výši hladiny s použitím přepadu. Přepadávající roztok se zachycuje v dolní vaně 7, umístěné níže. Přebytek zvlákňovaného roztoku se čerpadlem 6 recykluje, takže nedochází k jeho ztrátám. Zvlákňovaný roztok obsahuje nasycený roztok agaru (Remi M.B.) ve 25 % hmotn./hmotn.contacting 4 of the first stainless steel cylinder 1 with the spinning polymer solution level, in the direction of rotation, so that it also serves as a barrier to deflect droplets of the spinning solution formed to a greater extent when the solution is taken up by the cylinder 1 from the surface. The spinning solution is maintained at a constant level in the upper tub 5, where it is continuously fed by the pump 6, using an overflow. The overflow solution is collected in the lower bath 7 located below. The excess spinning solution is recycled by the pump 6 so that it is not lost. The spinning solution contains a saturated solution of agar (Remi M.B.) in 25% w / w.

w vodném roztoku kyseliny octové. Podmínky se optimalizují s cílem minimalizovat defekty - kapičky nebo díry v nanovlákenné síti. Nanovlákna 8 se nasávají do komínku 9 z hliníkové fólie a sbírají na přepážku 10 tvořenou netkanou textilii, nad kterou se umístí vrtulový ventilátor H Výsledkem je homogenní hustá vrstva nanovláken 8 s průměrem v rozsahu 100 až 600 nm, strukturou připomínající velmi jemnou vatu.w aqueous acetic acid solution. The conditions are optimized to minimize defects - droplets or holes in the nanofiber network. The nanofibres 8 are sucked into the aluminum foil chimney 9 and collected on the partition 10 formed by a nonwoven fabric, over which a propeller fan H is placed. The result is a homogeneous dense layer of nanofibres 8 with a diameter in the range 100 to 600 nm.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Oblasti využití polymerních nanovláken zahrnují různé druhy filtrací, ochranných roušek a oděvů, solárních článků, baterií a různých senzorů a sorbentů. Mimořádně vysoký poměr plochy k objemu předurčuje nanovlákna pro využití v oblasti katalýzy, včetně imobilizace enzymů.Fields of application of polymer nanofibers include various types of filtration, protective drapes and clothing, solar cells, batteries and various sensors and sorbents. The extremely high area to volume ratio predetermines nanofibers for use in catalysis, including enzyme immobilization.

Vzhledem k tomu, že ve většině případů odpadá nutnost použití silně koncentrovaných roztoků organických nebo anorganických kyselin či organických rozpouštědel, jako u elektrostatického zvlákňování, je nový způsob a zařízení mimořádně vhodné pro výrobu nanovláken pro potravinářské či medicínské aplikace. Neutrální či mírně kyselá hodnota pH zvlákňovaných roztoků umožňuje také přímou aplikaci enzymů nebo dalších biologicky aktivních či jiných v kyselém prostředí labilních molekul, do zvlákňovaného roztoku. Medicínské využití nanovláken zahrnuje například oblast přípravy biodegradovatelných implantátů pro kultivaci buněk pro tkáňové inženýrství nebo výroby hojivých krytů ran a spálenin. Nanovlákna, zejména biopolymerní, mohou být také použita pro výrobu nosičů pro sublinguální, bukální, transdermální či gastrointestinální přenos biologicky aktivních látek, jak léků, tak doplňků stravy nového typu.Since in most cases there is no need to use strongly concentrated organic or inorganic acid solutions or organic solvents, as in electrostatic spinning, the new method and apparatus is extremely suitable for producing nanofibres for food or medical applications. The neutral or slightly acidic pH of the spinning solutions also allows direct application of enzymes or other biologically active or other acid-labile molecules into the spinning solution. The medical use of nanofibres includes, for example, the field of preparing biodegradable implants for cell culture for tissue engineering or the production of healing wound and burn covers. Nanofibers, especially biopolymers, can also be used for the production of carriers for sublingual, buccal, transdermal or gastrointestinal transmission of biologically active substances, both drugs and novel food supplements.

Claims

PATENT CLAIMS

Method for the non-jet centrifugal production of nanofibres and microfibers on the surface of rotating rollers, characterized in that the solution of a spun polymer or melt is applied to the surface of at least one roll (1), which rotates at a speed of at least 1000 rpm. spinning polymer or melt on the surface of the roll (1), whereupon nanofibers and microfibres resulting from the opposing action of the centrifugal force and the force induced by the curvature of the roll surface (1) described by the Laplace-Young equation are separated from this film by Raleigh-Taylor instability. nanofibers and microfibers with a diameter of 25 to 700 nm are collected in the form of cotton in the collection space or deposited in the form of a non-woven fabric.

The method according to claim 1, characterized in that the solution of the spun polymer or melt is applied to the surface of at least two rotating rollers (1).

The method according to claims 1 to 2, characterized in that the nanofibres and microfibres formed are of the diameter of 50 to 600 nm or are in the form of particles.

Apparatus for the non-jet centrifugal production of nanofibres and microfibers on the surface of rotating rollers according to claims 1 to 3, characterized in that it consists of at least one rotating metal roll (1) and a fine metal grid (3) which touches the roll (1). in the tangent position and at their point of contact, a spinning solution (6) is applied by the pump (6), the excess of which flows into the upper tub (5) below the cylinder (1), which is further placed in the catching lower tub (7). the pump (6) is conveyed to the roller (1), or the spinning solution is taken by the roller (1) from the level of the spinning solution in the upper tub (5), and the apparatus further comprises a metal chimney (9) and a partition (10) over a fan (11), the whole device being driven by a drive unit with a motor (2).

1 I I

Device according to claim 4, characterized in that a coaxial cylinder (13) without a grid is connected to the metal cylinder (1) by a pulley (12).

Device according to claim 4, characterized in that the metal cylinder (1) is made of polished stainless steel, the fine metal grid (3) is made of stainless steel and the cylinder (13) is made of rubber.

Device according to claim 45, characterized in that the pump (6) is peristaltic.

Device according to claims 4 to 6, characterized in that the chimney (9) is made of aluminum foil.

Device according to claims 4 to 7, characterized in that the partition (10) is formed of a nonwoven or a metal screen.

Device according to claims 4 to 8, characterized in that the fan (11) is a propeller.

Device according to claims 4 to 9, characterized in that the upper bath (5) is inductively heated or the whole device is infrared heated.