CZ2007363A3

CZ2007363A3 - Cellulose material in sheet form and composite form there as well as process of its preparation

Info

Publication number: CZ2007363A3
Application number: CZ20070363A
Authority: CZ
Inventors: Milichovský@Miloslav; Sopuch@Tomáš; Milichovská@Svatava; Briestenský@Jirí; Havelka@Pavel
Original assignee: Synthesia, A. S.
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2009-02-04

Abstract

Celulózový materiál v listové podobe využívaný predevším pro úcely zdravotnictví obsahuje 0 až 60 hmotn. % podpurné vlákniny na bázi celulózy a 40 až100 hmotn. % oxycelulózy polymeracního stupne 5 až 150 s celkovým obsahem karboxylových skupin 5 až25 hmotn. % a obsahem volné glukuronové kyseliny 1 až 50 hmotn. % vztaženo na výsledný bioresorbovatelný materiál. Kompozitní materiál v listové podobe obsahuje vrstvu z celulózového materiálu a jednu nebo více vrstev nosné podložky tvorené napr. papírem, tkaninou, netkanou textilií, kuží ci syntetickou nebo kovovou fólií apod. Bioresorbovatelný akompozitní materiál se pripravuje na bežném papírenském stroji s využitím pusobení podpurných sít, které umožnují vytvorit listovou podobu produktu zvlákniny se vstrebatelnými vlastnostmi.The cellulosic material in leaf form, used primarily for medical purposes, contains 0 to 60 wt. % cellulose-based support fiber and 40-100 wt. % of an oxycellulose polymerization step of 5 to 150 with a total carboxyl group content of 5 to 25 wt. % and a free glucuronic acid content of 1 to 50 wt. % based on the resulting bioresorbable material. The sheet-like composite material comprises a layer of cellulosic material and one or more layers of a backing support formed by, for example, paper, fabric, nonwoven fabric, cone or synthetic or metal foil, etc. The bioresorbable composite material is prepared on a conventional papermaking machine utilizing support grids. which make it possible to form a leaf-like product of a fiber with absorbable properties.

Description

Celulózový materiál v listové podobě a jeho kompozitní forma a způsob jejich přípravyCellulose material in leaf form and its composite form and process for their preparation

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká celulózového materiálu a jeho kompozitní formy v listové podobě, který obsahuje oxidovanou celulózu a způsobu jejich přípravy na běžném papírenském zařízení. Tento produkt je využíván především pro účely zdravotnictví.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to cellulosic material and its composite form in sheet form containing oxidized cellulose and to a process for their preparation on a conventional paper machine. This product is mainly used for healthcare purposes.

Dosavadní stav techniky . .BACKGROUND OF THE INVENTION. .

Stávající praktické použití oxidované celulózy se vstřebatelnými vlastnostmi v její Hformě či ve formě různých solí je v současné době umožněno díky její práškové, vláknité či textilní podoby. Bioresorbovatelný produkt z oxidované celulózy je znám ve formě gázoviny pro zastavování povrchového i vnitřního krvácení (hemostatika) a zabránění srůstu ran (protiadhézní membrány). Tyto aplikace se velmi dobře uplatnily v chirurgii. Prvním výrobkem z přírodní oxidované celulózy byl Oxycel, známějšími se staly výrobky ' * z oxidované regenerované celulózy Surgicel, Tabotamp a Interceed. Dalším výrobkem byla neutralizovaná vápenatá sůl oxidované celulózy. Traumacel se uplatnil především v práškové formě. Bioresorbovatelnou oxidovanou celulózu, tedy celulózu s obsahem karboxylových c skupin 5 až 25 hm, %, lze připravit za poměrně drastických podmínek oxidace, kdy vzniká - , nehomogenní produkt, který je křehký a slabý, tedy nevhodný pro přípravu listové formy.The present practical use of oxidized cellulose with absorbable properties in its form or in the form of various salts is currently made possible by its powder, fibrous or textile form. The bioresorbable oxidized cellulose product is known in the form of a gauze for stopping both surface and internal bleeding (hemostatics) and preventing wound growth (non-stick membrane). These applications have been very useful in surgery. The first product of natural oxidized cellulose was Oxycel, and the products of oxidized regenerated cellulose Surgicel, Tabotamp and Interceed became more famous. Another product was neutralized oxidized cellulose calcium. Traumastem was applied mainly in powder form. Bioresorbable oxidized cellulose, i.e. cellulose with a carboxylic acid group content of 5 to 25 wt%, can be prepared under relatively drastic oxidation conditions to form a non-homogeneous product which is brittle and weak, i.e. unsuitable for the preparation of the sheet form.

Naopak při mírnějších podmínkách oxidace nemá produkt požadované charakteristiky degradace a ve fyziologickém prostředí ztrácí bioresorbabilitu. Dosud se nepodařilo připravit oxidovanou celulózu v listové podobě, která by byla bioresorbovatelná, a tedy použitelná především pro účely zdravotnictví. Je sice znám postup přípravy oxidované celulózy ve formě iIn contrast, under milder oxidation conditions, the product does not have the desired degradation characteristics and loses bioresorbability in the physiological environment. To date, it has not been possible to prepare oxidized cellulose in foliar form, which would be bioresorbable and thus useful primarily for medical purposes. It is known to prepare oxidized cellulose in form i

papírového listu, a to přímou oxidací papírovéTormy připravené z čisté celulózy, avšak tato oxidace nebyla zvládnuta do takové míry, aby nedocházelo k rozpadu papíru v jejím průběhu.paper sheet, by direct oxidation of the paperTorm prepared from pure cellulose, but this oxidation has not been managed to the extent that the paper does not break up during it.

Je známo, že běžné stroje pro výrobu papíru sestávají z jednosítového či dvojsítového zařízení odvodňovací jednotky, lisovací a sušící jednotky. Nosná vodící síta jednosítového nebo dvojsítového zařízení jsou z libovolně dostatečného materiálu kovového či syntetického charakteru a mohou míti libovolnou stavbu a strukturu, tj. mohou býti jak jednovrstvé a jednoduché plátnové struktury, tak dvoj-, tří- a vícekrepové struktury a dvoj- a vícevrstvéIt is known that conventional paper making machines consist of a single-screen or dual-screen apparatus of a dewatering unit, a pressing and a drying unit. Supporting sieves of single-screen or double-screen equipment are of any material of metal or synthetic nature and can have any structure and structure, ie they can be single-layer and single-linen structures as well as double-, triple- and multi-crepe structures and double- and multi-layer

Ί· stavby. Takové stroje umožňují výrobu produktů v papírové podobě z materiálů, které mají papírotvomé, tj. pevnostní a mechanické vlastnosti a dobré vazebné schopnosti. Mírou * » • · a · papírotvomých schopností se ukázal jev označovaný jako rheosedimentace. Je založen na sledování sedimentace síťoviny vytvořené v papírovině a je charakterizován dvěmi parametry - standardní sedimentační rychlostí a konečnou koncentrací sedimentující papíroviny. Pokud začnou tyto parametry nabývat fyzikálně neskutečných hodnot, papírovina nerheosedimentuje a postrádá papírotvomých vlastností. V takovém případě nelze z papíroviny provozuschopným způsobem vytvořit papír resp. list či stěnu papírového výrobku, protože list je v mokrém i suchém stavu málo pevný, křehký a drobivý a je nutno zajistit uvedené požadavky jinak. Velice často se s tímto problémem střetáváme při zhotovování papíru např. z minerálních nebo syntetických vláken. Tato vláknina se vyznačuje vysokými pevnostními vlastnostmi, avšak nerheosedimentuje. Tato překážka se proto řeší přídavkem adhesiv s vhodnými pojivovými a mechanickými vlastnostmi nebo kombinací sbuničinou. Někdy nezáleží na pevnostních a mechanických vlastnostech výsledného papíru, ale jde pouze o jeho zhotovení. Ani v tomto případě však není jeho zhotovení klasickým postupem možné, protože nízké pevnostní vlastnosti složek tvořících papírovinu se přenášejí obvykle i do mokrého stavu, a to snižuje provozuschopnost takovéto výroby na minimum. To je typické napR při zhotovování papíru z mikrokrystalické celulózy. Uvedená neschopnost se navíc prohloubí, mají-li uvedené složky minimální vazebné schopnosti. V takovémto případě pak nezbývá než kombinovat tyto složky, pokud to umožňují výsledné vlastnosti papíru, s podpůrnými vláknitými složkami, nejčastěji buničinou, nebo vytvořit vícevrstvý kompozitní list, např. dvojvrstvý, kombinací s pevnou a houževnatou nosnou vrstvou - podložkou. Nutnou podmínkou je ale zhotovení papírové vrstvy z nepapírotvomé komponenty.Stavby · construction. Such machines allow the manufacture of paper products from materials having paper-forming, i.e. strength and mechanical properties, and good bonding capabilities. The phenomenon known as rheosedimentation has been shown to be a measure of paper-forming abilities. It is based on monitoring the sedimentation of the web formed in the pulp and is characterized by two parameters - the standard sedimentation rate and the final concentration of the sedimenting pulp. If these parameters become physically unreal, the pulp does not re-sediment and lacks the papermaking properties. In this case, the paper pulp cannot be produced in a operable manner. the sheet or wall of the paper product, since the sheet is poorly rigid, brittle and friable in the wet and dry state and it is necessary to provide these requirements differently. Very often we encounter this problem when making paper eg from mineral or synthetic fibers. This fiber has high strength properties but does not re-sediment. This barrier is therefore solved by the addition of adhesives with suitable bonding and mechanical properties or a combination of cellulose. Sometimes it does not matter the strength and mechanical properties of the resulting paper, but it is only the manufacture. Even in this case, however, it is not possible to make it by the classical method, because the low strength properties of the paper-forming constituents are usually transferred to the wet state, and this reduces the operability of such production to a minimum. This is typical, for example, when making paper from microcrystalline cellulose. In addition, said inability is exacerbated if said components have minimal binding capabilities. In such a case, there is no choice but to combine these components, if the resulting properties of the paper, with supporting fibrous components, most often pulp, make it possible, or to create a multilayer composite sheet, eg bilayer, in combination with a rigid and tough support layer. However, it is necessary to make a paper layer from a non-paper-forming component.

Produkty v papírové podobě na běžném papírenském stroji se připravují tak, že se papírovina, která nateče do sítové Části, odvodní přes nosné vodící síto jednosítového zařízení nebo mezi nosnými vodícími síty dvojsítového zařízení, odvodněný mokrý list papíru se pak oddělí od síta nebo sít, následně se odlisuje v lisóvé části a vylisovaný meziprodukt se íPaper products on a conventional papermaking machine are prepared by draining the pulp that flows into the sieve part through a support screen of a single-screen device or between the support guides of a double-screen device, the dewatered wet sheet of paper is then separated from the screen or screens. is pressed in the molded part and the pressed intermediate is sieved

nakonec usuší v sušicí části. Obvykle tento proces probíhá'kontinuálně, neboť odvodňovací, sítové, lisové a sušicí prvky jsou nedílnou součástí jednoho zařízení.finally dried in the drying section. Usually, this process takes place continuously, since the drainage, screen, press and drying elements are an integral part of one device.

Tyto běžné klasické papírenské stroje jsou zdokonalovány a úpravy např. odvodňovací části jsou popsány v US 7090746. Tento patent řeší problém odstraňování vody z dřevoviny, buničiny nebo papíru úpravou odvodňovací částí dvojsítového zařízení, která oproti klasickému zařízení sestává ještě z dalších prvků jednozónové odvodňovací části umožňující efektivnější odstranění vody z horního síta. Toto řešení umožňuje dokonalejší odstranění vody, aniž by bylo zapotřebí dalších zón, jak je např. uváděno ve světové přihlášce WO 0077298, týká se však výroby papíru z papíroviny s vynikajícími papírotvomými vlastnostmi. Podobně intenzifikací výroby hygienických papírů na bázi celulózy použitím zařízení prosávajícím horký vzduch přes odvodněný mokrý list papíru se zabývá US 5974691.These conventional papermaking machines are improved and modifications of e.g. a drainage section are described in US 7090746. This patent solves the problem of removing water from pulp, pulp or paper by treating the drainage section of a dual-screen device which consists of conventional elements of a single-zone drainage section. more effective removal of water from the upper sieve. This solution allows for better water removal without the need for additional zones, such as disclosed in WO 0077298, but relates to the production of paper from pulp with excellent paper-forming properties. Similarly, the intensification of the production of cellulose-based sanitary papers by the use of a device that scavenges hot air through a dewatered wet sheet of paper is discussed in US 5974691.

Na běžných papírenských strojích se dají rovněž připravovat i kompozitní materiály.Composite materials can also be prepared on conventional paper machines.

Např. v US 4182649 je popsán kompozit obsahující vlákninu a polyuretanovou pěnu ve formě měkkého papírového listu. Tento produkt se využívá především pro obalové účely díky svému měkkému polštářkovitému charakteru. Vícevrstevnatý materiál, který nachází použití ve výrobcích absorbujících kapaliny, je popsán v CZ 289243. Předmětem tohoto patentu je pružný ohebný list, který obsahuje buničinový list z nerozvlákněné buničiny s přídavkem rozpojovacího činidla a zesíťovaná celulózová vlákna. Tento produkt nevykazuje bioresorbovatelné vlastnosti, které jsou žádané především u výrobků využívaných jako obvazové materiály k aplikaci do otevřených ran, Tento produkt není rovněž vyráběn na klasickém papírenském stroji.E.g. US 4182649 discloses a composite comprising fiber and polyurethane foam in the form of a soft paper sheet. This product is mainly used for packaging purposes due to its soft cushioned character. A multilayer material found to be used in liquid absorbent articles is disclosed in CZ 289243. The subject matter of this patent is a flexible flexible sheet comprising a pulp sheet of non-pulp with addition of a disintegrating agent and cross-linked cellulose fibers. This product does not exhibit bioresorbable properties, which are particularly desirable for products used as dressing materials for application to open wounds. This product is also not produced on a conventional paper machine.

Vhodným materiálem především pro účely zdravotnictví je oxidovaná celulóza s požadovanými bioresorbovatelnými vlastnostmi. Bioresorbabilitu oxidované celulózy 11-» z velké části způsobuje volná glukuronová kyselina, jejíž přítomnost však znesnadňuje &.Oxidized cellulose with desirable bioresorbable properties is a particularly suitable material for medical purposes. Bioresorbability of oxidized cellulose 11-> is largely due to free glucuronic acid, but the presence of which is hampered by the presence of glucuronic acid.

přípravu požadovaného materiálu. Protože uvedená bioresorbovatelná oxidovaná celulóza nevykazuje papírotvorné schopnosti, nelze z ní běžným papírenským způsobem vytvořit list papíru. Úkolem vynálezu tedy bylo najít způsob, jak klasickým papírenským způsobem . vytvořit především pro zdravotnické účely produkt ve formě listu, který by plně vyhovoval ’.?<· požadavkům kladeným z hlediska bioresorbovatelnosti.preparing the desired material. Since said bioresorbable oxidized cellulose does not exhibit papermaking properties, it cannot be formed into a sheet of paper by conventional papermaking. SUMMARY OF THE INVENTION The object of the invention was therefore to find a way in a conventional papermaking process. to create, primarily for medical purposes, a product in the form of a sheet which fully complies with the bioresorbability requirements.

Podstata, vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nevýhody odstraňuje celulózový materiál v listové formě podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje 0 až 60 hm. % podpůrné vlákniny na bázi celulózy a 40 až 100 hm. % oxycelulózy polymeracního stupně 5 až 150 s celkovým obsahem karboxylových skupin 5 až 25 hm. % a obsahem volné glukuronové kyseliny 1 až 50 hm. % vztaženo na výslednou hmotnost celulózového materiálu. Kompozitní materiál v listové formě se vyznačuje tím, že obsahuje vrstvu z materiálu tvořeného 0 až 60 hm. % podpůrné vlákniny na bázi celulózy) a 40 až 100 hm. % oxycelulózy a jednu nebo více vrstev nosné podložky tvořené např. papírem, tkaninou, netkanou textilií, kůží či syntetickou nebo kovovou fólií apod.The above-mentioned disadvantages are overcome by the cellulosic material in sheet form according to the invention, which comprises 0 to 60 wt. % cellulose-based support pulp and 40 to 100 wt. % oxycellulose of polymerization stage 5 to 150 with a total carboxyl group content of 5 to 25 wt. % and a free glucuronic acid content of 1 to 50 wt. % based on the final weight of the cellulosic material. The sheet composite material is characterized in that it comprises a layer of 0 to 60 wt. % cellulosic support pulp) and 40 to 100 wt. % oxycellulose and one or more layers of a backing consisting of, for example, paper, fabric, non-woven fabric, leather or synthetic or metal foil, etc.

4 ··· » 4 4 44 4 4 4 • 4 4 4 4 444444 ··· »4 4 44 4 4 4 • 4 4 4 4 44444

4 <44 4·>44 <44 4 ·> 5

4444 444 44 *·> ·· ·4444 444 44

Způsob přípravy celulózového materiálu v listové podobě odvodňováním, následným lisováním a sušením podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se rozvlákněná nebo umletá suspenze obsahující 0 až 60 hm. % podpůrné vlákniny na bázi celulózy a 40 až 100 hm. % oxycelulózy a mající koncentraci 5 až 500 g/l odvodní přes spodní podpůrné síto překrývající nosné vodící síto, poté se vzniklý mokrý list papíru překryje vrchním podpůrným sítem, takto uzavřený mokrý list se mezi dvěmi podpůrnými síty lisuje a suší a nakonec se vytvořený suchý list papíru oddělí od podpůrných sít. Způsob přípravy kompozitního materiálu v listové podobě odvodňováním, lisováním a sušením spočívá v tom, že se rozvlákněná nebo umletá suspenze obsahující 0 až 60 hm. % podpůrné vlákniny na bázi celulózy a 40 až 100 hm, % oxycelulózy a mající koncentraci koncentraci 5 až 500 g/l odvodní přes spodní podpůrné síto překrývající nosné vodící síto, poté se vzniklý mokrý list papíru překryje jednou nebo více vrstvami nosné podložky tvořené např. papírem, tkaninou, netkanou textilií, kůží či syntetickou nebo kovovou fólií apod., takto vytvořený kompozitní listový materiál se na spodním podpůrném sítu, případně uzavřený mezi dvěmi podpůrnými síty lisuje a suší a nakonec se vytvořený kompozitní materiál v listové formě oddělí od jednoho nebo dvou podpůrných sít.The process for preparing the cellulosic material in sheet form by dewatering, subsequent compression and drying according to the invention is characterized in that the fiberized or ground suspension contains 0 to 60 wt. % cellulose-based support pulp and 40 to 100 wt. % of oxycellulose and having a concentration of 5 to 500 g / l drained through the lower support screen over the carrier guide screen, then the resulting wet sheet of paper is covered with the upper support screen, the closed wet sheet is pressed and dried between two support screens and finally the dry sheet formed separates the paper from the supporting screens. A process for preparing a composite material in sheet form by dewatering, pressing and drying is to provide a fiberized or ground suspension containing 0 to 60 wt. % of cellulose-based support pulp and 40 to 100 wt.% oxycellulose and having a concentration of 5-500 g / l drained through the bottom support sieve over the carrier guide sieve, then the resulting wet sheet of paper is covered with one or more layers of a support pad formed e.g. paper, fabric, non-woven fabric, leather or synthetic or metal foil, etc., the thus formed composite sheet material is pressed and dried on the bottom support screen, possibly closed between two support screens, and finally the formed composite material in sheet form is separated from one or two support networks.

* V papírenském stroji pak celý proces probíhá tak, že rozvlákněný nebo umletý t bioresorbovatelný materiál postupuje nátokem ý do odvodňovací části papírenského stroje opatřené hrubým nosným vodícím sítem 3 a spodním podpůrným sítem 4. Po odvodnění se získaný mokrý papírový list překryje vrchním podpůrným sítem 4_nebo jedno- či vícevrstvou nosnou podložkou. Vytvořený papírový sendvič tvořený mokrým listem papíru sevřený mezi dvěmi podpůrnými síty 4 nebo kompozitní materiál uložený na spodním podpůrném sítu, případně překrytý horním podpůrným sítem se pak oddělí od hrubého nosného vodícího síta 3, v lisové části s plstěnci 7 se dodatečně odlisuje a přenese do sušící jednotky sestávající z hubic 5 na vhánění vzduchu teplého 65 až 7.0°C a odsávacích skříní 6 o podtlaku 50 až 60 kPa. Po vysušení se vzniklý sendvič rozloží ňa zhotovený papír nebo kompozitní materiál a podpůrná síta 4, která se po patřičném vyprání použijí nazpět k další výrobě. Podpůrná síta jsou zhotovena z materiálu neuvolňujícího v průběhu koroze zdraví škodlivé látky, nejlépe syntetického původu a jsou jednoduché struktury a stavby, avšak vždy méně propustná resp. pórovitá než hrubé nosné vodící síto běžných papírenských strojů.In the papermaking machine, the whole process is carried out by passing the pulped or milled t bioresorbable material through the inlet do to the dewatering section of the paper machine provided with a coarse support guide screen 3 and a bottom support screen 4. After dewatering, the obtained wet paper sheet is covered - or a multi-layer backing. The formed paper sandwich formed by a wet sheet of paper sandwiched between two support sieves 4 or the composite material deposited on the lower support sieve, optionally covered by the upper support sieve, is then separated from the coarse support guide sieve 3, subsequently pressed in the felt section 7 with felt 7 units consisting of nozzles 5 for blowing air at 65 to 7.0 ° C and suction boxes 6 with a vacuum of 50 to 60 kPa. After drying, the resulting sandwich is decomposed onto the made paper or composite material and the support sieves 4, which after proper washing are used again for further production. Supporting sieves are made of a material that does not release harmful substances during corrosion, preferably of synthetic origin and are simple structures and structures, but always less permeable respectively. porous than coarse bearing guide screen of conventional paper machines.

Získaný produkt v listové podobě, pokud je zhotoven zcela z bioresorbovatelné celulózové vlákniny, je charakterizován dostatečnými soudržnými vlastnostmi, rovnoměrnou strukturou, příjemným omakem a vysokou bioresorbabilitou a stabilitou. Zlepšená bioresorbabilíta zhotovených listů papírů je vyvolána zvýšeným zastoupením kyseliny * · ·« · · ·»· · · · . *««* ····· , ·** .··· *·«· ··· ..»»· ·· · glukuronové, která během procesu zůstává součástí celulózové matrice, kde je zřejmě držena zvýšenými mezimolekulárními hydratačními vazbami. Zvýšená stabilita je vyvolána sníženým obsahem rozkladných produktů v celulózové matrici relativně k výchozí vláknité oxidované celulóze. Tyto nežádoucí rozkladné produkty jsou v průběhu odvodňování vymyty z listu papíru.The sheet product obtained, when made entirely of bioresorbable cellulose pulp, is characterized by sufficient cohesive properties, uniform texture, pleasant feel and high bioresorbability and stability. Improved bioresorbability of the sheets produced is due to the increased acid content. Glucuron, which during the process remains part of the cellulose matrix, where it is apparently held by increased intermolecular hydration bonds . The increased stability is due to a reduced content of degradation products in the cellulose matrix relative to the initial fibrous oxidized cellulose. These undesirable decomposition products are washed out of the sheet of paper during drainage.

Celý proces je možno provádět diskontinuálně v archovacím zařízení nebo kontinuálně, jedná-li se o nekonečná síta a plstěnce, jak je běžné na papírenském stroji. Hrubé' nosné vodící síto pak v tomto případě představuje sítovou část běžného papírenského stroje s podélným sítem. Tím, že zhotovený list papíru je od začátku až do konce jeho přípravy součástí sítového sendviče, je zaručena jeho snadná přenositelnost a manipulovatelnost v průběhu jeho zhotovení včetně sušení a hlavně zhotovování papírových listů různé plošné hmotnosti počínaje tenkými papíry, kartony a lepenkami konče.The whole process can be carried out batchwise in a filing machine or continuously if the sieves and felts are continuous, as is conventional on a paper machine. The coarse carrier guide screen in this case then constitutes the screen part of a conventional longitudinal screen paper machine. The fact that the produced sheet of paper is part of the sieve sandwich from the beginning to the end of its preparation ensures its easy portability and handling during its production including drying and especially the production of paper sheets of different basis weight starting from thin papers, cardboard and cardboard.

Uvedeným způsobem je možno připravit i kompozitní materiály vzniklé kombinací jedné vrstvy ze zcela bíoresorbovatelného papíru na bázi oxycelulózy nebo částečně bioresorbovatelného papíru na bázi oxycelulózy a podpůrné vlákniny (např. na bázi celulózy) a druhé vrstvy z nosné podložky tvořené papírem, tkaninou, netkanou textilii, kůží, fólií a podobně. Tento kompozitní materiál se připraví stejným způsobem jako jednoduchý papír, pouze vrchní podpůrné síto je nahrazeno jednou či více vrstvami již uvedeného papíru, tkaniny, netkané textilie, kůže či syntetické nebo kovové fólie. Bioresorbovatelný kompozitní materiál má zlepšené užitné vlastnosti spočívající v jeho lepších mechanických vlastnostech na rozdíl od samotného bioresorbovatelného papíru. Je využitelný jako přímý materiál pro ošetřování ran, bioresorbovatelná matrice pro kombinaci s látkami s hojivým účinkem, popřípadě jako hemostatický prostředek pro zastavování krvácení. Po. aplikaci, pokud není bioresorbovatelná, se nosná podložka odstraní.It is also possible to prepare composite materials formed by combining one layer of fully biosorbable oxycellulose-based paper or partially bioresorbable oxycellulose-based paper and support pulp (eg, cellulose-based) and the other layer of a carrier layer of paper, fabric, nonwoven, leather, foil and the like. This composite material is prepared in the same manner as simple paper, except that the top support screen is replaced by one or more layers of the aforementioned paper, fabric, nonwoven, leather or synthetic or metal foil. The bioresorbable composite material has improved utility properties in terms of its improved mechanical properties as opposed to bioresorbable paper alone. It is useful as a direct wound care material, a bioresorbable matrix for combination with healing agents, or as a hemostatic agent for stopping bleeding. After. application, if it is not bioresorbable, the backing is removed.

Na připojených výkresech je na obr. 1 znázorněno schéma diskontinuálního postupu v archovacím zařízení na zhotovení papíru z nepapírotvomé vláknité suroviny,Λι& obr. 2 papírenské zařízení na kontinuální výrobu papíru z nepapírotvomé vláknité suroviny a na obr. 3 papírenské zařízení na kontinuální výrobu kompozitního materiálu.In the accompanying drawings, FIG. 1 is a schematic diagram of a discontinuous process in a non-papermaking fibrous web forming machine, FIG. 2 a papermaking machine for continuous papermaking, and FIG. 3 a papermaking machine for continuous production of composite material.

Příklady provedeníExamples

Pro objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny následující příklady provedení. Pro srovnání příklady 1 a 2 popisují přípravu listu papíru známým způsobem, tedy bez působení podpůrných sít, příklady 3 až 17 popisují přípravu bioresorbovatelného papíru nebo kompozitního materiálu za působení podpůrných sít.The following examples are provided to illustrate the invention. By way of comparison, Examples 1 and 2 describe the preparation of a sheet of paper in a known manner, i.e. without the support mesh, Examples 3 to 17 describe the preparation of a bioresorbable paper or composite material under the support mesh.

• »··• »··

Příklad 1 - příprava listu papíru z vlákniny s papírotvomými vlastnostmi bez působení podpůrných sítExample 1 - Preparation of a sheet of paper from pulp with paper-forming properties without support mesh

Bavlněný lintr obsahující 97 % alfa-celulózy, středního polymeračního viskozimetricky stanoveného stupně 2100, který se běžně používá k selektivní oxidaci vedoucí ke vzniku oxycelulózy, se nejdříve rozvlákní a posléze, umele v mlýně skrátivým účinkem na stupeň mletí 18 SR pří koncentraci suspenze 30 g/1.2 této suspenze papíroviny se odebere 450 ml a přenese do 10 1 odvodňovací nádoby archovacího zařízení s kovovým nosným vodícím sítem umístěným na jejím dně. Dále se suspenze doplní destilovanou vodou na 4 1 a odvodní přes nosné vodící síto tohoto zařízení. Po skončení odvodňování a vzniku mokrého listu papíru, v tomto případě lepenky, se přiloží na vrchní část listu bílá nenatíraná skládačková lepenka, na kterou se mírným odlisováním pomocí válce přenese tento list z odvodňovacího síta. Vzniklý list papíru se pak vloží do sušící části archovacího zařízení, kde se zavře mezi spodní sítovou jednotku napojenou na vakuum a vrchní pryžovou .· vmembránu vyhřívanou topným kapalným médiem na 97 °C. Mokrý list zhotoveného papíru . : opatřený podložkou ze skládačkové lepenky se přitom vloží do sušící části tak, že podložka spočívá na sušícím sítě, zatímco pryžová sušící membrána je v přímém kontaktu s povrchem sušeného papíru. Po skončení sušení se vyjmutím ze sušícího zařízení a odstraněním podložky > získal list papíru rovnoměrné struktury, plošné hmotnosti 400 g/m² a mechanických vlastnostech uvedených v tabulce 1.A cotton liner containing 97% alpha-cellulose, a medium polymerization viscosimetric degree of 2100, which is commonly used for selective oxidation to form oxycellulose, is first pulped and then ground in a mill by a shortening effect to a milling degree of 18 SR at a suspension concentration of 30 g / 1.2 of this pulp slurry is withdrawn 450 ml and transferred to a 10 L drainage vessel of the arching apparatus with a metal support guide sieve placed on its bottom. Next, the suspension is made up to 4 liters with distilled water and drained through the support guide of this apparatus. Upon completion of the dewatering and formation of a wet sheet of paper, in this case cardboard, a white uncoated folding cardboard is placed on top of the sheet, onto which the sheet is transferred from the dewatering screen by gentle roller pressing. The resulting sheet of paper is then placed in the drying portion of the arching device where it is closed between the bottom vacuum unit connected to the vacuum and the top rubber in the membrane heated by the heating liquid medium to 97 ° C. Wet sheet of made paper. In this case, provided with a folded cardboard backing, it is inserted into the drying part so that the backing rests on the drying web, while the rubber drying membrane is in direct contact with the surface of the dried paper. Upon completion of drying, removal from the dryer and removal of the pad > yielded a sheet of paper having a uniform texture, a basis weight of 400 g / m ² and the mechanical properties listed in Table 1.

Příklad 2 - příprava listu papíru z vlákniny s nepapírotvomými vlastnostmi bez působení podpůrných sítExample 2 - Preparation of a sheet of paper from pulp with non-paper-like properties without support mesh

Oxidovaná celulóza připravená běžnou oxidací bavlněného lintru o polymeračním stupni 710, oxidační směsí HNO3, H2SO4 a NaNOj obsahuje celkem 19 hm. % COOH skupin, přičemž v samotné kyselině celuronové je zastoupena 86 % COOH skupin, průměrný viskozimetricky stanovený polymerační stupeň je 21, dále obsahuje 33 hm. % volné glukuronové kyseliny a 0,48 mmol/g rozkladných produktů. Uvedená oxycelulóza byla rozvlákněna za koncentrace 120 g/1 isopropanolu v rozvlákňovacím zařízení. Z této suspenze se odebere 200 ml a přenese do 10 1 odvodňovací nádoby archovacího zařízení, doplní destilovanou vodou na 3 1 a odvodní přes nosné vodící síto tohoto zařízení. Další postup je shodný s postupem uvedeným v příkladu 1. Nedaří se však přenos na podložku tvořenou skládačkovou lepenkou. K separaci mokrého listu od sítové jednotky a přenosu na podložku je nutno použít tlakového vzduchu.Oxidized cellulose prepared by conventional oxidation of cotton liner with a polymerization stage of 710, an oxidation mixture of HNO3, H2SO4 and NaNO3 contains a total of 19 wt. % Of the COOH groups, with 86% of the COOH groups represented in celuronic acid alone, the average viscosimetrically determined polymerization degree is 21, further comprising 33 wt. % free glucuronic acid and 0.48 mmol / g decomposition products. The oxycellulose was pulped at a concentration of 120 g / l of isopropanol in a pulper. 200 ml of this suspension is withdrawn and transferred to a 10 L drainage vessel of the archiving apparatus, made up to 3 L with distilled water and drained through the carrier guide of the apparatus. The further procedure is the same as that described in Example 1. However, the transfer to the folding cardboard backing fails. Compressed air must be used to separate the wet sheet from the screen unit and transfer it to the mat.

• ff¹ ·• ff ¹ ·

ff ·ff ·

Ί • ··· « · · • · 99·· ··* • · ··· ff · • · • ff ···99 99 99 99 99 99 f f f f f f f f f f f f f f f f f f f

Následuje sušení v sušícím zařízení postupem dle příkladu 1, avšak pří teplotě 65 °C, aby byly minimalizovány degradační a destrukční reakce oxycelulózy. Získá se aršík o plošné hmotnosti 400 g/m² a výtěžnosti 52 %. Aršík však nejde sejmout jak z podložky, tak odtrhnout ze. sušící pryžové membrány.This is followed by drying in a drying apparatus according to the procedure of Example 1, but at a temperature of 65 ° C to minimize the degradation and destruction reactions of oxycellulose. A sheet having a basis weight of 400 g / m @ ² and a yield of 52% is obtained. However, it is not possible to remove the sheet from both the pad and tear it off. drying rubber membranes.

Příklad 3Example 3

Ze suspenze oxidované celulózy v isopropanolu připravené dle příkladu 2 se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby ná jemné syntetické síto z PES, které překrývá hrubé nosné vodící síto archovacího zařízení a doplní na objem 3 1 destilovanou vodou. Po odvodnění se na vršek aršíku položí další jemné síto z PES a vzniklý sendvič se z jedné i druhé strany opatří savým plstěncem, do kterého se odlisuje s pomocí tlakového válce několikerým přejížděním zbytek volné kapaliny. Následuje odstranění mokrých plstěnců. Pak se sendvič přenese do sušící části archovacího zařízení, uzavře se mezi spodní sítovou jednotku napojenou na vakuum a vrchní pryžovou membránu vyhřívanou topným kapalným médiem na 65 °C. Zde se vzniklý list papíru usuší. Po vyjmutí ze sušícího zařízení se podpůrná síta bez problému odlepí od papíru, vyperou a použijí v další výrobní operaci. Schematicky je celý tento proces znázorněn na obr. 1. Získá se tak aršík papíru o plošné hmotnosti 450 g/m, tj. o 59% výtěžnosti. Mechanické vlastnosti tohoto listu papíru jsou uvedeny v tabulce 1, složení pak v tabulce 2.From the oxidized cellulose suspension in isopropanol prepared according to Example 2, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 10 L drain vessel a fine synthetic PES sieve which overlaps the coarse support guide sieve of the filing device and make up to a volume of 3 L with distilled water. After dewatering, another fine PES screen is placed on top of the sheet and the resulting sandwich is provided with an absorbent felt on one side and into which the remaining free liquid is pressed several times by means of a pressure roller. This is followed by removal of wet felt. Then, the sandwich is transferred to the drying portion of the arching apparatus, closed between the lower vacuum unit connected to the vacuum and the upper rubber membrane heated by the heating liquid medium to 65 ° C. The resulting sheet of paper is dried. After removal from the drying device, the support screens are easily removed from the paper, washed and used in the next manufacturing operation. The whole process is shown schematically in FIG. 1. This yields a sheet of paper having a basis weight of 450 g / m @ 2, i.e. a yield of 59%. The mechanical properties of this sheet are shown in Table 1 and the composition in Table 2.

Příklad 4Example 4

Připraví se papírovina o celkové koncentraci 60 g/1 obsahující 60 hm^% oxycelulózy rozvlákněné v isopropanolu dle příkladu 2 a vlastnostech popsaných v příkladu 2 a 40 hrřjptT celulózové vlákniny tvořené bavlněnými lintry o středním viskozimetricky stanoveném polymeračním stupni 710, umleté v mlýně dle příkladu 1 na 18 SR. Ze suspenze se odebere 250 ml, přenese se do archovacího zařízení a zhotoví se list papíru postupem dle příkladu 3. Získá se lepenka o plošné hmotnosti 400 g/m², tj. o celkové výtěžnosti 84 %. Mechanické vlastnosti tohoto listu papíru se zlepšily oproti papíru zhotoveným pouze ze 100 % oxycelulózy dle příkladu 3 a blíží se vlastnostem listu papíru zhotoveném pouze ze 100 % lintru dle příkladu l.A 60 g / l stock containing 60 wt.% Isopropanol pulp of Example 2 and the properties described in Examples 2 and 40 of cotton fiber liners having a medium viscosimetrically determined degree of polymerization of 710 milled in a mill according to Example 1 was prepared. to 18 SR. 250 ml are withdrawn from the slurry, transferred to an arching machine, and a sheet of paper is prepared as in Example 3. A cardboard having a basis weight of 400 g / m @ ² , i.e. a total yield of 84%, is obtained. The mechanical properties of this sheet of paper improved compared to the paper made of only 100% oxycellulose according to Example 3 and approximated the properties of the sheet made of only 100% linter according to Example 1.

Příklad 5Example 5

Připraví se papírovina o celkové koncentraci 60 g/1 obsahující 60 hny% oxycelulózy rozvlákněné v isopropanolu dle příkladu 2 a vlastnostech popsaných v příkladu 2 a 40 hrd{ % sA 60 g / l pulp containing 60 h% of isopropanol pulverized oxycellulose according to Example 2 and the properties described in Examples 2 and 40 hrs was prepared.

• · ♦ · *·«·· φ « · · · · • •«•«•i ·· ··· ·· · celulózové vlákniny tvořené bavlněnými lintry o středním viskozimetricky stanoveném polymeračním stupni 710, umleté v mlýně dle příkladu 1 na 18 SR. Ze suspenze se odebere 250 ml, přenese se do archovacího zařízení a zhotoví se list papíru postupem dle příkladu 3. Pouze sušení se provede při teplotě 65 °C. Získá se papír o plošné hmotností 360 g/m , tj. o celkové výtěžnosti 75 %. Jeho složení a vlastnosti jsou prakticky shodné s papírem zhotoveným dle příkladu 4.Cellulose pulp composed of cotton liners having a medium viscosimetrically determined degree of polymerization of 710, ground in a mill according to Example 1 on a 18 SR. 250 ml of the suspension are withdrawn, transferred to an archer, and a sheet of paper is prepared as in Example 3. Only drying is carried out at 65 ° C. Paper having a basis weight of 360 g / m @ 2, i.e. a total yield of 75%, is obtained. Its composition and properties are practically identical to the paper produced according to Example 4.

Příklad 6Example 6

Oxidovaná celulóza připravená běžnou oxidací bavlněného lintru o polymeračním stupni 710 oxidační směsí HN0₃, H₂SO₄ a NaN0₂ obsahuje celkem 18 hmpo COOH skupin, přičemž v samotné kyselině celuronové je zastoupeno 77 % COOH skupin, průměrný viskozimetricky stanovený polymerační stupeň je 22,8, dále obsahuje 39,6 hmy% volné glukuronové kyseliny a 0,22 mmoí/g rozkladných produktů. Uvedená oxycelulóza byla rozvlákněna za koncentrace 50 g/1 v destilované vodě v rozvlákňovacím a mlecím zařízení vybaveném krátivým onožením. Po naředění destilovanou vodou na koncentraci 7 g/1 ve strojní nádrží malého upraveného papírenského stroje dle vynálezu (viz schéma na obr. 2) se zhotoví nekonečný pás papíru o plošné hmotnosti 300 g/m². Papír je možno zhotovit i na papírenském stroji sr (upraveném dle vynálezu a vybaveném běžnou sušící částí složenou z klasických sušících válců opásaných sušícími plstěnci. Chemické vlastnosti takto vyrobeného materiálu jsou uvedeny v tabulce 2.Oxidized cellulose prepared by conventional oxidation of cotton liner with a degree of polymerization of 710 with an oxidation mixture of HNO ₃ , H ₂ SO ₄ and NaNO ₂ contains a total of 18 wt% of COOH groups, with 77% COOH groups present in celuronic acid; 8, further comprises 39.6 insect% free glucuronic acid and 0.22 mmol / g degradation products. The oxycellulose was pulped at a concentration of 50 g / l in distilled water in a pulping and grinding apparatus equipped with a short-lived charge. After dilution with distilled water to a concentration of 7 g / 1 of a modified machine of a small tank of a paper machine according to the invention (see scheme in Fig. 2) is made in an endless strip of paper weighing 300 g / m ^2. The paper can also be made on a paper machine sr (modified according to the invention and equipped with a conventional drying part consisting of classic drying rolls wrapped with drying felt). The chemical properties of the material so produced are given in Table 2.

Příklad 7Example 7

Ze suspenze oxidované celulózy v isopropanolu připravené běžnou oxidací bavlněného lintru o polymeračním stupni 710 oxidační směsí HNO3, H₂SO₄ a NaNO₂ a obsahující celkem 19 hmp/o COOH skupin, přičemž v samotné kyselině celuronové je zastoupeno 86 % COOH skupin, průměrného viskozimetricky stanoveného polymeračního stupně 21, dále obsahující 33 hiríp/o volné glukuronové kyseliny a 0,48 mmol/g rozkladných produktů se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby opatřené dle tohoto vynálezu jemným synthetickým sítem z PES překrývající kovové nosné síto archovacího zařízení a doplní na objem 3 1 destilovanou vodou. Po odvodnění se na vršek aršíku položí bavlněná gázovina a vzniklý sendvič se z jedné í druhé strany opatří savým plstěncem, do kterého se odlisuje s pomocí tlakového válce několikerým přejížděním zbytek volné kapaliny. Následuje odstranění mokrých plstěnců. Pak se sendvič přenese do sušící části archovacího zařízení, uzavře se mezi spodní sítovou jednotku napojenou na vakuum a vrchní pryžovou membránuFrom a suspension of oxidized cellulose in isopropanol prepared by conventional oxidation of cotton liner with a polymerization degree of 710 with an oxidation mixture of HNO3, H ₂ SO ₄ and NaNO ₂ and containing a total of 19 hmp / o COOH groups, with celuronic acid alone representing 86% of COOH groups of determined polymerization step 21, further comprising 33 hips / o free glucuronic acid and 0.48 mmol / g degradation products, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 10 liter dewatering vessel provided in accordance with the present invention with a fine PES synthetic screen and make up to a volume of 3 L with distilled water. After draining, a cotton gauze is placed on top of the sheet and the resulting sandwich is provided with an absorbent felt on one side and into which the residual free liquid is pressed several times by means of a pressure roller. This is followed by removal of wet felt. Then the sandwich is transferred to the drying part of the arching device, closed between the lower vacuum unit connected to the vacuum and the upper rubber membrane

4. 444 • · ·4. 444 • · ·

·«·· 444 • ·'··· 4’ 4' 4444 444 4 4

9 * 4 4 4 · »4 ··· 4 · 4 • 4 4*4 44 4 vyhřívanou topným kapalným médiem na 65 °C. Zde se vzniklý list papírového kompozitu usuší. Po vyjmutí ze sušícího zařízení se krajní síto bez problému odlepí od papíru, vypere a použije v další výrobní operaci. Schematicky je celý tento proces znázorněn na obr. 1. Získá se tak aršík papírového kompozitu o plošné hmotnosti 450 g/m², tj. o 59% výtěžnosti. Mechanické vlastnosti tohoto kompozitu jsou uvedeny v tabulce 1.9 * 4 4 4 · »4 ··· 4 · 4 • 4 4 * 4 44 4 heated heating medium to 65 ° C. The resulting sheet of paper composite is dried here. After removal from the dryer, the outer screen is easily removed from the paper, washed and used in the next manufacturing operation. The whole process is shown schematically in FIG. 1. This yields a sheet of paper composite having a basis weight of 450 g / m @ ² , i.e. a yield of 59%. The mechanical properties of this composite are shown in Table 1.

Příklad 8Example 8

Bavlněný lintr obsahující 97 % alfa-celulózy, středního polymeračního viskozímetricky stanoveného stupně 2100, který se běžně používá k selektivní oxidaci vedoucí ke vzniku oxycelulózy, se nejdříve rozvlákní a posléze umele v mlýně s krátivým účinkem na stupeň mletí 18 SR při koncentraci suspenze 30 g/l. Z této suspenze papíroviny se odebere 450 ml a přenese do 10 1 odvodňovací nádoby opatřené dle tohoto vynálezu jemným syntetickým sítem z PA překrývajícím kovové nosné síto archovacího zařízení umístěným na jejím dně. Dále se suspenze doplní destilovanou vodou na 4 1 a Odvodní přes síto tohoto zařízení. Po skončení odvodňování a vzniku mokrého listu papíru, v tomto případě lepenky, se přiloží na vrchní část listu oxidovaná bavlněná gázovina (100% oxycelulóza) obsahující 19 hrrř^/o COOH skupin a středního viskosimetricky stanoveného polymeračního stupně 20, která se mírným .odlisováním pomocí válce přenese na tento list. Vzniklý papírový kompozit se spodním jemným sítem se pak vloží do sušící části archovacího zařízení, kde se uzavře mezí spodní sítovou jednotku napojenou na vakuum a vrchní pryžovou membránu vyhřívanou topným kapalným médiem na 70 °C. Mokrý list kompozitu opatřený podložkou z jemného síta se přitom vloží do sušící části tak, že podložka spočívá na sušícím sítě, zatímco pryžová sušící membrána je v přímém kontaktu s povrchem sušené.ho kompozitu, tj. gázovinou. Po skončení sušení se vyjmutím ze sušícího zařízení a odstraněním podložky získal list papírového kompozitu rovnoměrné struktury, plošné hmotnosti ,440 g/m² a mechanických vlastnostech uvedených v tabulce 1. Příklad 9A cotton liner containing 97% alpha-cellulose, a medium polymerization viscosity measurement grade 2100, which is commonly used for selective oxidation to form oxycellulose, is first pulped and then ground in a short-circuiting mill to a milling degree of 18 SR at a suspension concentration of 30 g / l. 450 ml of this pulp suspension is withdrawn and transferred to a 10 L drainage vessel equipped with a fine synthetic mesh screen of the present invention overlapping the metal support screen of the filing apparatus located at the bottom thereof. Next, the suspension is made up to 4 l with distilled water and drained through a sieve of this apparatus. After the dewatering and the formation of a wet sheet of paper, in this case cardboard, is completed, an oxidized cotton gauze (100% oxycellulose) containing 19 cp of COOH groups and an intermediate viscosimetrically determined polymerization degree of 20 is applied to the top of the sheet. rollers on this sheet. The resulting paper composite with the bottom fine sieve is then placed in the drying portion of the arching apparatus where it is closed between the bottom sieve unit connected to the vacuum and the top rubber membrane heated to 70 ° C by the heating liquid medium. The wet composite sheet provided with the fine sieve support is inserted into the drying part so that the support rests on the drying mesh, while the rubber drying membrane is in direct contact with the surface of the dried composite, i.e. gauze. Upon completion of drying, removal from the dryer and removal of the support provided a sheet of paper composite of uniform structure, basis weight, 440 g / m ² and mechanical properties as shown in Table 1. Example 9

Ze suspenze tvořené oxycelulózou v isopropanolu připravené dle příkladu 2 se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby opatřené dle tohoto vynálezu jemným syntetickým sítem z PES překrývajícím kovové nosné síto archovacího zařízení a doplní na objem 3 1 destilovanou vodou. Po odvodnění se na vršek aršíku položí další jemná tkanina z aramidu a vzniklý sendvič se z jedné i druhé strany opatří savým plstěncem, do kterého se odlisuje s pomocí tlakového válce několikerým přejížděním zbytek volné kapaliny. Následuje . * * Β * . Β Β · * Β _Λ * · · · · * · ·From the suspension of oxycellulose in isopropanol prepared according to Example 2, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 10 liter dewatering vessel provided in accordance with the present invention with a fine synthetic PES screen overlapping the metal support screen of the archiving apparatus and made up to 3 liters with distilled water. After dewatering, another fine aramid fabric is placed on top of the sheet and the resulting sandwich is provided with an absorbent felt on one side and into which the remaining free liquid is pressed several times by means of a pressure roller. It follows. * * Β *. Β Β * Β _Λ * * * *

....... .«) ··· ·· ♦ odstranění mokrých plstěnou. Pak se sendvič přenese do sušící Části archovacího zařízení,, uzavře se mezi spodní sítovou jednotku napojenou na vakuum a vrchní pryžovou membránu vyhřívanou topným kapalným médiem na 65 °C. Zde se vzniklý list papíru usuší. Po vyjmutí ze sušícího zařízení se spodní krajní síto bez problému odlepí od papírového kompozitu, vypere a použije v další výrobní operaci. Schematicky je celý tento proces znázorněn na obr......... «) ··· ·· ♦ Remove wet felt. Then the sandwich is transferred to the drying part of the arching device, closed between the lower vacuum unit connected to the vacuum and the upper rubber membrane heated by the heating liquid medium to 65 ° C. The resulting sheet of paper is dried. After removal from the drying device, the bottom edge sieve is easily detached from the paper composite, washed and used in the next manufacturing operation. The whole process is shown schematically in FIG.

1. Získá se tak aršík papírového kompozitu o plošné hmotnosti 450 g/m², tj. o 59% výtěžnosti použité vlákniny. Složení listu papíru po odstranění jemné tkaniny je shodné se složením papírového listu zhotoveného dle příkladu 3.1. A sheet of paper composite having a basis weight of 450 g / m @ ² , i.e. 59% yield of the pulp used, is obtained. The composition of the sheet of paper after removal of the fine fabric is identical to that of the paper sheet produced according to Example 3.

Tabulka 1: Srovnání mechanických vlastností listů celulózových kompozitů zhotovených z různých bioresorbovatelných celulózových vláknin dle příkladů.Table 1: Comparison of mechanical properties of sheets of cellulosic composites made of different bioresorbable cellulosic fibers according to the examples.

Samotný papírový list, 100% lintr Alone paper blade, 100% lintr Papírový list dle př 3, 100% oxycelulóza Paper sheet according to example 3, 100% oxycellulose Papírový kompozit dle př. 7, 100% oxycelulóza, bavlněná _r . ***** gazovinaPaper composite according to example 7, 100% oxycellulose, cotton _r . ***** gazovina Papírový kompozit dle př. 8, 100% lintr, oxidovaná bavlněná _f ***** gazovmaPaper composite according to example 8, 100% lintr, oxidized cotton _f ***** gazovma E’, N/mm² E ', N / mm ² 250 250 100 100 ALIGN! 61 61 122 122 Drolivost ÓFh , % Droleness ÓFh,% 10 10 97 97 86,1 86.1 6,5 6.5 R , mm R, mm 128 128 112 112 99,4 99.4 116 116 Tuhost Tt , N.mm Stiffness Tt, N.mm 20 20 May 7,7 7.7 5,1 5.1 10,2 10.2

Poznámka:Note:

Youngův modul pružností při ohybu;Young's flexural modulus;

drolivost hodnocená jako relativní rozdíl mezi maximální silou a silou při středovém průhybu o 12 mm vzhledem Ic maximální síle při ohybu proužku lepenky v tříbodovém uspořádání, vzdálenost podpěr 50 mm;friability evaluated as the relative difference between the maximum force and the center deflection force of 12 mm relative to Ic the maximum deflection force of the strip of cardboard in a three-point configuration, spacing 50 mm;

kritický poloměr pružné deformace proužku lepenky (čím větší hodnota, tím menší je elasticita zkoumané stěny a obráceně);critical radius of elastic deformation of the paper strip (the higher the value, the lower the elasticity of the wall being investigated and vice versa);

index tuhosti (tuhost stěny vztažená na jednotku její šířky) stěny lepenky o tloušťce 1 mm; průhyb realizován na proužku obsahující gázovinu na vrchní straně kompozitu.stiffness index (wall stiffness per unit width) of a 1 mm thick cardboard wall; the deflection is realized on a strip containing gauze on the top of the composite.

Příklad 10Example 10

Oxidovaná celulóza připravená běžnou oxidací bavlněného líntru o polymeračním stupni 710 oxidační směsí HNO3, H2SO4 a NaNO2 obsahuje celkem 18 hniT%COOH skupin, přičemž v samotné kyselině celuronové je zastoupeno 77 % COOH skupin, průměrný •'ΦΦΦ¹ • · • · «Oxidized cellulose prepared by conventional oxidation cotton linter having a polymerization degree 710 oxidizing mixtures of HNO3, H2SO4, NaNO2, and contains a total of 18% rot COOH groups, whereby the acid itself celuronové represented 77% COOH groups, the average • 'ΦΦΦ ¹ • • · · "

♦ ι · • ·ϊ »· «Ι ι · · ϊ

φφφφφφ

Φ* ·' Φΐ ·' ♦ *Φ · · ''

Φ' Φ Φ «Φ Φ viskozimetricky stanovený polymerační stupeň je 22,8, dále obsahuje 39,6 hnF% volné glukuronové kyseliny a 0,22 mmol/g rozkladných produktů.' Uvedená oxycelulóza byla rozvlákněna za koncentrace 50 g/I v destilované vodě v rozvlákňovacím a mlecím zařízení vybaveném krátivým onožením. Po naředění destilovanou vodou na koncentraci 7 g/I ve strojní nádrži malého upraveného papírenského stroje (viz schéma na obr. 3) se dle vynálezu zhotoví nekonečný pás papíru o plošné hmotnosti 30 g/m opatřený vrchní hliníkovou fólií o tloušťce 0,05 mm odvíjenou z role umístěnou nad sítovou jednotkou tohoto stroje. Papír je možno zhotovit i na papírenském stroji upraveném dle vynálezu a vybaveném běžnou sušící částí složenou z klasických sušících válců opásaných sušícími plstěnci. Vlastnosti takto vyrobeného kompozitu jsou uvedeny v tabulce 2,The viscosimetrically determined polymerization degree is 22.8, further comprising 39.6% HF of free glucuronic acid and 0.22 mmol / g of degradation products. The oxycellulose was pulped at a concentration of 50 g / l in distilled water in a pulping and grinding apparatus equipped with a shortening charge. After dilution with distilled water to a concentration of 7 g / l in the machine tank of a small treated paper machine (see the diagram in Fig. 3), an endless web of 30 g / m basis weight is provided with an aluminum foil 0.05 mm thick unwound from a roll placed above the machine's power unit. The paper can also be made on a paper machine modified according to the invention and equipped with a conventional drying part composed of classic drying rolls wrapped with drying felt. The properties of the composite so produced are given in Table 2,

Tabulka 2: Srovnání chemických vlastností celulózových kompozitů zhotovených z různých bioresorbovatelných celulózových vláknin dle příkladů.Table 2: Comparison of the chemical properties of cellulosic composites made of different bioresorbable cellulosic fibers according to the examples.

Samotný papírový list, 100% lintr Paper sheet alone, 100% lintr Papírový list dle příkladu 3 100% oxycelulóza Paper sheet according to of Example 3 100% oxycellulose Papírový list dle příkladu 6 a kompozit dle př. 10, po odstranění Al fólie, 100% oxycelulóza**’ Paper sheet according to example 6 and composite according to example 10, after removal of Al foil, 100% oxycellulose ** Polymerační stupeň Polymerization degree 701 701 20,2 (20,9) 20.2 (20.9) 28,8 (22,8) 28.8 (22.8) Celkový obsah COOH skupin, % Total content of COOH groups,% 0,1 0.1 19,2 (19,2) 19.2 (19.2) 17,3 (17,9) 17.3 (17.9) Obsah kyseliny glukuronové, % Glucuronic acid content,% 0,5 0.5 37,0 (33,7) 37.0 (33.7) 48,9 (39,6) 48.9 (39.6) Stupeň zastoupení kys. glukuronové v kys. celuronové, % Degree glucuronic acid in acid. celuron,% 0 0 84,4 (86,2) 84.4 (86.2) 63,3 (76,9) 63.3 (76.9) Obsah rozkladných produktů, mmol/g Content decomposition products, mmol / g -·. 0,06 - ·. 0.06 0,19 (0,48) 0.19 (0.48) 0,19 (0,22) 0.19 (0.22)

Poznámka:Note:

kyselinou celuronovou je míněna hlavní složka oxycelulózy, tj. C-6 oxidovaná celulóza v různě degradované podobě;celuronic acid refers to the major component of oxycellulose, i.e. C-6 oxidized cellulose in differently degraded form;

rozkladné produkty jsou představovány látkami vzniklými reakcí uvolněných molekul kyseliny glukuronové( v mmol/g oxycelulózy) s koncovými glukuronovými jednotkami kyseliny celuronové;degradation products are represented by substances resulting from the reaction of released glucuronic acid molecules (in mmol / g oxycellulose) with terminal glucuronic units of celuronic acid;

*** v závorce uvedeno složeni a vlastnosti výchozí vláknité oxycelulózy.*** The composition and properties of the starting fibrous oxycellulose are given in brackets.

• . ·’ «I · ·•. · ´ «I · ·

.*«««' ···' ·♦·> ·’ ·,Ί *'ρ·ί ·' · ·' ·· ·,¹ ·> φ. ♦' **.* Φ·ι ·,. * «« « '···' ♦ · ·> · '·, Ί *' · ρ · ί '·' ·· · ¹ ·> φ. ** '**. * Φ · ι ·,

Pnklad 11 .Example 11.

Připraví se papírovina o celkové koncentraci 60 g/l obsahující 60 hmjT% oxycelulózy rozvlákněné v isopropanolu dle příkladu 2 a 40 hn^% celulózové vlákniny tvořené bavlněnými lintry o středním viskozimetricky stanoveném polymeračním stupni 710, umleté v mlýne zkrátivým onožením na 18 SR. Ze suspenze se odebere 250 ml, přenese se do archovacího zařízení upraveného dle tohoto vynálezu a zhotoví se list papíru postupem dle příkladu 7 kombinací s gázovinou složenou ze 100% oxycelulózy. Získá se plně bioresorbovatelný kompozit o plošné hmotnosti 420 g/m², tj. o celkové výtěžnosti 84 %.A 60 g / l stock containing 60% by weight of isopropanol pulverized oxycellulose according to Examples 2 and 40% of cellulose pulp composed of cotton liners having a medium viscosimetrically determined degree of polymerization of 710, ground in a mill by shortening to 18 SR, was prepared. 250 ml is withdrawn from the suspension, transferred to an archiving apparatus according to the invention and a sheet of paper is prepared as in Example 7 in combination with a gauze composed of 100% oxycellulose. A fully bioresorbable composite having a basis weight of 420 g / m @ ² , i.e. a total yield of 84%, is obtained.

Příklad 12Example 12

Ze suspenze tvořené oxycelulózou v ethanolu připravené dle příkladu 2 se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 101 odvodňovací nádoby archovacího zařízení upraveného dle tohoto vynálezu a zhotoví se list papíru postupem dle příkladu 7 kombinací s cigaretovým papírem. Získá se pomalu bioresorbovatelný kompozit o plošné hmotnosti 420 g/m², tj. o celkové výtěžnosti 84 %.From the suspension of oxycellulose in ethanol prepared according to Example 2, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 101 dewatering vessel of the arching apparatus treated according to the invention and a sheet of paper is prepared according to the procedure of Example 7 in combination with cigarette paper. A slow bioresorbable composite having a basis weight of 420 g / m @ ² , i.e. a total yield of 84%, is obtained.

Přiklad 13Example 13

Ze suspenze tvořené oxycelulózou v ethanolu připravené dle příkladu 2 a po naředění destilovanou vodou na koncentraci 7 g/l ve strojní nádrži malého upraveného papírenského stroje (viz schéma na obr. 2) se dle příkladu 10 zhotoví nekonečný pás papíru o plošné hmotnosti 30 g/m opatřený vrchní celofánovou fólií o tloušťce 0,1 mm odvíjenou z role umístěnou nad sítovou jednotkou tohoto stroje. Získá se pomalu bioresorbovatelný kompozit o plošné hmotnosti 60 g/m .From the suspension of oxycellulose in ethanol prepared according to Example 2 and after dilution with distilled water to a concentration of 7 g / l in the machine tank of a small conditioned paper machine (see diagram in Fig. 2), an endless web of 30 g m provided with a top cellophane film of 0.1 mm thickness, unwound from a roll placed above the screen unit of this machine. A slowly bioresorbable composite having a basis weight of 60 g / m @ 2 is obtained.

Pnklad 14 .Example 14.

Ze suspenze tvořené oxycelulózou v ethanolu připravené dle příkladu 2 a po naředění destilovanou vodou na koncentraci 7 g/l ve strojní nádrži malého upraveného papírenského stroje (viz schéma na obr. 2) se dle příkladu 10 zhotoví nekonečný pás papíru o plošné hmotnosti 30 g/m² opatřený vrchní PE fólií o tloušťce 0,8 mm odvíjenou z role umístěnou nad sítovou jednotkou tohoto stroje. Získá se kompozit o plošné hmotnosti 60 g/m² snadno rozdělitelný na PE fólii a plně bioresorbovatelný papír, jehož vlastnosti a složení jsou shodné s papírovým listem zhotoveným dle příkladu 6 - viz tabulka 2.From the suspension of oxycellulose in ethanol prepared according to Example 2 and after dilution with distilled water to a concentration of 7 g / l in the machine tank of a small conditioned paper machine (see diagram in Fig. 2), an endless web of 30 g m ² equipped with a 0.8 mm thick PE foil unwound from a roll placed above the screen unit of this machine. A composite having a basis weight of 60 g / m @ ^{2 is} readily separable into PE film and a fully bioresorbable paper is obtained, the properties and composition of which are identical to the paper sheet produced according to Example 6 - see Table 2.

• toto to ·' ·· «t··: toto·?• this to · t ··: this ·?

* ·>··» · »>> · • to> »·χ> · · · to to: · · · · toto) »«* to.·¹ ·.'* ·> ·· »·» · • >>it> »· χ> · · · it's · · · · this)» «* it. · ¹ ·. '

Příklad 15Example 15

Ze suspenze tvořené oxyceiulózou v isopropanolu a připravené dle příkladu 4 se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby archovacího zařízení upraveného dle tohoto vynálezu a zhotoví se kompozit postupem dle příkladu 7 kombinací s netkaným rounem tvořeným PES vlákninou a bavlnou. Získá se ohebný kompozit příjemný na omak s odnímatelnou nosnou vrstvou od snadno bioresorbovatelného papíru.From the suspension of oxycellulose in isopropanol prepared according to Example 4, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 10 L drainage vessel of the arching apparatus treated according to the invention and made according to Example 7 in combination with a PES nonwoven web and cotton. This yields a flexible composite pleasant to the touch with a removable backing layer of easily bioresorbable paper.

Příklad 16Example 16

Ze suspenze tvořené oxyceiulózou v isopropanolu a připravené dle příkladu 4 se odebere 200 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby archovacího zařízení upraveného dle tohoto vynálezu a zhotoví se kompozit postupem dle příkladu 7 kombinací s netkaným rounem tvořeným PES vlákninou opatřeným přišitou vrstvou plně oxidované gázoviny (100% oxycelulóza o vlastnostech popsaných v příkladu 2. Netkaný kompozit se přitom spojí s papírovou vrstvou stranou obsahující gázovinu. Získá se ohebný kompozit příjemný na omak.From the suspension of oxycellulose in isopropanol prepared according to Example 4, 200 ml of pulp are taken, transferred to a 10 L drainage vessel of the arching apparatus treated according to the invention and made according to Example 7 in combination with a nonwoven PES fiber web with a sewn layer of fully oxidized gauze. (100% oxycellulose with the properties described in Example 2. The nonwoven composite is then bonded to the paper layer with a gauze-containing side to give a flexible, composite-friendly composite.

Příklad 17Example 17

Ze suspenze tvořené oxyceiulózou v isopropanolu připravené dle příkladu 2 se odebere 40 ml papíroviny, přenese do 10 1 odvodňovací nádoby archovacího zařízení upraveného dle tohoto vynálezu a zhotoví vrstva bioresorbovatelného papíru. Na tuto vrstvu se následně vloží jemná vepřová 1 mm tlustá rozmražená kůže, vrstvička netkané PES textilie z vláken 80 nm silných, vše se uzavře rounem nebo textilií z uhlíkových vláken, Následuje Šetrné odlisování vzniklého kompozitního vícevrstvého listu, sušení při 85 °C a dokončení vícevrstvého kompozitu podobně jak je uvedeno^ v příkladě 7. Vznikne kompozit s oddělitelnou vrchní uhlíkovou vrstvou.From the suspension of oxycellulose in isopropanol prepared according to Example 2, 40 ml of the stock are taken, transferred to a 10 L drainage vessel of the archiving apparatus treated according to the invention and made a layer of bioresorbable paper. Subsequently, a fine 1 mm thick thawed skin of pork, a layer of nonwoven PES fabric of 80 nm thick fibers is placed on this layer, all is closed with a fleece or carbon fiber fabric, followed by gentle pressing of the resulting composite multilayer sheet, drying at 85 ° C and finishing the multilayer A composite having a separable top carbon layer is formed.

Claims

CLAIMS 1. A cellulosic material in sheet form, characterized in that it contains 0 to 60% by weight of cellulosic supportive fiber and 40 to 100% by weight of Toxicellulose of polymerization stage 5 to 150 with a total carboxylic acid content of 5 to 25 hrs / o and free glucuronic acid content. 1 to 50% by weight based on the final weight of the cellulosic material.

2. The sheet composite material is characterized in that it comprises a single layer of 0 to 60% by weight of cellulose-based support pulp and 40 to 100% by weight of oxycellulose and one or more layers of a carrier pad, e.g. , fabric, non-woven fabric, leather or synthetic or metal foil, etc.

3. A process for the preparation of a cellulosic sheet material according to claim 1, by dewatering, subsequent compression and drying, characterized in that the pulped or ground suspension comprises 0 to 60 wt% cellulose-based support pulp and 40 to 100 hi [% oxycellulose] 5 to 500 g / l drained through the lower support screen over the carrier guide screen, then the resulting wet sheet of paper is covered with the upper support screen, the closed wet sheet is pressed and dried between two support screens and finally the formed dry sheet is separated from the support screens .

4. A process for preparing a composite material according to claim 2, by dewatering, pressing and subsequent drying, characterized in that the fiberized or ground suspension comprises 0 to 60 hmp.sup.2 of cellulose-based support fibers and 40 to 100 wt.% Oxycellulose and having a concentration of 5 to 500. g / I drained through the bottom support screen overlying the support guide screen, then the resulting wet sheet of paper is covered with one or more layers of a backing consisting of, for example, paper, fabric, nonwoven, leather and

or a synthetic or metal foil or the like, the composite sheet material thus formed is compressed and dried on the bottom support screen, optionally closed between two support screens, and finally the formed composite sheet material is separated from one or two support screens.