CZ2007323A3

CZ2007323A3 - First grade hydrocarbon biofuels

Info

Publication number: CZ2007323A3
Application number: CZ20070323A
Authority: CZ
Inventors: Švajgl@Oldrich
Original assignee: Švajgl@Oldrich
Priority date: 2007-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2008-11-12

Abstract

Popisují se vysokokvalitní uhlovodíková biopalivaa zpusob jejich výroby. Vysokokvalitní uhlovodíková biopaliva se skládají ze smesi nasycených kapalných uhlovodíkových plynu, lehkého a težkého benzinu prostého heteroatomu, nearomatických stredních destilátu vroucích v rozmezí motorové nafty prevážne alkalických s vysokými cetanovými císly nad 60 jednotek a výše vroucích prevážne alifatických složek. Pripraví se tlakovou hydrogenací na sulfidických katalyzátorech s nekyselými a kyselými nosici z rostlinných nebo živocišných smesí triglyceridu nenasycených a nasycených mastných kyselin i použitých zredených ropnými frakcemi vroucími mezi 250 až 550 .degree.C.High quality hydrocarbon biofuels and methods for their production are described. High-quality hydrocarbon biofuels consist of a mixture of saturated liquid hydrocarbon gas, light and heavy heteroatom-free gasoline, non-aromatic middle distillates boiling in the range of diesel, predominantly alkaline with high cetane numbers above 60 units and above boiling predominantly aliphatic components. It is prepared by pressure hydrogenation on non-acidic and acidic sulphide catalysts from vegetable or animal mixtures of unsaturated and saturated fatty acid triglycerides used in dilute petroleum fractions boiling between 250 and 550 degC.

Description

Vysokokvalitní uhlovodíková biopaliva a způsob jejich výrobyHigh-quality hydrocarbon biofuels and their production

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká směsi uhlovodíkových plynů a kapalin v rozmezí bodli varu benzínů a středních destilátů a výševroucích složek jako bioproduktů vzniklých z rostlinných a/ncbo živočišných směsí triglyceridů mastných kyselin procesem vícestupňové katalytické hydrogenace za přítomnosti středně a vysoko vroucích ropných destilátů.The invention relates to a mixture of hydrocarbon gases and liquids in the boiling range of gasolines and middle distillates and high boiling components as organic products derived from vegetable and / or animal mixtures of fatty acid triglycerides by a multistage catalytic hydrogenation process in the presence of medium and high boiling petroleum distillates.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V průběhu posledních 15 let sc v celém světě rychle řeší náhrada ropy při výrobě paliv a v petrochemii v důsledku poklesu jejích zásob a z hlediska ekologie.Over the past 15 years, sc has been rapidly addressing oil substitution worldwide in fuel production and petrochemistry as a result of declining reserves and ecology.

Hlavními surovinami pro výrobce biopaliv a příbuzných produktů jsou glyeeridy nenasycených i nasycených mastných kyselin přítomných v olejnatých plodech a také škroby z rostlinných semen. Ethanol případně vyšší alkoholy vzniklé kvašením se musí upravovat, aby se pro tento účel daly použít.The main raw materials for producers of biofuels and related products are glycerides of unsaturated and saturated fatty acids present in oleaginous fruits and also starches from plant seeds. Ethanol or higher alcohols formed by fermentation must be treated in order to be used for this purpose.

Zatím jediná průmyslově využitá cesta je u bioolejů transformace na směs metylesterů příp.cthylesterů - olejových kyselin a glycerinu. Směs metyl- nebo ethylesterů se dá připravit za relativně známých podmínek katalyticky reesterifikací. Vzniklý produkt MERO nebo EEŘO mají vlastnosti podobné motorové naftě a přítomný kyslík zlepšuje emise při spalování v dieselových motorech. Struktura molekul esterů a meziprodukty spalování způsobují řadu potíží. Jsou to větší hygroskopičnost, tvorba korozních produktů a intenzivnější působení na materiály v motorech.So far, the only industrially used way in bio-oils is the transformation into a mixture of methyl esters or ethyl esters - oleic acids and glycerin. A mixture of methyl or ethyl esters can be prepared by catalytic reesterification under relatively known conditions. The resulting MERO or EERO product has diesel-like properties and the oxygen present improves combustion emissions in diesel engines. The structure of ester molecules and combustion intermediates cause a number of difficulties. These are greater hygroscopicity, the formation of corrosive products, and more intense effects on engine materials.

Zpracování olejů vyžaduje speciální jednotky středních kapacit s menší produktivitou a nakládání s methanolem, alkalickým louhem a glycerinem, který se odlučuje, je náročné. Teoreticky lze triglyceridy převést na uhlovodíky a vodu krakováním nebo katalytickou hydrogenací. Při ní se elimuje kyslík a vznikají převážně nasycené alifatické uhlovodíky z přítomných kyselinových složek. Jednotky pro tento proces jsou náročné, neboť sc pracuje pod tlakem za vyšších teplot s heterogenní katalyzátory citlivými na nečistoty v surovinách, zvláště při využívání triglyceridů z použitých olejů.Oil processing requires special medium capacity units with lower productivity and handling of methanol, alkaline lye and glycerine that is separated is difficult. In theory, triglycerides can be converted to hydrocarbons and water by cracking or catalytic hydrogenation. In this process, oxygen is eliminated and predominantly saturated aliphatic hydrocarbons are formed from the acid components present. The units for this process are demanding as sc works under pressure at higher temperatures with heterogeneous impurity-sensitive catalysts in the raw materials, especially when using triglycerides from used oils.

Nyní byl vypracován nový postup eliminující nedostatky zpracování uvedené výše.A new process has now been developed to eliminate the drawbacks of processing mentioned above.

« · · • 1 · · • · · · · • « * • · · • ··*· 1 1 1 · · * 1 * · ·

Podstata vynálezu.SUMMARY OF THE INVENTION.

Bezsimý uhlovodíkový bioprodukt (BUB) podle vynálezu se skládá ze směsí C| až C,j plynných převážně nasycených uhlovodíků, Cs až Cu benzínových uhlovodíků převážně acyklických nasycených s rozvětvenými řetězci, C12 až C20 středně vroucích uhlovodíků rovněž převážně acyklických nasycených a C₂o+ uhlovodíků obsahujících převážně - alkány, přičemž jsou směsi prakticky bezsimé (síra pod 10 ppm) a bez kyslíku. BUB podle vynálezu se vyznačuje tím. že po oddělení plynné fáze (A) skládající se převážně z propanu a butanů obsahuje lehkou benzinovou frakci (B) s bodem varu do 70 až 90°C, těžkou benzinovou frakci (C) s bodem varu od 70 do 210 °C, střední destilát (D) vroucí do 360 až 400 °C, příp. navíc vyšší plynový olej (E) vroucí typicky nad 350 °C a složky jsou přítomny v objemových poměrech A:B:C:D:E jako 1:2-6 : 2-6 : 3-15 : 0 až 30. Plynná fáze A obsahuje 30 až 80 % obj. propanu vedle butanů, vznikající lehký benzín /B/ má nadstecliometrický poměr iso : a-n C5 až. C₇ uhlovodíků, těžký benzín /C/ je převážně alkanický. ve středním destilátu jsou hlavně alkány C\> až C₂n a ve zbytkové frakci pak vyšší n-alkany.The direct hydrocarbon organic product (BUB) of the present invention consists of C 1 mixtures to C j gaseous predominantly saturated hydrocarbons, C₅ to Cu gasoline hydrocarbons predominantly acyclic saturated branched chain C12-C20 medium-boiling hydrocarbons also predominantly aliphatic saturated and C ₂ o + hydrocarbon containing mainly - alkanes, which are mixtures substantially bezsimé (sulfur below 10 ppm) and without oxygen. The BUB according to the invention is characterized by this. that after separation of the gas phase (A), consisting predominantly of propane and butanes, it contains a light petroleum fraction (B) boiling up to 70 to 90 ° C, a heavy gasoline fraction (C) boiling from 70 to 210 ° C, middle distillate (D) boiling up to 360 to 400 ° C, resp. moreover, higher gas oil (E) boiling typically above 350 ° C and the components are present in A: B: C: D: E volume ratios as 1: 2-6: 2-6: 3-15: 0 to 30. Gas phase A contains 30 to 80% by volume of propane in addition to butanes, the light naphtha (B) produced has an iso: an C5 to superstliliometric ratio. C ₇ hydrocarbons, naphtha (C), are predominantly alkanic. in the middle distillate there are mainly C 1 to C ₂ alkanes and in the residual fraction higher n-alkanes.

Způsob výroby BUB spočívá v tom, že se triglyceridická surovina zbavená fosforu pod 30 ppm, výhodně pod 10 ppm, mísí s ropným vakuovým destilátem vroucím nad 320 °C a/nebo s ropným středním destilátem vroucím mezi 150 a 400 °C v objemovém poměru 3:1 až 1:200. Směs se pak uvádí spolu s vodíkovým plynem obsahujícím 60 až 95 % obj. vodíku do katalytické hydrogenační jednotky skládající se z 1 až 3 stejných objemových dílů. V první části je katalyzátor obsahující 10 až 40 % hmotn. sulfidů molybdenu a/nebo wolframu na gama alumině a v dalších částech tytéž koncentrace stejných kovů na alumině a/nebo na krystalických nebo amorfních aluminosilikátech. Podmínky pro reakce jsou teploty 200 až 450 °C, tlak 3 až 32 MPa, objemová rychlost 0,4 až 5 obj. na veškerý katalyzátor/hod.a poměru vodíkového plynu k celkové surovině 250 až 2500 obj ./obj.. Po zchlazení se produkt rozdělí destilačně na produkty A - E, oddělí se voda, E a vodík se vracejí do procesu.The BUB process comprises mixing a phosphorus-free triglyceride feed below 30 ppm, preferably below 10 ppm, with a petroleum vacuum distillate boiling above 320 ° C and / or a petroleum middle distillate boiling between 150 and 400 ° C in a volume ratio of 3 : 1 to 1: 200. The mixture is then fed together with a hydrogen gas containing 60 to 95% by volume of hydrogen to a catalytic hydrogenation unit consisting of 1 to 3 equal parts by volume. In the first part, the catalyst comprises 10 to 40 wt. molybdenum and / or tungsten sulfides on gamma alumina and in other parts of the same concentration of the same metals on alumina and / or on crystalline or amorphous aluminosilicates. The reaction conditions are temperatures of 200 to 450 ° C, pressure of 3 to 32 MPa, volumetric rate of 0.4 to 5 vol. Per total catalyst / hour and hydrogen gas to total feedstock ratio of 250 to 2500 vol / vol. The product is separated by distillation into products A-E, water, E and hydrogen are recycled to the process.

Příklady použití.Examples of use.

1. Na pokusné hydrogenační jednotce opatřené ohříváním proudu suroviny a vodíku sc hydrogenujc směs řepkového oleje a surové motorové nafty 1 : 5 vroucí mezi 210 až 370 °C při 3,7 MPa na katalyzátoru Co-Mo-Al₂O₃ (4-15-81) při teplotách 300 - 375 °C. Získaly se produkty čistě uhlovodíkové, dále voda, CO₂, CH4.1. On an experimental hydrogenation unit equipped with heating a stream of feedstock and hydrogen sc hydrogenating a 1: 5 mixture of rapeseed oil and crude diesel fuel boiling between 210 to 370 ° C at 3.7 MPa on a Co-Mo-Al ₂ O ₃ catalyst (4-15 -81) at temperatures of 300 - 375 ° C. Pure hydrocarbon products were obtained, followed by water, CO ₂ , CH 4.

Kvalita produktu se málo lišila od produktu hydrogenace pouze motorové nafty a odpovídala EN 590 pro motorovou naftu. Zvýšilo se o 10 jednotek cetanové číslo při hydrogenaci. Výtěžek uhlovodíků byl 85 % hmotn. 5,0 % hmotn. propanu a 12,3 % vody. Výhodně se část kyslíkatých sloučenin změnila na CO₂, čímž se snížila spotřeba vodíku o 30%,The quality of the product was little different from the hydrogenation product of diesel fuel only and complied with EN 590 for diesel fuel. Increased by 10 units cetane number in hydrogenation. The hydrocarbon yield was 85 wt. 5.0 wt. propane and 12.3% water. Advantageously, a portion of the oxygen species has been converted to CO ₂ , thereby reducing hydrogen consumption by 30%,

2. Na stejné jednotce sc s katalyzátorem Mo-Ni- A1₂O₃ při 15 MPa hydrogenovala směs řepkového oleje a vakuového ropného destilace (1:3) a při 375 °C. V produktu vznikla novotvorba do 360 °C 60 % obj. Tento nově vytvořený střední destilát byl odsířený a skládal se převážně z alkanů C17 a C|g, kde převažovaly n - isomery 8 - 10 : 1 k i Cx.2. On the same sc unit with Mo-Ni-Al ₂ O ₃ catalyst at 15 MPa, a mixture of rapeseed oil and vacuum oil distillation (1: 3) was hydrogenated at 375 ° C. The product produced a new formation up to 360 ° C of 60% by volume. This newly formed middle distillate was desulphurized and consisted predominantly of C17 and C18 alkanes, where the n - isomers 8 - 10: 1 ki Cx predominated.

Na stejné jednotce se uložily dva katalyzátory, rafmační (Ni-Mo- AljOj) a štěpný Ni-Mozeolit. Za podmínek pokusu 2 se rafinovala a štěpila směs řepkového oleje a vakuového destilátu. V rozmezí teplot 340 a 355 stoupala novotvorba na složky do 360 °C z 30 na 70 %.On the same unit were stored two catalysts, refining (Ni-Mo-AljOj) and fission Ni-Mozeolit. Under the conditions of Experiment 2, a mixture of rapeseed oil and vacuum distillate was refined and digested. In the temperature range of 340 and 355, the new formation of the components up to 360 ° C increased from 30 to 70%.

Vzniklé produkty se rozdestilovaly na frakce lehkého benzínu C5 - C7, těžkého benzínu 100 - i 80 °C a středního oleje 180 - 360 °C.The resulting products were distilled to a fraction of light C5 - C7 gasoline, 100-180 ° C naphtha and 180-360 ° C middle oil.

···· · · ·· ······· · · ·· ···

Lehký benzín ze směsi měl výhodný poměr iCx : uCx zvi. u C5 a Ce, těžký benzín byl výše alkanický a střední olej měl zvýšené cetanové číslo. Přeměna uhlovodíků C17 a C|g z řepkového oleje byla prakticky úplná p.a. benzín a střední destilát.The light gasoline from the mixture had a preferred ratio of iCx: uCx zvi. at C5 and Ce, the heavy gasoline was above alkanic, and the middle oil had an increased cetane number. The conversion of the C17 and C18 hydrocarbons from rapeseed oil was virtually complete p.a. gasoline and middle distillate.

Claims

1. A sulfur-free hydrocarbon organic product according to the invention consists of mixtures of C1 C ₄ to C ₄ gaseous predominantly saturated hydrocarbons, C 8 to Cu gasoline hydrocarbons predominantly acyclic branched chain saturated, C 12 to C, of medium boiling hydrocarbons also predominantly saturated and C 2 O + hydrocarbons containing predominantly n-alkanes, the mixtures being virtually free and oxygen free.

2. The sulfur-free hydrocarbon organic product of item 1 is characterized in that the separated gas phase (A), consisting mainly of propane and butanes, comprises a light gasoline function (B) with a boiling point up to 70-90 ° C, a heavy gasoline function (C boiling point from 70 to 210 ° C, medium distillate (D) boiling up to 360 to 400 ° C, possibly higher gas oil (R) boiling up to 360 to 400 ° C. 400 ° C and the components are present in A: B: C: D: E volume ratios as 1: 2-6: 3-15: 0 to 30.

3. The sulfur-free hydrocarbon organic product of (1) and (2) is characterized by. The gas phase A contains 30 to 80% propane in addition to butanes, the resulting light gasoline has an i: n ratio of alkanes, especially in the Cs fraction, the C heavy naphtha is predominantly alkane;

4. A process for the production of a sulfur-free hydrocarbon organic product comprising the step of depleting a phosphorus-free, oil-free phosphorus below 30 ppm, preferably below 10 ppm, with a petroleum vacuum distillate boiling above 320 ° C and / or a petroleum middle distillate boiling between 15 and 400 ° C. in a volume ratio of 5: 1 to 1: 200. The mixture is then fed with hydrogen gas containing 60 to 95% by volume of hydrogen to a catalytic hydrogenation unit consisting of 1 to 3 equal parts, the first part being a catalyst containing 10 to 40 wt. molybdenum sulfides and / or tungsten, 1 to 10 vol% nickel and / or cobalt sulfides on gamma alumina and other parts on alumina and / or on crystalline or amorphous aluminosilicates, and the hydrogen feedstock is heated to 200-450 ° C at a pressure of 3 up to 32 MPa at a volumetric rate of 0.4 to 5 volumes of feed per total catalyst per hour with a hydrogen gas to feed ratio of 200 to 2500 v / v. and dividing the total product sc by distillation into products A to E, separating the water and returning hydrogen to the process.

5. A process according to claim 4, characterized in that the triglyceride feedstock for hydrogenation is derived from vegetable oils isolated by standard pressing and extraction processes and / or animal fats, optionally additionally from heat-treated triglycerides and mixed preferably with high boiling point petroleum fractions. boiling above 350 ° C in a ratio of 3: 1 to 1: 200 at temperatures up to 60 to 80 ° C and the mixture combined with hydrogen, undergoes a hydroralination and hydrocracking step, the catalytic volumes of which can be from 1 to 4.5.

6. The method of producing biofuel according to 4 and 5, characterized in that the ratio of vegetable, pure and used triglycerides and animal fats is 5: 1 to 2: 0 to 1.5 and the inlet reaction temperatures to both sections are 250 to 375 ° C, the products of the first section are cooled or remain uncooled but separated from the gas and mixed with the purer gas.