CZ20031177A3

CZ20031177A3 - Personal gas chromatograph

Info

Publication number: CZ20031177A3
Application number: CZ20031177A
Authority: CZ
Inventors: Stanislav Vozka; Miroslav Podolák
Original assignee: Stanislav Vozka; Miroslav Podolák
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2005-01-12

Abstract

Osobní universální plynový kapilární chromatografs velmi nízkou spotřebou elektrické energie s pomocí vestavěných baterií zajišťuje všechny potřebné funkce. Jeho integrální součástí je koncentrační termodesorpční zařízení, které slouží ke zvýšení detekčního limitu až o dva řády. Chromatograf sestává ze zásobníku stlačeného vodíku, regulátoru výstupního tlaku plynu, injektoru, který je tvořen ventilem, vjehož rotoru jsou uloženy dvě nezávisle vyhřívané termodesorpční trubičky, z nichž vždy jednaje zařazena do proudu vodíku a druhá slouží k záchytu analyzovaných látek, kapilární kolony, která je tvořena kovovou kapilárou vně izolovanou a uvnitř opatřenou vrstvou stacionární fá2e,je napojena na zdroj elektrického proudu a přímo jeho průchodem ohřívána a plamenoizolačního detektoru, který spaluje vodík, procházející kapilární kolonou a ke kterému je přiváděn vzduch pomocí Čerpadla, které slouží zároveň k protlačování vzduchu termodesorpční kolonou, přičemž mezi čerpadlo a detektorje vložen vhodný filtr zachycující nežádoucí látky, ktač by mohly ovlivnit odezvu detektoru.Personal universal gas capillary chromatographs very low power consumption with the help of built-in battery provides all the necessary functions. Its integral it includes a concentration thermodesorption device that serves to increase the detection limit by up to two orders of magnitude. Chromatograph consists of a pressurized hydrogen reservoir, an outlet regulator gas pressure, the injector, which is formed by a valve in which the rotor two independently heated thermodesorption are stored tubes, each of which is in the hydrogen stream and the second serves to capture the analyzed substances, the capillary column, which is a metal capillary outside and inside provided with a stationary phage layer is connected to the source electric current and directly through its passage a flame detector detector that burns hydrogen passing through with a capillary column and to which air is fed by means of Pumps that simultaneously serve to extrude air a thermodesorption column, wherein between the pump and the detector a suitable filter to trap unwanted substances is inserted; could affect the detector response.

Description

OSOBNÍ PLYNOVÝ CHROMATOGRAFPERSONAL GAS CHROMATOGRAPH

Oblast techniky:Technical field:

Vynález se týká analyzátorů těkavých látek obsažených v plynech a kapalinách, analýzy škodlivých a jedovatých látek v ovzduší a chromatografických separačních technik použitelných v analytické chemii. Dosavadní stav techniky.The present invention relates to volatile matter analyzers contained in gases and liquids, to the analysis of harmful and toxic substances in the atmosphere, and to chromatographic separation techniques useful in analytical chemistry. BACKGROUND OF THE INVENTION.

Ačkoli chromatografie jako separační technika byla nejdříve demonstrována při dělení látek v rozpuštěných v kapalinách (Cvět), první prakticky použitelné analytické výsledky byly získány ve čtyřicátých letech dvacátého století prostřednictvím chromatografie plynové. Tato metoda je založená na separaci látek v plyné fázi na koloně s následnou detekci a záznamem času, který odpovídá průchodu j látky detektorem (určuje typ sloučeniny) a velikosti signálu detektoru (odpovídá množství sloučeniny).Although chromatography as a separation technique was first demonstrated in the separation of substances dissolved in liquids (Cvet), the first practically applicable analytical results were obtained in the 1940s by gas chromatography. This method is based on the separation of gas phase substances on a column followed by detection and recording of the time corresponding to the passage of the substance through the detector (determines the type of compound) and the size of the detector signal (corresponds to the amount of the compound).

¹ V průběhu času se rozšířila prakticky do všech analytických laboratoří. V osmdesátých letech dvacátého století dostala plynová chromatografie nový impuls zavedením vysoceúčinných kapilárních kolon s chemicky vázanými fázemi, které jsou schopny za vhodných podmínek (teplotní gradient) rozdělit až stovky sloučen. ¹ Over time, it has spread to virtually all analytical laboratories. In the eighties of the twentieth century, gas chromatography received a new impetus by introducing high-efficiency capillary columns with chemically coupled phases, which are capable of splitting up to hundreds of compounds under suitable conditions (temperature gradient).

Plynové chromatografy jsou používány k sledováni emisí a imisi zdrávi škodlivých látek. Citlivost metody je v těchto případech účelně zvyšována pomoci koncentračních technik, které využívají samotného principu plynové chromatografie - záchytu analyzovaných látek na vhodném typu sorbentu. Na malé množství sorbentu je možno zachytit látky obsažené v mnohanásobně větším objemu plynu, než který by bylo možno nastříknout přímo do chromatografu. Zvýšením teploty nebo vymytím vhodným rozpouštědlem se látky uvolní a je možno je dělit na koloně a detekovat.Gas chromatographs are used to monitor emissions and immissions of harmful substances. In these cases the sensitivity of the method is purposefully increased by means of concentration techniques, which use the principle of gas chromatography - capture of analyzed substances on a suitable type of sorbent. On a small amount of sorbent it is possible to trap substances contained in a much larger volume of gas than would be injected directly into the chromatograph. By raising the temperature or washing with a suitable solvent, the substances are released and can be separated on a column and detected.

Umístěni plynového chromatografu co nejblíže místa, ve kterém je třeba zjišťovat koncentrace sledovaných látek vede k rychlejšímu získáni výsledků. Tento požadavek naráží na problémy s hmotností přístroje a potřebným zdrojem elektrické energie. Běžný plynový chromatograf váži několik desítek kg a jeho příkon činí 1000 - 2000 W. Vysoká spotřeba elektrické energie je způsonena nutností vyhřívat injektor vzorku, detektor a především prostor ve kterém je umístěna kolona, na teploty až několik set °C. V připadá kolonového termostatu pak musí jít o vyhřívání opakované, protože většina analýz na kapilárních kolonách se provádí v teplotním gradientu. Dalším problémem při zajištění mobility je nutnost používat až tří druhů stlačených plynů (dusík, vodík, vzduch), které jsou nutné k samotné separaci látek a jejich následné detekci.Placing the gas chromatograph as close as possible to the point at which the concentrations of the substances of interest are to be measured leads to faster results. This requirement encounters problems with the weight of the device and the required power source. Conventional gas chromatograph weighs several tens of kg and its power input is 1000 - 2000 W. High power consumption is caused by the need to heat the sample injector, detector and especially the space in which the column is located to temperatures up to several hundred ° C. In the case of a column thermostat, the heating must be repeated, since most analyzes on capillary columns are carried out in a temperature gradient. Another problem in ensuring mobility is the need to use up to three types of compressed gases (nitrogen, hydrogen, air), which are necessary for the actual separation of substances and their subsequent detection.

Různé jiné typy indikačních zařízení (známé skleněné průkaznfkové trubičky), nebo stacionární a převoziteiné analyzátory nejsou pro případy náhlého objeveni se jedovatých nebo zdrav! škodlivých látek dostatečně účinné. Indikační trubice jsou omezené z hlediska typů indikovaných plynů a zjištění jejich koncentrace. Automobilová technika se složitými přístroji je jen omezeně použitelná a většinou není nasazovaná pro on line odběr vzorků. Získání potřebných údajů proto trvá neúnosně dlouhou dobu. Existují sice i analyzátory na jiné bázi (spektrální v IČ nebo UV oblasti, na bázi chemicky aktivních polovodívých čidel a podobně), ale dosud se nevyrovnají plynovým chromatografům ani v šíři analyzovaných látek, ani v přesnosti stanovení.Various other types of indicator devices (known glass proof tubes), or stationary and transportable analyzers are not toxic or healthy for sudden emergence! harmful substances sufficiently effective. The indication tubes are limited in terms of the types of indicated gases and their concentration. Automotive technology with complex instruments is of limited use and is usually not deployed for on-line sampling. It takes an unbearable time to obtain the necessary data. Although there are other analyzers on a different basis (IR or UV spectral, chemically active semiconductor sensors and the like), they are not yet equal to gas chromatographs, either in the width of the analyzed substances or in the accuracy of the determination.

ij Plynové chromatografy představují proto v současné době prakticky jedinný typ universálního analyzátoru j jedovatých těkavých látek. Pro účinné nasazení je však třeba disponovat přístrojem, který je nezávislý na stacionárních zdrojích elektrické energie, lze proto nasadit všude tam, kde není k dispozici elektrický rozvod a přitom s ním získané výsledky jsou kompatibilní s výsledky získanými pomoci stacionárních analyzátorů, to jest je schopen používat stejných nebo podobných kolon a detektorů. V návaznost na použití universálních detektorů (plamenoionizační) stoupá důležitost zajištění dostatečně vysoké citlivosti vhodnou předkoncentrační metodou.Therefore, gas chromatographs are currently practically the only type of universal poison volatile analyzer. However, for efficient deployment it is necessary to have a device that is independent of stationary power sources, so it can be deployed wherever there is no electrical distribution and the results obtained with it are compatible with the results obtained with stationary analyzers, ie it is able to use identical or similar columns and detectors. In connection with the use of universal detectors (flame-ionization), the importance of ensuring a sufficiently high sensitivity by a suitable pre-concentration method is increasing.

Podstata vynálezu:SUMMARY OF THE INVENTION:

Předmětem vynálezu je osobní universální plynový kapilární chromatograf s velmi nízkou spotřebou elektrické energie, který s pomocí vestavěných baterií! zajišťuje všechny potřebné funkce a jehož integrální součástí je koncentrační termodesorpční zařízení, které slouží ke zvýšení detekčního limitu až o dva řády. Chromatograf sestává ze zásobníku stlačeného vodíku (který je použit jako nosný plyn), regulátoru výstupního tlaku plynu, injektoru, který je tvořen ventilem, v jehož rotoru jsou uloženy dvě • ··· • 4The subject of the invention is a personal universal gas capillary chromatograph with very low power consumption, which by means of built-in batteries! it provides all necessary functions and its integral part is a concentration thermodesorption device, which serves to increase the detection limit by up to two orders of magnitude. The chromatograph consists of a reservoir of compressed hydrogen (which is used as the carrier gas), a gas outlet pressure regulator, an injector consisting of a valve, in the rotor of which two • •·· • 4

4 4 · • 4··· · 4 · * • 4 4 4 · · · •4 4 44 nezávisle vyhřívané termodesorpční trubičky, z nichž vždy jedna je zařazena do proudu vodíku a druhá slouží k záchytu analyzovaných látek, kapilámi kolony, která je tvořena kovovu kapilárou vně izolovanou a uvnitř opatřenou vrstvou stacionární fáze, je napojena na zdroj elektrického proudu a přímo jeho průchodem ohřívána a plamenoionizačnlho detektoru, který spaluje vodfk procházející kapilární kolonou a ke kterému je přiváděn vzduch pomoci čerpadla, které slouží zároveň k protlačováni vzduchu termodesorpčnf kolonou, přičemž mezi čerpadlo a detektor je vložen vhodný filtr zachycujíc! nežádoucí látky, které by mohly ovlivnit odezvu detektoru.4 4 44 44 independently heated thermodesorption tubes, one of which is each placed in a stream of hydrogen and the other serves to capture the substances to be analyzed, by a capillary column which is consisting of a metal capillary insulated on the outside and coated with a stationary phase, it is connected to a source of electric current and directly heated by a passage and heated by a flame ionization detector which burns water passing through the capillary column. wherein a suitable filter is interposed between the pump and the detector to capture the filter. undesirable substances that could affect the detector response.

Celková energetická bilance jednoho nástřiku předpokládá ohřev bleskový ohřev termodesorpční trubičky o hmotnosti cca 2 g na teplotu 250 °C (cca 5 s), kolony o hmotnosti cca 50 g (30 m kolony vnitřního průměru 0,3 mm) na teplotu 200 °C (postupně za 600 s) přičemž miniaturní plamenoionizační detektor je vyhříván teplem, které vzniká spalováním vodíku. Za těchto podmínek je se standardním NiCd akumulátorem o hmmotnosti 3 kg a kapacitě 24 Ah provést deset i více analýz (spotřeba elektronicých obvodů přístroje je mininální, řízení je zajištěno přenosným počítačem s vlastni baterií). Podmínky analýz a ' jejich výsledky se přitom prakticky neliší od údajů, které je možno získat na špičkovém přístroji ve i stacionární laboratoři. Standardní citlivost plamenoionizačnlho detektoru zajišťuje možnost analyzovat na kvalitní koloně organicné látky obsažené v plynné fázi v koncentracích cca 0,1 ppm. Při standardním použití koncentračního procesu je možno snížit detekční limit na 1 ppb i méně.The total energy balance of one feed presupposes the heating of a lightning-up heating of a thermodesorption tube weighing approx. 2 g to 250 ° C (approx. 5 s), a column weighing approx. 50 g (30 m column diameter 0.3 mm) to 200 ° C gradually over 600 s) wherein the miniature flame ionization detector is heated by the heat generated by the combustion of hydrogen. Under these conditions, a standard NiCd battery with a mass of 3 kg and a capacity of 24 Ah can perform ten or more analyzes (consumption of electronic circuits of the device is minimal, control is provided by a portable computer with its own battery). The conditions of the analyzes and their results are practically no different from the data that can be obtained from a top-class instrument in a stationary laboratory. The standard sensitivity of the flame ionisation detector ensures the possibility to analyze on the high-quality column organic substances contained in the gas phase in concentrations of about 0.1 ppm. With the standard use of the concentration process, the detection limit can be reduced to 1 ppb or less.

Hmotnost přístroje (podle provedeni a velikosti zásobníku vodíku) činf 10 kg - 15 kg), hmotnost baterií 3 kg, hmotnost počítače 3 kg. Dospělý zdravý muž je schopen unést tuto zátěž na vzdálenost několika km.The weight of the device (depending on the model and size of the hydrogen container) is 10 kg - 15 kg), the battery weight is 3 kg, the computer weight is 3 kg. An adult healthy man is able to carry this load over several kilometers.

Přiklad provedení:Example:

Byl vyroben prototyp osobního plynového chromatografu podle vynálezu. Termodesorpčí nástřikový ventil byi osazen kolonkami o vnitřním průměru 2 mm, síle stěny 0,5 mm a délce 20 mm (nerezová ocel). Kolonka byla naplněna sorbentem Tenax 50 (Supelco, USA). Pro separaci látek byla použita kolona Silcosteel MXT 5 (Restek, USA) o délce 15 m, vnitřním průměru 0,28 mm a filmem silným 1 um, která byla zvnějšku dodatečně pokryta vrstvou polyimidového izolačního laku. Tryska (a zároveň elektroda) miniaturního plamenoionizačnlho detektoru byla tvořena kolonovou trubicí délky 20 mm uložené soustředně v kovové kapiláře průměru 1,6 mm o sile stěny 0,3 mm, do které byl přiváděn vzduch obohacený vodíkem. Druhá elektroda byla tvořena prstencem z nerezové oceli o průměru 2,5 mm a výšce 5 mm, který byl umístěn nad tryskou. Cetek byi fixován v porézní tenkostěnné keramické trubičce průměru 8 mm (korundová keramika), která sloužila k odvodu přebytečné vodní páry a dalších splodin.A prototype of a personal gas chromatograph according to the invention was produced. The thermosorbent injection valve was fitted with columns having an inner diameter of 2 mm, a wall thickness of 0.5 mm and a length of 20 mm (stainless steel). The column was packed with Tenax 50 sorbent (Supelco, USA). A 15 m long Silcosteel MXT 5 column (Restek, USA) with an internal diameter of 0.28 mm and a 1 µm film was used to separate the substances and was subsequently coated on the outside with a layer of polyimide insulating varnish. The nozzle (and also electrode) of the miniature flame ionization detector consisted of a 20 mm column tube mounted concentrically in a 1.6 mm diameter metal capillary with a wall thickness of 0.3 mm into which hydrogen-enriched air was supplied. The second electrode consisted of a stainless steel ring with a diameter of 2.5 mm and a height of 5 mm, which was placed above the nozzle. The baffle was fixed in a porous thin-walled ceramic tube with a diameter of 8 mm (corundum ceramics), which was used to remove excess water vapor and other products.

Vyhřívání injekční kolonky bylo prováděno přimo připojením napětí z baterie, kolona byla vyhřívána přes měnič, který zvyšoval napětí baterie na 120 V (střídavě). Potřebný příkon, kterým se reguluje délka cyklu teplotního gradientu byla zajištěn spínačem, který periodicky odpfnal průchod el. proudu kolonou. Elektronika detektoru byla převzata ze standardního chromatografu vyráběného firmou Labio a.s. (FID 03) a uzpůsobena pro napájení z baterie a digitální výstup signálu.The injection box was heated directly by applying voltage from the battery, the column being heated via an inverter that increased the battery voltage to 120 V (alternating). The necessary power to regulate the length of the temperature gradient cycle was provided by a switch that periodically cleared the passage of el. stream column. The detector electronics were taken from a standard chromatograph manufactured by Labio a.s. (FID 03) and adapted for battery power and digital signal output.

Pro řízení přístroje, záznam a zpracováni dat byl použit notebook firmy Acer (Travelmate 210 TXV) vybavený software firmy DataApex typu CSW 32. Pro řízení přístroje byl použit jednoduchý program komunikující s přístrojem po sériové lince, která sloužila zároveň k přenosu dat.The Acer notebook (Travelmate 210 TXV) equipped with DataApex CSW 32 software was used to control the instrument, record and process the data. A simple program communicating with the instrument via a serial line was also used to control the instrument.

i Přistroj byl modelově použít k detekci organických uhlovodíků ve vzduchu (heptan). Při prosáti 300 ml , vzduchu termodesorpční kolonkou bylo dosaženo meze detekce 1 x 10‘¹³ C/s.The instrument was modeled to detect organic hydrocarbons in air (heptane). A screen of 300 ml of air through the thermodesorption column achieved a detection limit of 1 x 10 < ¹³ > C / s.

Přistroj byl dále upraven tak, že do termodesorpční trubičky byla namísto sorbentu vložena vrstva stlačené křemenné vaty. Nástřik kapalného vzorku byl prováděn mikrostfikačkou Hamilton o objemu 1 ul. Pro nástřik undekanu v heptanu bylo dosaženo citlivosti 5x10'¹² C/s.The apparatus was further modified so that a layer of compressed quartz wool was inserted into the thermodesorption tube instead of the sorbent. Injection of the liquid sample was performed with a Hamilton 1 µl microspray. A sensitivity of 5x10 &^lt; ¹² >

Claims

PATENT CLAIMS

1. The object of the invention is a portable gas chromatograph with a flame ionization detector obtaining el. energy from built-in batteries or accumulators, characterized in that it consists of a reservoir of compressed hydrogen which serves as a carrier gas, a hydrogen outlet pressure regulator, an injector consisting of a valve, in the rotor of which two independently heated sorbent-filled thermodesorption tubes are stored. one is placed in a stream of hydrogen and the other is used to capture and concentrate the substances to be analyzed, a capillary column consisting of a metal capillary externally insulated and coated with a stationary phase and heated directly by the passage of electric current and resulting in a flame ionization detector passing together with the air supplied by means of a pump, which simultaneously serves to push air through the thermodesorption column

4 of the injector, wherein a suitable filter is interposed between the pump and the detector to capture substances that could affect the detector response.

2. The object according to claim 1, characterized in that a Silcosteel column (Restek, USA) additionally coated with a suitable insulating layer is used as the capillary column in the apparatus.

3. The object according to claim 1, characterized in that the thermodesorption column is filled with an inert material and the sample in liquid form is introduced into the apparatus by spraying with a microsyringe onto this layer.