CZ2000735A3 - Elektrochemické povlékání kompozitem polymer-oxid kovu - Google Patents

Abstract

Způsob vytváření polymerních filmů elektrochemickými způsoby za použití elektrolytů obsahujících vodivý polymer se provádí anodickou oxidací kovového substrátu za tvorby anodického filmu a současným ukládáním polymeru nebo polymerní fáze uvnitř anodického filmu za vzniku kompozitního filmu, z elektrolytu obsahujícího vodivý polymer a oxidační činidlo sestávající z roztoku protonické kyseliny.

Description

Elektrochemické povlékání kompozit·* polymer-oxid kovu

Oblast techniky

Tento vynález se týká použití a tvorby filmů na kompozitech elektrolytickým povlékáním a způsoby anodické oxidace (anodizace). Přesněji se vynález týká elektrochemické tvorby kompozitních filmů polymer-oxid kovu za použití elektrolytu obsahujícího vodivý polymer.

Dosavadní stav techniky

Běžný způsob anodizace používá jako substrátu hliníku. Způsob anodizace hliníku se nej častěji používá pro přípravu dekorativních finálních úprav, pro zvýšení antikorozní nebo protioděrové odolnosti hliníkového substrátu, nebo pro získání přilnavé mezivrstvy pro následné povlékání. Ve většině případů se musí anodický film pro získáni těchto vlastností podrobit po vytvoření filmu následnému zpracování. Dodatečné povlékání se provádí různými způsoby utěsňování a konverzního povlékání, čímž se utěsňuje porézní struktura anodizovaného filmu v zájmu antikorozní rezistence, pigmentace a/nebo mazivosti pro zlepšení odolností proti oděru.

Když se anodický film použije jako přilnavá mezivrstva pro následné povlékání, je zpravidla cílem spojit rozdílné kovy. Již dlouho existuje potřeba nalézt spolehlivý způsob, jak chemicky spojovat rozdílné materiály, jejichž atomová struktura a sl.ožení je činí chemicky němísitelnými, jako jsou kovy, keramika a polymery.

Povlaky použité pro usnadnění spojení keramiky s kovem typicky obsahují složky mísitelné s jejich povlékanými substráty. Pro spojení keramiky s kovem jsou těmito složkami oxidy kovů a sklotvorné látky, jež se váží na keramický

I • « povrch, který smáčejí. Tyto povlaky též obsahují další nemisitelné složky, které diky své nemísitelnosti vytvářejí nové povrchy, na nichž lze spojeni provést. Známé způsoby přípravy těchto povrchů jako jsou způsoby metalizace v tenké a tlusté vrstvě vytvářejí v kompozitu mezifázi mezi. oběma kontaktními povrchy, umožňující chemické spojení rozdílných kovů a materiálů. Tyto způsoby však nedovolovaly spojeni mezi polymerem a kovem chemickou vazbou.

Některé z nejběžnějšich vazeb polymer-kov používají lepidel. Tyto vazby nevyžaduji ani mísitelnost ani vznik inezifáze. Pevnost výsledné vazby polymer-kov při použití lepidla normálně závisí na kvalitní přípravě povrchu substrátu. Je tomu tak proto, že lepidlo se před ztvrdnutím roztěká, aby vyrovnalo morfologické nerovnosti povrchu.

Takto vznikne mezi lepidlem a povrchem substrátu mechanická vazba. I když část vazebných sil padá na vrub polárním silám mezi lepidlem a povrchem, tyto síly jsou relativně menši a v podstatné míře nepřispívají k celkové celistvosti vazby.

V elektronickém průmyslu byly též vyvinuty spoje polymer-kov bez použiti, lepidla. Předností těchto vazeb je zmenšeni objemu a zvýšená flexibilita elektrických konektorů a obvodů. Vazeb bez lepidel, se dociluje očkováním chemicky připraveného polymerního povrchu. Podstatou vazby bez lepidla je spojení soli vzácného kovu s funkčním ligandem na povrchu polymeru, po němž následuje redukce vzácného kovu na nulové mocenstvi. Povrch se tím stane slabě vodivým, což umožňuje depozici kovu bez elektrolýzy. Potom se výsledný kovový povrch může povléci elektrolyticky. Pro přímé elektrolytické pokovování je však očkovaný film nedostatečně vodivý. Proto jsou bez speciální přípravy povrchu potřebné pro usnadnění, elektrolytického povlékání • ·

vazebné síly spojů bez lepidel slabé a pevnost při odtržení je nízká.

Typickou závadou u spojů polymer-kov při použití lepidla i. bez lepidla je delaminace. nebo odlupování lepidla nebo jedné z kontaktních ploch od přilehlých povrchů. K závadám dochází vinou nedostatečné nebo nesprávné přípravy povrchu, znečištěná, povrchu, nebo při použiti, nevhodného, opotřebovaného, zastaralého nebo jinak vadného lepidla.

Příprava povrchu pro spojeni polymer-kov má široký rejstřík možnosti od jednoduchého očištění povrchu po vytvoření doplňkového konverzního povlaku na povrchu kovu. Pro povrchy z oceli se nejčastěji používají konverzní povlaky na bázi fosfátů. V případě hliníkových povrchů jsou povrchy často anodizovány. Při správném provedení povlaku je povaha konverzního povlaku nebo anodického filmu stejná jako v případě vrstvy fosfátu kovu nebo vrstvy oxidu kovu chemicky vázaných na kovový substrát. Takové povlaky však působí jen pro přípravu povrchu usnadňuj ici. adhezi polymerni vrstvy. Jinými slovy, konverzní povlak/anodický film funguje jako primér, který sice je chemicky vázán na kovový substrát, ale už ne k následně vytvořenému polymernímu povlaku.

Anodické povlaky používané jako samostatné povrchové filmy nanášené za účelem ochrany proti korozi nebo oděru nebo pro dekorativní účinek, ale ne za účelem spojeni roždílných materiálů, se vytvářejí ve dvoustupňovém procesu sestávajícím z anodizace a aplikace polymeru nebo jiného materiálu na povrchový anodický film. V případě doplňkového povlaku na bázi polymeru se polymer neváže k oxidovému filmu chemicky a jeho tlouštka je limitována těmito faktory: účinnou mechanickou adhezi filmu i

• · * · • · k oxidu; průměrem pórů v oxidovém filmu; smáčivostí povrchu oxidu a viskozitou polymerního povlaku. Protože doplňkový povlak má konečnou hustotu a neproniká do porézní struktury beze zbytku, může se během služby odlupovat a odírat z povrchu substrátu a proto má omezenou životnost. V jiném způsobu podle patentu USA č. 5, 132.003 (M.itani), známém jako Matalast se akrylový polymer elektropolymeruje a následuje vznik tvrdého povrchu anodizací. Při tomto způsobu se však akrylátový polymer nezúčastňuje aktivně na anodizačni reakci a je třeba další úpravy pomocí druhé elektrolytické lázně obsahující sůl kovu, aby ve třech stupních vznikl finální kompozitní povlak. Další dodatečné povlaky nanášené pro zlepšení antikorozních vlastností zahrnuji konverzi oxidu do kovového komplexu, přičemž je nejobvyklejší chromátové konverzní povlékání. V průběhu nanášeni mají tyto povlaky povahu gelu a proto jsou křehké. Po dehydrataci se dodatečné povlaky stanou trvanlivějšími, ale životnost povlaku je omezena tlouštkou povlaku a rozsahem abraze součástky během služby.

Ve dvou publikacích, Huang W.S. a další: Polyanilin, nový vodivý polymer - morfologie a chemismus jeho oxidace a redukce ve vodných elektrolytech, Journal, of the Chemical Society, Faraday Transactions T, 92: 2335-2400 (1986) a

Chiang J.C. a další: Polyanilin: dotováni emeral di.nové formy na kovový charakter protonickou kyselinou, Synthetic Metals, 13: ss. 193-205 (1986); popisuje^se, jak se může polyanilin transformovat, dotováním protonickou kyselinou z izolační funkce na vodivou. Takto lze již polymerovaný film polyanilinu elektrochemicky nebo chemicky dotovat za vzniku vodivého povrchu pro následné zpracování. Tato reakce je reverzibilní; proto lze změnou vnějších podmínek, jimž je vystaven, dotováním učinit polyanilin vodivým a deI • * dotováním jej změnit na izolační. Zatímco proces dotování zahrnuje oxidační polymerační reakci, při. níž se protonická kyselina váže na základní řetězec polymeru sufonací kruhu, de-dotování je, jak se ukazuje na obrázku 1, redukční reakce.

Studovalo se použití elektropolymerovaného polyanilinu jako povrchově vodivé vrstvy. Ukázalo se, že k elektropolyrneraci dochází, na již vytvořených polyanilinových filmech stejně jako při reakci elektrolytického povlékání z elektrolytů obsahujících anilinové monomery v roztoku s protonickou kyselinou.

V.P.Parkhutik a další v článku Povlékání porézních silikonových vrstev polyanilinovými filmy Journal of the Electrochemical Society, sv. 140, č. 6 (červen 1993) popisují způsob, při němž se tenkými vrstvami vodivého polyanilinu elektrolyticky povlékají z roztoků kyseliny sírové již anodizované porézní křemíkové vrstvy vzniklé při 2,0 A/dm² při velikosti pórů asi. kolem 4 nm. Tato zpráva uvádí, že filmy vyvinuté na anodizovaných křemíkových katodách vykazovaly dobrou přilnavost, odolnost, vůči kyselinám a strukturu při IR analýze typickou pro vodivý erae.ra.ldin jako oxidační stupeň polyanilinu. Rovněž se popisuje polymerační potenciál +0,6 až +1,0 v. SCE (nasycená kal omel. ová elektroda). Nebyla však zjištěna žádná skutečná vazba křemík-polyanilin. Rovněž Parkhutik a další popisují, stejně jako například Tsuchiya v Patentu USA č. 4,943.892 dvoustupňový způsob spočívající v anodizaci následované elektropolyrneraci. V těchto odkazech se eiektropolymerace provádí namáčením anodizovaného výrobku do roztoku anilinového monomeru v protonické kyselině vhodné koncentrace a iniciací polymerační reakce na povrchu výrobku užitím napětí typického pro požadovaný oxidační, stupeň

I

-r—·*» polyanilinu, nebo cyklováním (opakovanou anodizací) výrobku připraveného elektropolymerací za různých napětí typických pro různé fáze polyanilinu. Při těchto pokusech vytvořený polymérní film měl po depozici vlastnosti typické pro vodivou emera1 drnovou fázi polyanilinu. Další patenty USA popisující tento nebo podobné způsoby při různých aplikacích jsou tyto:4,769.115 (Masaharu); 5, 422.194 (Masaharu); 5,556.518 (Kinlen) a 5,567.209 (Kobayashi).

Výzkumníkům se nedoporučovalo vytvářet anodizovaný povlak na základě reakce mezi hliníkem a pólyanilinem, protože standardní anodízační potenciály pro hliník překračují publikované polymerační potenciály pro polyanilin. To vyvolává obavy, že během anodizace bude polyanilinová molekula degradovat. Soudí se, že k tomuto odbourání dochází při anodizací v elektrolytu štěpením vazby uhlík-dusík nebo uhlík-vodík monomeru. Přesněji řečeno existuje obava, že při potenciálech nad 0,8 voltů polyanilin může degradovat na hydrochinon a proto nemůže mít žádný účinek na anodický film nebo interakci s ním, jež by stála za zmínku.

Proto se zkoumala elektropolymerace a použiti polymerního filmu jako povrchové vodivé vrstvy. Použiti vodivé vrstvy jako prekurzorů pro následné elektrolytické povlékání kovem popisují i další publikace. Viz například Angelopoulos a další: Vodivé polyaniliny; použiti, při výrobě počítačů. Proceedings of the SPE 49. Annual Technical Conference & Exhibits, ss. 765-769 (1991), zahrnuté ve formě odkazu. Avšak žádný nepopisuje vznik kompozitního filmu oxid kovu-polymer anodizací kovu za současného povlékání polymerem z roztoku monomeru v elektrolytu.

Proto by bylo výhodné nabídnout anodizovaný povlak, který by v podstatě odstraní], použiti, lepidla pro spoj s

I « · • * • * * « · ♦ · · následným polymerním povlakem. Rovněž by bylo žádoucí nabídnout samotěsnící a samostatně použitelný chemicky vázaný povlak typu polymer-kov v jediném stupni, který by umožňoval významné úspory času a materiálu a představoval průmyslově realizovatelný způsob. Zvláštní aplikační význam by též našlo použití samostatně použitelného kompozitního povlaku typu polymer-oxid kovu chemicky vázaného na kovový substrát, který by bylo možno realizovat standardním anodizačním způsobem; protože by polymerní fáze byla zcela a homogenním způsobem integrována v oxidu kovu, takový povlak by vykazoval vynikající odolnost proti korozi a oděru.

Nové znaky vynálezu jsou uvedeny v připojených nárocích. Výhodná provedení vynálezu společně s jeho dalšími záměry a příslušnými přednostmi jsou nejlépe pochopitelná na základě následujících popisů vnímaných ve spojení s průvodními obrázky.

Přehled obrázků na výkrese

Obrázek 1 ukazuje základní dotační a de-dotační reakce polyanilinu.

Obrázek 2 je typický Tafelův diagram pro polyanilin.

Obrázek 3 ukazuje názvy, chemické sloučeniny, přibližné struktury a charakteristická napětí pro různé oxidační fáze polyanilinu.

Obrázek 4a ukazuje poločlánkovou reakci polyanilinu.

Obrázek 4b ukazuje oxidačně redukční reakci polyanilinu.

Obrázek 5a ukazuje strukturu polyanilinu dotovaného sulfonovou kyselinou substitucí na kruhu.

Obrázek 5b ukazuje strukturu neprotonované sodné soli polyanilinu substituovaného na kruhu.

Obrázek 6 je schematické znázornění sloupcovité struktury anodizovaného polyanilinového filmu na hliníkovém substrátu.

Obrázek 7 je schematické znázornění průřezu jednotlivým pórem anodického filmu.

Obrázek 8 je typický mikrosnímek (zvětšení: 400x; leptadlo: Kellerovo činidlo) běžným způsobem anodizovaného a utěsněného povlaku.

Obrázek 9 ukazuje mikrosondou zobrazenou bodovou mapu fluoru na průřezu tvrdým povlakem anodizovaného filmu impregnovaného PTFE, přičemž segment vpravo dole ukazuje skanování fluoru v dané lokalitě a tím i příslušného množství PTFE, a dokazuje, že povlékání polymerem se omezuje na povrch oxidové vrstvy.

Obrázek 10 je schematické znázornění navržené struktury anodického filmu elektrochemicky utěsněného polyanilinem.

Obrázek 11 ukazuje výsledky infračervené analýzy s Fourierovou transformací finálních kodeponovaných filmových povlaků, z nichž vyplývá, že fáze polyanilinového polymeru je uzavřena ve filmu oxidu hlinitého.

Obrázek 12 ukazuje výsledky analýzy cyklickou voltametrií (CV) dokazující přítomnost polyanilinu degradovaného účinkem vysokého napětí.

• <(

Obrázek 13 ukazuje výsledky infračervené analýzy s Fourierovou transformací potvrzující reakci polyanilinu s anodizovaným filmem oxidu hlinitého během kodeponování povlaků.

Obrázek 14 je zobrazení povrchu běžným způsobem anodizovaného filmu pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu (SEM) ilustrující porézní strukturu povrchu filmu oxidu hlinitého (boehmit).

Obrázek 15 je zobrazení průřezu anodizovaného filmu pomocí SEM.

Obrázek 16 zobrazuje pomocí SEM povrch anodizovaného filmu s kodeponovaným finálním povlakem, ilustrující rozšíření póru.

Obrázek 17 zobrazuje pomocí SEM (řádkovacího elektronového mikroskopu) průřez duplexním filmem.

Obrázek 18 ukazuje výsledky analýzy kodeponovaného filmového povlaku elektronovou mikrosondou.

Obrázek 19 zobrazuje pomocí SEM povrch kodeponovaného filmového povlaku, dokazující, že boehmitická struktura už není patrná.

Obrázek 20 zobrazuje pomocí SEM (řádkovacího elektronového mikroskopu) průřez kodeponovaného povlakového filmu.

Obrázek 21 ukazuje výsledky analýzy elektronovou mikrosondou, ukazující, že kodeponovaný povlakový film je zcela impregnován dusíkem a proto vykazuje úplnou integraci polymerní fáze s anodizovaným filmem oxidu hlinitého, a

Obrázek 22 ukazuje údaje EELS (spektroskopie charakteristických ztrát elektronů) naznačující, že nanášení polymeru probíhá současné s vývojem filmu oxidu hlinitého.

Podstata vynálezu

Tento vynález zachovává přednosti známých povlaků a způsobů vytváření povlaků zajištujících odolnost proti opotřebení a korozi a také priméru pro úpravu povrchu pro vazbu polymer-kov a utěsněných finálních úprav. Také nabízí nové výhody a odstraňuje nevýhody spojené s těmito povlaky.

Teoreticky byl studován a experimentálně testován způsob anodického povlékání substrátů na bázi hliníku a hliníkových slitin, který umožňuje tvorbu kompozitních filmů polymer-oxid hlinitý. V tomto způsobu je důležitým stupněm modifikace elektrolytu na bázi kyseliny sírové, který má obsahovat anilinový monomer. Polymerní přísada se může stát elektroaktivní (to znamená vodivou) v důsledku substituce kruhu v aminobenzenové struktuře protonickou kyselinou. V tomto způsobu je protonickou kyselinou elektrolyt na bázi kyseliny sírové.

Protože anodizace i polymerace mají oxidační charakter, prováděly se pokusy zjišťující, zda mohou probíhat současně. Zde je tento způsob označován jako kodepozice (současné nanášení povlaků). Úspěšným výsledkem pokusů byla konzistentní tvorba stejnoměrných a souvislých filmů, jak je popsáno níže.

Zjišťováním vlastností soudobými analytickými prostředky se zjistilo, že se polyanilinový povlak ukládal zároveň se vznikem a vývojem filmu oxidu hlinitého na ^povrchu substrátu. Bylo zjištěno, že neprotonovaná hliníková • ·

sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu prorůstala jako reakční produkt anodickým filmem. Rovněž byl na povrchu filmů identifikován deponovaný polymerní povlak z dalšího polyanilinu. Tyto výsledky potrzují, že způsob kodepozice poskytuje plně chemicky a metalurgicky vázané a plně integrované kompozitní filmy v jediném stupni. Technické zkoušky užitných vlastností prokázaly, že kodeponované filmy vykazovaly srovnatelnou odolnost proti korozi a lepší odolnost proti opotřebení ve srovnání s běžnými způsoby anodizovanými filmy připravovanými ve dvou stupních.

Kromě použití kompozitního anodického filmu jako přechodové vrstvy pro usnadnění vazby mezi rozdílnými materiály, film vytvořený způsobem kodepozice podle vynálezu může sloužit i jako samostatná finální úprava vykazující srovnatelnou odolnost proti korozi a poskytující utěsněné vrstvy oxidu kovu s lepší odolnosti proti opotřebení než filmy vyráběné běžnými způsoby anodizace nebo elektrolytického pokovování. Výsledné povlaky se též mohou uplatnit jako primární úprava pro vazbu polymer-kov.

V preferovaném provedení tohoto vynálezu se nabízí anodizační způsob tvorby kompozitního filmu na kovovém substrátu. Kovový substrát se anodizuje souběžně s ukládáním povlaku z polymeru nebo polymerní fáze z elektrolytu. Elektrolyt obsahuje vodivý polymer v roztoku protonické kyseliny.

V jiném výhodném provedení tohoto vynálezu se nabízí způsob anodizace vytvářející kompozitní film na kovovém substrátu kodepozicí povlaku z oxidu kovu a polymeru. Vodivý polymer nebo polymerní fáze je obsažen v roztoku protonické kyseliny v elektrolytu. Kovový substrát se při tom anodizuje zároveň s kodepozicí vodivého polymeru nebo polymerní fáze uvnitř oxidu kovu při tvorbě

I filmu z oxidu kovu na povrchu substrátu. Na povrch kompozitního filmu se může elektropolymerovat samostatný (diskrétní) polymerní film s cílem vytvořit plně utěsněný vodivý polymerní film na povrchu kompozitního filmu vzniklého kodepozicí (současným povlékáním). V jednom preferovaném provedení je elektropolymerovaný polymer jedním z vodivých oxidačních stupňů polyanilinu, jako je například emeraldin, a přídavek monomeru v elektrolytu představuje anilin.

V dalším výhodném provedení se elektrolyt zakládá na směsi (nebo tuto směs obsahuje) jedné nebo více následujících protonických kyselin: kyselina sírová, methylsulfonová kyselina; kyselina chromová; kyselina štavelová nebo kyselina fosforečná. V dalším provedení se kovový substrát vybere z jednoho nebo více následujících kovů: hliník, křemík, zinek, hořčík nebo titan. Výsledný kompozitní film vytvořený kodepozicí se může použít pro řadu aplikací odolných proti opotřebení nebo korozi, může se vytvářet na standardním anodickém filmu nebo se může vytvářet souběžně s elektropolymerovaným filmem. V jednom výhodném provedení je výsledkem způsobu podle tohoto vynálezu tvorba neprotonované hlinité soli na kruhu sulfonovaného p-olyanilinu jako reakčního produktu uvnitř pórů kompozitního filmu. Je výhodné, když oxid hlinitý má sloupcovitou boehmitickou strukturu.

Tento vynález se vztahuje ke kompozicím a způsobům používajícím kodepozicí vodivého polymeru jako je polyanilin během anodizačního nebo elektropolymeračního procesu s cílem dosáhnout přímé chemické vazby polymer-kov. Zde použitý termín kodepozice znamená tvorbu filmu oxidu kovu, jaký vzniká při anodizaci na hliníku, za současného ukládání vodivého polymeru ve

I

-r ♦» · * · struktuře filmu. Kompozitní film může sloužit jako přechodová vrstva pro usnadnění vazby mezi rozdílnými materiály, stejně jako samostatná finální úprava vykazující srovnatelnou odolnost proti korozi a lepší odolnost proti opotřebení než utěsněné vrstvy oxidu kovu připravené běžnou anodizací a elektrolytickým pokovováním.

Tento vynález tak odstraňuje omezení vazby polymer-kov vytvářením chemicky vázané mezifázové vrstvy. Tato mezifázová vrstva má dvě fáze: fázi oxidu kovu a fázi polymeru. Tato dvojfázová mezivrstva zaji.štuje chemickou vazbu mezí kovovým substrátem a navazujícím polymerním povlakem. Mezi substrátem a oxidem kovu existuje skutečná metalurgická vazba, zatímco v kompozitním filmu se mezi oxidem a polymerem uplatňuje chemi.cká vazba. Přítomnost chemicky vázaného polyanilinu uvnitř filmu umožňuje interdifúzi mezi filmem a navazujícím polymerním povlakem a tak vytváří plně provázanou kompozitní strukturu. Tato struktura navíc vykazuje zlepšené fyzikální a užitné vlastnosti (odolnost proti korozi a opotřebení.) oproti samostatnému filmu.

V jednom výhodném provedení bylo zjištěno, že kompozitní film oxid hlinitý-polyanilin má reaktivní povrch umožňující, chemickou interakci s navazující polymerní. vrstvou. Spojení, mezi polymerem a kompozitera'nabízí pro následné polymerní povlaky výhodu spíše chemické než mechanické vazby. Tato chemická vazba by měla mít lepší, soudržnost než dosud běžné vazby pomoci, lepidla. V případě použití jako samostatný film povrchové úpravy vykazuje elektrochemická povaha anilinového monomeru v elektrolytu hustou, plně utěsněnou strukturu anodického filmu.

Proveditelnost tohoto způsobu se zakládá na elektrické

I

vodivosti polyanilinu v roztoku po substituci protonickou kyselinou. Polyanilinové filmy se též mohou dotovat expozicí v roztocích protonické kyseliny. Dotováním se polyanilin oxiduje na látku s charakterem kovu z hlediska vodivosti. Výsledný acidobazický chemismus uvnitř polymerního systému se může zvnějšku změnit buď elektrochemickými nebo chemickými způsoby. Je jasné, jelikož mechanismus dotování zahrnuje protonické kyseliny (uvolňující proton, specificky H⁺) , že tato reakce závisí na p_H. Johnson, B.J., Park, S.M., Elektrochemie vodivého polymeru XIX, Oxidace anilinu na holé platinové elektrodě a na platinové elektrodě modifikované polyanilinem studovaná elektrochemickou impedanční spektroskopií. Journal of the Electrochemical Society, 143, č. 4, ss. 1269-1276 (1996), zde zahrnutá ve formě odkazu, použil impedančních měření pro zkonstruování lineárního Tafelova zobrazení oxidační polymerace anilinu v logaritmickém měřítku (viz obrázek 2). Tyto reakční charakteristiky jsou pro elektrodepoziční reakce nezbytné.

Na základě toho byla vznesena domněnka, že pomocí monomerního anilinu v roztoku by se mohly na základě běžného chemismu anodizace vyvinout povlakové formulace, jež by mohly vnést polyanilin do filmu oxidu kovu.

Vodivé polymery jsou vysoce konjugované systémy, jež se mohou chemickým nebo elektrochemickým dotováním konvertovat z izolačního nebo polovodivého na kovový charakter. Polyanilin (polyaminobenzen) se řadí do třídy vodivých polymerů s různými oxidačními stupni a proto i s odlišnými stavy děrové vodivosti. Tento materiál přechází v důsledku dotování protonickými kyselinami v reakci acidobazického typu od izolačního do kovového charakteru. Vodivost polyanilínových materiálů je funkcí jak stupně oxidace, tak i stupně protonace.

♦ > · • * • ·

Vodivé polymery vykazují potenciálové okno, v němž jsou vodivé. Polymer je tedy nevodivý (zcela redukovaný), když je tento potenciál příliš nízký a rozloží se při příliš vysokém potenciálu. Výzkumy ukázaly, že vodivost se omezuje nejen na určité rozpětí potenciálů, ale také na určité rozpětí pH·

Cím nižší je pH, tím je rozsah dotování i substituce kruhu větší. Lineární závislost proudu na použitém napětí při polymeraci anilinu byla předvedena v logaritmickém měřítku. Tyto charakteristiky ukazují, že se tento materiál chová dl.e Tafela, což je elektrochemická vlastnost potřebná pro elektrodepozici. V případě anilinu existují tři hlavní formy odpovídající různým oxidačním stupňům vyskytujícím se uvnitř tohoto okna charakterizovaného vodivostí.. V obrázku 3 se ukazují přibližné chemické sloučeniny s příslušnými jmény a strukturami..

Některé ze skupin -N= se mohou protonovat vodnými roztoky kyselin za vzniku řady odpovídajících solí, z nichž některé jsou vysoce vodivé. Nej vodivější formou polyanilinu je emeraldinová sůl. Stavové rovnováhy kyselé oxidace v různých oxidačních stupních polyanilinu se mohou zvnějšku měnit jak elektrochemickými., tak chemickými způsoby. V obrázku 4 se ukazuje oxi.dačně-redukční reakce polyanilinu a poločlánkový potenciál odpovídající oxidačně-redukční reakcí polyanilinu. V této reakci představuje poločlánkový potenciál průměr potenciálů anodického a katodického píku v cyklických voltametrických měřeních (viz například

W.S. Huang, B.D.Humphrey a A. G. MacDiarm.id Polyamid, nový vodivý polymer - morfologie a chemie jeho oxidace a redukce ve vodných elektrolytech”, Journal of the Chemical Society , Faraday Transactions 1, sv. 82, ss. 2385-2400 (1986), zde uvedený jako odkaz). 7. toho vyplývá, že je možné předvídat účinnost roztoku elektrolytu obsahujícího polyanilin při.

i elektrolytickém pokovování.

Formulace elektrolytu s anilinovým monomerem rozpustným v kyselině se zakládá na skutečnosti, že základní oxidační stupeň emeraldinové báze se múze protonovým dotováním zvnějšku konvertovat z izolační funkce na funkci vodiče. Článek J. Yue a další Účinek sulfonové skupiny na základní řetězec polyanilinu, Journal of the American Chemical Society, sv. 113, (1991), zde zahrnutý ve formě odkazu, popisuje způsob dotování zahrnující zavedení kyseliny do polymerního řetězce s cílem konvertovat polymer do samodotováného vodivého polymeru. Článek Yue, pravděpodobně známý chemikům z oboru polymerů, ale patrně méně známý chemikům pracujícím se způsoby anodizace, je specificky věnován účinku sulfonové skupiny na řetězec polyanilinu a konstatuje stabilitu a kompatibilitu polyanilinu dotovaného na kruhu sulfonovou skupinou. Způsoby podle tohoto vynálezu byly též syntetizovanány neprotonované sodné a draselné soli polyanilinu sulfonovaného na kruhu. (Obrázky 5a a 5b).

Článek autorů Maeda a dalších: Elektrochemické a tepelné chování polyanilinu ve vodných roztocích obsahujících ionty SO₄ ², Journal of Electrochemical Society, sv. 142, č. 7, ss. 2261-2265 (1995), zde zahrnutý ve formě odkazu, hodnotil elektrochemické a tepelné chování polyanilinu ve vodném roztoku obsahujícím ionty SO₄ ²’ pro objasnění procesu dotování, jímž se polyanilin stává elektrochemicky funkčním. Tyto články přivedly přihlašovatele na myšlenku, že oxidační reakce normálně vyžadující elektrolyt na bázi kyseliny sírové lze upravit aby vedly k vnesení polymeru do reakčního produktu, to znamená povlaku. Protože reakce anodizace hliníku se může provádět v kyselině sírové a protože polymerační reakce polyanilinu patří mezi oxidační polymerace, byla vznesena domněnka, že by polyanilin mohl reagovat s hliníkovým substrátem nebo uvnitř povlaku z oxidu hlinitého během anodizace za vzniku chemicky vázaného komplexu. Protože je hliník aktivní kov podobný sodíku a draslíku, vynálezce se též domníval, že by komplex mohl představovat neprot.onovanou hliníkovou sůl na kruhu sulfonovaného polyanilinu. Jak je níže vysvětleno, byly provedeny pokusy pro objasnění těchto předpokladů.

Anodizace je běžné označeni pro elektrochemickou oxidaci určitých kovů, pří níž vytvářejí, na površích stabilní filmy. Volbou vhodných parametrů lze vytvářet filmy o různých tvrdostech a tlouštkách pro různé účely. I když existuje mnoho kovů, jež lze anodi.zovat (specificky funkční kovy zahrnující titan, tantal, hořčík, beryllium a zinek), hliník má dosud největší komerční význam díky jedinečné povaze jeho anodického filmu. Způsob anodizace. hliníku se nejčastěji používá pro přípravu ozdobných povrchových úprav, pro zlepšení odolnosti hliníkového substrátu proti, korozi a opotřebení, nebo pro vytvoření přilnavé mezifáze pro následné povlaky. Zde se uvažují parametry zjištěné pro přípravu filmů odolných proti korozi a opotřebení stejně jako filmů vytvářejících přilnavou mezi.fázi. pro následné polymerni povlaky.

Povaha anodizačni ho procesu se zakládá na elektrochemickém principu, že když prochází proud elektrolytem, v němž je ponořena anoda, anion putuje k anodě. Potom se anion vybije za ztráty jednoho nebo více elektronů. Ve vodném roztoku anion zčásti sestává z kyslíku, který se odsorbuje na povrch hliníku. V průběhu chemisorpce se povrch rekonstruuje a vytváří přilehlý fi.lm oxi.du hlinitého A1₂O₃. Výsledný oxidový film je slabě rozpustný v • · elektrolytu. Tato mírná rozpustnost filmu má za následek místní rozpouštění filmu. V povlaku se tím vytvářejí póry, dostatečně široké, aby umožnily trvalý příkon proudu elektrolytem ke kovu. Tak pokračuje růst anodického filmu, ale je postupně zpomalován tím, že se zvětšuje tlouštka filmu a roste jeho elektrický odpor. Když rychlost tohoto růstu poklesla natolik, že se rovná rozpustnosti filmu v elektrolytu, zůstává tlouštka filmu konstantní.

Výsledný film je proto dvoufázový oxid hlinitý.

Duální struktura sestává z vnitřní tenké neporézní vrstvy oxidu hlinitého přilehlé ke kovovému substrátu (zvané též bariérová vrstva) a tlusté porézní vnější oxidové vrstvy. Kontinuální anodizační reakce probíhá od povrchu hliníkového substrátu, to znamená od mezifáze hliník - bariérová vrstva. Film v podstatě roste zevnitř, proto probíhá reakce adsorpce/rekonstrukce povrchu kontinuálně v průběhu celého procesu za spotřeby hliníkového substrátu. Avšak během celé doby anodizace je vnější část filmu v kontaktu s elektrolytem a tato mezifáze se vyvíjí do druhé vnější fáze. Pokud podmínky anodizace podporují rozpouštění filmu, představuje tuto fázi porézní Al₂O₃. Vnější porézní oxid má strukturu sloupcovitých buněk jak ukazuje obrázek 6.

Protože se anodický film vytváří na účet spotřeby hliníku, klesá tlouštka substrátu. Vytvořený oxid však má nižší hustotu a má větší objem než spotřebovaný hliník; rozměry anodizované součástky proto obvykle rostou.

Mikrostruktura, tvrdost a tlouštka vrstev závisí na parametrech anodizačního procesu. Tyto parametry zahrnují dobu, teplotu, složení lázně a použité napětí. Elektrolyty mohou při anodizaci být roztoky kyseliny chromové, kyseliny sírové, kyseliny šúavelové, kyseliny fosforečné, kyseliny borité a jejich směsí. I když těžištěm zde popsaných pokusů • * · byla anodizace z formulací elektrolytů založených na kyselině sírové, je známo všem odborníkům, že lze jako elektrolytů při anodizaci užít i jiných roztoků, jichž se v dnešní průmyslové praxi skutečně používá.

Roztoky kyseliny sírové v koncentraci 5 až 25 % obj. jsou nejšíře používanými anodizačnírni elektrolyty. Anodické filmy používané pro následně popsané aplikace povlaků se obvykle připravují z elektrolytu obsahujícího 10 - 15 % kyseliny sírové. Provozní teplota lázně bývá 20 až 25 °C, proudová hustota 1,5 A/dm² a napět! v lázni 10 až 25 V. Tlouštka filmů je v rozmezí 16 až 30 mikrowelrfi.Tlustší, tvrdší a poréznější povlaky o větší, tloušťce se mohou připravit zvýšením napětí a proudové hustoty a snížením operační teploty; tento způsob anodizace je znám jako tvrdý povlak. Chemická reakce, k níž dochází na povrchu hliníkové anody je:

Al + 6(H₂SOJ 2(A1.₂O₃) + 6 (SO₃) + 3H₂(g) + 6H⁺(g) + 6e~

Článek S. Wernicka a dalších: Příprava povrchu a povrchová úprava na hliníku a jeho slitinách, sv. 1, ASM International, Metal.s Park, Ohio (5th Ed. 1987), zde zahrnutý ve formě odkazu, specifikuje složení výsledného filmu : '7 2 % A1₂O₃, 15 % H₂O, 13 % SOý. Obsah síranů je při normálním povlékání z kyseliny sírové mezi 13 % a 17 %, ale je vyšší při nižších provozních teplotách a roste s proudovou hustotou. Složky kompozice filmu se mohou definovat takto: vnější porézní film se skládá částečně z hydratovaného oxidu hlinitého (A1₂O₃.H₂O) a síranového iontu (SO₃‘) , který ztrácí náboj na základně pórů sloupcovité struktury vnějšího filmu (viz obrázky 7 a 8).

Inherentní porézní struktura vnější, vrstvy anodického i

• β filmu vyžaduje, aby se v zájmu ochranné funkce film utěsnil. Mechanismus utěsnění není zcela poznán, ale soudí se, že zahrnuje konverzi amorfního oxidu pórů na monohydrát alfaoxidu hlinitého. Tato konverze je doprovázena objemovou změnou. Soudí se, že tato objemová změna utěsní oxidový film ucpáním pórů, takže se anodický film stane nepropustným a zlepší se jeho ochranná funkce pro podkladový kov. Byla vyvinuta různá těsnící činidla pro zlepšení jeho odolnosti proti korozi, usnadnění pigmentování a/nebo zajištění dobré lubrikace kontaktních povrchů.

Bylo vyvinuto množství různých těsnících činidel na bázi polytetrafluorethylenu (PTFE) schopných pronikat póry struktury anodického filmu. Velikost polymerních molekul PTFE v poměru k pórům v anodickém filmu (nejméně 50 nm částic koloidního PTFE v poměru k 4-20 nm průměru pórů anodizovaných filmů) a entropický efekt částic v roztoku (větší částice mají sklon se vzájemně přitahovat) brání skutečnému vstupu těsnících činidel na bázi polymerního PTFE do mikrostruktury neutěsněného anodizovaného filmu, jak ukazuje obrázek 9.

Anodizací vzniklý porézní a kyselý charakter filmu anodizovaného v kyselině sírové jej činí zvláště vhodným pro vytvoření mezifázového spoje polyanilin-kov. Protože při anodizací i elektropolymeraci se může použít téhož nosiče (kyseliny sírové), byly provedeny pokusy ověřující, zda obě reakce lze provést současně.

Polyanilin se ukládal na anodizovaný hliníkový plech, přičemž se anodizovaný hliníkový substrát použil jako pracovní elektroda v elektrolytu na bázi roztoku anilinový monomer - kyselina sírová. Polymerační reakce se zahájila na jeho povrchu za použití napětí typického pro polymeraci polyanilinu ve fázi emeraldinové soli. Spojení se podpořilo jednak krystalizaci a objemovou změnou v důsledku utěsnění anodizovaného filmu, jednak vazbou polymeru na funkční ligandy sulfonové kyseliny na základně pórů vnější vrstvy anodizovaného filmu. Výsledné těsnící činidlo je film polyanilinu sulfonovaného na kruhu sulfonovou kyselinou, chemicky vázané na póry anodizované struktury. Tato reakce má více charakter elektropolymerace než skutečného elektrolytického povlékání, její funkce při utěsnění anodických filmů se však může ukázat významnou.

Anodizace probíhá při napětích vyšších než jsou potenciály polymerace polyanilinu. V zájmu začlenění ideální polymerní fáze, jež by si podržela vlastnosti čistého polymeru, do povrchu anodizovaného filmu nebo ve vazbě na něj, musí se anodizační reakce zastavit a parametry upravit na hodnoty vhodné pro elektropolymeraci daného polymeru, podobně jako v provedení, jež realizoval Parkhutik na křemíku.

Předpokládalo se (a experimentálně se ověřilo jak uvedeno dále), že elektropolymeraci lze uskutečnit s formulací elektrolytu na bázi kyseliny sírové, obsahující monomer anilinu tak, že se zastaví reakce anodizace hliníku po dosažení požadované tlouštky filmu a dále se pokračuje potenciostaticky při napětích typických pro požadovanou fázi polyanilinu. Umožňuje to přímou depozici polymerního filmu na anodizovaný hliníkový film. Alternativně se může provést přímé ukládání na povrch kodeponovaného filmu (oxid hliníkupolymer).

Navržená elektropolymerační reakce se liší od kodepozice, protože jde o dvoustupňový způsob poskytující tenké povlaky ideálního polyanilinu na dříve vytvořeném anodizovaném nebo kodepozitním filmu. Jeho funkce jako způsobu utěsnění anodických filmů se však může projevit jako • · komerčně významná. Vycházelo se z domněnky, že by se připojení polyanilinu k anodickému filmu usnadnilo nejen krystalizaci a objemovou změnou při utěsnění anodického filmu, ale také vazbou polymeru na funkční ligandy sulfonové kyseliny v základně pórů vnější vrstvy anodizovaného filmu za vzniku neprotonovaných hlinitých solí polyanilinu sulfonovaného na kruhu uvnitř struktury filmu. Vynálezce teoreticky předpokládal, že během utěsnění, by mohla proběhnout dodatečná oxidační polymerace za vzniku vrstvy protonovaného polymeru, jejíž fáze by byla identifikovatelná cyklickou voltametrií. Obrázek 10 ukazuje navrženou strukturu anodického filmu utěsněného polyanilinem.

Podobnosti mezi skutečným anodizačním procesem a elektrodepozicí polyanilinu na různé substráty naznačily vynálezci možnost provádění těchto reakci současně za vzniku kompozitního f/mu oxid kovu-polymer. Jako v případě navržené reakce pro elektrochemické utěsnění polyanilinem se předpokládalo, že se polyanilin bude ukládat a reagovat s filmem oxidu hlinitého. K této reakci však dochází během tvorby filmu oxidu hlinitého a ukládáni a reagování bude pokračovat během růstu oxidového filmu. Soudí se, že během anodizace- část polyanilinu v elektrolytu reaguje za vzni.ku polyanilinu sulfonovaného na kruhu sulfonovou kyselinou a část polyanilinu reaguje při anodizaci za vzniku neprotonované hlinité soli polyanilinu sulfonovaného na kruhu. Tyto děje charakterizují, tyto dvě oddělené předpokládané reakce.

[-(C₆H₄)-Ν (H)-] + 2 Al + 3(H₂SO₄) [-(CgH₄)-Ν (H)-S0₃] ~ + A1₂O₃ + 6H⁺ + (2) [-(C₆H₄)-Ν (H)-] 4 5 Al + 3(H₂SO₄) ~>

[-(C₆H₄)-Ν (H)-SQ3AI-] + A1₂O₃ 4- 9H⁺ + e~ (3) • »

Předpokládané hodnoty poločlánkových reakci jsou:

[-(C₆H₄)-N(H)-] x [-(C₆H₄)-N (Η)⁺] ζ +qxe E_o = 0,11 voltů vs. 3CE (nasycená kalomelová elektroda)

Al³⁺ + 3e' = Al E_o = -1,662 voltů vs. SHE (standardní vodíková elektroda) (4) [16]

Při konverzi na obrázku 4 je hodnota poločlánkové reakce na SHE E_o 0,131 voltů. Za hnací sílu reakce elektropolymerace/oxidace hliníku se může považovat rozdíl mezi reakcemi poločlánku s použitím rovnice z obrázku 4 pro katodu.

V = E° kadody - E° anody (5)

V = 0,131 voltů - (-1,662 voltů)

V = 1, 793 voltů

Kladná hodnota hnací síly reakce navržené ve výše uvedené rovnici (2) naznačuje, že rakce bude skutečně probíhat takto a že polyanilin bude reagovat s hliníkem (oxidem hlinitým) a kyselinou sírovou za vzniku kompozitu oxid kovu/sulfonovaný polyanilin. Reakci mezi hliníkovým substrátem a anilinovým polymerem zajišťuje chování dle Tafela.

Pro stanovení přesných kinetických parametrů elektrodové reakce polyanilinu v kyselině sírové na hliníkové anodě bude třeba dalšího výzkumu a pokusů. Pozitivní hodnota hnací síly této reakce naznačuje možnost existence stupně limitujícího rychlost reakce. Předpokládá se že jím je potenciál polymerace. Maximální, potenciál.

I polymerace představuje u polyanilinu jeho oxidační stupeň pernigranilinu odpovídající 0,8 voltú, regulovatelný během sekundární operace utěsňování. I v případě, že tento plně oxidovaný stupeň představuje fáze vzniklá elektrodepozicí (elektrolytickým povlékáním), je dokázáno, že lze provést fázový posun cyklickou voltametrií zpět k vodivému oxidačnímu stupni emeraldinu. Možnost vratné polymerace je výhodná, protože pro kompozitní film se mohou vyskytnout aplikace, jež mohou ale nemusí vyžadovat vodivost.

Z výsledků teoretických úvah, přestože naznačily, že reakce hliník-polyanilin je reálná, vyplynuly obavy, že molekula polyanilinu bude při anodizaci degradovat. Soudí se, že degradace by probíhala štěpením vazeb uhlík-vodík a vznikem dvojných vazeb uhlík-kyslík charakteristických pro karbonylové skupiny přítomné v hydrochinonu. Proto by, kdyby degradace proběhla v elektrolytu, přítomnost monomeru v elektrolytu neměla mít vliv nebo významnější interakci jako ideální polymer s anodickým filmem. Byly provedeny další pokusy pro stanovení, jaké typy filmů by se mohly vytvořit při navržených reakcích, aby bylo možno odhadnou účinek, jaký by eventuální vnesení degradovaného polymeru mohlo mít na mikrostrukturu anodického filmu.

Vazba polymer-kompozitni film by též měla v případě aplikace jako samostatné povrchové úpravy filmu nabízet lepši užitné vlastnosti přilnavosti, odolnosti proti korozi a opotřebení. Je to dáno elektroaktivní povahou anilinového monomeru v elektrolytu, umožňující úplnou integraci polymeru ve filmu oxidu kovu při anodizační reakci, čímž vzniká hustá a plně utěsněná struktura anodického filmu. Rovněž se soudí, že při anodizaci vznikají uvnitř porézní struktury oxidu hlinitého polyanilinové komplexy s aluminiumsulfonovými ligandy, jež vytvářejí v « · kompozitním filmu chemické vazby.

Příklady provedení vynálezu

Pokusy v laboratorním měřítku

Pokusy se zaměřily na vývoj kommpozitních filmů při reálné anodizaci hliníkových anod v elektrolytu kyselina sirová/anilin. Pokusy s utěsňováním se prováděly při vhodných potenciálech polymerace pro různé oxidační stupně polyanilinu na povrchu anodizovaných hliníkových substrátů. Byly provedeny rozbory pro zjištění vlastností výsledných filmů a pro určení jejich kvality.

Pro pokusy v laboratorním měřítku se připravily zásobní roztoky 2M H₂SO₄ v baňce o obsahu 600 ml jako anodizační elektrolyty. Galvanostaticky se při stejnosměrném proudu o 20 a 30 miliarapérech provedly standardní anodizační experimenty. Volba proudových hustot byla založena na původním výzkumu anodizace křemíku uskutečněném Parkhutikem a na pravidle 720. Tato jednoduchá rovnice zní:

proud (ampéry) jj doba expozice (jninuty) _'-= tlouštka povlaku (plocha pov.lékaného povrchu (stopa²) * 720 (tlouštka povlaku je v tisícinách palce)

Pravidla 720 můžeme použít pro stanoveni expoziční doby anodizační. reakce, máme-li tlouštku připravovaného filmu a vhodnou proudovou hustotu pro anodizační. reakci. Této rovnice se v anodizačním průmyslu všeobecně používá a zdá se, že se zakládá na Ilkovičově rovnici vycházející z poločlánkového potenciálu pro hliník.

Pracovní a pomocné elektrody použité při této analýze • « • « byly vzorky velikosti 1 x 3 cm odříznuté z plechu z hliníkové slitiny 5657. Referenční elektroda byla kalomelová elektroda s kapalinovým spojem v podobě skleněné fritové kuličky získaná od firmy Fisher Scientific. Elektrochemická měřeni se prováděla pomoci zdroje EG & G Princeton Applied Research Model 273 schopného pracovat v potericiostatickém a galvanostatickém režimu. Všechny eperimenty spojené s anodizaci a kodepozicí byly provedeny galvanostaticky. Elektropolymerace se prováděla v potenciostatickérn režimu. Operace byly zahájeny galvanostatickou anodizaci plíšku z hliníkové slitiny 5657. Tento hliníkový plíšek měl po anodizaci v 2M H₂SO₄ při 20 miliampérech po dobu 1 hodiny (proudová hustota 0,66 A/dro²) trochu reflexní povrch. Vizuálně měly anodizované filmy saténovou povrchovou úpravu.

Pokusy pokračovaly po anodizaci v elektrolytu obsahujícím samotnou kyselinu sírovou po dobu jedné hodiny při proudové hustotě 0,66 A/dm² přidáním 0,05M anilinového monomeru do 2M roztoku kyseliny sírové. Výsledný roztok anilin-H₂SO₄ se potom použil k současné anodizaci hliníku a teroreticky ukládání polyanilinu do boehrnitické struktury, napříště označované jako kodepozice. Výsledkem vizuálního zkoumání finálních filmů bylo zjištění, že měly podobnou saténovou finální úpravu a srovnatelnou reflektivitu jako film anodizovaný bez přidáni monomerního činil i nu do elektrolytu.

Elektropolymerace polyanilinu se zkoumala potenciostaticky na normálně připravených anodizovaných filmech po ukončeni anodizační reakce a přídavku 0,05M anilinového monomeru k 2M roztoku kyseliny sírové. Když se anilin v elektrolytu solubilizoval, byl na anodizované elektrodě aplikován polymeračni potenciál 0,6 voltů odpovídající publikovanému polymeračnímu potenciálu « * ···«· ·· · * · emeraldinové soli polyanilinu. Reakce probíhala 5 minut. Při vizuálním hodnocení výsledné filmy vykazovaly mléčně bílý vzhled. Tyto pokusy se opakovaly při polymeračních potenciálech pro leucoemeraldine (0,4 voltů) a pernigranilin (0,8 voltů). Filmy vzniklé při těchto napětích neměly stejný vzhled jako elektroda anodizovaná a utěsněná anilinovým monomerem v roztoku pří 0,6 voltech. Měly stejný vzhled jako elektrody anodizované bez monomeru v roztoku.

Pokusy ve větším měřítku

Pokusy pokračovaly ve větším měřítku pomocí zařízení pro anodizací o větší kapacitě. Z polypropylenu se sestrojila nádrž o 20 litrech. Byly použity katody ze slitiny 6061 a měděné sběrni.cové vodiče. Z hliníkové slitiny 6061 byly zkonstruovány i malé přístrojové skříně. Kalibrovaný usměrňovač použitý pro udržování proudové hustoty a potenciálu, vyrobený fimou Rapid Electric Company, lne., Brookfield, CT, referenční číslo 97133A, byl schopen při stejnosměrném proudu měnit potenciál v rozmezí 1 až 15 voltů a stejnosměrný proud v rozmezí, 0-15 ampérů. V elektrolytu se použilo roztoků téhož složení jako při pokusech v malém měřítku a použitá kyselina sírová a anilinový monomer měly týž původ. Anody měly čtvercový tvar 4 palce krát 4 palce a byly z hliníkové slitiny 5657 a'6061. Výpočty tlouštky a doby expozice se prováděly za použití pravidla 720. Parametry se měnily za zkracování a prodlužování doby expozice s cílem získat různé tlouštky kompozitního filmu.

Při větším objemu elektrolytické lázně bylo nepraktické pro každou anodizační reakci připravovat nový roztok. Proto se provedly pokusy pro stanovení rychlosti, spotřeby anilinového monomeru při každém hodinovém běhu anodizační . .. «· · *· ·· •» · · · * · . « · * ··« ··»· ^Λ ' * • φ « « · ♦♦·····» · «·«·· ·· · * · · * reakce. Vysokoúčinná kapalná chromatografie (HPLC) se použila při analýze vzorků roztoků v elektrolytech po 1 (1), dvou (2) a třech (3) následných anodizačních experimentech. Analýza pomocí HPLC probíhala za těchto podmínek:

Kolona: C-18, 250 x 4,6 mm, částice 5 mikrometrů

Mobilní fáze: 0,05M KH₂PO₄, pH 3,2 : acetonitril (60:40)

Průtok: 1,0 ml/min

Detektor: fotodiodová sestava @ 254 nm

Vzhledem k aciditě vzorků byly vstřikovány v malých objemech, aby byl pufr v mobilní fázi schopen udržet správné pH. Injektovaný objem byl u všech vzorků 1 mikrolitr.

Koncentrace anilinu ve třech vzorcích použitých při anodizačních pokusech byly vypočítány za pomoci standardu připraveného v laboratoři a kontrolního vzorku 0,05M anilinu. Koncentrace anilinu v těchto třech vzorcích jsou níže uvedeny v tabulce 1. Koncentrace mají pro každý další anodizační pokus klesající tendenci. Při každém anodizačním pokusu se za hodinu průměrně spotřebovalo 13 % veškerého monomeru v roztoku.

Tabulka 1

Rychlost spotřeby anilinového monomeru v anodizačním elektrolytu

Kontrolní	pík 2,33	min.	pík 3,93	min
vzorek	0,05 M
1 pokus	0,044	M	0,048	M
2 pokusy	0,038	M	0,043	M
3 pokusy	0,034	M	0,041	M

Výsledky analýzy HPLC (vysokoúčinná kapalná

I • · chromatografie) stanovily, že přídavek monomeru v množství 13 % objemových z počátečního přídavku tvoří.čího 0,05 M monomeru postačovalo k udržení koncentrace monomeru potřebné pro vznik konzistentního povlaku. Kodepozice při vyšších koncentracích monomeru poskytla finální filmy s vyššími obsahy polymeru. Pro stanoveni výhod vyššího obsahu kodeponováného polymeru v anodickém filmu bude třeba dalších studií.

Roztoč se udržoval· ve složení potřebném pro standardní anodizační lázeň dávkami anilinového monomeru odlišnými od přídavků pro udržení koncentrace Q,05M. Rutinními způsoby se sledovaly koncentrace veškeré kyseliny a volné kyseliny i obsah hliníku v lázni. Přídavky deionizované vody se udržovala koncentrace kyseliny 2M. Pro zachování minimální koncentrace hliníku 3 g na litr se při každé přípravě čerstvého roztoku přidával k anodizačnímu elektrolytu 1 litr staršího anodizačního elektrolytu z anodizační linky, udržovaného na obsahu 8-12 g hliníku na litr.

Při následných postupných anodizačních experimentech by], na povrchu katod pozorován černý částicový film. Jeho povaha byla zjišťována rozborem IC spektroskopií s Fourierovou transformací(FT-IR). Tato metoda umožňuje identifikaci organických sloučenin na základě charakteristických absorpci ic světla a srovnáním jejich spekter s databází standardů. Vzorky filmu byly shromážděny •a připraveny k analýze opláchnutím v deionizované vodě pro odstranění hliníkových komplexů, jež se na povrchu katod při anodizaci vytvořily. FT-IR analýza částic obsažených ve filmech stanovila přítomnost dvou fází. polyanilinu. Jedna fáze částice vykazovala výrazně zelenou barvu a spektrum polyanilinu. Na základě barvy se přijal· názor, že tato fáze je emeraldin, vysoce vodivá fáze polýíťil inu. Černé části.ce vykazovaly degradované spektrum; v získaných spektrech pro shromážděné vzorky však byly zobrazeny benzenové cyklické struktury, což napovídá, že byly obsaženy v polyanilinové (anilinové) fázi.

Bylo zaznamenáno, že tvorba polymerního filmu na povrchu katody snižovala účinnost anodizační reakce, protože celý film měl· izolační funkci a zvyšoval odpor reakce na rozhraní katody a elektrolytu. Katody se proto zbavovaly filmu mezi jednotlivými anodizačními běhy jeho setřením a opláchnutím ve vodě.

Při pokusech ve velkém měřítku byla zaznamenána obdobná závislost potenciál-proud jako v malém- laboratorním měřítku. Příslušné vzniklé povlaky měly stejný vizuální vzhled. Tyto výsledky potvrdily stabilitu reakce při větším měřítku a možnost její průmyslové aplikace.

Hodnocení výsledných kompozitních filmů

Povaha a kvalita filmů se stanovila analýzou fyzikálních a užitných vlastností. Zjišťování fyzikálních vlastností vědeckými způsoby se dělo následujícími metodami: vi zuá1n í a mak ros k op i cké zko umáni, metalografická (mikrostrukturní) analýza, řádkovací. elektronová mikroskopie se spektrometrií rozptýlené energie (SEM/EDS), mikroskopie s přenosem elektronů se spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (TEM/EELS), infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (Ε’Τ-IR), cyklická voltametrie (CV) a analýza ei.ektronovu mikrosondou (ΕΡΜΑ) se spektrometrií rozptýlené vlnové délky (WD3) . Jak je výše uvedeno, tyto způsoby se použily pro charakterizaci chemické a metalurgické povahy filmů.

Jak výše uvedeno, dokončené kompozitní filmy vykazovaly saténovou finální úpravu s odrazivostí

I • Λ • ·

srovnatelnou s anodizovaným filmem vzniklým bez přidání monomeru k elektrolytu. Rozdíl mezi filmy anodizovanými za přidání monomeru a filmy anodizovanými bez přidání monomeru byl. zřejmý vizuálně při sledování schnoucích vzorků fi.lmů po odstranění anod z elektrolytu a jejich opláchnutí čistou tekoucí vodou. Povlaky vzniklé v elektrolytu obsahujícím monomer vykazovaly při schnutí bílý halový jev na smáčeném menisku. Po dokončeném sušení bílý halový jev zmizel. Normálně anodizované filmy bílý halový jev nevykazovaly. Přítomnost halového jevu se přisuzovala přítomnosti, polymerní fáze uvnitř fiimu oxidu kovu.

Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací finálních filmů vzniklých kodepozicí dokázala, že fáze polyanilinového polymeru byla vskutku uzavřena ve filmu oxidu hlinitého, jak je ukázáno na obrázku 11. Další pokusy se zaměřily na exaktní identifikaci deponované fáze pomocí cyklické voltametrie (CV). Anodizace se prováděla pomocí platinových elektrod za použití těchže způsobů, jež byly popsány v předchozí kapitole. Protože platina je ušiechilý kov nepodléhající oxidačním reakcím typickým pro hliník a jiné funkční kovy, CV se může zaměřit na vrstvu na povrchu platinové anody, aniž by oxid kovu interferoval s polymerem. Umožnilo to identi.fikovat deponovanou polymerní. fázi za použití reakčních parametrů kodepozice. Na povrchu anody se dodržením anodizačních parametrů používaných pro reakci kodepozice získal houževnatý a soudržný zelenočerný film. Bylo to překvapivé, protože polymerní fáze získaná při. kodepozicí s hliníkovou anodou byla průsvitná na diodách i na anodách za vlhka. To svědčilo, že mezi hliníkem a polyaniiinem vskutku docházelo k reakci.

Po pokusu s anodizaci na platinové elektrodě se přístroj EG & G Princeton Applied Research Model 273, již • » dříve popsaný zdroj, nastavil na rychlost skanování 50 mV/sec nad potenciály typickými pro různé fáze (oxidační stupně) polyanilinu (0 až 1 volt). V průběhu skanování od 0,4 voltů na 0,8 voltů byly ve vzhledu filmu zaznamenány změny dokazující, že vlivem dobře doložené fázové ireversibility polyanilinu představuje oxidační stupeň polyanilinu deponovaného při anodizaci za zvolených parametrů emeraldin. Výsledky dokládaly voltametrické chování typické pro polyanilin při potenciálech přerušeného obvodu v mezích režimu pro emeraldin (hodnota +0,5 voltů).

Na voltamogramu byl skutečně zaznamenán mezi 0,77 a 1,0 volty další pík, charakteristický pro polyanilin degradovaný expozicí vysokému napětí, jak je zjevné na obrázku 12. FT-IR prokázala, že zelenočerná fáze je skutečně polyanilin. Při srovnání se spektrem získaným z kodeponovaného filmu (obrázek 11) byla zjištěna dobrá shoda potvrzující, že polyanilin reagoval s (anodizovaným) filmem oxidu hlinitého současně s ukládáním povlaku, jak ukazuje obrázek 13.

Zkoumání povrchu anodizovaných filmů vytvořených za uvedených pokusných parametrů pomocí SEM doložilo povrchovou strukturu typickou pro porézní boehrnitický fi.lm oxi.du hlinitého. Metalografické zpracování a analýza kalibrovaným metalurgickým mikroskopem se zvětšením do 2000x potrdilo, že vzniklé filmy byly stejnorodé a souvislé a měly tl.ouštku přibližně 0,2 mils, což odpovídá výpočtu tlouštky podle pravidla 720. Mikrostruktura byla typická pro běžný anodizovaný film; tenká bariérová vrstva se sloupcovitou boehmitickou strukturou oxidu hlinitého. Bylo to zjištěno jak metalografickou analýzou, tak metodou SEM/EDS. Viz obrázky 14 a 15.

Po anodizaci v elektrolytu obsahujícím samotnou kyselinu sírovou po dobu 1 hodiny při proudové hustotě 0,6b

A/dm² pokus pokračoval přidáním anilinového monomeru 0,05M k roztoku 2M kyseliny sirové. Vizuálně bylo zřejmé, že filmy měly tytéž saténové povrchové úpravy a srovnatelné odrazivosti jako filmy anodizované bez přidáni anilinového monomeru k elektrolytu. Analýza takto připravených filmů technikou SE’.M zjistila odlišný charakter povrchové fáze.

Bylo zřejmé, že v důsledku zavedení, anilinového monomeru do elektrolytu došlo k rozšíření pórů porézní boehmitické struktury. Toto rozšíření, pórů (viz obrázek 16) bylo silným potvrzením teoretického závěru, že anilinový monomer při. anodizační reakci reaguje s hliníkem.

Metalografická příprava a analýza těchto filmů doložila, že byly stejnorodé a souvislé a jejich tlouštka byla něco přes 0,2 mils. Rovněž vykazovaly výraznou tvorbu duplexní fáze. Přechod mikrostruktury filmu od konvenčního sloupcovitého anodického filmu (A1₂O₃) k jemnozrnnější, zřejmě hustší mikrostruktuře s bílou polymerní fází amorfního vzhi.edu byl zjištěn metalograficky a řádkovací elektronovou mikroskopii. Jak ukazuje obrázek 17, tyto výsledky naznačuji, že se tato reakce změnila bezprostředně po přidání anilinového monomeru k elektrolytu. Důležitější, však je, Se tyto výsledky dokazuji, že se. · polyanilin ukládal do již vytvořené anodizované vrstvy v průběhu dodatečné (anodické) reakce.

Analýza elektronovou mikrosondou (ΕΡΜΑ) zjistila, že s fázovým přechodem je spojena výrazná segregace prvků. V těsném sousedství hliníkového substrátu byly pozorovány pouze prvky typické pro standardní anodizovaný film (hliník, síra a kyslík) . Svrchní vrstva filmu vykazovala rozšá.ření

Z pórů při jemněji zrněné a hustší mikrostruktuře v důsledků inkluze amorfní fáze; vyznačovala se i inkluzí dusíku spolu se standardními prvky anodického filmu, z čehož vyplývá, že • · · sloupcovitou strukturou A1₂O₃ pronikla fáze polymerní povahy (viz obrázek 18).

Z. průzkumu povrchu zcela kodeponovaných filmů pomocí SEM vyplynulo, Se přidáním anilinu, v důsledku něhož došlo ke zjevnému rozšíření sloupců boehmitické struktury duplexního filmu, došlo k vývoji na oxidové struktuře za vzniku přilehlého povrchového povlaku. Metalografická úprava spojená s analýzou prokázala, že anodizační proces poskytl stejnoměrné a souvislé filmy tlouštky 0,4 mils. Řádkovací elektronovou mikroskopii se zjistilo, že si filmy zachovaly sloupcovitou boehmitickou strukturu, ale měly jemnou a hustou mikrostrukturu podobnou svrchní vrstvě duplexního filmu. Povrchová vrstva filmu vykazovala zřejmé přetékáni polymerní fáze a vytvářeni, polymerního povrchového filmu. Z rozboru elektronovou mikrosondou vyplynulo, že film byl zcela impregnován dusíkem, což dokazovalo úplnou integraci polymerní fáze s anodizovaným filmem oxidu hlinitého, jak vyplývá z obrázků 18 a 21.

Ze srovnáni metalografických průřezů duplexních a zcela kodeponovaných filmů s normálním anodizovaným filmem za stejných elektrochemických parametrů je zřejmý výrazný vzrůst tlouštky v důsledku přidáni, anilinového monomeru k elektrolytu na bázi kyseliny sírové. Zvětšená tlouštka povlaků deponovaných z elektrolytů po přidání anilinu společně s poznatkem z CV, že použité parametry anodizace nedegradují polyanilin (při povlékání platinové elektrody skutečně vzniká oxidační stupeň erneraldinu) stejně jako fakt, že polyanilin reaguje s hliníkem za vzniku bíle zbarveného reakčního produktu rozšiřujícího póry boehmitické struktury, silně podporuje názor, že reakční. produkt prostě zaujímá v oxidovém filmu více místa. Jinými slovy, i když samotný oxidový film může být méně hustý (protože póry jsou větší) okupovaný prostor se zvětší o hlinitou sůl polyanilinu a možná i o elektropolymerovaný polyanilin. Dalším faktorem, který může přispět ke zvětšení tlouštky je, že důsledkem vyšší koncentrace kyseliny sírové v elektrolytu je rovněž vysoká míra substituce benzenových kruhů v anilinovém monomeru v roztoku sulfonovou kyselinou. I když to může rozbít konjugovanou strukturu polyanilinu a tím zmenšit délku polymerního řetězce v roztoku, nezmění se tím vodivost roztoku. I při změně strukturálního uspořádání si jednotlivé na kruhu sulfonované molekuly zachovají pohyb izolovaných elektronů a budou se pohybovat ve směru vloženého napětí. Proto se může stát, že vznik oxidového filmu s jemnější mikrostrukturou probíhá za depozice zřejmě degradovaného polymeru nejen proto, že menší polymérní řetězce nabízejí více jednotlivých vazebných míst pro spojeni polyanilin se sulfonovanými kruhy-hliník, ale také vlivem stability polymeru v elektrolytu a skutečnosti, že vodivost a elektroaktivita roztoku se udržuje během celého procesu povlékání. Tuto teorii potvrzují výsledky CV vykazující charakteristický pik pro po.lyanii.in degradovaný vlivem vystavení vysokému napětí.

Sloučenina polyanilinu a hliníku vytvořená v kompozitní vrstvě během kodepozi.ee měla bí.lou barvu za vlhka a za sucha se jevi.la jako průsvitná. Při. kodepozici na platinových elektrodách se nevyvíjela žádná bílá průsvitná fáze. Po výše popsané experimentální proceduře se v elektrolytu nasyceném síranem hlinitým obsahujícím 2M kyseliny sírové a O,OSM anilinu vytvořil film, jehož FT-IR spektrum bylo nejpodobnějši FT-IR spektrům kodeponovaných filmů. Spektrum vykazovalo posun směrem dolů s absorpčními pásy rozšiřujícími se v oblasti spektra charakteristické pro síran hlinitý. Tyto výsledky svědčí společně s dalšími i

> * · podpůrnými údaji, že vytvořená sloučenina je hlinitá polymerní sůl neprotonovaného na kruhu sulfonovaného polyani.li.nu.

Degradace polyanilinu se též pozorovala při analýzách HPLC provedených pro určení rychlosti spotřeby monomeru při kodepozici. Výrazné rozšíření, nebo rameno se vytvořilo na piku 2,33 min., což naznačovalo, že během anodizace probíhala v elektrolytu reakce monomeru. Existuje domněnka, že tato reakce je spontánní oxidační polymerace. Jinými slovy se v roztoku tvoří polymerní řetězce. Na základě předchozí teorie musí být krátké a mohou to být nabité aglomeráty nebo šitě malých řetězců polyanilinu. Gel.ovou chromatografií (GPC) se prokázalo, že k tomuto jevu v roztocích polyanilinu dochází. Proto je pojem degradace relativní, když vlastnosti polymeru vzniklého kodepozici se jeví jako příznivé a přinášejí významné užitné vlastnosti.

Metalografie a řádkovaci elektronová mikroskopie (SEM) filmů vzniklých elektropolymeraci. při potenciálech charakteristických pro emeraldinovou fázi polyanilinu na elektrodách dříve oxidovaných běžnými anodizačnimi. způsoby dokázaly, že během elektropolymerační reakce oxidový film značně degradoval. Třebaže se zachoval boehmitický charakter filmů, nežádoucím způsobem se zvětšil rozestup sloupců, nepochybně v důsledku chemického ataku. Bylo však konstatováno, še polymerní film potáhl a povlékl sloupce stejně jako povrch v místech, kde zůstal, koherentní. I když výsledkem těchto pokusů nebyl kvalitní, film, přece ukázaly, že při. dalším experimentování s procesními parametry (to znamená zkrácená doba expozice a/nebo snížená koncentrace kyseliny v elektrolytu elektropolymerace) by bylo mošno vyvinout úspěšné utěsnění ideálním polymerem. Vývoj úspěšné elektropolymerace na kodeponovaných fii.mech bude důležitý i

při tvorbě kompozitních filmů typu povrchově vodivý polymer/oxid kovu.

Když se na hliníkových anodách vytvořily výše popsaným způsobem kompozitní filmy, podrobily se různým zkouškám pro zjištění jak jejich kvality, tak možností jejich praktického uplatnění. Provedly se testy stanovící jejich adhezi a ohebnost, odolnost proti opotřebení a antikorozní rezistenci. Kromě toho se provedla měření izolační odolnosti povrchu a zkoušky odrazivosti povrchu. Zkoušky reflektivity povrchu se prováděly na anodách z hliníkové slitiny 5657 povlečených kodepozicí v různých tlouštkách za účelem ověření proveditelnosti povlékání v průmyslu anodizace hliníkových cívek kde se finální výrobky používají jako reflektory ve svrchním osvětlení. Níže popsané výsledky těchto testů se použily pro určení proveditelnosti různých aplikací kompozitního filmu.

Povrchová vodivost (plošný odpor) kodeponovaných filmů se stanovila pomocí čtyřbodové sondy a Simpsonova mikroohmmetru s citlivostí v rozmezí 20 miliohmů až 20 Ohmů. Všechny filmy vytvořené kodepozicí byly shledány nevodivými. Tím se podporuje teorie, že sítě sulfonovaných polymerů, jejichž konjugace je přerušena změněným uspořádáním- v důsledku množství substitucí v elektrolytu, se ukládají současně s tvorbou filmu oxidu hlinitého na substrátu.

Rovněž to naznačuje, že neprotované hlinité soli polyanilinu sulfonovaného na kruhu jsou reakčním produktem oxidu hlinitého a polyanilinu.

Adheze povlaků se hodnotila podle normy ASTM B571 Zkušební metoda pro stanovení adheze kovových povlaků (viz zejména paragrafy 8 a 13 zmiňující testy broušení/řezání a rýhovaná mřížka. Žádný z vzorků nevykazoval odštěpování, odlupování nebo delaminaci a ·· »» ·· tím dokazoval vynikající adhezi kodeponovaných kompozitních filmů.

Antikorozní odolnost povlaků se hodnotila podle normy ASTM B117 Směrnice pro provoz přístroje pro rozprašování solného spreje (mlhy). Vzorky byly vystaveny 24, 48 a 96 hodin solnému spreji. Vzorky byly srovnávány se standardními anodickými filmy utěsněnými octanem nikeinatým. Vzorky vykazovaly po deponování srovnatelnou antikorozní odolnost jako normálně anodizované a utěsněné vzorky vyrobené dvoustupňové.

Patrně nejdůležitější vlastností zjišťovanou pro filmy byla jejich odolnost proti opotřebení. Pro průmysl osvětlovacích těles byl vyvinut modifikovaný Taberův test abraze založený na vojenské normě MIL-A-8625F Anodické povlaky pro hliník a hliníkové slitiny za účelem stanovení odolnosti tenkého, neutěsněného, normálně anodizovaného filmu. V případě modifikovaného testu se vzorky připravily pro zkoušku odolnosti proti opotřebení jako v případě Taberova testu a neohraničený přechodový odpor filmu se stanoví.! ohmmetrem. Testování, se provádělo brusnými kotouči CS-17 při. zátěži 1000 g a přerušilo se po 400 cyklech pro kontrolu elektrického propojení.. Zkoušky skončily po zjištění měřitelného pokJ.esu odporu, který znamenal prodření anodického povlaku a expozici, elektricky vodivého hliníkového základního kovu.

Zmíněné modifikované testování abraze podle Tabera na neutěsněných a normálně anodizovaných filmech při tloušťce 0,00011 palce vykázalo odolnost proti opotřebení 1600 cyklů do propojení. Modifikované testování abraze. podle Tabera na kodeponovaném anodizovaném panelu (s anilinovým monomerem v množství 0,OSM v elektrolytu s 2M kyseliny sírové) při tloušťce 0, 00015 palce vykázalo odolnost, proti, opotřebeni • · ·

4000 cyklů do propojení.

Modifikovanou zkouškou abraze podle Tabera se testoval kodeponovaný anodizovaný panel tlouštky 0,00051 palce. Při zkoušce se v případě tenčího vzorku překročily 4000 cyklů a pokračovalo se do 10 000 cyklů (což je standardní počet cyklů pro anodizované vzorky s tvrdým povlakem), aniž by došlo k prodření povlaku.

Metalografický výzkum zjistil, že testováním se prodřelo asi 0,0002 palce povlaku. Srovnávací testování opotřebené a neopotřebené oblasti téhož panelu pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu prokázalo, že povrch se jevil jako stejnoměrně opotřebený bez náznaku odštěpování, odtrhávání, oděru nebo lomu. To rovněž dokazovalo vynikající adhezi filmu. Hladký povrch dokazuje, že polymer propůjčuje povrchu mazivost a tím zlepšuje odolnost proti oděru. Jemnější mikrostruktura kodeponovaných filmů spolu s vynikající adhezi přispívá k odolnosti proti oděru, protože tyto vlastnosti zřejmě zlepšovaly vnitřní houževnatost filmů v konečné úpravě.

Panely s kodeponovaným filmem na hliníkové slitině 5657 (0,05M anilin v 2M kyselině sírové) v tlouštkách 0,00015, 0,0003 a 0,0005 palce se podrobily testům odrazivosti. Na počátku pokusu od nepovlečeného panelu k povlečenému se sice pozoroval pokles odrazivosti, ale s rostoucí tlouštkou se hodnoty stabilizovaly. Věrnost zobrazení byla konstantně 99 %. Tento poznatek byl překvapující, protože standardní anodické filmy vykazují se vzrůstem tlouštky trvalý pokles odrazivosti. Stabilita hodnot odrazivosti se přisuzuje jemnozrnné mikrostruktuře kodeponovaných filmů.

Na kodeponovaných vzorcích tlouštky 0,00015, 0,0003 a 0,0005 se provedly testy odolnosti proti barvení podle normy ASTM B136. Po 5 minutách působení kapky kyseliny dusičné v i

• * · · · * · souladu s normou filmy ochotně přijímaly barvu. Toto se u utěsněných anodických filmů nepovažuje za příznivý výsledek. Exi.st.uje však domněnka, že kodeponovaná polyanilinová fáze uvnitř povlaku může být rozpustná v kyselině dusičné, takže tento test by byl nevhodný pro hodnoceni použitelnosti a aplikačních možnosti kodeponovaných filmů. Při tomto testu byl· zjištěn zajímavý způsob, jimž filmy po použití, kyseliny dusičné dobře přijímaly barvu. Odpovídající, oblasti těchže panelů, jež byly vystaveny působení, kapky kyseliny dusičné, byly zkoušeny na barvitelnost přímým umístěním kapky barvy na povrchu filmů. Po dvou minutách setrvání na povrchu byly kapky barvy jemně setřeny. Filmy ochotně přijaly barvu i bez předběžné úpravy kyselinou. Z toho vyplynulo, že polyanilinová fáze v boehmitické struktuře absorbuje barvivo, což naznačuje, že povlak může být použit pro ozdobné účely.

Výsledky dokládají pro kodeponované filmy příznivé užitné vlastnosti, zvláště pokud jde o přilnavost a odolnost proti opotřebeni. Pro bezpečné zjištění, vlastnosti elektropolymerovaného utěsnění, bude ještě třeba dalšího výzkumu íí vývoje.

Předchozí, analýzy určily, že způsob kodepozice poskytuje rovnoměrné a souvislé dvoufázové filmy. Zobrazování elektronovou mikroskopii SEM a TEM dokládá, že mezifázová reakce oxidace hliníku (anodizace) probíhá za chemické interakce s (póly)ani 1inem, který se ukládá jako součást anodického filmu.

CV polyanilinu na platinových elektrodách prokázalo, že polymer není při kodepozici za daných procesních parametrů významně degradován. Všechny fáze polyanilinu vznikly cykiizací kodeponovaných filmů v jejich charakteristických rozpětích napětí. FT-IR kromě toho přesvědčivě prokázal, že i

• » · <· · polyanili.nová fáze s absorpčními pásy typickými pro emeraldinovou fázi (oxidační stupeň) vznikala shodně na platinových elektrodách i uvnitř kodeponovaných filmů.

Údaje EELS (obrázek 22) též podporují výsledky mikroskopického zkoumáni, že depozice polymeru probíhá během vývoje filmu oxidu hlinitého. Podporuje to i. významný pokles kysli.ku v oblasti duální, fáze kompozitního filmu. To přesvědčivě prokazuje, že při. anodizaci probíhá redukční rozpouštěni oxidového filmu nabízející vazebná místa pro dotování a oxidaci (polymeraci) anilinového monomeru v elektrolytu.

Je dobře prokázáno, že úspěch způsobu anodizace hliníku závisí na rozpustnosti vznikajícího oxidového filmu v elektrolytu, přičemž může elektrolyt kontinuálně reagovat se substrátem skrze póry, které se při rozpouštěni tvoří ve výsledném oxidovém filmu. Rovněž je doloženo, že se ion siřičitanu hlinitého vybiji na základně pórů vznikajících ve filmu. Teoreticky se soudí a analyticky je dokázáno, že po přidání anilinu sulfonovaného na kruhu, reakce mezi. anilinem su]fonovaným na kruhu a iontem siřičitanu hlinitého probíhá mechanismem, při němž se organický monomer oxi.duje (polymeruje), zatímco oxid kovu se rozpouští. Viz Lagdlung, M. a další, Elektronová a chemická struktura konjugovaných polymerů a mezifází zkoumaná fotoelektronovou spektroskopií; přepři nt. z Handbook of Conducting Polymers (IT.vyd. 1996); Stone A.T. a další: Redukční rozpouštění oxidů kovů v chemii vodných povrchů (a další), ss. 221-254,; John Wiley & Sons, N.Y. (1987); Huang, C.L. a další: Povlékání uniformních anorganických částic (a další),

Journal of Colloid and Interface Science, 170, ss. 275-283 (1.995), jejichž závěry jsou zde zahrnuty ve formě odkazů.

Navrhuje se teorie, že elektroaktivní siřičitanové ionty vázané na základní, polyanili.nový řetězec reagují s produkty rozpouštění oxidového filmu (a/nebo ionty siř.ičitanu hlinitého, které odevzdaly náboj na základně pórů boehmitické struktury, reagují s anilinovým monomerem) za vzniku neprotované. hlinité soli polyanilinu, jež je tím vázána k pórům boehmitické struktury. Vzhledem k trojmocenství hliníku má vzniklá sůl velkou molekulu, jež v důsledku vazby na oxidovou strukturu rozšiřuje: póry anodického filmu, což má po její inkluzi za následek odpovídající zvětšení tlouštky filmů. Výsledné kompozitní filmy jsou proto zcela metalurgicky vázány na hliníkový substrát (hliní.k k oxidu hlinitému) a uvnitř jsou vázány chemicky. Během růstu tlouštky filmů a dominance produktu reakce polymeru ve struktuře kompozitu, bude na povrchu filmu úměrně více polymeru a méně neprotonované soli.

Filmy vzniklé současnou anodizaci hliníku a depozici polyanilinu sulfonovaného na kruhu (elektroaktivní polymer) mají stejnorodé a souvislé struktury s tloušťkami výrazně překračujícími tlouštky vypočítané pro podobné doby anodizace a proudové hustoty při normálních způsobech přípravy filmů anodizaci. Je to důsledkem depozice elektroaktivního polymeru v průběhu anodizace hliníku v boehmitické struktuře. Ukazuje to, že polyanilin reaguje s oxidem hlinitým a vytváří zcela integrovaný dvoufázový kompozitní film s jemnou mikrostrukturou. Tlouštka kompozitního filmu kolísala s množstvím dosažitelného anilinového monomeru v elektrolytu; v případě menšího množství dosažitelného monomeru v roztoku byl film úměrně tenčí. V praxi je tedy třeba vést v patrnosti vzrůst: rychlosti tvorby filmu v důsledku přidáni, aniii.nu k elektrolytu.

Význam z hlediska užitných vlastnosti a aplikačních i

možností ukazuje vznik přilnavého filmu odolného vůči opotřebení a korozi v jediném stupni. Přilnavost a odolnost vůči korozi je srovnatelná s filmy běžnými způsoby anodizovanými a utěsněnými ve dvou stupních. Přilnavost je stejná, protože vazby substrát-film se kodepozicí v podstatě nemění. Odolnosti proti korozi se dociluje v jediném stupni, protože neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu potahuje a ucpává póry boehmitické struktury. Odolnost kodeponovaných filmů proti oděru je vyšší než u normálně anodizovaných filmů. Je to zásluha synergického účinku vícefázové kompozitní struktury. Povrch bohatý polymerem je měkčí, než pod ním uložený kompozit a je samomazný; tento tvrdší kompozit je houževnatý a odolný.

Způsob anodického povlékání byl teoreticky studován a experimentálně ověřen, což umožňuje vznik kompozitních filmů polymer-oxid hlinitý na hliníkovém substrátu. Klíčem k tomuto způsobu je úprava anodizačního elektrolytu, který musí obsahovat anilinový monomer. Struktura aminobenzenu (anilinu) se může stát elektroaktivní, tedy vodivá, substitucí kruhu v protonické kyselině. Protonická kyselina v tomto prccesu je kyselina sírová.

Způsoo polymerace je při přípravě polyanilinu oxidační. Elektrochemický výzkum prokázal., že tento polymer vykazuje lineární závislost mezi napětím a proudovou hustotou (chováni, dle Tafela) , což je vlastnost potřebná pro elektrolytické pokovování. Tyto vlastnosti prokázaly, že reakce elektrodepozice/polymerace pro polyanilin byla svou povahou anodická. Kovový hliník se běžně anodizuje v elektrolytu s kyselinou sírovou za vzniku stabilních oxidových filmů na povrchu různých průmyslových aplikačních případů.

Bylo zjištěno, že tyto dvě reakce anodizace hliníku a i

depozice polyanilinu z elektrolytu probíhají současně z následujících důvodů:

* Rozpustnost (póly)anilinu v kyselině sírové * Substituční reakce na kruhu, již se polyanilinová molekula sulfonuje a přivádí do elektroaktivního stavu '*' Elektropolymerace polyanilinu probíhá anodicky ⁺ Téhož elektrolytu lze použít, při anodizací hliníku a elektrodepozici polyanilinu sulfonovaného na kruhu.

Způsobem kodepozice byly vytvořeny konzistentní., stejnoměrné a souvislé filmy. Měněním parametrů procesu se ukázalo, že elektroaktivní polymer se vskutku ukládal do struktury oxidu hlinitého při jeho tvorbě na povrchu hliníkového substrátu. Výsledný kompozitní film měl dvoufázovou strukturu: oxid hlinitý s nekrystalickou průsvitnou polymerní fází. Analýzou bylo zjištěno, že polymerní fáze byla reakčním produktem dvojice hliníkpolyanilin, nej pravděpodobněji neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu.. Tyto výsledky dokázaly, že modifikace elektrolytu pro anodizací přídavkem anilinového monomeru, vytvořila zcela chemicky vázanou strukturu: složka oxidu hlinitého je metralurgicky vázána na substrát a neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu je chemicky vázána na strukturu oxidu hl hnitého.

Zjišťování užitných vlastnosti kodeponovaných filmů prokázalo, že povlaky jsou přilnavé a mají srovnatelnou rezistenci proti korozi a lepší odolnost proti opotřebení než utěsněné normálně anodizované vrstvy. Kromě toho dřívější pokusy s elektropolymeraci polyanilinu na anodizovaný nebo kodeponovaný film s cílem získat ideální polymer chemicky vázaný na kov byly úspěšné.

K vývoji tohoto způsobu se přistupovalo s úmyslem poskytnout formulaci elektrolytu a jeho použití, jež by se v průmyslu prakticky a snadno realizovalo. Rozpustnost anilinu v kyselině sírové při koncentracích použitých v experimentu poskytla formulaci, jež byla na začátku stabilní a snadno použitelná. S postupující dobou a se při aplikaci zjistilo, že polymer spontánně polymeroval, třebaže zůstával· v roztoku, ale jeho účinnost se snižovala. Pomocí HPLC se zjistilo, že rychlost spotřeby elektroaktivního polymeru byla asi 13 % při každém jednohodinovém běhu kodepozice. Proto bylo shledáno, že je nezbytné přidávat anilin v množství odpovídajícím ztrátě monomeru v jednom běhu, aby se udržela hladina kodeponovaného polymeru a účinnost elektrochemické reakce.

Na základě úvah o možné toxicitě anilinového monomeru a pří.slušném odpadovém hospodářství se uskutečnil literární průzkum s cílem najit další použití pro (póly)anilin. Bylo zjištěno, že polyanilin se používá již přes 100 let jako barvivo pro různé látky a kůži. Kromě toho má sulfonovaný polyanilin (specificky amid sulfanilové kyseliny) značný lékařský význam jako třída antibiotik známá jako sulfa-léky. Morrison, R.T. a další, Organic Chemistry, Allyn and Bacon, Boston (1973).

Ma základě dlouhodobého a úspěšného používáni polyanilinu a vědomí, že anilin spontánně oxidačně polymeruje se soudí, že při použití polyanilinu se není třeba obávat jeho toxicity. Při manipulaci s monomerním anilinem je však třeba dbát, aby nedošlo k přímému kontaktu vzhledem k jeho reaktivitě (oxidační).

Vzhledem k soudržnosti povlaků získaných př;i kodepozicí, identifikaci postranních reakcí k nimž dochází při její realizaci a znalosti způsobů jak překonat jejich účinky, bylo konstatováno, že reakce je reprodukovatelná a • * • · « · · « · kontrolovatelná. Při vědomí reaktivity anilinového monomeru (a kyseliny sirové) a opatrném zacházení s formulací zvláště při. doplňování elektrolytu přídavky monomeru musí být formulace bezpečně použitelná. Likvidace odpadu nemůže být obtížná, protože anilin spntánně polymeruje a chemické vazby jej velmi, stabilizují.

Pro srovnáni způsobu kodepozice s již existujícími, způsoby se hodnotila hlediska odolnosti proti korozi, odolnosti proti opotřebováni a počet výrobních stupňů. Antikorozní rezistence normálně anodizovaných filmů se, v závislosti na zamýšleném použiti, dociluje utěsněním, alespoň působením páry (varem vody). Odolnost konvenčně anodizovaných filmů se zlepšuje různými úpravami anodizovaného povrchu fluoropolymerem.

Kodepozice poskytuje v jediném stupni plně vázané a integrované kompozitní filmy. Není nám známo že by to dokázal jiný způsob anodického povlékání kovu. Snížení počtu výrobních stupňů kodepozicí tedy může značně zmenšit časové a finanční náklady a poskytuje film, který má srovnatelnou antikorozní rezistenci a lepši odolnost proti opotřebení.

Při plném využití elektrochemického utěsněni, by možná další krok umožnil úplnou chemickou vazbu polymer-kov. Kromě toho, pokud by utěsnění zachovalo vlastnosti deponovaného polyanilinu, mohl by být chemicky vázaný povrch elektricky vodivý, což by umožnilo zajímavé aplikace.

Teoreticky byl studován a experimentálně ověřen způsob anodického povlékání poskytující kompozitní oxidové filmy polymer-oxid kovu. V tomto způsobu je důležitá úprava elektrolytu použitého při anodizaci přídavkem anilinového monomeru. Substituci na kruhu v prostředí protonické kyseliny se struktura aminobenzenu může stát elektroaktivní a tím vodivou. V tomto způsobu je protonickou kyselinou kyselina sírová. Kompozitní struktura byla charakterizována s použitím soudobých analytických postupů a technik, jež udávají tuto strukturu: složka oxidu hlinitého je metalurgicky vázána na substrát a neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu je chemicky vázána k boehmitické struktuře oxidu hlinitého. Výsledný povlak je přilnavý a vykazuje srovnatelnou antikorozní rezistenci a lepši odolnost proti opotřebení ve srovnáni s normálně anodizovanými utěsněnými vrstvami. Finální film se může elektropolymeračními technikami povléci elektroaktivním polyanilinem za vzniku chemicky vázaného povrchově vodivého kompozitního filmu.

I když se tato přihláška zaměřuje na vývoj kompozitních filmů z polymeru a oxidů kovu na hliníku, je třeba vést v patrnosti, že rozpustnost anilinu v protonické kyselině jiné než kyselině sírové znamená možnost použití jiných elektrolytů při přípravě podobných kompozitních filmů, a to v jediném procesním stupni podle vynálezu, na jiných kovových substrátech (například mědi, oceli, křemíku, zinku, hořčíku nebo titanu). Například v případě křemíku se může vytvořit kompozitní film s oxidem křemíku. To rozšiřuje aplikační potenciál navrženého způsobu.

V současné době se soudí, že použiti těchto kompozitních mezifází nabízí dalekosáhlé možnosti. Jako svrchní finální vrstva vykazuje vynikající jasnost, odrazivost a odolnost protikorozi, což jsou potřebné vlastnosti hliníkových odrazných ploch reflektorů nebo cívek v průmyslu osvětlovacích těles. Tento povlak též ochotně přijímá barvivo a proto je žádoucí pro architektonické a jiné dekorativní aplikace. Nejvýznamnější je, že pro hliníkové výrobky, jež se normálně anodickou oxidací opatřují tvrdým povlakem, má plně integrovaná a homogenní

I finální úprava vytvořená polyanilinem v jediném stupni vynikající odolnost proti, opotřebení. Všechny výrobky na bázi vrstvené struktury polymer-kov, jako jsou těsnění, kondenzátory, hydraulická potrubí., komponenty pístů a ložisek, palivová čerpadla, vodiSové panely nebo různé typy čidel se mohou vyrábět levněji a za vzniku spolehlivějších výrobků aplikaci jednostupňového způsobu povlékání kodepozici podle tohoto vynálezu. Jako další příklad lze uvést, že se může úspěšně použít způsobu podle vynálezu i. v případě výrobků vyžadujících spolehlivou vazbu polymer-kov, vodivou nebo nevodivou. Rovněž může modifikace mikrostruktury běžného anodického filmu podle tohoto vynálezu poskytnout hustý film odolný proti korozi a opotřebení bez nároku na další utěsňování., který zpravidla eliminuje potřebu dodatečného utěsnění v lázni, což snižuje náklady i výrobní dobu. Odolnost proti korozi a opotřebení patrně znamená nejdůležitější přínos, protože vodivost monomeru v elektrolytu dává plně integrovanou strukturu filmu s polymerem kodeponovaným do anodického filmu (viz obrázek 17, 18, 20 a 21).

Ve funkci mezi.fáze kompozitu použité pro usnadnění vazby polymer-kov může přímá vazba jiných polymerů na aktivní místa základního řetězce polyanilinu zlepšit: přilnavost laminátových struktur použitých v těsnění, kondenzátorech, vodičových panelech a dekorativních laminátových produktech. Pro zlepšení těchto vlastnosti při elektropolymeraci polyanilinu na kodepnovaný povlak však bude třeba dalšího výzkumu a vývoje.

Tento popis výhodných provedení vynálezu se zaměřil na kodepozici vodivého polyanilinu při anodizací hliníku a použití, kyseliny sirové jako elektrolytu. Je to zčásti, díky dobře poznané struktuře anodi.zovaných filmů na hliníku a i

• « dobře doložené rozpustnosti anilinového monomeru v kyselině sirové. Po pochopení zásad tohoto vynálezu však mohou všichni odborníci vzít v úvahu, že se v anodizačním elektrolytu mohou použít jiné vodivé polymery než polyanilin, to znamená jiné polypyrolové polymery, jež lze dotovat na vodivý stav. Poněvadž anilin vykazuje dobrou rozpustnost i v jiných roztocích kyselin než byly uvedeny ve složeni elektrolytů anodizace, je možné vyvinout podobné kompozitní filmy na oceli, křemíku nebo jiných kovových substrátech za použiti anilinu nebo jiného monomeru s úmyslem jej elektropolymerovat s cílem vytvořit kompozitní filmy polymer-oxid kovu.

Byly popsány tři základní způsoby: (1) anodizace na standardní a tvrdé povlaky; (2) elektropolymerace polyanilinu z kyselého elektrolytu na kovové elektrodě; (3) kodepozice polyanilinové fáze nebo jejího oxidačního stupně při anodizaci na hliníku. Mezi těmito základními způsoby je hlavním předmětem tohoto vynálezu třetí. V souladu s uvedenými principy způsobu kodepozice se způsob kodepozice může modifikovat, tak, aby poskytl, nejméně pět; typů duplexních fi.línů:

3) Standardní anodický film 4· kodeponovaný film

2) Anodicky nanesený tvrdý povlak + kodeponovaný film

3) Kodeponovaný film + elektropolymerovaný film

4) Standardní anodický film + elektropolymerovaný film

5) Anodicky nanesený tvrdý povlak + elektropolymerovaný f i lm

Ve všech případech je cílem tohoto způsobu (těchto způsobů) vytvořit přilnavé filmy odolné proti korozi a opotřebení. Podle našeho názoru nejsou přihlášky dosahující těchto vlastností, zvláště odolnosti proti, oděru, mezi staršími patenty, dokonce ani. pokud jde o elektropolymerační

I způsoby. Je třeba vzít v úvahu, jak příznivých vlastností lze docílit elektropolymerací polyanilinu na povrchu duplexního filmu výše uvedených typů 1) a 2) vytvořením další oddělené vrstvy polymeru.

Samozřejmě je třeba chápat, že odborníkům budou 'zřejmé možnosti různých změn a modifikací zde popsaných výhodných provedení. V předchozí kapitole jsou uvedeny příklady takových modifikaci. Takové modifikace a změny uvedených provedeni se mohou učinit, aniž by se opustil Shnyi-, _a rozsah tohoto vynálezu a došlo k omezeni s ním spojených předností Proto se předpokládá že takové modifikace a změny jsou pokryty následujícími nároky.

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY (Původní nároky)

   1. Způsob vytváření kompozitního filmu na kovovém substrátu anodickou oxidací, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně anodické oxidace kovového substrátu a současného ukládání polymeru nebo polymerní fáze z elektrolytu, přičemž elektrolyt obsahuje vodivý polymer v roztoku protonické kyseliny.
2. 2. Způsob anodické oxidace pro přípravu kodeponovaného kompozitního filmu oxid kovu-polymer na kovovém substrátu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně:

   příprava elektrolytu;

   vnesení vodivého polymeru nebo polymerní fáze do roztoku protonické kyseliny v elektrolytu; a anodická oxidace kovového substrátu za současného ukládání vodivého polymeru nebo polymerní fáze uvnitř oxidu kovu při tvorbě filmu z oxidu kovu na povrchu kodeponovaného kompozitního filmu.
3. 3. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje stupeň, v němž se elektropolymerací povléká povrch kompozitního filmu odděleným filmem s cílem vytvořit na povrchu kodeponovaného kompozitního filmu plně utěsněný polymerní film.
4. 4. Způsob anodické oxidace podle nároku 3, vyznačující se tím, že elektropolymerovaný polymer je emeraldinová fáze polyanilinu.

   • ·

   2, ····· ·· · · · «
5. 5. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že monomer přidaný do elektrolytu je anilin.
6. 6. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že vodivý polymer sestává z jednoho z vodivých oxidačních stupňů polyanilinu.

   I •
7. 7. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektrolyt je na bázi nebo obsahuje jednu nebo více smíšených následujících protonických kyselin: kyselina sírová, methylsulfonová kyselina, chromová kyselina, šťavelová kyselina nebo fosforečná kyselina.
8. 8. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že kovový substrát se vybere z jednoho nebo více následujících kovů: hliník, křemík, zinek, hořčík nebo titan.
9. 9. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že výsledný kodeponovaný kompozitní film se používá pro aplikace vyžadující odolnost proti opotřebení.

   a
10. 10. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že kompozitní film vyrobený kodepozicí se používá pro aplikace vyžadující odolnost proti korozi.
11. 11. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že kompozitní film • ·

    Λ ···♦*...

    £ · · * · · · · · · * vyrobený kodepozicí se ukládá na standardní anodický film.
12. 12. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že kompozitní film vyrobený kodepozicí se ukládá na anodický film typu tvrdého povlaku.
13. 13. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že kompozitní film vyrobený kodepozicí se tvoří s elektropolymerovaným filmem.
14. 14. Způsob anodické oxidace podle nároku 2, vyznačující se tím, že se vytváří neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu substituovaného na kruhu.
15. 15. Způsob anodické oxidace podle nároku 15, vyznačující se tím, že se v pórech kompozitního filmu vytváří neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu.
16. 16. Způsob anodické oxidace podle nároku 15, vyznačující se tím, že oxid hlinitý má sloupcovitou boehmitickou strukturu.
17. 17. Způsob anodické oxidace, vyznačuj ící se tím, že se vytváří neprotonovaná hlinitá sůl polyanilinu sulfonovaného na kruhu.
18. 18. Dvoustupňový způsob povlékání kovového substrátu filmem, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně jako:

    vytvoření filmu oxidu kovu anodickou oxidací; a provedení elektrolytické konečné úpravy, při níž vodivý polymer v roztoku protonické kyseliny v elektrolytu vytvoří duplexní strukturu, jež je metalurgicky zcela vázána ke kovovému substrátu a chemicky vázána ve filmu.
19. 19. Dvoustupňový způsob povlékání kovového substrátu filmem, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně jako:

    a. příprava tvrdého povlaku anodickou oxidací pro vytvoření tvrdého povlaku oxidu kovu;

    b. následné provedení elektrolytické konečné úpravy za pomoci elektrolytu obsahujícího vodivý polymer nebo polymerní fázi v roztoku protonické kyseliny v elektrolytu;

    a

    c. pokračování anodické oxidace za současného ukládání vodivého polymeru (fáze) z elektrolytu do oxidu kovu v průběhu anodické oxidace.
20. 20. Dvoustupňový způsob povlékání pro vytvoření kompozitního filmu na kovovém substrátu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně jako:

    a. provedení anodické oxidace současně s ukládáním polymeru nebo polymerní fáze z elektrolytu, při čemž elektrolyt obsahuje vodivý polymer v roztoku protonické kyseliny; a

    b. následné provedení konečné úpravy elektropolymerací, při níž se vodivý polymer ukládá z elektrolytu a tím žádoucí polymerní fázi propůjčuje potřebné vlastnosti.
21. 21. Dvoustupňový způsob povlékání pro vytvoření kompozitního filmu na kovovém substrátu,

    I s

    • · · · * · ’ · • · · · * • · ♦ • · * » ' ’ ' « · « » 1, • · V · » · * « ' · vyznačující se tím, že zahrnuje stupně jako:

    a. provedení anodické oxidace současně s ukládáním polymeru nebo polymerní fáze z elektrolytu, při čemž elektrolyt obsahuje vodivý polymer v roztoku protonické kyseliny; a

    b. následné provedení konečné úpravy elektropolymerací, při níž se vodivý polymer ukládá z elektrolytu opakovanou anodickou oxidací kovového substrátu v elektrolytu za různých potenciálů typických pro polymerní depozity.
22. 22. Dvoustupňový způsob povlékání pro vytvoření filmu na kovovém substrátu, vyznačující se tím,že zahrnuje stupně jako:

    a. běžný způsob anodické oxidace kovového substrátu pro vytvoření vrstvy oxidu kovu na substrátu;

    b. příprava elektrolytu obsahujícího vodivý polymer s roztokem protonické kyseliny v elektrolytu;

    c. provedení konečné úpravy elektrolytickým povlékáním, při níž se ukládá polymer z elektrolytu;
23. 23. Dvoustupňový způsob povlékání podle nároku 22, vyznačující se tím, že se vodivý polymer ukládá z elektrolytu buď vložením potenciálu charakteristického pro daný oxidační stupeň polymeru, nebo opakovanou anodickou oxidací substrátu v elektrolytu za různých potenciálů charakteristických pro polymerní depozit.
24. 24. Dvoustupňový způsob povlékání pro vytvoření filmu na kovovém substrátu, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně jako:

    a. provedení tvrdého povlaku anodickou oxidací za účelem vzniku tvrdého povlaku oxidu kovu na kovovém substrátu;

    • <r

    0 *·* ·» ·~ » '

    b. příprava elektrolytu;

    c. přidání vodivého polymeru v roztoku protonické kyseliny do elektrolytu; a

    d. následné provedení finální úpravy elektropolymerací, při níž se vodivý polymer deponuje z elektrolytu.
25. 25. Dvoustupňový způsob povlékání podle nároku 24, vyznačující se tím, že se vodivý polymer ukládá z elektrolytu buď vložením potenciálu charakteristického pro daný oxidační stupeň polymeru, nebo opakovanou anodickou oxidací substrátu v elektrolytu za různých potenciálů charakteristických pro polymerní depozit.