CZ2000329A3

CZ2000329A3 - Washing agent

Info

Publication number: CZ2000329A3
Application number: CZ2000329A
Authority: CZ
Inventors: Beatrix Kottwitz; Karl-Heinz Maurer
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2001-05-16

Abstract

Prací prostředek se zlepšeným čisticím účinkem na polysacharidové nečistoty, které neobsahují výlučně škrob. Požadovaného účinku se dosahuje pracím prostředkem použitelným při praní textilu, který obsahuje b-glukanázu vedle obvyklých složek s tímto enzymem kompaktibilních.Detergent with improved cleaning effect on polysaccharide impurities that do not exclusively contain starch. The desired effect is achieved with detergent useful in washing textile containing b-glucanase in addition to the usual components with this enzyme.

Description

Prací prostředekDetergent

Oblast technikyTechnical field

Předkládaný vynález se týká pracích prostředků, které pro zvýšení čisticí účinnosti obsahují β-glukanázu.The present invention relates to detergents which contain β-glucanase to enhance the cleaning performance.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Enzymy, zvláště proteázy, lipázy a celulázy, ale také amylázy, nacházejí použití v pracích prostředcích, pomocných pracích prostředcích a čisticích prostředcích. Proteázy, lipázy, popřípadě amylázy se používají především pro odstraňování nečistot proteinového, tukového, popřípadě škrobového typu. Naproti tomu mají zvláštní význam celulázy, které se nepoužívají pro odstraňování zvláštních znečištění, ale jejich schopnosti odbourávat celulózu se již dlouho používá pro avivážní účinné látky pro bavlněné tkaniny.Enzymes, in particular proteases, lipases and cellulases, but also amylases, find use in detergents, laundry adjuvants and cleaning agents. Proteases, lipases or amylases are used primarily to remove protein, fat or starch type impurities. On the other hand, cellulases are of particular importance, which are not used to remove special soils, but their cellulose-degrading ability has long been used for fabric softeners.

Vedlejším účinkem odbourávání celulózových fibril celulázami je prohloubení optického barevného dojmu, tzv. oživení barev, které vzniká při ošetření zbarvených bavlněných textilií celulázami v případě, že se odstraní nezbarvené fibrily pocházející z vnitřků vláken a vznikající v důsledku poškození vláken.A side effect of cellulosic fibril degradation by cellulases is the enhancement of the optical color impression, the so-called color rejuvenation, which arises from the treatment of dyed cotton fabrics with cellulases when uncoloured fibrils originating from fiber interiors and resulting from fiber damage are removed.

V souvislosti se znečištěním polysacharidy vzniká problém, že v přírodě se vyskytující polysacharidy obsažené například v potravinách se neskládají za normálních okolností výlučně ze škrobů, ale také z jiných, popřípadě jiným způsobem spojených sacharidů. Zatímco pro použití v pracích prostředcích jsou zpravidla vhodné pro hydrolýzu škrobového podílu polysacharidových nečistot na ve vodě rozpustné oligosacharidy výše uvedené α-amylázy, může být jejich schopnost odstraňovat nečistoty zlepšována v případech, • ·In connection with polysaccharide contamination, the problem arises that the naturally occurring polysaccharides contained, for example, in foodstuffs are normally not composed solely of starches but also of other, possibly other, carbohydrates. While they are generally suitable for use in laundry detergents for the hydrolysis of the starch content of polysaccharide impurities to the water-soluble oligosaccharides of the above α-amylase, their ability to remove impurities may be improved if:

- 2 kdy se jedná o nečistoty složené z jiných polysacharidů nebo když tyto polysacharidy tvoří větší podíl polysacharidových nečistot.- 2 when they are impurities composed of other polysaccharides or when these polysaccharides make up a larger proportion of polysaccharide impurities.

Cílem přihlašovatele bylo vyvinout prací prostředek, který poskytuje zlepšenou čisticí účinnost na polysacharidové nečistoty.It was the object of the Applicant to develop a detergent that provides improved cleaning performance for polysaccharide impurities.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem vynálezu, který má řešit výše uvedený problém, je prací prostředek vhodný pro použití při praní textilu, který obsahuje vedle obvyklých složek β-glukanázu, přičemž uvedené obvyklé složky jsou s tímto enzymem kompatibilní.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a laundry detergent suitable for use in laundry textiles containing β-glucanase in addition to the conventional components, said conventional components being compatible with the enzyme.

Jako β-glukanázy mohou být označovány enzymy ze třídy endo1,3-1,4^-glukan-4-glukanhydroláz (EC 3.2.1.73; lichenázy). Jako βglukanázy jsou použitelné v rámci vynálezu i endo-1,3^-D-glukosidázy (EC 3.2.1.39; laminarinázy). β-glukanázy štěpí směsné glukany, které jsou střídavě spojeny v polohách 1,3- a 1,4^-glukosidické vazby na oligosacharidy. Tyto polymerní směsné glukany jsou v různém množství obsaženy prakticky ve všech výrobcích z obilí. Enzymy, které umožňují štěpit tyto látky, byly dosud především používány v potravinářském průmyslu, průmyslu nápojů a průmyslu krmiv, v textilním průmyslu a při zpracování škrobů (R. Borriss, „β-Glukanspaltende Enzyme“, H. Ruttloff, „Industrielle Enzyme“, kapitola 22.5, Behr’s Verlag, Hamburg, 1994).Β-glucanases can be referred to as endo1,3-1,4-glucan-4-glucan hydrolase (EC 3.2.1.73; lichenase) enzymes. Endo-1,3-β-D-glucosidases (EC 3.2.1.39; laminarinases) are also useful as β-glucanases. β-glucanases cleave mixed glucans that are alternately linked at the 1,3- and 1,4-glucosidic linkages to oligosaccharides. These polymeric mixed glucans are present in varying amounts in virtually all grain products. The enzymes that enable the cleavage of these substances have so far been primarily used in the food, beverage and feed industries, in the textile and starch processing industries (R. Borriss, 'β-Glucanspaltende Enzyme', H. Ruttloff, 'Industrielle Enzyme', chapter 22.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).

β-glukanázy použitelné podle vynálezu je možno získat z mikroorganismů, zvláště Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus,The β-glucanases useful according to the invention can be obtained from microorganisms, in particular Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus,

Aspergillus aculeatus, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penicillium emersonii, Penicillium funiculosum nebo Trichoderma reesei. Obchodně dostupný produkt se nabízí například pod označením Cereflo® (výrobce: Novo Nordisk A/S). K výhodným β·· • · · ···· ftftft· • ··· · · · ftftftft ftft ftft * • · ftftft ftftftft ··· ·· ·· · ftftftftAspergillus aculeatus, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporotrichum dimorphosporum, Humicola insolens, Penicillium emersonii, Penicillium funiculosum or Trichoderma reesei. A commercially available product is marketed, for example, under the name Cereflo® (manufactured by Novo Nordisk A / S). K výhod ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft * * * * * * * * * * *

- 3 glukanázám patří enzym, který lze získat z Bacillus alkalophilus (DSM 9956) a který je předmětem německé patentové přihlášky DE 197 32 751.The 3 glucanases include an enzyme obtainable from Bacillus alkalophilus (DSM 9956), which is the subject of German patent application DE 197 32 751.

β-glukanáza se do prostředků podle vynálezu s výhodou přidává v takových množstvích, že obsahují glukanolytické aktivity v rozmezí od 0,05 U/g do 1 U/g, zvláště 0,06 U/g až 0,25 U/g. Určení glukanolytické aktivity se provádí modifikovanou metodou M. Levera popsanou v Anal. Biochem. 47 (1972), 273 - 279 a Anal. Biochem. 81 (1977), 21 - 27. Při tomto způsobu se používá roztok β-glukanu io (Sigma no. G6513) s koncentrací 0,5 % hmotnostních v 50 mM glycinovém pufru (pH 9,0). 250 pl tohoto roztoku se přidá k 250 pl roztoku obsahujícího prostředek testovaný na glukanolytickou aktivitu a směs se inkubuje 30 min při 40 °C. Potom se přidá 1,5 ml roztoku hydrazidu kyseliny p-hydroxybenzoové (PAHBAH) s koncentrací 1 % hmotnostní v 0,5 M NaOH, obsahujícího 1 mM dusičnan vismutitý a 1 mM vínan sodnodraselný, a roztok se 10 min zahřívá na 70 °C. Po ochlazení (2 min, 0 °C) se měří absorpce při 410 nm (například s použitím fotometru Uvikon®930) pomocí kalibrační křivky pro glukózu proti slepému pokusu. Jako slepý pokus se použije roztok, který byl zpracován stejným způsobem jako měřený roztok s tím rozdílem, že se glukanový roztok přidá až po přidání roztoku PAHBAH. 1 U odpovídá množství enzymu, které za těchto podmínek vytvoří 1 pmol glukózy za minutu.The β-glucanase is preferably added to the compositions of the invention in amounts such that they contain glucanolytic activities in the range of 0.05 U / g to 1 U / g, especially 0.06 U / g to 0.25 U / g. Determination of glucanolytic activity is carried out by the modified method of M. Lever described in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 and Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27. This method uses a solution of β-glucan 10 (Sigma no. G6513) at a concentration of 0.5% by weight in 50 mM glycine buffer (pH 9.0). 250 µl of this solution is added to 250 µl of a solution containing the agent tested for glucanolytic activity, and the mixture is incubated for 30 min at 40 ° C. 1.5 ml of a 1% w / w solution of p-hydroxybenzoic acid hydrazide (PAHBAH) in 0.5 M NaOH containing 1 mM bismuth nitrate and 1 mM sodium potassium tartrate are then added and the solution is heated at 70 ° C for 10 min. After cooling (2 min, 0 ° C), absorption at 410 nm (for example using a Uvikon ® 930 photometer) is measured using a glucose calibration curve against a blank. A blank was used which was treated in the same way as the measured solution except that the glucan solution was added after the PAHBAH solution was added. 1 U corresponds to the amount of enzyme that produces 1 pmol of glucose per minute under these conditions.

Dalšími předměty vynálezu jsou použití β-glukanázy pro odstraňování polysacharidových nečistot na textilu a způsob odstraňování polysacharidových nečistot z textilu použitím βglukanázy. V rámci předkládaného použití a způsobu podle vynálezu může být nanášena β-glukanáza, samostatně nebo jako složka prostředku pro zesílení čisticího účinku před praním při kroku ošetření prádla před praním na textil znečištěný polysacharidovými nečistotami.Further objects of the invention are the use of β-glucanase for removing polysaccharide impurities on a textile and a method for removing polysaccharide impurities from a textile using β-glucanase. In the context of the present use and method of the invention, β-glucanase, alone or as a component of the laundry detergent enhancing agent, may be applied to the polysaccharide contaminated fabric before the laundry treatment step.

S výhodou je však přitom β-glukanáza používána jako složka vodného • · • · • · · • · · · · • · · · • · · · · · • · · • · · · ·Preferably, however, the β-glucanase is used as a component of the aqueous solution of β-glucanase.

- 4 čisticího roztoku, který může navíc obsahovat obvyklé složky pracích roztoků. Výhodné jsou přitom glukanolytické aktivity v rozmezí od 0,2 U/l do 4 U/l, zvláště 0,25 U/l až 1 U/l ve vodném čisticím prostředku. Při praní v pračkách, například obvyklém praní prádla v domácnosti v pračkách nemusí být pro dosažení požadovaného účinku zachovány glukanolytické aktivity v průběhu celého pracího cyklu, pokud je zajištěno, aby došlo k působení glukanolytické aktivity alespoň krátkodobě, například více než přibližně 5 až 20 min.- 4 of a cleaning solution, which may additionally contain the usual components of the washing solutions. Glucanolytic activities in the range of 0.2 U / l to 4 U / l, in particular 0.25 U / l to 1 U / l in an aqueous cleaning composition, are preferred. When washing in a washing machine, such as a conventional washing machine in a household washing machine, the glucanolytic activity may not be maintained throughout the wash cycle to achieve the desired effect, provided it is ensured that the glucanolytic activity is at least briefly, for example more than about 5 to 20 min.

β-glukanáza může být například pro použití v pracích io prostředcích ve formě částic popisovaných například v evropském patentovém spisu EP 0 564 476 nebo v mezinárodní patentové přihlášce WO 94/23005 pro jiné enzymy, adsorbována na nosiče a/nebo může být obklopena zapouzdřujícími látkami, aby se zabránilo její předčasné inaktivaci.For example, the β-glucanase may be adsorbed to carriers and / or surrounded by encapsulating agents for use in detergent and particulate formulations as described, for example, in EP 0 564 476 or in International Patent Application WO 94/23005 for other enzymes. to prevent premature inactivation.

V rámci výzkumných prací, které byly základem předkládaného vynálezu, bylo překvapivě zjištěno, v případě potřeby lze úplně vynechat použití amylázy, aniž by byla nepříznivě ovlivněna čisticí schopnost vůči polysacharidovým nečistotám, které se skládají alespoň částečně ze škrobu.Surprisingly, it has been found in the research work underlying the present invention that the use of amylase can be completely omitted if desired, without adversely affecting the cleansing ability of polysaccharide impurities consisting at least partially of starch.

2o Protože se neočekávaným způsobem zvyšuje prací účinnost proteolytických a β-glukanolytických enzymů při jejich použití v kombinaci, obsahuje prací prostředek podle vynálezu s výhodou navíc k β-glukanáze alespoň jednu proteázu. Prostředek podle vynálezu má zvláště proteolytickou aktivitu v rozmezí přibližněSince the washing efficacy of proteolytic and β-glucanolytic enzymes when used in combination is unexpectedly increased, the detergent composition of the invention preferably contains at least one protease in addition to β-glucanase. In particular, the composition of the invention has proteolytic activity in the range of approximately

100 PE/g až přibližně 7500 PE/g, zvláště 500 PE/g až 5000 PE/g.100 PE / g to about 7500 PE / g, in particular 500 PE / g to 5000 PE / g.

Proteázová aktivita se určuje podle dále uvedeného standardizovaného způsobu popsaného v časopisu Tenside 7 (1970), 125: roztok obsahující 12 g/l kaseinu a 30 mM tripolyfosfát sodný ve vodě s tvrdostí 15 °dH (odpovídá 0,058 % hmotnostních CaCI₂ . 2 H2O,Protease activity is determined according to the following standardized method described in Tenside 7 (1970), 125: a solution containing 12 g / l casein and 30 mM sodium tripolyphosphate in water having a hardness of 15 ° dH (corresponding to 0.058 wt% CaCl ₂ .

0,028 % hmotnostních MgCI₂ . 6 H₂O a 0,042 % hmotnostních0.028% MgCl ₂ . 6 H ₂ O and 0.042% by weight

NaHCC^) se ohřeje na 70 °C a hodnota pH se nastaví přídavkem 0,1 NNaHCO 3 is heated to 70 ° C and the pH is adjusted by adding 0.1 N

• ·• ·

- 5 NaOH na 8,5 při 50 °C. K 600 ml roztoku substrátu se přidá 200 ml roztoku prostředku testovaného na proteolytickou aktivitu v pufru tripolyfosfátu sodném s koncentrací 2 % hmotnostní (pH 8,5). Reakční směs se inkubuje při 50 °C 15 min. Reakce se potom zastaví přídavkem 500 ml roztoku TCA (0,44 M kyselina trichloroctová a 0,22 M octan sodný v kyselině octové s koncentrací 3 % objemová) a ochlazením (ledová lázeň při 0 °C, 15 min). Protein nerozpustný v TCA se odstraní centrifugací a 900 ml supernatantu se zředí 300 ml 2 N NaOH. Absorpce tohoto roztoku se měří při 290 nm absorpčním ío spektrofotometrem, přičemž nulová hodnota absorpce se určí měřením centrifugovaného roztoku, který se získá smícháním 600 ml výše uvedeného roztoku TCA s 600 ml substrátového roztoku a přídavkem roztoku enzymu. Proteolytická aktivita roztoku, která za uvedených podmínek měření způsobí absorpci 0,500 OD, se definuje jako 10 PE (proteázové jednotky) na mililitr. K výhodným proteázám použitelným v prostředcích podle vynálezu patří proteázy známé z mezinárodních patentových přihlášek WO 91/02792, WO 92/21760 a WO 95/23221.- 5 NaOH to 8.5 at 50 ° C. To 600 ml of the substrate solution is added 200 ml of a solution of the composition tested for proteolytic activity in sodium tripolyphosphate buffer at a concentration of 2% by weight (pH 8.5). The reaction mixture was incubated at 50 ° C for 15 min. The reaction is then quenched by the addition of 500 ml of a TCA solution (0.44 M trichloroacetic acid and 0.22 M sodium acetate in 3% v / v acetic acid) and cooling (ice bath at 0 ° C, 15 min). The TCA insoluble protein is removed by centrifugation and 900 ml of the supernatant is diluted with 300 ml of 2 N NaOH. The absorption of this solution is measured at 290 nm with an absorption spectrophotometer, the zero absorption value being determined by measuring the centrifuged solution obtained by mixing 600 ml of the above TCA solution with 600 ml substrate solution and adding the enzyme solution. The proteolytic activity of the solution, which under this measurement condition causes an absorption of 0.500 OD, is defined as 10 PE (protease units) per milliliter. Preferred proteases useful in the compositions of the invention include proteases known from International Patent Applications WO 91/02792, WO 92/21760 and WO 95/23221.

Prací prostředky podle vynálezu, které mohou být zvláště ve formě práškových pevných látek, ve formě dodatečně zhutněných částic, ve formě homogenních roztoků nebo ve formě suspenzí, mohou kromě β-glukanázy podle vynálezu obsahovat v principu všechny známé a v těchto typech prostředků obvyklé složky. Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat zvláště builderové látky, povrchově aktivní tensidy, bělicí prostředky na bázi organických a/nebo zvláště anorganických sloučenin s obsahem peroxidického kyslíku, aktivátory bělení, s vodou mísitelná organická rozpouštědla, další enzymy, sekvestrační prostředky, elektrolyty, látky regulující pH a/nebo další pomocné látky, jako jsou opticky zjasňující látky, inhibitory zešednutí, inhibitory přenosu barev, regulátory pěny a barviva a parfémy.The detergent compositions according to the invention, which may be in particular in the form of powdered solids, in the form of post-compacted particles, in the form of homogeneous solutions or in the form of suspensions, may contain, in addition to the β-glucanase. The compositions according to the invention may contain, in particular, builders, surfactants, bleaches based on organic and / or especially inorganic compounds containing peroxide oxygen, bleach activators, water-miscible organic solvents, other enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH-regulating and and / or other excipients, such as optically brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors, foam and dye regulators, and perfumes.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat jeden tensid nebo více tensidů, přičemž v úvahu přicházejí zvláště aniontové tensidy, neiontové tensidy a jejich směsi. Vhodnými neiontovými tensidy jsou * · ·· · ···· ··* ·· ·· · «· ··The compositions according to the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof. Suitable nonionic surfactants are: < tb > < tb >

- 6 zvláště alkylglykosidy a produkty ethoxylace a/nebo propoxylace alkylglykosidů nebo přímých nebo rozvětvených alkoholů vždy s 12 až atomy uhlíku v alkylové části a 3 až 20, s výhodou 4 a 10 alkyletherovými skupinami. Dále jsou použitelné odpovídající ethoxylační a/nebo propoxylační produkty N-alkylaminů, vicinálních diolů, esterů mastných kyselin a amidů mastných kyselin, které odpovídají co se týče alkylové části uvedeným alkoholovým derivátům s dlouhými řetězci, stejně jako alkylfenolů s 5 až 12 atomy uhlíku v alkylové části.In particular alkyl glycosides and the ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or of straight or branched alcohols each having from 12 to carbon atoms in the alkyl part and from 3 to 20, preferably 4 and 10, alkyl ether groups. Furthermore, the corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of the N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides corresponding to the alkyl moiety of said long-chain alcohol derivatives as well as the C 5 -C 12 alkylphenols are useful. parts.

io Vhodnými aniontovými tensidy jsou zvláště mýdla a látky, které obsahují sulfátové nebo sulfonátové skupiny, s výhodou s alkalickými ionty jako kationty. Použitelná mýdla jsou s výhodou alkalické soli nasycených nebo nenasycených mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku. Tyto mastné kyseliny se mohou používat také v ne zcela is neutralizované formě. K použitelným tensidům sulfátového typu patří soli poloesterů mastných alkoholů s kyselinou sírovou s 12 až 18 atomy uhlíku a sulfatační produkty uvedených neiontových tensidů s nižším stupněm ethoxylace. K použitelným tensidům sulfonátového typu patří přímé alkylbenzensulfonáty s 9 až 14 atomy uhlíku v alkylové části, alkansulfonáty s 12 až 18 atomy uhlíku a olefinsulfonáty s 12 až 18 atomy uhlíku, které vznikají při reakci odpovídajících monoolefinů s oxidem sírovým, a estery α-sulfomastných kyselin, které vznikají při sulfonaci methyl- nebo ethylesterů mastných kyselin.Suitable anionic surfactants are in particular soaps and substances which contain sulfate or sulfonate groups, preferably with alkali ions such as cations. Useful soaps are preferably alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. These fatty acids can also be used in not completely neutralized form. Useful sulfate-type surfactants include the C12-C18 sulfuric acid fatty alcohol semi-ester salts and the sulfation products of said nonionic surfactants with a lower degree of ethoxylation. Useful sulfonate-type surfactants include straight-chain C 9 -C 14 alkylbenzene sulfonates, C 12 -C 18 alkane sulfonates, and C 12 -C 18 olefin sulfonates formed from the reaction of the corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and α-sulfo fatty acid esters that arise from the sulfonation of methyl or ethyl esters of fatty acids.

Tyto tensidy jsou obsaženy v pracích prostředcích podle vynálezu v množství s výhodou 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 8 % hmotnostních až 30 % hmotnostních.These surfactants are present in the detergent compositions according to the invention in an amount of preferably 5% to 50% by weight, preferably 8% to 30% by weight.

Prostředek podle vynálezu obsahuje s výhodou alespoň jeden ve vodě rozpustný a/nebo ve vodě nerozpustný, organický a/nebo anorganický builder. K ve vodě rozpustným organickým builderovým látkám patří polykarboxylové kyseliny, zvláště kyselina citrónová a cukerné kyseliny, monomfery a polymery aminopolykarboxylových • «The composition of the invention preferably comprises at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. Water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, especially citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acid monomers and polymers.

- 7 kyselin, zvláště kyseliny methylglycindioctové, nitrilotrioctové a ethylendiamintetraoctové a kyseliny polyasparagové, polyfosfonové, zvláště kyselina aminotris(methylenfosfonová), kyselina ethylendiamintetrakis(methylenfosfonová) a kyselina 1-hydroxyethan5 1,1-difosfonová, polymerní hydroxysloučeniny jako je dextrin a polymerní (póly-) karboxylové kyseliny, zvláště polykarboxyláty dostupné oxidací polysacharidů, zvláště dextrinů, z mezinárodní patentové přihlášky WO 93/16110, popřípadě mezinárodní patentové přihlášky WO 92/18542 nebo evropského patentového spisu EP io 0 232 202, polymerní kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny maleinové a směsné polymery těchto látek, které také mohou v polymerech obsahovat menší množství polymerovatelných látek bez karboxylových funkčních skupin. Relativní molekulová hmotnost homopolymerů nenasycených karboxylových kyselin je obecně mezi- 7 acids, in particular methylglycine diacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acid, in particular aminotrisic acid (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis acid (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane5 1,1-diphosphonic acid, polymeric diesylsexine carboxylic acids, in particular polycarboxylates available by oxidation of polysaccharides, in particular dextrins, from International Patent Application WO 93/16110 or International Patent Application WO 92/18542 or European Patent Publication EP 0 232 202, polymeric acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and mixed polymers of these substances, which may also contain minor amounts of polymerizable substances without carboxyl functional groups in the polymers. The relative molecular weight of unsaturated carboxylic acid homopolymers is generally between

5000 a 200 000, molekulová hmotnost kopolymerů mezi 2000 a 200 000, s výhodou 50 000 až 120 000, vždy vztaženo na volnou kyselinu. Zvláště výhodný kopolymer kyseliny akrylové a kyseliny maleinové má relativní molekulovou hmotnost 50 000 až 100 000. Vhodné, i když méně výhodné sloučeniny z této skupiny jsou kopolymery kyseliny akrylové nebo methakrylové s vinylethery, jako jsou vinylmethylethery, vinylestery, ethylen, propylen a styren, ve kterých je podíl kyselin alespoň 50 % hmotnostních. Jako ve vodě rozpustné organické builderové látky mohou být použity také terpolymery, které jako monomery obsahují dvě nenasycené kyseliny a/nebo jejich soli a jako třetí monomer vinylalkohol a/nebo esterifikovaný vinylalkohol nebo uhlohydrát. První kyselý monomer, popřípadě jeho sůl, se odvozuje z monoethylenově nenasycené C3-C₈karboxylové kyseliny a s výhodou z C3-C₄-monokarboxylové kyseliny, zvláště od kyseliny (meth)akrylové. Druhý kyselý monomer, popřípadě jeho sůl, může být derivát C₄-C₈-dikarboxylové kyseliny, přičemž zvláště výhodná je kyselina maleinová, a/nebo derivát kyseliny allylsulfonové, která je v poloze 2 substituována alkylovým nebo • ·5000 and 200 000, the molecular weight of the copolymers between 2000 and 200 000, preferably 50 000 to 120 000, in each case based on the free acid. A particularly preferred copolymer of acrylic acid and maleic acid has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. wherein the proportion of acids is at least 50% by weight. Terpolymers which contain as the monomers two unsaturated acids and / or their salts and as the third monomer vinyl alcohol and / or esterified vinyl alcohol or carbohydrate can also be used as water-soluble organic builder substances. The first acidic monomer or salt thereof is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C 3 -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or salt thereof may be a C ₄ -C ₈ -dicarboxylic acid derivative, maleic acid and / or an allylsulfonic acid derivative which is substituted in the 2-position by an alkyl or alkyl group, particularly preferred.

- 8 arylovým zbytkem. Tyto polymery je možno vyrábět zvláště způsoby popsanými v německých patentových spisech DE 42 21 381 a DE- 8 aryl radicals. In particular, these polymers can be prepared by the processes described in DE 42 21 381 and DE

00 772, a mají obecně relativní molekulovou hmotnost mezi 1000 a 200 000. Další výhodné kopolymery jsou látky, které se popisují v německých patentových přihláškách DE 43 03 320 a DE 44 17 734 a které obsahují jako monomery s výhodou akrolein a kyselinu akrylovou/soli kyseliny akrylové, popřípadě vinylacetát. Organické builderové látky mohou být použity, zvláště pro výrobu kapalných prostředků, ve formě vodných roztoků, s výhodou ve formě vodných io roztoků s koncentrací 30 až 50 % hmotnostních. Uvedené kyseliny se zpravidla používají ve formě svých ve vodě rozpustných solí, zvláště alkalických solí.Other preferred copolymers are those described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / salts as monomers acrylic acid or vinyl acetate. The organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid compositions, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of aqueous solutions, as well as solutions having a concentration of 30 to 50% by weight. These acids are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular alkali salts.

Uvedené organické builderové látky mohou být obsaženy v případě potřeby v množstvích až do 40 % hmotnostních, zvláště až do 25 % hmotnostních a s výhodou v množství 1 % hmotnostní až 8 % hmotnostních. Koncentrace v blízkosti uvedené horní hranice se s výhodou užívají v pastovitých nebo kapalných prostředcích, zvláště prostředcích podle vynálezu obsahujících vodu.Said organic builder substances may be present in amounts up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight, and preferably in amounts of 1% to 8% by weight, if desired. Concentrations near said upper limit are preferably used in pasty or liquid formulations, especially water formulations according to the invention.

Jako ve vodě rozpustné anorganické builderové látky přicházejí v úvahu zvláště alkalické křemičitany a polymerní alkalické fosforečnany, které mohou být ve formě svých alkalických, neutrálních nebo kyselých sodných nebo draselných solí. Jejich příklady jsou tetranatriumdifosfát, dinatriumdihydrogendifosfát, pentanatriumtrifosfát, tzv. hexamethafosforečnan sodný a odpovídající draselné soli, popřípadě směsi draselných a sodných solí. Jako ve vodě rozpustné, vodou dispergovatelné anorganické builderové látky se používají zvláště krystalické nebo amorfní alkalické hlinitokřemičitany v množstvích až do 50 % hmotnostních, s výhodou ne více než 40 % hmotnostních a v kapalných prostředcích zvláště 1 % hmotnostní ažSuitable water-soluble inorganic builder substances are, in particular, alkali silicates and polymeric alkaline phosphates, which may be in the form of their alkali, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples thereof are tetranodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentane sodium triphosphate, the so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of potassium and sodium salts. In particular, crystalline or amorphous alkaline aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular 1% by weight up to 50% by weight are used as water-soluble, water-dispersible inorganic builder substances.

5 % hmotnostních. Mezi těmito látkami jsou výhodné krystalické hlinitokřemičitany sodné v kvalitě pro prací prostředky, zvláště Zeolith A, P a popřípadě X. Množství v blízkosti uvedené horní hranice se5% by weight. Among these, crystalline sodium aluminosilicates of the detergent grade, especially Zeolith A, P and optionally X, are preferred.

- 9 • · · • · » ·- 9 • · · ·

4944 « · používají s výhodou v pevných prostředcích ve formě částic. Vhodné hlinitokřemičitany s výhodou neobsahují zvláště částice s velikostí větší než 30 pm a s výhodou obsahují alespoň 80 % hmotnostních částic s velikostí pod 10 pm. Jejich schopnost vázat vápník, kterou je možno určit podle údajů z německého patentového spisu DE 24 12 837, je zpravidla v rozmezí 100 až 200 mg CaO/g,They are preferably used in particulate solid formulations. Suitable aluminosilicates preferably do not particularly contain particles larger than 30 µm and preferably contain at least 80% by weight of particles below 10 µm. Their calcium binding capacity, which can be determined according to the data from DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO / g,

Vhodnou náhradou, popřípadě částečnou náhradou uvedeného hlinitokřemičitanu jsou krystalické alkalické křemičitany, které mohou být přítomny samostatně nebo ve směsi s amorfními křemičitany. io Alkalické křemičitany, které jsou použitelné v prostředcích podle vynálezu jako builderové látky, mají s výhodou molární poměr alkalického oxidu k SiO₂ méně než 0,95, zvláště 1 : 1,1 až 1 : 12, a mohou být amorfní nebo krystalické. Výhodné alkalické křemičitany jsou křemičitany sodné, zvláště amorfní křemičitany sodné s molárním poměrem Na₂O : SiO₂ 1 : 2 až 1 : 2,8. Tyto látky s molárním poměrem Na₂O : SiO₂ 1 : 1,9 až 1 : 2,8 mohou být vyrobeny způsobem popsaným v evropské patentové přihlášce EP 0 425 427. Jako krystalické křemičitany, které mohou být přítomny samostatně nebo ve směsi s amorfními křemičitany, mohou být použity s výhodou krystalické vrstevnaté křemičitany obecného vzorce Na₂Si_xO_2x+i . y H₂O, kde x, tzv. modul, je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20, přičemž výhodné hodnoty pro x jsou 2, 3 nebo 4. Krystalické vrstevnaté křemičitany, které spadají do uvedeného obecného vzorce, se popisují například v evropské patentové přihlášce EP 0 164 514.A suitable substitute or partial substitute for said aluminosilicate is crystalline alkali silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates. The alkali silicates useful as builders in the compositions of the invention preferably have an alkali oxide to SiO ₂ molar ratio of less than 0.95, particularly 1: 1.1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are sodium silicates, especially amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na ₂ O: SiO _{2 of} 1: 2 to 1: 2.8. These compounds with a molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared as described in European Patent Application EP 0 425 427. The crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, crystalline layered silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x +} 1 can be used advantageously. y H ₂ O, where x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, with preferred values for x being 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall within said general formula , for example, are described in European patent application EP 0 164 514.

Výhodné krystalické vrstevnaté křemičitany jsou takové, ve kterých x v uvedeném obecném vzorci nabývá hodnoty 2 nebo 3. Zvláště jsou výhodné jak β-, tak i δ-dikřemičitany sodné (Na₂Si₂O₅ . y H₂O), přičemž β-dikřemičitan sodný se s výhodou může získat způsobem popsaným v mezinárodní patentové přihlášce WO 91/08171. δ-křemi30 čitany sodné s modulem mezi 1,9 a 3,2 mohou být vyráběny podle japonských patentových přihlášek JP 04/238 809 nebo JP 04/260 610. V prostředcích podle předkládaného vynálezu mohou být také použityPreferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula is 2 or 3. Particularly preferred are both β- and δ-sodium silicates (Na ₂ Si ₂ O _5. Y H ₂ O), wherein β-silicate preferably sodium may be obtained by the method described in International Patent Application WO 91/08171. δ-quartz 30 sodium citrates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. The compositions of the present invention can also be used

- 10 prakticky bezvodé krystalické alkalické křemičitany výše uvedeného obecného vzorce, ve kterém x je číslo od 1,9 do 2,1, které se vyrábějí z amorfních alkalických křemičitanů podle popisu v evropských patentových přihláškách EP 0 548 599, EP 0 502 325 a EP 0 452 428.- practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above formula wherein x is a number from 1.9 to 2.1, which are made from amorphous alkali silicates as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428

V další výhodné formě provedení prostředku podle vynálezu se používá krystalický vrstevnatý křemičitan sodný s modulem od 2 do 3, který je možno vyrobit způsobem podle evropské patentové přihlášky EP 0 436 835 z písku a sody. Krystalické křemičitany sodné s modulem v rozmezí od 1,9 až 3,5, které je možno získat podle io způsobů z evropských patentových spisů EP 0 164 552 a/nebo EP 0 293 753, se používají v dalším výhodném provedení prostředků podle vynálezu. Ve výhodném provedení prostředků podle vynálezu se používá granulární směs alkalického křemičitanů a alkalického uhličitanu, která se popisuje například v mezinárodní patentové přihlášce WO 95/22592 a která je obchodně dostupná například pod označením Nabion®15. Pokud se jako další builderová látka použije také alkalický hlinitokřemičitan, zvláště zeolit, je hmotnostní poměr hlinitokřemičitanu ke křemičitanů, vždy vztaženo na bezvodé aktivní látky, s výhodou 1 : 10 až 10:1. V prostředcích, které obsahují jak amorfní, tak i krystalické alkalické křemičitany, je hmotnostní poměr amorfních alkalických křemičitanů ke krystalickým alkalickým křemičitanům s výhodou 1 : 2 až 2 : 1.In a further preferred embodiment of the composition according to the invention, a crystalline layered sodium silicate having a modulus of 2 to 3 is used, which can be produced by the method according to European patent application EP 0 436 835 of sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus ranging from 1.9 to 3.5, which can also be obtained according to the methods of EP 0 164 552 and / or EP 0 293 753, are used in another preferred embodiment of the compositions according to the invention. In a preferred embodiment of the compositions according to the invention, a granular mixture of alkali silicates and alkali carbonate is used, as described, for example, in International Patent Application WO 95/22592 and commercially available, for example, under the designation Nabion®15. If an alkaline aluminosilicate, especially zeolite, is also used as a further builder, the weight ratio of aluminosilicate to silicate is always based on the anhydrous active substances, preferably 1: 10 to 10: 1. In compositions containing both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicates to crystalline alkali silicates is preferably 1: 2 to 2: 1.

Builderové látky jsou v pracích prostředcích podle vynálezu přítomny s výhodou v množství až do 60 % hmotnostních, zvláště 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních.The builder substances are preferably present in the detergent compositions according to the invention in an amount of up to 60% by weight, in particular 5% to 40% by weight.

Jako vhodné perkyslíkaté sloučeniny přicházejí v úvahu zvláště organické perkyseliny, popřípadě peroxosoli organických kyselin, jako je kyselina ftalimidoperkapronová, kyselina perbenzoová nebo soli diperdodekandikyseliny, peroxid vodíku a za podmínek praní, popřípadě za podmínek čištění peroxid vodíku odštěpující anorganické soli jako perboritan, peruhličitan a/nebo perkřemičitan. Peroxid vodíku může být přitom vytvářen také s pomocí enzymatických systémů, tzn.Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids and / or peroxy salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under washing conditions or under purification conditions hydrogen peroxide cleaving inorganic salts such as perborate, percarbonate and / or perkosilicate. The hydrogen peroxide can also be formed with the aid of enzymatic systems, e.g.

- 11 oxidázou a jejími substráty. Pokud má být použito pevných perkyslíkatých sloučenin, mohou být použity ve formě prášků nebo granulátů, které mohou být také obaleny v podstatě známými způsoby.Oxidase and its substrates. If solid peroxygen compounds are to be used, they may be used in the form of powders or granules, which may also be coated by known methods.

Zvláště výhodně se používá alkalický peruhličitan, mohohydrát alkalického perboritanu, tetrahydrát alkalického perboritanu nebo peroxid vodíku ve formě vodných roztoků, které obsahují 3 % hmotnostní až 10 % hmotnostních peroxidu vodíku. Pokud prací prostředek podle vynálezu obsahuje perkyslíkaté sloučeniny, jsou přítomny v množství s výhodou až do 50 % hmotnostních, zvláště od io 5 % hmotnostních do 30 % hmotnostních. Účelný může být přídavek malých množství známých stabilizátorů bělicích prostředků, jako jsou například fosfonáty, boritany, popřípadě metaboritany a metakřemičitany a hořečnaté soli jako je síran hořečnatý.Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions containing from 3% to 10% by weight of hydrogen peroxide are particularly preferably used. If the detergent composition of the invention comprises peroxygen compounds, they are present in an amount of preferably up to 50% by weight, especially from 5% to 30% by weight. It may be expedient to add small amounts of known bleach stabilizers, such as phosphonates, borates, optionally metaborates and metasilicates, and magnesium salts such as magnesium sulfate.

Jako aktivátory bělení mohou být použity sloučeniny, které poskytují za podmínek perhydrolýzy alifatické peroxokarboxylové kyseliny obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště 2 až 4 atomy uhlíku, a/nebo popřípadě substituované kyseliny perbenzoové. Vhodné jsou látky, které obsahují O- a/nebo N-acylové skupiny s uvedenými počty atomů uhlíku a/nebo popřípadě substituované benzoylové skupiny. Výhodné jsou vícenásobně acylované alkylendiaminy, zvláště tetraacetylethylendiamin (TAED), acylované triazinové deriváty, zvláště 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5triazin (DADHT), acylované glykourily, zvláště tetraacetylglykouril (TÁGU), N-acylimidy, zvláště N-nonanoylsukcinimid (NOSÍ), acylované fenosulfonáty, zvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzensulfonát (η-, popřípadě iso-NOBS), anhydridy karboxylových kyselin, zvláště anhydrid kyseliny ftalové, acylované vícemocné alkoholy, zvláště triacetin, ethylenglykoldiacetát, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran a enolestery známé z německých patentových přihlášek DEAs bleach activators, compounds can be used which provide, under perhydrolysis conditions, aliphatic peroxocarboxylic acids containing preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which contain O- and / or N-acyl groups with the indicated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycourils, particularly tetraacetylglycouril (TAGU), N-acylimides are preferred. especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenosulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (η- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate -diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters known from German patent applications DE

196 16 693 a DE 196 16 767, stejně jako acetylovaný sorbitol a mannitol, popřípadě jejich směsi popsané v evropské patentové přihlášce EP 0 525 239 (SORMAN), acylované deriváty cukrů, zvláště • 4196 16 693 and DE 196 16 767, as well as acetylated sorbitol and mannitol, or mixtures thereof described in European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular 4

- 12 4 4 • 4 * • 444· ·- 12 4 4 • 4 * • 445 · ·

• 4 4 · 4• 4 4 · 4

4 44 4

4 4 pentaacetylglukóza (PAG), pentaacetylfruktóza, tetraacetylxylóza a oktaacetyllaktóza a acetylovaný, popřípadě N-alkylovaný glukamin a glukonolakton, a/nebo N-acylované laktamy, například Nbenzoylkaprolaktam, které se popisují v mezinárodních patentových přihlášcích WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 a WO 95 17498. Stejně tak mohou být výhodně použity hydrofilně substituované acylacetaly známé z německé patentové přihlášky DE 196 16 769 a DE 196 16 770 a acyllaktamy popisované v mezinárodní patentové přihlášce WO io 95/14075. Mohou být také použity kombinace běžných aktivátorů bělení známé z německé patentové přihlášky DE 44 43 177. Tyto aktivátory bělení jsou obsaženy v obvyklých rozmezích množství, s výhodou v množství 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních, zvláště 2 % hmotnostní až 8 % hmotnostních, vztaženo na prostředek jako celek.Pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose and acetylated or N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example Nbenzoylcaprolactam, which are described in WO 94/281070; , WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95 17498. Likewise, hydrophilically substituted acyl acetals known from German patent applications DE 196 16 769 and DE 196 16 770 and acyl lactams described in the international patent application may also be advantageously used. WO 10/14075. Combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177. These bleach activators may also be present in the usual amount ranges, preferably in an amount of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight. the device as a whole.

Navíc k výše uvedeným běžným aktivátorům bělení nebo namísto nich mohou být použity jako tzv. katalyzátory bělení také sulfoniminy a/nebo soli přechodových kovů, popřípadě komplexy přechodových kovů s bělicími účinky známé z evropských patentových spisů EP 0 446 982 a EP 0 453 003. Ke sloučeninám přechodových kovů, které přicházejí v úvahu, patří zvláště komplexy solí manganu, železa, kobaltu, ruthenia nebo molybdenu známé z německé patentové přihlášky DE 195 29 905 a jejich N-analogické sloučeniny známé z německé patentové přihlášky DE 196 20 267, karbonylové komplexy manganu, železa, kobaltu, ruthenia nebo molybdenu, známé z německé patentové přihlášky DE 195 36 082, komplexy manganu, železa, kobaltu, ruthenia, molybdenu, titanu, vanadu a mědi s trojvaznými ligandy obsahujícími dusík, známé z německé patentové přihlášky DE 196 05 688, aminové komplexy kobaltu, železa, mědi a ruthenia, známé z německé patentové přihlášky DE 196 29 411, komplexy mědi, manganu a kobaltu popisované v německé patentové přihlášce DE 44 16 438, komplexy kobaltu popisované v evropskéIn addition to or instead of the conventional bleach activators mentioned above, sulfonimines and / or transition metal salts or bleach transition metal complexes known from European patent specifications EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be used as so-called bleach catalysts. suitable transition metal compounds include, in particular, manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analogous compounds known from German patent application DE 196 20 267, carbonyl complexes of manganese , iron, cobalt, ruthenium or molybdenum, known from German patent application DE 195 36 082, manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes containing nitrogen containing trivalent ligands, known from German patent application DE 196 05 688 , amine complexes cobalt, iron, copper and ruthenium, stamp German patent application DE 196 29 411, copper, manganese and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16 438, cobalt complexes described in

- 13 patentové přihlášce EP 0 272 030, komplexy manganu popisované v evropské patentové přihlášce EP 0 693 550, komplexy manganu, železa, kobaltu a mědi známé z evropského patentového spisu EP- 13 patent application EP 0 272 030, manganese complexes described in European patent application EP 0 693 550, manganese, iron, cobalt and copper complexes known from European patent specification EP

392 592, komplexy kobaltu známé z mezinárodních patentových přihlášek WO 96/23859, WO 96/23860 a WO 96/23861 a/nebo komplexy manganu popisované v evropském patentovém spisu EP 0 443 651 nebo evropských patentových přihláškách EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 a EP 0 544 519. Kombinace aktivátorů bělení a katalyzátorů bělení na bázi ío přechodových kovů jsou známé například z německé patentové přihlášky DE 196 13 103 a mezinárodní patentové přihlášky WO 95/27775. Komplexy přechodových kovů zesilující bělení, které obsahují zvláště Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti a/nebo Ru, jako centrální atomy, se přidávají v obvyklých množstvích, s výhodou v množství až do 1 % hmotnostního, zvláště 0,0025 % hmotnostních až 0,25 % hmotnostních a zvláště výhodně 0,01 % hmotnostních až 0,1 % hmotnostních, vždy vztaženo na prostředek jako celek.392 592, cobalt complexes known from international patent applications WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 and / or manganese complexes described in EP 0 443 651 or EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 and EP 0 544 519. Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95 / 27775. Bleach-enhancing transition metal complexes which contain, in particular, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, as central atoms, are added in customary amounts, preferably up to 1% by weight, in particular 0, % To 0.25% by weight and particularly preferably 0.01% to 0.1% by weight, based on the composition as a whole.

Jako enzymy použitelné v prostředcích podle vynálezu přicházejí kromě β-glukanáz podle vynálezu a výše uvedených oxidáz také enzymy ze třídy proteáz, lipáz, kutináz, amyláz, pullulanáz, celuláz, hemiceluláz, xylanáz a peroxidáz a jejich směsi, zvláště proteázy, jako Subtilisin BPN’, Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®, Everlase® a/nebo Purafect® G nebo OxP, amylázy, jako BAN®, Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® a/nebo Purafect®OxAm, lipázy, jako Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® a/nebo Lipozym®, celulázy, jako KAC®, Celluzyme®, Carezyme® a/nebo enzymy známé z mezinárodních patentových přihlášek WO 96/34108 nebo WO 97/13862. Zvláště vhodné jsou enzymatické účinné látky získané z hub nebo bakterií, jako Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes neboIn addition to the β-glucanases according to the invention and the aforementioned oxidases, enzymes useful in the compositions according to the invention are also enzymes from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, in particular proteases such as Subtilisin BPN ' , Properase®, BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxatase®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym®, Everlase® and / or Purafect® G or OxP, amylases such as BAN® , Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect®OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozyme®, cellulases such as KAC®, Celluzyme®, Carezyme® and and / or enzymes known from International Patent Applications WO 96/34108 or WO 97/13862. Particularly suitable are enzymatic active substances obtained from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or

- 14 Pseudomonas cepacia. Také tyto popřípadě navíc použité enzymy mohou být adsorbovány na nosiče a/nebo zapouzdřeny do zapouzdřovacích materiálů, aby se zabránilo jejich předčasné inaktivaci, jak se popisuje například v evropském patentovém spisu EP- 14 Pseudomonas cepacia. Also these optionally used enzymes can be adsorbed onto carriers and / or encapsulated in encapsulating materials in order to prevent their premature inactivation, as described, for example, in the European patent EP

0 564 476 nebo v mezinárodní patentové přihlášce WO 94/23005.0 564 476 or WO 94/23005.

Enzymy jsou v pracích prostředcích podle vynálezu přítomny s výhodou v množství až do 10 % hmotnostních, zvláště 0,2 % hmotnostních až 2 % hmotnostní, přičemž zvláště výhodné jsou enzymy stabilizované vůči oxidativnímu odbourávání, známé například io z mezinárodních patentových přihlášek WO 94/02597, WO 94/18314, WO 94/23053 nebo WO 95/07350. Ve výhodném provedení vynálezu může být prací prostředek prostý amylázy nebo může obsahovat co nejnižší množství amylázy, protože použitím β-glukanázy je zpravidla možné odstraňovat z textilu v podstatě bez ztráty účinnosti také is nečistoty odstranitelné amylolyticky.The enzymes are preferably present in the detergent compositions according to the invention in an amount of up to 10% by weight, in particular 0.2% by weight to 2% by weight, particularly preferred are enzymes stabilized against oxidative degradation, for example known from International Patent Applications WO 94/02597 , WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350. In a preferred embodiment of the invention, the detergent composition may be amylase-free or contain as low as possible amylase, since by using β-glucanase it is generally also possible to remove amylolytically removable impurities from the fabric substantially without loss of efficacy.

K organickým rozpouštědlům použitelným v prostředcích podle vynálezu, zvláště pokud jsou v kapalné nebo pastovité formě, patří alkoholy s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště methanol, ethanol, isopropanol a terc.-butanol, dioly s 2 až 4 atomy uhlíku, zvláště ethylenglykolOrganic solvents useful in the compositions of the invention, especially when in liquid or paste form, include C1-C4 alcohols, especially methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, C2-C4 diols, especially ethylene glycol.

2o a propylenglykol, a jejich směsi stejně jako ethery, které je možno odvodit z výše uvedených tříd sloučenin. Tato rozpouštědla mísitelná s vodou jsou obsažena v pracích prostředcích podle vynálezu, s výhodou v množství nepřevyšujícím 30 % hmotnostních, zvláště v množství 6 % hmotnostních až 20 % hmotnostních.2o and propylene glycol, and mixtures thereof as well as ethers which can be derived from the above classes of compounds. These water-miscible solvents are included in the detergent compositions of the invention, preferably in an amount not exceeding 30% by weight, especially in an amount of 6% to 20% by weight.

Pro nastavení požadované hodnoty pH, které se nedosáhne již samotným smísením ostatních složek, mohou prostředky podle vynálezu obsahovat kyseliny, zvláště kyselinu citrónovou, octovou, vinnou, jablečnou, mléčnou, glykolovou, jantarovou, glutarovou a/nebo adipovou, ale také minerální kyseliny, zvláště kyselinu sírovou, nebo base, zvláště hydroxid amonný nebo alkalické hydroxidy, které jsou přijatelné z hlediska systému pracího prostředku a životního prostředí. Tyto látky regulující pH jsou obsaženy v prostředcích podle vynálezu,In order to adjust the desired pH, which is not achieved by mixing the other ingredients alone, the compositions according to the invention may contain acids, in particular citric, acetic, tartaric, malic, lactic, glycolic, succinic, glutaric and / or adipic acids, but also mineral acids, sulfuric acid or bases, in particular ammonium hydroxide or alkaline hydroxides, which are acceptable from the point of view of the detergent system and the environment. These pH regulators are included in the compositions of the invention,

- 15 99 « «- 16 99 ««

9 9 • 999 • 9 *99 99 • · 99 9 • 999 • 9 * 99 99 • 9

999«999 «

9 ·«9 · «

9 « · * · 9 ♦9 ·

9 9 9 • 9 9 99 9 9

9· 99 s výhodou v množství nepřevyšujícím 20 % hmotnostních, zvláštěPreferably in an amount not exceeding 20% by weight, in particular

1,2 % hmotnostních až 17 % hmotnostních.1.2% by weight to 17% by weight.

K inhibitorům přenosu barev, které mohou být v prostředcích podle vynálezu, zvláště prostředků pro praní textilu použity, patří zvláště polyvinylpyrrolidony, polyvinylimidazoly, polymermí N-oxidy jako poly-(vinylpyridin-N-oxid) a kopolymery vinylpyrrolidonu s vinylimidazolem.Color transfer inhibitors that can be used in the compositions of the present invention, particularly textile laundry compositions, include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide), and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.

Úkolem inhibitorů zešednutí je udržovat nečistoty, které se uvolnily z pevných povrchů a zvláště z textilních vláken, io v suspendovaném stavu v prací lázni. K tomu účelu jsou vhodné ve vodě rozpustné koloidy většinou organické povahy, zvláště škrob, klíh, želatina, soli etherkarboxylových nebo ethersulfonových kyselin škrobu nebo celulózy nebo soli kyselých esterů celulózy nebo škrobu s kyselinou sírovou. K tomu účelu jsou vhodné také ve vodě rozpustné polyamidy obsahující kyselé skupiny. Dále je možno použít jiné než výše uvedené deriváty škrobu, například aldehyd škrobu. S výhodou se používají ethery celulózy, jako je karboxymethylcelulóza (Na-sůl), methylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza a směsné ethery, jako methylhydroxyethylcelulóza, methylhydroxypropylcelulóza, methylkarboxy20 methylcelulóza a jejich směsi, zvláště v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, vztaženo na prostředek jako celek.It is the task of the graying inhibitors to maintain impurities that have been released from solid surfaces, and in particular from textile fibers, even in a suspended state in the wash liquor. Suitable for this purpose are water-soluble colloids of mostly organic nature, in particular starch, glue, gelatin, salts of the starch or cellulose ether-carboxylic or ether-sulfonic acids or salts of the acid esters of cellulose or starch with sulfuric acid. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. It is furthermore possible to use starches other than those mentioned above, for example starch aldehyde. Cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na-salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy20 methylcellulose and mixtures thereof are preferably used, particularly in an amount of 0.1 to 5% by weight of the composition as a whole. .

Prostředky mohou obsahovat jako opticky zjasňující látky deriváty kyseliny diaminostilbendisulfonové, popřípadě jejich soli s alkalickými kovy. Vhodné jsou například soli kyseliny 4,4’-bis(225 anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2’-disulfonové nebo stejným způsobem vystavené sloučeniny, které namísto morfolinové skupiny obsahují skupinu diethanolaminovou, methylaminovou, anilinovou nebo 2-methoxyethylaminovou. Dále mohou být přítomny opticky zjasňující látky typu substituovaných difenylstyrylů, například alkalické soli 4,4’-bis(2-sulfostyryl)-difenylu, 4,4’-bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-difenylu nebo 4-(4-chlorstyryl)-4’-(2ft·· ft · sulfostyryl)-difenylu. Mohou být použity také směsi uvedených opticky zjasňujících látek.The compositions may contain as optically brighteners diaminostilbendisulfonic acid derivatives or alkali metal salts thereof. Suitable salts are, for example, 4,4'-bis (225 anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid salts, or compounds exposed in the same manner to contain morpholine instead of morpholine a diethanolamine, methylamine, aniline or 2-methoxyethylamine group. In addition, optically brighteners of the substituted diphenylstyryl type can be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl or 4- (4 -chlorstyryl) -4 '- (2ft · sulphostyryl) diphenyl. Mixtures of said optically brighteners can also be used.

Zvláště při použití pro praní v pračkách může být výhodné, aby prostředky obsahovaly obvyklé inhibitory pěny. Jako inhibitory pěny jsou vhodná například mýdla přírodního nebo syntetického původu, která obsahují ve vysokém podílu Cis-C24-mastné kyseliny. Vhodnými netensidovými inhibitory pěny jsou například organopolysiloxany ajejich směsi s mikrojemnou, popřípadě silanizovanou kyselinou křemičitou, stejně jako směsi parafinů, vosků, mikrokrystalických vosků a jejich směsí se silanizovanou kyselinou křemičitou nebo alkylendiamidiny bismastných kyselin. S výhodou se používají také směsi různých inhibitorů pěny, například zvolené ze silikonů, parafinů nebo vosků. Výhodné jsou inhibitory pěny, zvláště inhibitory pěny s obsahem silikonů a/nebo parafinů, navázané na granulární, ve vodě rozpustnou, popřípadě vodou dispergovatelnou nosnou látku. Zvláště výhodné jsou zde směsi parafinů a bistearylethylendiamidu.Especially when used for washing machines it may be advantageous for the compositions to contain conventional foam inhibitors. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which contain a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine or optionally silanized silicic acid, as well as mixtures of paraffins, waxes, microcrystalline waxes, and mixtures thereof with silanized silicic acid or alkylenediamidines of bismuth acids. Mixtures of various foam inhibitors, for example selected from silicones, paraffins or waxes, are also preferably used. Foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors attached to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier, are preferred. Particularly preferred are mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide.

Při výrobě pevných prostředků podle vynálezu se nevyskytují žádné obtíže a výrobu je možné provádět známým způsobem, například rozprašovacím sušením nebo granulací, přičemž v případě potřeby je možno později odděleně přidávat β-glukanázu a případně další enzymy a také jiné složky citlivé na zvýšenou teplotu. Pro výrobu prostředků podle vynálezu se zvýšenou sypnou hmotností, zvláště v rozmezí 650 g/l až 950 g/l je výhodný způsob zahrnující krok extruze známý z evropského patentového spisu EP 486 592. Další výhodný způsob výroby pomocí granulace se popisuje v evropském patentovém spisu EP 0 642 576. Kapalné, popřípadě pastovité prací prostředky podle vynálezu ve formě roztoků obsahujících obvyklá rozpouštědla, se zpravidla vyrábějí jednoduchým míšením složek jako takových, nebo ve formě roztoku v automatickém mísiči.There are no difficulties in the preparation of the solid compositions of the invention and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, and if necessary β-glucanase and optionally other enzymes as well as other temperature-sensitive components can be added separately. For the production of compositions of the invention with an increased bulk density, in particular in the range of 650 g / l to 950 g / l, a preferred method comprising the extrusion step known from EP 486 592 is a further preferred method. The liquid or pasty detergent compositions according to the invention in the form of solutions containing customary solvents are generally prepared by simply mixing the ingredients as such or in the form of a solution in an automatic mixer.

• 9 ··· • · · fl flfl·· •fl· 44• 9 • fl • fl fl • fl • 44

- 17 Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Pro určení prací schopnosti byla bavlněná tkanina zašpiněná standardizovanými testovacími nečistotami prána při 30 °C (dávkování pracího prostředku 80 g; tvrdost vody 16 °d, odpovídá 2,85 χ 10³ mol/lTo determine the washing performance, the cotton fabric was soiled with standardized test soil impurities at 30 ° C (detergent dosing 80 g; water hardness 16 ° d, corresponding to 2.85 χ 10 ³ mol / l

Ca₂+; náplň prádla 3,5 kg, krátký program) v pračce pro domácí použití (Miele W 914 Novotronic®). V následující tabulce 1 jsou uvedeny výsledky praní (vyjádřené jako dE výchozí hodnota minus dE po praní, měřeno na zařízení Minolta®CR 310) pro bezenzymový prací prostředek V1, pro prací prostředek V2, který měl stejné složení, ale io navíc obsahoval 0,5 % hmotnostních granulátu amylázy (Termamyl®60T), pro prací prostředek V3, který měl stejné složení jako V2, ale navíc obsahoval 0,5 % hmotnostních granulátu proteázy (aktivita 200 000 PE/g), pro prací prostředek podle vynálezu M1, který měl složení jako prostředek V1, ale do kterého bylo navíc přidánoCa _2+; load 3,5 kg (short program) in the washing machine for home use (Miele W 914 Novotronic®). Table 1 shows the wash results (expressed as dE default minus dE after wash, measured on a Minolta®CR 310) for non-enzyme detergent V1, for detergent V2 having the same composition but also containing 0.5 % by weight of amylase granulate (Termamyl® 60T), for detergent V3 having the same composition as V2 but additionally containing 0.5% by weight of protease granulate (activity 200,000 PE / g), for the detergent according to the invention M1 having composition as V1 but added to it

0,125 U/g Cereflo®, pro prací prostředek M2, který měl stejné složení jako prostředek M1, ale který namísto preparátu Cereflo® obsahoval stejnou aktivitu β-glukanázy z Bacillus alkalophilus (DSM 9956), pro prací prostředek M3, který měl stejné složení jako prostředek V3, ale který obsahoval namísto materiálu Termamyl® 0,125 U/g Cereflo®, a pro prací prostředek M4, který měl stejné složení jako prostředek M3, ale namísto materiálu Cereflo® byla přidána stejná aktivita βglukanázy Bacillus alkalophilus (DSM 9956), přičemž výsledky byly vždy měřeny dvakrát.0.125 U / g Cereflo®, for M2 detergent having the same composition as M1 but containing the same Bacillus alkalophilus β-glucanase (DSM 9956) instead of Cereflo®, for M3 detergent having the same composition as composition V3 but containing 0.125 U / g Cereflo® in place of Termamyl®, and for M4 laundry composition having the same composition as M3, but the same Bacillus alkalophilus beta glucanase activity (DSM 9956) was added in place of Cereflo®, giving results were always measured twice.

ft «ft «

• · • ftft »· · · · • · · ft • ··· · · • · · »·· ftftFtft ftft ftft. Ftft

- 18 • · · • ftftftft ft · • · • ·- 18 • ftftftft ft

Tabulka 1: Výsledky praní (dE počáteční - dE po vyprání)Table 1: Washing results (dE initial - dE after washing)

Prostředek Means Výsledek praní při znečištění Result of washing when contaminated A AND B (B) C C M1 M1 45,1 45.1 32,0 32.0 42,5 42.5 M2 M2 35,4 35.4 Nb Nb nb nb M3 M3 48,3 48.3 33,4 33.4 50,5 50.5 M4 M4 41,6 41.6 29,7 29.7 49,2 49.2 V1 V1 31,8 31.8 26,7 26.7 41,1 41.1 V2 V2 35,2 35.2 28,9 28.9 41,9 41.9 V3 V3 35,7 35.7 30,3 30.3 49,7 49.7

Znečištění A: ovesné vločky/kakao B: čokoládový pudinkPollution A: oatmeal / cocoa B: chocolate pudding

C: mléko/kakao nb: nebylo měřenoC: milk / cocoa nb: not measured

Ukazuje se, že prostředky podle vynálezu výrazně převyšují v prací schopnosti jinak přímo srovnatelné směsi prostředků, které nejsou podle vynálezu.It has been found that the compositions according to the invention significantly exceed in the washing performance of otherwise directly comparable mixtures of compositions not according to the invention.

Claims

PATENT CLAIMS

A detergent composition comprising β-glucanase in addition to the usual β-glucanase compatible ingredients.

Composition according to claim 1, characterized in that its glucanolytic activity is in the range 0.05 U / g to 1 U / g, in particular 0.06 U / g to 0.25 U / g.

Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains Bacillus alkalophilus β-glucanase (DSM 9956).

Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains at least one protease in addition to β-glucanase.

Composition according to claim 4, characterized in that its proteolytic activity is in the range of 100 PE / g to 7500 PE / g, in particular 500 PE / g to 5000 PE / g.

Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is free of amylase.

7. Use of β-glucanase for removal of polysaccharide impurities from textile materials.

*

- 20 * *

8. A method for removing polysaccharide impurities from textile materials, characterized in that β-glucanase is used.

The method according to claim 8, characterized in that the β-glucanase is used as a component of an aqueous cleaning solution, which may additionally contain the usual components of washing solutions.

Method according to claim 9, characterized in that the glucanolytic activity of the aqueous cleaning solution is in the range of 0.2 U / l to 4 U / l, in particular 0.25 U / l to 1 U / l.