CZ20003073A3 - Způsob výroby nízkomolekulárních olefínů, reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků a zařízení pro chlazení krakovaného plynu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby nízkomolekulárních olefinů pyrolýzou uhlovodíků zahrnuje předehřívání a odpařování výchozího produktu, jeho míchání a ředění parou, tepelné krakování výsledné směsi v lopatkách rotačního reaktoru teplem vygenerovaným uvnitř objemu reagující směsi v důsledku působení hydrodynamické unášecí síly rotorových lopatek otáčejících se ve směsi, chlazení krakovaného plynu ajeho následující separaci. Ohřívání reakční směsi na teplotu pyrolýzy je provedeno jejím smícháním s horkým pyrolýzním plynem, který obíhá v pracovní dutině lopatkového rotačního reaktoru během času zanedbatelně krátkého ve srovnání s dobou trvání pyrolýzní reakce. Reaktor (4) k provádění způsobu je tvořen tělesem s prstencovou dutinou pro cirkulaci horkého pyrolýzovaného plynu pomocí rotorových lopatek (25). Reaktoru (4)je předřazen předehřívaě (1) a zařízení (2, 3) pro ochlazování krakovaného plynu, které zahrnuje tepelný výměník a ejektor s plnicí a směšovací komorou (39, 40).

Description

Způsob výroby nízkomolekulárních olefinů, reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků a zařízení pro chlazení krakovaného plynu

Oblast techniky

Vynález se týká výrobků ropného průmysl, zejména výroby nízkomolekulárních olefinů pyrolýzou uhlovodíků.

Dosavadní stav techniky

V současné době je pyrolýza uhlovodíků základním postupem při komerční výrobě nízkomolekulárních olefinů - etylenu a propylénu. Jako výchozí produkt se používají uhlovodíky, jejichž molekula má dva nebo více atomů uhlíku. Průmyslově jsou k tomu účelu obecně používané plyny vznikající při rafinaci ropy a také frakce nafty a plynového oleje.

V běžně používané technologii se výchozí produkt vypařuje a míchá s párou, načež je dopravován do krakovací trubky umístěné uvnitř sálavé sekce pyrolýzové pece, kde se směs prudce zahřívá. Pyrolýzní reakce pokračují velkou absorpcí tepla. Krakovaný plyn mající výstupní teplotu 750-950°C je prudce ochlazen a přepravován do plynové destiíační jednotky, ve které jsou etylen, propylen, butadien, metan, vodík a další produkty pyrolýzy odděleny. Etylen je nejcennější produkt pyrolýzy.

Během pyrolýzy uhlovodíků vždy vzniká pyrokarbon, jehož část ve formě částeček sazí je odnášen proudem krakovaného plynu, ale další část vytváří karbonové sedimenty na stěně obou krakovacích trubek a dále po proudu ležících zařízení.

Karbonové sedimenty zvyšují pokles tlaku v krakovacích trubkách a zhoršují správný přestup tepla do reakční zóny, což má za následek přehřívání krakovacích trubek, snížení produktivity pyrolýzové jednotky a snížení výnosů nízkomolekulárních olefinů. Proto tedy jsou karbonové sedimenty pravidelně odstraňovány, což se obvykle provádí vyhořením za pomoci přiváděného vzduchu nebo směsi vzduchu a páry. Mezi reakcemi tepelné pyrolýzy je možno rozeznávat: primární reakce mající za následek vznik olefinů a sekundární l

• · · · •J35*U· reakce, během kterých se vytvořené olefiny spotřebovávají. Se zvýšením teploty se obě tyto reakce zrychlují, jak primární tak i sekundární, ale rychlost primárních reakcí vzrůstá rychleji než rychlost sekundárních reakcí. Rychlost primárních reakcí nezávisí na tlaku, kdežto rychlost reakcí sekundárních se snižuje s poklesem tlaku. Proto ke zvýšení výnosu olefinů je snaha snižovat parciální tlak uhlovodíku v reakční zóně a zvyšovat teplotu procesu v rámci přípustného rozmezí. Parciální tlak uhlovodíku je možno snižovat přidáváním páry-ředidla. Optimální množství páry-ředidla závisí na složení uhlovodíkové suroviny. Pro lehký výchozí produkt - etan nebo propan - se používá množství páry obvykle v rozmezí 20-40% hmotnosti výchozího produktu. Pro těžký výchozí produkt, jako jsou plynové oleje, může pára představovat 80100% hmotnosti výchozího produktu. Je nežádoucí zvýšení teploty pyrolýzy nad 950-1000°C, protože to výrazně zrychluje vytváření karbonu a způsobuje zvýšenou tvorbu méně hodnotného acetylenu na úkor etylenu.

Mezi nevýhody komerčního trubicového krakovacího reaktoru patří následující nedostatky:

a) je nezbytné předávat velké množství tepla do reakční zóny přes stěnu krakovací trubky. V důsledku velkého přenosu tepla teplota stěny krakovací trubky značně překračuje teplotu probíhajícího procesu, což vyvolává intenzivní tvoření karbonu a snížení požadovaných výnosů produktů. Je nemožné snižovat tlak v zóně pyrolýzy protože je nutné zajistit vysokou rychlost průtoku výchozího produktu potřebnou pro přestup tepla;

b) rychlost ohřevu výchozího produktu v krakovací trubce je nedostatečná. Kvůli tomu počáteční množství požadovaného olefinů vznikající při relativně nízkých teplotách a přenášené dále spolu s proudem výchozího produktu stále intenzivněji zahřívanými zónami se nachází nadbytečně dlouhou dobu v podmínkách, kdy sekundární reakce pokračují se zvýšenou intenzitou. Tato nevýhoda se stává velmi patrnou zejména při pyrolýze širokých ropných frakcí, jako je nafta nebo plynový olej, který obsahují jak snadno štěpitelné makromolekulární uhlovodíky, tak i nízkomolekulární uhlovodíky, které se štěpí až ve vyšších teplotách. US patent 5 300 216 popisuje metodu a zařízení pro tepelné krakování uhlovodíků v přítomnosti páry průchodem stacionární rázovou vlnou vysoké intenzity. Pára přehřátá v trubkovém ohřívači na teplotu okolo 1000 °C ???je vedena při tlaku okolo 2.7 MPa skrz nadzvukovou trysku do reaktoru zahrnujícího sériově zapojené směšovací a pyrolýzovou zónu. Ve směšovací zóně uhlovodíková surovina etan - předehřátý na teplotu okolo 627 °C je zavedený směšovacím ejektorem do nadzvukového proudu páry. Výsledná směs vytváří nadzvukový pracovní proud, který má teplotu nižší než je teplota nezbytná pro zahájení pyrolytické reakce. Mezi směšovací a • 0 ► 0 ·«· ► 0 · « · ► 0 0 0

00

0 0 0 0 0 0 0 •13547.* pyrolýzní zónou je zpracovávaný produkt podroben přímému tlakovému šoku, který vytváří kontinuálně probíhající rázovou vlnu. Průchod komprimačním šokem přeměňuje kinetickou energii nadzvukového proudu na teplo. Okamžitě po průchodu komprimačním šokem klesá rychlost toku zpracovávaného media na podzvukovou úroveň a teplota vzrůstá na asi 1000°C při tlaku okolo 0.9 MPa (absolutní). Zpracovávaný tok směsi prochází pyrolýzní zónou během 0,005-0,05 sec, zatímco jeho teplota se snižuje na asi 863°C na úkor tepla pohlceného pyrolýzovou reakcí. Přeměna etanu na etylen dosahuje 70%. Krakovaný plyn prochází ochlazovacím zařízením a dále výměníkem tepla a dále je přepravován k plynové separaci. V tomto zařízení jsou všechny shora zmíněné nedostatky trubkových pyrolýzových reaktorů eliminovány. Výchozí produkt dosáhne maximální pyrolýzní teploty mimořádně rychle, a stěny pyrolýzové sekce nejsou používány pro přestup tepla do zóny reakce. Avšak současně požadované množství páry vzhledem k hmotnosti uhlovodíku musí představovat asi 500-667%. V souvislosti s tím je potřeba energie na zařízení produkujícím etylen nadměrné vysoká a není možno ji podstatně snížit. Vzhledem k tomu je takové zařízení neschopné konkurence pro nepříznivý poměr nákladů na energii a nákladů na olefin.

US patent 4 426 278 popisuje trubicový pyrolýzní reaktor zahrnující přehřívák páry, zařízení pro směšování přehřáté páry s uhlovodíkem a pyrolýzní trubku umístěnou uvnitř radiačního bloku. Pára o teplotě 1000-1500°C přicházející z přehříváku je smíchávána s uhlovodíkovou surovinou, přitom výsledná směs získá ihned teplotu nutnou pro zahájení pyrolýzních reakcí. V tomto reaktoru je shora zmíněná nevýhoda (b) částečně odstraněna. Avšak při teplotě páry 1100°C musí být její množství dodáváno v rozsahu 185-275% v poměru k hmotnostní dávce uhlovodíku a při teplotě 1430°C - v množství 120%. Příprava přehřáté páry s takovou vysokou teplotou je extrémně obtížná a energetické náklady jsou přehnaně vysoké.

US patent 3 579 601 popisuje trubkový pyrolýzní reaktor, ve kterém výchozí produkt je přiváděn do krakovací trubky v několika bodech rozmístěných podél její délky. Všechny části přiváděného výchozího produktu dosáhnou současně teplotu postačující pro začátek pyrolýzní reakce v důsledku prakticky okamžitého smíchání s horkým pyrolyzovaným plynem přicházejícím z výše položené části krakovací trubky. Pyrolýza je udržována další dodávkou tepla přes stěnu krakovací trubky. Tento vynález odstraní částečně nevýhodu (b), ale nevýhoda (a) zůstává. Výnosy olefinů a dalších nenasycených uhlovodíků jsou zvýšené, karbonové usazeniny jsou menší a tvorba metanu je snížena. Nevýhodou tohoto

* · ·· · « · · • · · ·· • · · • · · ♦ »« ·· vynálezu je složitá konstrukce krakovací trubky, což činí potíže při jejím umístění do nitra radiační komory ohřívače.

Autorské osvědčení SSSR č.1 189 871 popisuje postup pro tepelné krakování nafty a plynového oleje. Výchozí produkt je rozdělen na několik frakcí odpařitelných v teplotních intervalech po 20-40°C. Takto připravené úzké frakce jsou podrobeny pyrolýze v oddělených krakovacích trubkách při tepelných podmínkách optimálně vhodných pro každou frakci. Tento postup umožní zmenšit nevýhodu (b), zvětšit výnos nízkomolekulárního olefinu a snížit tvorbu karbonu, ale technické uskutečnění tohoto postupu je spojeno s podstatným zvýšením složitosti konstrukce radiační komory, protože to vyžaduje vytvořit individuální tepelné podmínky v několika krakovacích trubkách při proměnlivém vzájemném vztahu rychlostí průtoku výchozího produktu v jednotlivých trubkách.

US patent 4 265 732 popisuje postup tepelného krakování plynných uhlovodíků v reaktoru vytvořeném jako vícestupňový lopatkový stroj axiálního typu. Teplo požadované pro pyrolýzu je generováno přímo uvnitř objemu reagujících plynů prostřednictvím hydrodynamického působení rotorových lopatek roztáčených pohonem. Tento vynález vylučuje kompletně nevýhodu (a), ale nevýhoda (b) není odstraněna. Pro uskutečnění postupu nezbytný axiální typ mnohostupňového lopatkového stroje, schopného činnosti při teplotách pyrolýzy uhlovodíku nebyl dosud vytvořen.

US patent 5 271 827 popisuje trubkovou pyrolýzní pec vybavenou adiabatickým trubkovým reaktorem umístěným mezi výstup krakovací trubky a vstup ochlazovacího zařízení. V adiabatickém trubkovém reaktoru se pyrolýza uskutečňuje na úkor vlastního tepla reagující tekutiny bez dodávky tepla z venku. Použití adiabatického trubkového reaktoru umožní ušetřit náklady na energii potřebnou pro pyrolýzu.

Základní součástí pyrolýzních zařízení jsou prostředky pro ochlazování krakovaného plynu opouštějícího reaktor na teplotu zastavující nežádoucí sekundární reakce. Ochlazování může být dvojího typu - přímé - vstřikováním páry, vody nebo lehkého pyrolýzního dehtu - a nepřímé - s použitím tepelného výměníku. Přímé ochlazování je obvykle aplikováno při tepelném krakování plynových olejů. Při tepelném krakování lehkých uhlovodíků je obvykle používáno nepřímé ochlazování v tepelných výměníkových zařízeních, které současně vyrábějí vysokotlakou páru.

PCT přihláška WO 95/32263 nárokuje zařízení pro ochlazování štěpeného plynu. Toto zařízení zahrnuje dva prostory oddělené stěnou. Štěpený plyn protéká trubkami, které vytvářejí jeden ze zmíněných prostorů a chladicí voda se vaří v druhém prostoru. Kvůli • fl flfl • fl ·· fl flfl • · flflfl fl flfl flfl • flfl * flfl flfl • fl fl • flfl flfl · flfl · «Μχ,ί malému průměru těchto trubek zařízení tohoto typu vykazuje velký průtočný odpor a je zatíženo také vysokou tvorbou karbonu. Obvyklý pokles tlaku v očištěném zařízení není menší než 0,02-0,03 MPa a v zakarbonovaném stavu dosahuje 0,07 MPa a více, což zvyšuje vnitřní tlak v následujícím pyrolýzním reaktoru a tím se snižuje výnos olefinu. Bylo by možno snížit pokles tlaku v zařízení zvětšením průměru trubek přestupu tepla, ale takové řešení je nepřípustné, neboť by mělo za následek snížení rychlosti ochlazování.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je vytvoření postupu pro výrobu nízkomolekulárních olefinů tepelnou pyrolýzou uhlovodíků, reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků a zařízení pro ochlazování krakovaného plynu, které slouží pro uskutečnění tohoto postupu.

V tomto postupu:

a) teplo není předáváno do reakční zóny přes stěny uzavírající tuto zónu.

b) ohřívání uhlovodíkové suroviny na teplotu pyrolýzy je provedeno za čas zanedbatelně krátký ve srovnání s dobou trvání pyrolytických reakcí.

c) množství přidávané páry-ředidla na hmotnost uhlovodíkové suroviny nepřesahuje předepsané limity přípustné v existujících pyrolýzních zařízeních.

Prvním vynálezem z předložené skupiny je způsob výroby nízkomolekulárních olefinů tepelnou pyrolýzou uhlovodíků. Tento postup zahrnuje následující stupně: předehřívání a odpařování výchozího produktu; míchání tohoto produktu s párou-ředidlem; ohřívání výsledné směsi na pyrolýzní teplotu v lopatkovém rotačním reaktoru teplem vygenerovaným uvnitř objemu reagující směsi v důsledku hydrodynamické unášecí síly rotorových lopatek otáčejících se ve směsi; ochlazování krakovaného plynu a jeho následující separace. V tomto postupu je reakční směs zahřívaná na pyrolýzní teplotu po dobu zanedbatelnou ve srovnání s trváním pyrolýzové reakce v důsledku smíchání s horkým pyrolýzním plynem proháněným v pracovní dutině lopatkového reaktoru. Předehřívání výchozího produktu a páry-ředidla může být prováděno ve dvou stupních, kde druhý stupeň se uskutečňuje ve výměníku tepla teplem odebíraným krakovanému plynu opouštějícímu reaktor.

Ve srovnání s postupem podle US patentu 4 265 732 předložený nový postup zvyšuje požadovaný výnos olefinu v důsledku okamžitého ohřívání reakční směsi až do »4

4 4

4 4 »·» ·

449 « 4 4 • 9 9

999 '•ΰΠΊ.

maximální pyrolýzní teploty smícháním s horkými plyny právě pyrolýzovanými a ještě obíhajícími v pracovní dutině reaktoru. Teplo krakovaného plynu opouštějícího lopatkový reaktor je zužitkováno pro předehřívání výchozího produktu a páry-ředidla vstupujících do reaktoru, to umožňuje zjednodušit konstrukci výměníku tepla v důsledku snížení rozdílu tlaků v zahřívaných a ochlazovaných sekcích a také snížit náklady na energii potřebnou k provádění postupu.

Druhým vynálezem skupiny je nový reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků. Tento reaktor zahrnuje těleso vybavené rozváděcími stacionárními lopatkami, vstupní hrdlo pro přivádění výchozího produktu, výstupní hrdlo pro odvádění krakovaného plynu a pracovní kolo opatřené lopatkovým věncem. Těleso má prstencovitou dutinu pro cirkulaci horkého pyrolýzovaného plynu, v níž jsou umístěny rozváděči stacionární lopatky. Tato dutina obklopuje lopatkový věnec pracovního kola na jeho obvodě a vstupní a výstupní nátrubky jsou spojeny se zmíněnou dutinou.

Těleso reaktoru může být tvořeno skříní a vnitřním žárovzdorným pláštěm navzájem pevně spojenými. Vnitřní povrchy skříně mohou být tepelně izolované.

Na rozdíl od reaktoru podle US patentu 4 265 732 předložený reaktor umožní ohřívat směs výchozího produktu a páry-ředidla na maximální pyrolýzní teplotu prakticky okamžitě díky smíchání s horkými pyrolýzovanými plyny, z čehož vyplývají vyšší výnosy nízkomolekulárních olefinů. Další výhodou tohoto reaktoru je jednoduché uspořádání umožňující vyrobit reaktor v jednostupňové variantě a z materiálů běžně známých a užívaných v současné technice.

Třetím vynálezem skupiny je zařízení pro chlazení krakovaného plynu. Zařízení zahrnuje tepelný výměník, který má dva prostory oddělené stěnou, pro tekutinu zahřívanou a tekutinu ochlazovanou. Toto zařízení je vybaveno tvarovkou Τ' a ejektorem zahrnujícím trysku a plnící a směšovací komoru. Směšovací komora a jeden z nátrubků tvarovky T jsou spojeny s prostorem chlazené tekutiny, a plnící komora je spojená s dalším nátrubkem tvarovky T.

Takové uspořádání zařízení pro ochlazování krakovaného plynu poskytuje jak krátký čas ochlazování , tak i nevelký pokles tlaku v zařízení, přičemž dosažené snížení tlaku v následující reakční zóně přispěje k uskutečnění hlavního cíle - vzrůstu výnosu nízkomolekulárních olefinů.

• · · 00 00 • 9 009 0 *

9 0 0 9 · · ·

9 9 0 9 9 «9 T·· • · · · • 9 9 0 • 0 0 · •12547.·

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 je schematický pohled na zařízení pro uskutečnění procesu nízkomolekulárních olefinů.

Obr. 2 je dílčí pohled na reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků.

Obr. 3 je řez podél čáry A-A z obr. 2.

Obr. 4 je dílčí pohled na radiální pracovní lopatku reaktoru.

Na obr. 5 je pohled podél šipky B z obr. 4.

Obr. 6 představuje dílčí pohled na zařízení pro ochlazování krakovaného plynu.

na výrobu

Příklady provedení vynálezu

Zařízení pro uskutečnění procesu (obr.1) obsahuje předehřívač 1, zařízení 2 a 3 pro ochlazování krakovaného plynu, reaktor 4, plynovou turbínu 5 spojenou s reaktorem 4 hřídelem 6 a s předehřívačem 1 výfukovým potrubím 7.

Předehřívání výchozího produktu a parního ředidla v prvním stupni je prováděno v předehřívači 1. Uhlovodíková surovina z vnějšího zdroje (neznázorněn na výkrese) je přiváděna pod tlakem do předehřívače i vytvořeného jako plášťový trubkový tepelný výměník. Výfukové plyny z plynové turbíny 5 se přivádějí do prostoru mezi plášť a vnitřní trubku tohoto tepelného výměníku. Z vnějšího zdroje (neznázorněn na výkrese) voda je pod tlakem dodávána do předehřívače 1 kde se odpařuje a výsledné parní ředidlo se mísí s uhlovodíkovou vsázkou.

Předehřívání výchozího produktu a parního ředidla ve druhém stupni se uskutečňuje v zařízeních 2 a 3 pro ochlazování krakovaného plynu za použití tepla krakovaného plynu opouštějícího reaktor. Podrobný popis zařízení pro chlazení krakovaného plynu je uveden dále.

Směs výchozího produktu a parního ředidla je ze zařízení 2 a 3 pro ochlazování krakovaného plynu dopravována do lopatkového reaktoru 4. Žhavé pyrolyzované plyny cirkulují podél pracovní kruhové dutiny reaktoru a teplo potřebné pro pyrolýzu je generováno přímo uvnitř objemu reakční směsi v důsledku hydrodynamického efektu unášecí síly otáčející pracovním kolem opatřeným lopatkami. Ohřívání reakční směsi na teplotu pyrolýzy je provedeno smícháním směsi se žhavým pyrolýzovaným plynem za ·· ·· · · ·· · · ··· ·· ·· · ♦ · · • · · ·· · · ···· : 12547: :

«· ·· ··· ··· ·· ·· dobu zanedbatelnou ve srovnání s délkou vlastní pyrolýzy. Podrobný popis konstrukce reaktoru bude uveden dále.

Krakovaný plyn z reaktoru 4 je dopravován do ochlazovacích zařízení 2 a 3 vzájemně propojenými trubkami majícími hladký profil zamezující utváření zón odtržení proudu. Všechna tato propojovací potrubí mají stejné objemy.

Krakovaný plyn je ochlazován v zařízeních 2 a 3 a pak je dopravován do plynové destilační jednotky (neznázorněna na výkresech). Na obr. 1 jsou zobrazená dvě zařízení pro ochlazování krakovaného plynu, ale počet těchto zařízení není při praktické realizaci vynálezu omezený.

Jako pohon reaktoru je použita plynová turbína 5. Obr .1 představuje plynovou turbínu pracující v jednoduchém termodynamickém cyklu bez mezipředehřívačů a chladičů pracovní tekutiny. Jako pohon však mohou být použity také plynové turbíny pracující ve složitějším cyklu a stejně tak i parní turbíny nebo elektromotory.

Množství vody smíchané s uhlovodíkovou surovinou a přípustná konečná teplota závisí na složení výchozího produktu. Jestliže výchozím produktem jsou běžné plynné uhlovodíky, množství přidané vody může být vzhledem k uhlovodíku v poměru 30-40% hmotnostních, a teplota reakční směsi po druhém předehřívání by neměla přesahovat 650°C. Jestliže jsou jako výchozí produkt použity běžné kapalné uhlovodíky - jako nafta nebo plynové oleje, voda může být přidána v množství odpovídajícím 80-100% hmotnostním v poměru k uhlovodíku a příslušná teplota reakční směsi po druhém předehřívání by neměla převyšovat 550-600°C.

Základní parametry definující operace reaktoru jsou navzájem svázány následujícím vztahem:

τ = VxdxH/P kde:

τ (sec) je průměrná doba po kterou je reakční směs v pracovním prostoru reaktoru;

V (m3) je objem pracovního prostoru reaktoru;

d (kg/m3) je průměrná objemová hmotnost reakční směsi v pracovním prostoru uvnitř reaktoru;

H (J/kg) je množství energie předávané reakční směsi uvnitř pracovního prostoru reaktoru;

• ·

Í3J54?:

P (W) je energie vložená do pracovního prostoru reaktoru.

Energie, která by měla být dodána reakční směsi uvnitř pracovního prostoru reaktoru, je blízká množství tepla předávanému surovině protékající topnými závity v tradičních trubicových pyrolýzových pecích při stejných skupinách výchozích produktů. Při pyrolýze etanu by tato energie měla představovat asi 2,5-3,4 MJ na kg páry a výchozího produktu. Při pyrolýze ostatních druhů uhlovodíků by tato energie měla být asi 1,7-2,3 MJ/kg. Průměrná doba po kterou se reagující směs nachází uvnitř pracovního prostoru reaktoru může být asi 0,03-0,1 sec.

Časový interval pro ohřívání přicházející směsi surovina/pára z teploty při vstupu do reaktoru až do teploty pyrolýzy je definován dobou míchání s reagující směsí a nepřesahuje 0,001 sec. To je zanedbatelně krátký čas ve srovnání s dobou po kterou se reagující směs nachází uvnitř pracovního prostoru reaktoru.

Průměrná objemová hmotnost reagující směsi je definována průměrným tlakem, průměrnou teplotou v pracovním prostoru reaktoru a průměrnou molekulovou váhou reagující směsi.

Průměrný tlak uvnitř pracovního prostoru reaktoru může být v rozmezí 0,05-0,2 MPa (absolutní), přednostně 0,08-0,12 MPa (absolutní).

Průměrná teplota plynu v pracovní dutině reaktoru závisí na složení výchozího produktu, určené konverzi a délce doby, po kterou se směs nachází uvnitř reakční oblasti. Lehké výchozí produkty a vysoká konverze vyžadují vyšší teploty, ale těžké výchozí produkty jako atmosférické a vakuové plynové oleje - a nízká konverze vyžadují nižší teploty. Obsluha nastaví teplotu plynu v pracovním prostoru reaktoru a poměr uhlovodíkové suroviny a vody pro přípravu páry-ředidla. Určená teplota je udržována systémem automatického řízení, který reguluje množství paliva dodávaného do plynové turbiny. Takto se teplota v reakční zóně reaktoru řídí v podstatě stejně jako v tradiční trubkové peci - změnou poměru množství hnacího plynu a výchozího produktu. Rozdíl je v tom, že přechodné procesy v novém reaktoru jsou ukončeny 10-100 krát rychleji.

Pro odstranění karbonu z reaktoru a zařízení pro ochlazování krakovaného plynu je nezbytné zastavit dodávku uhlovodíkové suroviny do předehřívače 1. Teplota v pracovním prostoru reaktoru musí být udržována přibližně stejná jako teplota během pyrolýzy. V důsledku gazifikačních reakcí přehřátá pára odstraňuje karbonové sedimenty z reaktoru 4 právě tak jako z propojovacích potrubí a zařízení 2 a 3 pro ochlazování krakovaného plynu.

• ·

0 • · · ·

0 0 0 ·

0 · 0 0

0 0 0

0 0 0 ·

1354?: :

· · 0 0

Výstupní proud je odveden do přídavného spalovacího zařízení (neznázorněno na výkrese). Proces odstranění karbonových usazenin je řízen na základě výsledků analýzy odcházejícího proudu. Když obsah oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého klesá na předem stanovené hodnoty ,proces odstraňování karbonových usazenin je zastaven a dodávka uhlovodíkové suroviny je obnovena. Výhodou takového vyhoření ve srovnání se vzdušným nebo parovzdušným vyhořením je endotermičnost probíhajících reakcí vylučující nebezpečí místního přehřívání konstrukčních materiálů. Další výhodou je, že redukční podmínky uvnitř reaktoru zůstanou neměnné ve všech režimech reaktoru, což umožňuje zhotovení nejdůležitějších základních prvků reaktoru ze žárovzdorný slitin na bázi za tepla stálých kovů labilních v oxidačních podmínkách, například slitin na bázi wolframu nebo molybdenu, popřípadě niobu.

V předloženém postupu pyrolýza výchozího produktu probíhá postupně v pracovní dutině, a dále v předávacím potrubí dopravujícím pyrolyzovaný plyn k ochlazovacímu zařízení. Hydrodynamický režim probíhající uvnitř pracování dutiny reaktoru se blíží režimu příznačnému pro zařízení ideálního míšení, kde koncentrace reagujících složek jsou homogenizované v celém prostoru této dutiny. Tím se postup podstatně liší od postupu realizovaného v tradičních trubkových reaktorech a rovněž od postupu popsaného v US patentu č. 4 265 732.

Protože pyrolýza v pracovním prostoru reaktoru probíhá za vysoké koncentrace krakovaného produktu, je pyrolytická reakce urychlována v důsledku autokatalytického jevu. Proto může pyrolýza probíhat také při nižší teplotě, což zvyšuje selektivitu postupu. Toto je potvrzeno experimentálními údaji o pyrolýze uhlovodíků v přítomnosti horkých pyrolyzových plynů, uváděnými v US patentu č. 3 579 601.

Uvnitř předávacího potrubí pyrolýza pokračuje adiabaticky, bez přívodu tepla z venku. Hydrodynamický režim realizovaný zde se blíží režimu zařízení s ideálním výtlakem, podobně jako v trubkových reaktorech. Probíhající adiabatický proces umožňuje ušetřit výdaje na energii nezbytnou pro provedení pyrolytického postupu a umožňuje rovněž zvýšit výnosy olefinů. Rotační lopatkový reaktor (obr. 2 a 3) pro pyrolýzu uhlovodíků zahrnuje těleso včetně skříně 8 s víky 9 a 10. Vnitřní povrchy skříně 8 a vík 9, 10 jsou pokryté tepelným izolátorem 11, 12 a 13.Těleso obsahuje také žárovzdorný plášť opatřený prvkem 14 upevněným ke skříní 8 a prvky 15 a 16 upevněné k víkům 9 a 10. S prvkem 14 jsou spojeny rozváděči lopatky 17 a 18. Rozváděči lopatky 19 a 20 jsou spojené s elementy 15 a 16. Skříň 8 je opatřena hrdly 21 pro přivádění výchozího produktu a hrdly • · . W^:..^: pro odvádění krakovaného plynu. Rotor se skládá z hřídele 23 a pracovního kola 24 vybaveného pracovními lopatkami 25.Ty vytváří lopatkový věnec pracovního kola 24. Hřídel 23 je uložen v radiálním ložisku 26 a v radiálně-axiálním ložisku 27 a je utěsněn dvojitým labyrintovým těsněním 28 a 29 do jehož dutin je vnějšku vstřikována pára (nezobrazeno na výkrese).

Každá pracovní lopatka 25 (obr. 4 a 5) má stopku 30, prostřednictvím které jsou lopatky upevněny na okraji pracovního kola 24 tvořícím rybinový zámek. V lopatkách 25 jsou vytvořeny radiální kanály 31 pro propouštění směsi suroviny s parním ředidlem vykonávajícím funkci chladícího prostředí.

Reaktor pracuje následujícím způsobem. Z hrdel pro přívod suroviny 21 směs odpařeného výchozího produktu a páry-ředidla vstupuje do mezery mezi skříní 8 a ohnivzdorným pláštěm, prochází dále kanály vytvořenými v pracovním kole 24 a v pracovním lopatkách 25 a vstoupí do prstencovité pracovní dutiny kde jsou uspořádané pracovní lopatky 25 a rozváděči lopatky 17. 18, 19, 20. Zpracovávaná tekutina cirkulující podél prstencovité dutiny vstupuje do mnohonásobných styků střídavě se stacionárními rozváděcími lopatkami a rotujícími pracovními lopatkami, čímž vytvářejí proudnice ve tvaru dvou spirál svinutých do vírových prstenců pravotočivého a levotočivého směru. Takto jsou vytvořeny dvě stýkající se oběhové smyčky pyrolyzovaného plynu. Teplo spotřebovávané endotermickými reakcemi, které nepřetržitě probíhají uvnitř pracovního prostoru reaktoru, je kompenzováno přílivem tepla pocházejícího z přeměny kinetické energie na teplo. Energie předávná do cirkulační smyčky je úměrná součinu obvodové rychlosti rotoru a meridiánové rychlosti a objemové hmotnosti zpracovávané tekutiny. Se zvětšením meridiánové rychlosti energie dodávaná rotorem,se zvyšuje do té doby, než tato rychlost dosáhne 0.64-0.7 rychlosti zvuku v této tekutině, tj. například asi 400-500 m/sec. Při vyšších meridiánových rychlostech se energie dodávaná rotorem do reakční zóny ostře snižuje v důsledku poklesu průměrné objemové hmotnosti tekutiny podél výšky lopatky. To souvisí se skutečností, že v jádru vírového prstence je tlak menší než na jeho obvodě, a toto snížení je závislé na meridiánové rychlosti tekutiny. Během každého průchodu pracovní lopatkou reagující tekutina získá dodatečnou kinetickou energii, která se za dobu do dalšího průchodu přemění na teplo.

To nastává částečně v důsledku toho, že tekutina je podrobena stacionárním tlakovým šokům vznikajícím v místech lokálního průchodu tekutiny zvukovou bariéru a částečně v • · · · ·

1354?:

důsledku vířivé formace. Dodatková kinetická energie je úměrná součinu obvodové rychlosti rotoru a meridiánové rychlosti tekutiny. Například při obvodové rychlosti rotoru 300-400 m/sec tato energie může mí hodnotu asi 70-150 KJ/kg. Za dobu, po kterou se každá částice výchozího produktu nachází uvnitř cirkulační smyčky by každá tato částečka měla projít pracovními lopatkami rotoru v průměru několik desítek krát.

Výhoda rotačního lopatkového reaktoru ve srovnání s tradičními trubicovými reaktory je, že jeho stěny ohraničující reakční zónu nejsou využívány pro přestup tepla, takže při absenci ochlazování stěn se jejich teplota liší od teploty reagující tekutiny jen zanedbatelně. Nižší teplota stěny a tlak v reakční zóně ve srovnání s podmínkami v tradičních trubkových reaktorech umožňuje očekávat zvětšení selektivity během procesu a zvýšení výnosu požadovaného produktu při zpracování stejného druhu výchozího produktu. Krátká doba rozběhu zařízení a možnost plné automatizace jeho činnosti a řízení přispívá k nárůstu výnosu požadovaného produktu.

Zařízení pro chlazení krakovaného plynu (obr. 6) zahrnuje tepelný výměník typu trubka v trubce obsahující vnější trubku 32 a vnitřní trubku 33, vtokový á>La výtokový ^nátrubek 4Γ pro dopravu krakovaného plynu, vtokový 36 a výtokový 37 nátrubek pro dopravu chladícího prostředku napojené na mezitrubkový prostor a ejektor obsahující trysku 38, plnící komoru 39 a směšovací komoru 40. Tryska 38 je spojena se vstupním nátrubkem

34. Vnitřní trubka 33 je spojena jedním koncem se směšovací komorou 40 a druhým koncem přes tvarovku 'Τ' 41 s plnící komorou 39 a výstupním nátrubkem 35 pro krakované plyny. Vnější povrchy chladícího zařízení jsou pokryté tepelnou izolací 42.

Horký plyn procházející nátrubkem 34 je formován tryskou 38 do proudu, který nasává chlazený plyn, který se nachází v plnící komoře 39. Výsledná směs protékající vnitřní trubkou 33 se ochlazuje, vrací své teplo tekutině protékající ve směru od nátrubku 36 k nátrubku 37 mezitrubním prostorem mezi vnější trubkou 32 a vnitřní trubkou 33. Nějaká část chlazené směsi vstupuje do plnící komory 39 a zbytek je odváděn ze zařízení nátrubkem 35.

Chlazené krakované plyny odcházející z nátrubku 35 mohou mít teplotu kolem 350-400°C. Hmotnostní poměr směsi ve vnitřní trubce překračuje 2-2.5 krát poměr štěpeného plynu přicházejícího z reaktoru a směs tvořící se ve směšovací komoře 40 může mít teplotu kolem 620-660°C.

Doba ochlazování krakovaného plynu je ohraničena jen časem míšení proudu utvářeného tryskou 38 a chlazeného plynu ze směšovací komory 40 a může činit několik milisekund.

• · · ·· ·· ··«· ·«··· · · · · · · ::::-: : Ι3δ4?: · • · · ♦ ··· ··· · · ··

Průměr vnitřní trubky 33 musí být dostatečně velký tak, aby nezpůsobil významný hydraulický odpor.

Výměník tepla zahrnutý v zařízení pro ochlazování krakovaného plynu může být i jakékoliv odlišné konstrukce než v příkladu uvedený typ trubka v trubce. Malý rozdíl v tlaku mezi zahřívanými a chlazenými tekutinami a nízká hodnota tlaku umožňují užívat deskový tepelný výměník nebo nějaký jiný typ mající menší hmotnost a nižší cenu než chladící zařízení užívaná obvykle.

Průmyslová využitelnost

Vynález je určen pro použití v etylenových výrobních provozech jak modernizovaných, tak i nově budovaných, namísto trubkových pyrolýzních pecí. Složení produktu pyrolýzy připravených novým postupem se liší zanedbatelně od produktů připravených v existujících pecích ze stejného výchozího produktu. Proto použití postupu prakticky nevyžaduje změnu destilačního procesu a separace plynů.

Pro nové instalace mohou být použity plynové turbíny malých rozměrů bez mezipředehřívačú a chladičů pracovní tekutiny. Účinnost takových motorů je obvykle 2635% při teplotě spalin 400-500°C. Nejlepší z takových motorů mohou mít účinnost 42% při teplotě spalin 570°C. Vysoká teplota spalin umožňuje používat účinně teplo motoru pro odpařování a předehřívání výchozího produktu, pro přípravu parního ředidla a také pro výrobu přehřáté páry v množství dostatečném pro pohon kompresorů plynové separační jednotky. Jako palivo může být použit zemní plyn nebo metanovodíková frakce oddělená od krakovaného plynu v jednotce na separaci plynů. Hluk šířený plynovou turbínou nepřesahuje hluk, který vniká na plynových hořácích v tradičních pyrolýzních pecích. Pro získávání spalin z plynové turbíny mohou být použity podobné kouřovody jako se obvykle používají v trubkových pecích. Pro pyrolýzovou jednotku se vstupem okolo 80 000 tun uhlovodíkové suroviny ročně by měla být vyžadována plynová turbína o výkonu okolo 812 MW. Takové motory jsou vyráběny sériově a jsou schopné dlouhodobé činnosti při nepřerušovaném provozu, např. jako plynová dmychadla v kompresorových stanicích dálkových plynovodů. Plná životnost takových motorů může činit až 100 000 hodin. Při projektování nových pyrolýzních zařízení je účelné použít materiály, provozní zkušenosti a technologie používané producenty plynových turbín. Jestliže reaktor a jeho poháněči plynová turbína budou vyrobeny ve stejné továrně, zařízení pro pyrolýzu mohou být • ·

13*547:

konfigurovaný na společnou kostru ve tvaru kompaktního agregátu v provozuschopném stavu.

Claims (5)

1. Patentové nároky

   1. Způsob výroby nízkomolekulárních olefinů pyrolýzou uhlovodíků, který zahrnuje předehřívání a odpařování výchozího produktu, jeho míšení s parním ředidlem, ohřívání výsledné směsi na teplotu pyrolýzy v lopatkovém rotačním reaktoru teplem vygenerovaný uvnitř objemu směsi v důsledku hydrodynamické unášecí síly otáčejících se rotorových lopatek, ochlazování krakovaného plynu a jeho následující separaci, kde zmíněné ohřívání směsi na teplotu pyrolýzy je provedeno jejím míšením s horkým pyrolýzovaným plynem obíhajícím v pracovní dutině lopatkového rotačního reaktoru probíhajícím po dobu zanedbatelnou ve srovnání s dobou pyrolýzní reakce.
2. 2. Způsob podle nároku 1, kde předehřívání výchozího produktu a páry-ředidla je prováděn ve dvou stupních a ve druhém stupni je předehřívání prováděno v tepelném výměníku s využitím tepla obsaženého v krakovaném plynu, který odchází z lopatkového rotačního reaktoru.
3. 3. Reaktor pro pyrolýzu uhlovodíků zahrnující těleso s pevnými rozváděcími lopatkami, vstupním hrdlem pro přívod výchozího produktu, výstupním hrdlem pro odvádění krakovaného plynu a pracovní kolo vybavené lopatkovým věncem, kde v tělese je vytvořena prstencová dutina pro cirkulaci horkého pyrolýzovaného plynu, která obsahuje pevné rozváděči lopatky a obklopuje po obvodě lopatkový věnec pracovního kola a vstupní hrdlo pro přívod výchozího produktu a výstupní hrdlo pro odvádění krakovaného plynu jsou spojeny se zmíněnou dutinou.
4. 4. Reaktor podle nároku 3, kde těleso se skládá ze skříně a žárovzdorného pláště navzájem pevně spojených, a skříň je pokryta na vnitřní straně tepelnou izolací.
5. 5. Zařízení pro ochlazování krakovaného plynu zahrnující tepelný výměník s prostory pro chlazené a zahřívané tekutiny oddělenými stěnou, kteréžto zařízení je dále vybaveno φ φ φ φ · φφφ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ · φφφφ φ φφ φφ φφφ φ tvarovkou Τ a ejektorem obsahujícím trysku, plnící komorou a směšovací komoru, přičemž směšovací komora ejektoru a jeden z nátrubků tvarovky T jsou propojeny se prostorem chladící tekutiny a plnící komora ejektoru je spojená s dalším nátrubkem tvarovky T.