CZ20002844A3

CZ20002844A3 - Polyolefin material

Info

Publication number: CZ20002844A3
Application number: CZ20002844A
Authority: CZ
Inventors: Anteo Pelliconi; Giovanni Galetti; Paolo Ferrari
Original assignee: Montech Usa Inc.
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2001-02-14

Abstract

Polyolefinová směs, obsahující (ve hmotnostních procentech) : (A) 40 až 60 % propylenového polymeru s indexem polydisperzity 5 až 15 a rychlost toku v tavenině 80 až 200 g/10 min.; a (B) od 40 do 60 % olefinového polymerního kaučuku, částečně nerozpustného v xylenu, obsahujícího nejméně 65 %”hmotnostních ethylenu; kde poměr IVS/IVA vnitřní viskozity (IVS) polyolefinové směsi, rozpustné v xylenu při pokojové teplotě, a vnitřní viskozity (IVA) složky (A) se pohybuje mezi 2 a 2,5, přičemž obě hodnoty vnitřní viskozity jsou měřeny v tetrahydronaftalenu při 135 °C. Uvedená směs se uplatňuje v automobilovém průmyslu.Polyolefin blend containing (by weight) : (A) 40-60% propylene polymer with index polydispersities 5 to 15 and melt flow rate 80 to 200 g / 10 min; and (B) from 40 to 60% olefinic polymer rubber, partially insoluble in xylene, containing at least 65% by weight of ethylene; wherein the IVS / IVA ratio intrinsic viscosity (IVS) of the polyolefin mixture, soluble in xylene at room temperature, and intrinsic viscosity (IVA) of the component (A) is between 2 and 2.5, with both internal values viscosities are measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C. This mixture is used in the automotive industry.

Description

Polyolefinový materiálPolyolefin material

Oblast vynálezuField of the invention

Předložený vynález popisuje elastomerní thermoplastickou polyolefinovou směs. Předložený vynález se zvláště vztahuje ke směsím, obsahujícím propylenový polymer s širokou distribucí molekulární hmotnosti.The present invention describes an elastomeric thermoplastic polyolefin composition. In particular, the present invention relates to compositions comprising a propylene polymer with a broad molecular weight distribution.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Polymerní směs podle předloženého vynálezu nachází vzhledem ke svým mechanickým a fyzikálním vlastnostem použití především v automotivní oblasti (např. u nárazníků a postranních pásů).Due to its mechanical and physical properties, the polymer blend of the present invention finds use primarily in the automotive region (e.g., bumpers and side belts).

Taková polyolefinová směs má dobře vyvážené mechanické vlastnosti, zvláště zlepšený vztah mezi ohybovým modulem a rázovou houževnatostí IZOD, a to i za nízkých teplot (např. při -30°C).Such a polyolefin composition has well-balanced mechanical properties, in particular an improved relationship between flexural modulus and IZOD impact strength, even at low temperatures (e.g., at -30 ° C).

Kromě těchto vlastností vykazuje směs podle předloženého vynálezu dobré vlastnosti optické. V souhlasu s požadavky trhu má směs nízké hodnoty lesku.In addition to these properties, the composition of the present invention exhibits good optical properties. In accordance with market requirements, the mixture has a low gloss value.

Další výhodou směs podle předloženého vynálezu je její nízká hodnota koeficientu lineární teplotní roztažnosti (CLTE). Tato vlastnost uděluje výrobkům z této polyolefinové směsi vyšší rozměrovou stabilitu.Another advantage of the composition of the present invention is its low linear thermal expansion coefficient (CLTE). This property confers greater dimensional stability to the products of the polyolefin composition.

Podstata vynálezu ·· · ·· ·· ·· • · · · · ···· • · · · · · ··»·The essence of the invention · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Předmětem předloženého vynálezu je proto polyolefinová směs, obsahující (v hmotnostních procentech) :The present invention therefore provides a polyolefin composition comprising (in weight percent):

(A) od 40 do 60 %, s výhodou 40 - 55 %, propylenového polymeru s širokou distribucí molekulární hmotnosti (složka A) s indexem polydispersity od 5 do 15 a s rychlostí toku v tavenině od 80 do 200 g/10 min (podle ASTM-D 1238,podmínka L) ;(A) from 40 to 60%, preferably 40-55%, of a propylene polymer with a broad molecular weight distribution (component A) with a polydispersity index of from 5 to 15 and a melt flow rate of from 80 to 200 g / 10 min (according to ASTM -D 1238, condition L);

a (B) od 40 do 60 %, s výhodou 45 - 60 %, olefinového polymerního kaučuku, částečně rozpustného v xylenu (složka Β), obsahujícího nejméně 65 hmotnostních % ethylenu, přičemž poměr IV_S/IV_A mezi vnitřní viskozitou (IV_S) podílu polyolefinové směsi, rozpustné v xylenu za pokojové teploty a vnitřní viskozitou (IV_A) složky (A) se pohybuje od 2 do 2,5, s výhodou od 2,1 do 2,4, přičemž obě hodnoty vnitřní viskozity byly měřeny v tetrahydronaftalenu při 135°C.and (B) from 40 to 60%, preferably 45-60%, of an olefin polymer rubber partially soluble in xylene (component Β) containing at least 65% by weight of ethylene, wherein the IV _S / IV _A ratio between intrinsic viscosity (IV _S the proportion of xylene soluble polyolefin mixture at room temperature and the intrinsic viscosity (IV _A ) of component (A) is from 2 to 2.5, preferably from 2.1 to 2.4, both intrinsic viscosity values being measured in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.

Metoda pro stanovení látek, rozpustných v xylenu a pro měření indexu polydispersity je uvedena níže. Pokojová teplota, tak jak je uvedena v předloženém vynálezu, znamená teplotu kolem 25°C.The method for determining xylene solubles and for measuring the polydispersity index is given below. Room temperature as used in the present invention means a temperature of about 25 ° C.

Polyolefinová směs podle předloženého vynálezu může dále obsahovat minerální plnidlo. Pokud je přítomno, je obsaženo v množství kolem 0,5 až 3 váhových dílů v poměru k součtu komponent (A) a (B).The polyolefin composition of the present invention may further comprise a mineral filler. If present, it is contained in an amount of about 0.5 to 3 parts by weight relative to the sum of components (A) and (B).

Směs podle předloženého vynálezu má v typickém případě rychlost toku taveniny od 5 do 2 0 g/10 minut. Navíc má v typickém případě ohybový modul od 650 do 1000 MPa, nejlépe od 700 do 1000 MPa. Koeficient lineární teplotní roztažnosti je s výhodou do 8°C'¹ x 10‘⁵,lépe od 5 do 8°; vrubová resilienceThe composition of the present invention typically has a melt flow rate of from 5 to 20 g / 10 minutes. Moreover, it typically has a flexural modulus of from 650 to 1000 MPa, preferably from 700 to 1000 MPa. The coefficient of linear thermal expansion is preferably up to 8 ° C ' ¹ x 10 ^-5 , more preferably from 5 to 8 °; notch resilience

IZOD při -30°C je v typickém případě 15 KJ/m² nebo vyšší, nejlépe od 18 KJ/m². V typickém případě jsou hodnoty lesku nižší než 50 °/₀₀ . Metody pro stanovení uvedených veličin jsou uvedeny níže.The IODOD at -30 ° C is typically 15 KJ / m ² or higher, preferably from 18 KJ / m ² . Typically, gloss values are less than 50 ° / ₀₀ . Methods for determining these quantities are given below.

Složka (A) je krystalický propylenový homopolymer nebo propylenový kopolymer s ethylenem nebo C₄ - C₁₀ α-olefinem nebo s jejich směsí. Komonomerem je přednostně ethylen. Obsah komonomeru se pohybuje s výhodou od 0,5 do 1,5 % hmotnostních, lépe od 0,5 do 1,0 % hmotnostních.Component (A) is a crystalline propylene homopolymer or propylene copolymer with ethylene or a C ₄ -C ₁₀ α-olefin or a mixture thereof. The comonomer is preferably ethylene. The comonomer content is preferably from 0.5 to 1.5% by weight, more preferably from 0.5 to 1.0% by weight.

V xylenu při 25 °C nerozpustný podíl složky (A) je v typickém případě větší, než 90 %, nejlépe se rovná 94 % nebo je vyšší.In xylene at 25 ° C, the insoluble proportion of component (A) is typically greater than 90%, preferably equal to or greater than 94%.

Složka (A) má s výhodou rychlost toku v tavenině od 80 do 150 g/10 min.Component (A) preferably has a melt flow rate of from 80 to 150 g / 10 min.

Složka (A) má distribuci molekulárních hmotností M„/M_N od 8 do 30, lépe od 8,5 do 25 (M_w = průměrná molekulární hmotnost podle hmoty a M_N = průměrná molekulová hmotnost podle počtu, obojí stanoveno gelovou permeační chromatografi£).Component (A) has a molecular weight distribution M _n / M _{N of} from 8 to 30, preferably from 8.5 to 25 (M _w = average molecular weight by mass and M _N = average molecular weight by number, both determined by gel permeation chromatography? ).

Olefinový polymerní kaučuk složky (B), obsažené v polyolefinové kompozici podle předloženého vynálezu může být póly (ethylen-co-C₃-C₁₀ aolefin) nebo póly(ethylen-co-propylen-co-C₄-C₁₀ a-olefin) s obsahem ethylenu s výhodou 65 - 80 % hmotnostních. Posléze jmenovaný obsahuje C₄-C₁₀ α-olefin v množství 0,5 - 10 % hmotnostních. Olefinový polymerní kaučuk může případně dále obsahovat dien, s výhodou v množství 1-10 % hmotnostních, nejlépe od 1 do 5 % hmotnostních.The olefin polymer rubber of component (B) contained in the polyolefin composition of the present invention may be poles (ethylene-co-C ₃ -C ₁₀ aolefin) or poles (ethylene-co-propylene-co-C ₄ -C ₁₀ α-olefin) with an ethylene content of preferably 65-80% by weight. The latter contains C ₄ -C ₁₀ α-olefin in an amount of 0.5 - 10% by weight. The olefin polymer rubber may optionally further comprise diene, preferably in an amount of 1-10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight.

• · · · ·· ·· ·· ··· ···· ♦ · « · ···· ·· · · ·· ·· «« «· ·« «« «« «« «« «« ««

Olefinový polymerní kaučuk složky (B) je při pokojové teplotě částečně rozpustný v xylenu. Podíl v xylenu nerozpustný tvoři 25 - 35 % hmotnostních, nejlépe 27 - 33 % hmotnostních.The olefin polymer rubber of component (B) is partially soluble in xylene at room temperature. The insoluble content of xylene is 25-35% by weight, preferably 27-33% by weight.

C₃-C₁₀ α-olefiny, využívané v přípravě složky (B) , zahrnují propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1- penten a 1-okten. Zvláštní přednost mají propylen a 1-buten.The C ₃ -C ₁₀ α-olefins used in the preparation of component (B) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Particular preference is given to propylene and 1-butene.

Pokud je přítomno minerální plnidlo, vybírá se s výhodou z talku, uhličitanu vápenatého, silikagelu, běžných hlinek, wollastonitu, křemeliny, oxidu titaničitého a zeolitů. Jako minerální plnidlo má přednost talek.If a mineral filler is present, it is preferably selected from talc, calcium carbonate, silica gel, conventional clays, wollastonite, diatomaceous earth, titanium dioxide and zeolites. Talc is preferred as a mineral filler.

Kromě zmíněných minerálních plnidel může polyolefinová směs podle předloženého vynálezu dále obsahovat běžná additiva, např. stabilizátory, pigmenty, jiná plnidla a pomocné látky, např. saze, skleněné kuličky a vlákna.In addition to said mineral fillers, the polyolefin composition of the present invention may further comprise conventional additives such as stabilizers, pigments, other fillers and excipients such as carbon black, glass beads and fibers.

Polyolefinová směs podle předloženého vynálezu se připravuje fyzikálním nebo chemickým míšením.The polyolefin composition of the present invention is prepared by physical or chemical mixing.

S výhodou se směs podle předloženého vynálezu připravuje přímo v polymeraci postupným polymeračním procesem v sérii reaktorů za použití speciálního stereospecifického katalyzátoru podle Zieglera a Natty, při kteréžto polymeraci vzniká směs složky (A) a složky (B) . Následně se případně přidá minerální plnidlo buď míšením nebo v závěrečné peletizační sekci průmyslové polymerační jednotky.Preferably, the blend of the present invention is prepared directly in polymerization by a sequential polymerization process in a series of reactors using a special stereospecific catalyst according to Ziegler and Natta, which polymerization produces a mixture of component (A) and component (B). Subsequently, the mineral filler is optionally added either by mixing or in the final pelletizing section of the industrial polymerization unit.

Polymerační proces se provádí v nejméně třech následných stupních, v přítomnosti speciálního stereospecifického katalyzátoru Ziegler-Natta, zachyceném v aktivní formě na horečnatém halidu. Propylenový polymer s širokou distribucí molekulové hmotnosti složky (A) , popsaný výše, se může připravit sekvenční polymerací o nejméně dvou stupních a olefinový polymerni kaučuk v dalším stupni (stupních).The polymerization process is carried out in at least three consecutive steps, in the presence of a special Ziegler-Natta stereospecific catalyst, captured in active form on the magnesium halide. The broad molecular weight distribution propylene polymer of component (A) described above can be prepared by sequential polymerization of at least two steps and olefin polymer rubber in the next step (s).

Alternativně se může polyolefinová směs podle předloženého vynálezu mísit nebo přimísit v jakémkoliv běžném mísícím přístroji, jako je extruder (protlačovací lis) nebo Banburyho mixer, smísením složek (A) a (B) a případně dalších složek. Složky (A) a (B) se mísí v roztaveném nebo změkčeném stavu.Alternatively, the polyolefin composition of the present invention may be blended or admixed in any conventional blender such as an extruder or Banbury mixer by mixing components (A) and (B) and optionally other components. The components (A) and (B) are mixed in the molten or softened state.

Jak již bylo zmíněno, může polymerační proces probíhat v neméně třech následných stupních, při kterých se složky (A) a (B) připravují v oddělených navazujících stupních, přičenž každý stupeň probíhá v přítomnosti vzniklého polymeru a katalyzátoru, použitého v bezprostředně předcházejícím stupni. Katalyzátor se přidává jen do prvního stupně, jeho aktivita však postačuje pro všechny následující stupně. Pořadí, ve kterém se složky (A) a (B) připravují, není kritické. Přednostně se však připravuje složka (B) po přípravě složky (A) .As already mentioned, the polymerization process can take place in at least three consecutive stages, wherein components (A) and (B) are prepared in separate sequential stages, each stage being in the presence of the polymer formed and the catalyst used in the immediately preceding stage. The catalyst is added only to the first stage, but its activity is sufficient for all subsequent stages. The order in which components (A) and (B) are prepared is not critical. Preferably, however, component (B) is prepared after the preparation of component (A).

Katalyzátor, používaný pro přípravu složky (A) , je s výhodou charakterizován tím, že je schopen produkovat propylenové polymery s frakcí, nerozpustnou v xylenu při 25° C, větší nebo rovnající se 90 % hmotnostním, lépe větší nebo rovnající se 94 %. Je nadto dostatečné citlivý k regulátorům molekulové hmotnosti, tak, aby produkoval propylenové homoplolymery, které mají rychlost toku v tavenině v rozmezí 1 - 20 g/10 min a větší, než 200 g/10 min.The catalyst used to prepare component (A) is preferably characterized in that it is capable of producing propylene polymers with a xylene insoluble fraction at 25 ° C greater than or equal to 90% by weight, more preferably greater than or equal to 94%. In addition, it is sufficiently sensitive to molecular weight regulators to produce propylene homopolymers having a melt flow rate in the range of 1-20 g / 10 min and greater than 200 g / 10 min.

Metody přípravy propylenového polymeru složky (A) o široké distribuci molekulární hmotnosti podle předloženého vynálezu jsou popsány v přihlášce Evropského patentu 573 862.Methods for preparing the propylene polymer of component (A) of broad molecular weight distribution according to the present invention are described in European Patent Application 573,862.

Uvedený katalyzátor se používá ve· všech stupních polymeračního procesu podle přeloženého vynálezu k přímé přípravě úhrnu složek (A) a (B).The catalyst is used at all stages of the polymerization process of the present invention to directly prepare a total of components (A) and (B).

Katalyzátory s uvedenou charakteristikou jsou v patentové literatuře dobře známy; zvláště výhodné jsou katalyzátory, popsané v US patentu 4 3 99 054 a v Evropských patentech 45977 a 395083.Catalysts with this characteristic are well known in the patent literature; particularly preferred are the catalysts disclosed in U.S. Patent 4,399,054 and European Patent Nos. 45977 and 395083.

Polymerační vsádkově, podle proces se muže známých technik přítomnosti nebo bez přítomnosti plynné fázi, anebo ve smíšené Přednostně se využívá plynné fáze.The polymerization batch, according to the process, can be carried out by known techniques of the presence or absence of the gas phase, or in a mixed gas phase.

Reakční doba a teplota nejsou typickém případě pohybuje od 20 do provádět spojitě nebo a v kapalné fázi, v inertního ředidla, nebo v fázi plynné a kapalné.The reaction time and temperature are typically not from 20 to carried out continuously or in the liquid phase, in the inert diluent, or in the gaseous and liquid phases.

kritické,critical,

100°C.Mp 100 ° C.

teplota se však vtemperature, however, in

Reakční teplota pro polymerací složky (B) je obvykle s výhodou od 40 do 65°C.The reaction temperature for the polymerization of component (B) is usually preferably from 40 to 65 ° C.

Regulace molekulární hmotnosti se provádí pomocí známých regulátorů, jako je vodík.The regulation of the molecular weight is carried out by means of known regulators, such as hydrogen.

Nezbytnou složkou katalyzátorů podle Zieglera a Natty, požívaných v polymeračním procesu podle předloženého vynálezu, je pevná složky katalyzátoru, zahrnující sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou mezi titanem a halogenem, a sloučenina s • ·· · ·· ·· · · ··· · · · · ···· ···· · · · ···· • ·· · · · ···· • · · ·· ··· ·· ·· ·· elektronovým donorem, přičemž obě jsou zachyceny na hořčíkovém halidu v aktivním stavu.An essential component of the Ziegler and Natta catalysts used in the polymerization process of the present invention is a solid catalyst component comprising a titanium compound having at least one titanium-halogen bond and a compound having a titanium-halogen bond. · An electron donor, both of which are captured on the Magnesium halide in active state.

Další nezbytnou složkou (kokatalyzátorem) je organohliníková sloučenina, jako je a1umiňiumalkýlová sloučenina. Podle volby se přidává externí donor.Another necessary component (cocatalyst) is an organoaluminum compound, such as an aluminum alkyl compound. Optionally, an external donor is added.

Pevné složky katalyzátoru, použité v uvedených katalyzátorech, obsahují jako elektronové donory (vnitřní donory) sloučeniny, vybrané ze skupiny sestávající z etherů, ketonů, laktonů, sloučenin, obsahujících atomy N, P, a/nebo S, a estery monokarboxylových a dikarboxylových kyselin. Zvláště vhodnými elektronovými donory jsou estery kyseliny ftalové, jak je diisobutyl-, dioctyl-, difenyl- a benzylbutylftalát.The solid catalyst components used in said catalysts comprise as electron donors (internal donors) compounds selected from the group consisting of ethers, ketones, lactones, compounds containing N, P, and / or S atoms, and esters of monocarboxylic and dicarboxylic acids. Particularly suitable electron donors are phthalic acid esters such as diisobutyl, dioctyl, diphenyl and benzylbutyl phthalate.

Jinými, zvláště vhodnými elektronovými donory jsou 1,3-diethery o vzorci :Other particularly suitable electron donors are 1,3-diethers of the formula:

R¹ R ¹

R¹¹ kde R¹ a R¹¹ jsou stejné nebo různé, a to radikály C_x - C₁₈ alkyl, C₃ - C₁₈ cykloalkyl nebo C₇ - C₁₈ cykloaryl; R¹¹¹ a R^IV jsou stejné nebo různé, a to alkylové radikály C₃. C₄ ; nebo jde o 1,3 - diethery, ve kterých uhlík v poloze 2 náleží cyklické nebo polycyklické struktuře z 5, 6, nebo sedmi uhlíkových atomů a obsahující dvě nebo tři nenasycené vazby.R ¹¹ wherein R ¹ and R ¹¹ are the same or different, namely C ₁ -C ₁₈ alkyl, C ₃ -C ₁₈ cycloalkyl or C ₇ -C ₁₈ cycloaryl radicals; R ¹¹¹ and R ^IV are the same or different, namely the C ₃ alkyl radicals. C ₄ ; or the 1,3-diethers in which the carbon at the 2-position belongs to a cyclic or polycyclic structure of 5, 6, or seven carbon atoms and containing two or three unsaturated bonds.

Ethery tohoto typu jsou popsány v přihláškách Evropských patentů 361493 a 728769.Ethers of this type are described in European patent applications 361493 and 728769.

CH₂ORCH ₂ OR

IIIIII

CH,ORCHORUS

Ukázkové příklady řečených dietherů jsou tyto : 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2 - i sopropy1-2-cyklopenty1-1,3-dime thoxypropan, 2-isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan a 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.Representative examples of said diethers are: 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, -isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.

Příprava zmíněných složek katalyzátorů se provádí různými metodami. Tak např. addukt MgCl₂.nROH (zvláště pokud je ve formě kulovitých částic) , kde n se pohybuje obvykle od 1 do 3 a ROH je ethanol, butanol nebo isobutanol, se nechává reagovat s přebytkem TiCl₄, obsahujícím sloučeninu elektronového donoru. Reakční teplota je obecně od 80 do 120°C. Pevná látka se pak izoluje a podrobí ještě jednou reakci s TiCl₄, a to buď v přítomnosti nebo nepřítomnosti sloučeniny elektronového donoru; pak se oddělí a promývá alíkvoty uhlovodíku do vymizení všech chloridových iontů. V pevném katalyzátoru je sloučenina titanu, vyjádřená jako Ti, přítomna obvykle v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních. Množství sloučeniny elektronového donoru, zachycené na pevném katalyzátoru, je 5 10 % molárních vztažených na hořečnatý dihalid. Titanové sloučeniny, které lze použít pro přípravu pevného katalyzátoru, jsou titanové halidy a halogenalkoholáty. Přednost má titantetrachlorid.The preparation of the catalyst components is carried out by various methods. Thus e.g. _MgCl2 .nROH adduct (particularly when in the form of spheroidal particles), where n ranges typically from 1 to 3 and ROH is ethanol, butanol or isobutanol, is reacted with an excess of TiCl ₄ containing the electron donor compound. The reaction temperature is generally from 80 to 120 ° C. The solid is then isolated and reacted once more with TiCl ₄ , either in the presence or absence of an electron donor compound; then separated and washed with hydrocarbon aliquots until all chloride ions disappear. In the solid catalyst, the titanium compound, expressed as Ti, is usually present in an amount of from 0.5 to 10% by weight. The amount of electron donor compound retained on the solid catalyst is 5-10 mol% based on the magnesium dihalide. The titanium compounds that can be used to prepare the solid catalyst are titanium halides and haloalcoholates. Titanium tetrachloride is preferred.

Svrchu popisované reakce vedou k tvorbě aktivní formy hořečnatého halidu. V literatuře jsou známy i jiné reakce, které vedou ke vzniku hořečnatého halidu, a to z jiných sloučenin hořčíku nežli jsou halidy, jako jsou magnesium karboxyláty.The above reactions lead to the formation of the active form of magnesium halide. Other reactions leading to the formation of magnesium halide are known in the literature from magnesium compounds other than halides, such as magnesium carboxylates.

Al-alkylové sloučeniny, zahrnují Al-trialkyly, jako Al-tri-n-butyl a lineární používané jako je Al-triethyl, nebo cyklické kokatalyzátory, Al-triisibutyl, sloučeniny typuAl-alkyl compounds, include Al-trialkyls such as Al-tri-n-butyl and linearly used such as Al-triethyl, or cyclic cocatalysts, Al-triisibutyl, compounds of the type

Al-alkyl, obsahující dva nebo více atomů Al, vzájemně vázaných přes atomy 0 nebo N, nebo pomocí skupin S0₄ nebo S0₃.Al-alkyl containing two or more Al atoms bonded together through O or N atoms, or via SO ₄ or SO ₃ groups.

Al-alkylová sloučenina se obvykle používá v takovém množství, aby poměr Al/Ti měl hodnotu od 1 do 1000.The Al-alkyl compound is usually used in an amount such that the Al / Ti ratio is from 1 to 1000.

Elektronově donorové sloučeniny, kterých je možno využít jako externích donorů, zahrnují estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoáty a zvláště slučeniny křemíku, obsahující nejméně jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál. Užitečné příklady křemíkatých sloučenin jsou (terc-butyl) ₂ Si (OCH₃)₂, (cyklohexyl) (methyl) Si (OCH₃)₂, (fenyl)₂ Si (OCH₃)₂ a (cyklopentyl)₂ Si (OCH₃)₂.Electron donor compounds which can be used as external donors include esters of aromatic acids such as alkyl benzoates and especially silicon compounds containing at least one Si-OR bond, wherein R is a hydrocarbon radical. Useful examples of silicon compounds are (tert-butyl) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , (cyclohexyl) (methyl) Si (OCH ₃ ) ₂ , (phenyl) ₂ Si (OCH ₃ ) _2, and (cyclopentyl) ₂ Si (OCH ₃₎ ) ₂ .

S výhodou lze rovněž použít 1,3 - dietherů o výše uvedeném vzorci.Preferably, 1,3-diethers of the above formula may also be used.

Pokud je interním donorem některý z těchto dietherů, je možno vynechat vnější donory.If the internal donor is any of these diethers, external donors may be omitted.

Katalyzátory je možno uvést předem do kontaktu s malými kvanty olefinů (prepolymerace), čímž se zlepší výkonnost katalyzátorů a morfologie polymerů. Prepolymerace se provádí tak, že se katalyzátor udržuje v suspenzi v uhlovodíkovém rozpustidle (např. hexan nebo heptan) a polymeruje při teplotě od pokojové do 60 °C po dobu, potřebnou k vytvoření polymeru o 0,5 - 3 násobné hmotnosti ve srovnání s pevnou složkou katalyzátoru. Lze to provést i v kapalném propylenu, při svrchu uvedené teplotě, za tvorby množství polymeru, dosahujícího až 1000 g na 1 g složky katalyzátoru.The catalysts may be pre-contacted with small quantities of olefin (prepolymerization) to improve catalyst performance and polymer morphology. The prepolymerization is carried out by keeping the catalyst suspended in a hydrocarbon solvent (e.g. hexane or heptane) and polymerizing at room temperature to 60 ° C for the time required to form a polymer of 0.5-3 times the weight of the solid. catalyst component. This can also be done in liquid propylene at the above temperature, forming an amount of polymer of up to 1000 g per 1 g of catalyst component.

Jak již uvedeno, je možno obdržet polyolefinovou směs podle předloženého vynálezu i míšením. Míšení se provádí ··« · · · ···· • · · ·· · · * ·· · · ·· známými postupy, přičemž se vychází z kuliček, prášku nebo částic polymerů, získaných polymeračním procesem, které se s výhodou předem smísí s minerálním plnidlem v pevném stavu (např. pomocí mísice podle Banburyho, Henshela nebo Lodigeho) a následně extruduje.As already mentioned, the polyolefin composition of the present invention can also be obtained by mixing. The mixing is carried out according to known methods, starting from beads, powder or polymer particles obtained by the polymerization process, which are preferably mixed with the mineral filler in a solid state (e.g. using a Banbury, Henshel or Lodige mixer) and then extruded.

Jak je uvedeno výše, hodí se polymerní směs podle předloženého vynálezu k výrobě nárazníků a jiných součástí vozidel, jako jsou postranní pásy. Polymerová směs se proto zpracovává běžnými postupy k výrobě těchto součástí.As mentioned above, the polymer blend of the present invention is suitable for the production of bumpers and other vehicle components such as side belts. The polymer blend is therefore processed by conventional techniques to produce these components.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

K charakterizaci propylenového polymeru složky (A) , kopolymerního kaučuku složky (B) a směsi, která se z nich skládá, byly použity následující analytické metody :The following analytical methods were used to characterize the propylene polymer of component (A), the copolymer rubber of component (B), and the mixture consisting thereof:

Rychlost toku taveniny : stanoveno podle ASTM-D 1238, podmínka L.Melt flow rate: determined according to ASTM-D 1238, condition L.

[η] vnitřní viskozita : stanovena v tetrahydronaftalenu při 135°C.[η] intrinsic viscosity: determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.

Ethylen : stanoven infračervenou spektroskopií.Ethylene: determined by infrared spectroscopy.

Rozpustný a nerozpustný podíl v xylenu : 2,5 g polymeru se rozpustí za míchání v 250 ml xylenu při 135°C. Po 20 minutách se roztok, stále za míchání, ochladí na 25°C a nechá 30 minut usadit. Sraženina se zfiltruje přes filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek vysuší ve vakuu při 80°C do dosažení konstantní hmotnosti. Tak se vypočte hmotnostní procento rozpustného a nerozpustného polymeru při pokojové teplotě (25°C).Soluble and insoluble fraction in xylene: 2.5 g of polymer are dissolved with stirring in 250 ml of xylene at 135 ° C. After 20 minutes, the solution was cooled to 25 ° C while stirring, and allowed to settle for 30 minutes. The precipitate is filtered through filter paper, the solution is evaporated under a stream of nitrogen and the residue is dried under vacuum at 80 ° C until constant weight. This calculates the weight percent of soluble and insoluble polymer at room temperature (25 ° C).

• ·• ·

Index polydisperzity (P.I.) : stanovení distribuce molekulární hmotnosti polymeru. Ke stanovení hodnoty P.I. se stanoví separace modulu při nízkých hodnotách modulu, např. 500 Pa, při teplotě 200°C za použití rheometru RMS-800 s rovnoběžnými deskami, vyráběného fy Rheometrics (USA), který pracuje na oscilační frekvenci, vzrůstající od 0,01 rad/sekundu na 100 rad/sekundu. Z hodnoty separace modulu se odvodí hodnota P.I. následující rovnicí :Polydispersity Index (P.I.): determination of polymer molecular weight distribution. To determine the P.I. Determine module separation at low module values, e.g. 500 Pa, at 200 ° C using a parallel plate rheometer RMS-800 manufactured by Rheometrics (USA) operating at an oscillation frequency increasing from 0.01 rad / sec. at 100 rad / second. From the module separation value, a P.I. by the following equation:

P.I. = 54,6 (separace modulu)¹'⁷⁶kde je separace modulu vyjádřena jako :PI = 54.6 (module separation) ¹ ^'76 where module separation is expressed as:

MS = (frekvence při G'= 500 Pa) / (frekvence při ^^ = 500 Pa) kde G je udržovací modul a Gje nízký modul.MS = (frequency at G '= 500 Pa) / (frequency at ^ ^ = 500 Pa) where G is the holding module and G is the low module.

Ohybový modul : stanoven podle ASTM-D 790.Flexural modulus: Determined according to ASTM-D 790.

CLTE : tento testovací postup je založen na ASTM metodách D 696 a E831-86. Před měřením CLTE se vzorek umístí na 10 minut při 120°C do přístroje pro thermomechanickou analysu, aby vymizelo napětí, způsobené ve vzorku (o síle 3,5 mm a délce 10 mm) vstřikem do formy. Poté se měří dilatační křivka v teplotním rozmezí od 0 do 130°C rychlostí záznamu 3°C/min pod vzorkem, jehož zatížení je 1 wN (plochý vzorek o průměru 3,66 mm) . Měření CLTE probíhá v podélném směru vzhledem ke směru vstřiku polymeru.CLTE: this test procedure is based on ASTM methods D 696 and E831-86. Prior to CLTE measurement, the sample is placed in a thermomechanical analysis instrument for 10 minutes at 120 ° C to eliminate the strain caused by injection into the mold (3.5 mm thick and 10 mm long). The expansion curve is then measured at a temperature range of 0 to 130 ° C at a recording rate of 3 ° C / min below the sample having a load of 1 wN (3.66 mm diameter flat sample). The CLTE measurement is in the longitudinal direction relative to the polymer injection direction.

CLTE je vyjádřeno jako alfa =AL/(L°x ΔΤ) v rozmezí teplot 23 - 80°C.CLTE is expressed as alpha = AL / (L ° x ΔΤ) over a temperature range of 23 - 80 ° C.

ΔΤ : 80 - 23 = 57°C.80: 80-23 = 57 ° C.

L° : počáteční délka vzorku.L °: initial sample length.

Vrubová rázová zkouška IZOD při -30°C : stanoveno podle ASTM-D 256/A.IZOD Notched Impact Test at -30 ° C: Determined according to ASTM-D 256 / A.

• Λ• Λ

Lesk : stanoven podle ASTM-D 2457Gloss: determined according to ASTM-D 2457

Následující příklady jsou uvedeny k ozřejmění a nikoliv k omezení předloženého vynálezu.The following examples are provided to illustrate and not to limit the present invention.

Příklady 1 a 2 a srovnávací příklady 1C a 2CExamples 1 and 2 and Comparative Examples 1C and 2C

Příprava složky pevného katalyzátoruPreparation of the solid catalyst component

Addukty MgCl₂/alkohol v kuličkové formě se připravují podle metody, popsané v příkladů 2 USP č. 2 399 054 s tím, že se pracuje při 3.000 ot./min. místo při 10.000 ot./min.Adducts MgCl ₂ / alcohol in a pellet form are prepared according to the method described in Example 2 USP Nos. 2,399,054 that was operated at 3000 rpm. place at 10,000 rpm

Addukt se částečně zbaví alkoholu zahříváním v proudu dusíku při teplotě vzrůstající od 30 do 180°C.The adduct is partially freed of alcohol by heating in a stream of nitrogen at a temperature increasing from 30 to 180 ° C.

Do 1 1 baňky,opatřené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem, se vnese pod proudem dusíku 625 ml TiCl₄. Za míchání se při 0°C vnese 25 g adduktu, částečně zbaveného alkoholu. Pak se postupně během 1 hodiny zahřívá na 100°C; když teplota dosáhne 40°C, přidá se diisobutylftalát (DIBF) v molárním poměru Mg/DIBF = 8.A 1 L flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer was charged with 625 mL of TiCl ₄ under a stream of nitrogen. 25 g of partially alcohol-free adduct are added with stirring at 0 ° C. Then gradually warm to 100 ° C over 1 hour; when the temperature reaches 40 ° C, diisobutyl phthalate (DIBF) is added in a molar ratio Mg / DIBF = 8.

Teplota se udržuje na 100°C po dobu 2 hodin. Pak se nechá usadit a horká kapalina se stáhne. Přidá se 550 ml TiCl₄ a zahřeje se na 120°C po dobu 1 hodiny. Nechá se usadit a kapalina se za horka odsaje; pevný zbytek se promyje šestkrát 2 00 ml alikvotem bezvodého hexanu při 60 °C a třikrát za normální teploty. Pevná látka se pak vysuší ve vakuu.The temperature is maintained at 100 ° C for 2 hours. It is then allowed to settle and the hot liquid is withdrawn. Add 550 mL of TiCl ₄ and heat to 120 ° C for 1 hour. Leave to settle and suck off the liquid hot; the solid residue is washed six times with a 200 ml aliquot of anhydrous hexane at 60 ° C and three times at normal temperature. The solid was then dried in vacuo.

PolymeracePolymerization

Polymerace se provádí průběžně v sérii reaktorů, vybavených zařízením pro přenos produktu z jednoho reaktoru do bezprostředně následujícího.The polymerization is carried out continuously in a series of reactors equipped with a device for transferring the product from one reactor to the next.

Vodík, propan a monomery se v plynné fázi průběžně analyzují a dodávají, aby se žádané koncentrace udržely konstantní.Hydrogen, propane and monomers are continuously analyzed in the gas phase and supplied to maintain the desired concentrations constant.

Při polymerací se v reaktoru při 3 0°C smísí na cca 9 minut triethylaluminiový (TEAL) aktivátor a elektrondonorová složka dicyklopentyldimethoxysilan (DCPMS) s pevnou složkou katalyzátoru, a to tak, že hmotnostní poměr TEAL/kat. je 5. TEAL a elektrondonorová složka jsou obsaženy v takovém množství, že hmotnostní poměr TEAL/DCPMS je 15.In the polymerization, a triethylaluminum (TEAL) activator and an electron donor component of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) are mixed with the solid catalyst component in a reactor at 30 ° C for about 9 minutes, so that the TEAL / cat. is 5. The TEAL and the electron donor component are included in an amount such that the TEAL / DCPMS weight ratio is 15.

Katalyzátor se pak přenese do reaktoru s přebytkem kapalného propylenu a prepolymeruje se při 25°C 33 minut.The catalyst was then transferred to a reactor with excess liquid propylene and prepolymerized at 25 ° C for 33 minutes.

Prepolymer se pak přenese do prvního reaktoru v plynné fázi, kde proběhne homopolymerace propylenu a vznikne propylenový homopolymer s nízkým MFR. Takto získaný produkt se převede do druhého reaktoru,kde propylen homopolymeruje za vzniku homopolymerů s vysokým MFR. Produkt je konečně z druhého reaktoru převeden do třetího reaktoru, kde se kopolymeruje ethylen s propylenem za vzniku složky (B).The prepolymer is then transferred to the first gas phase reactor to homopolymerize propylene to form a low MFR propylene homopolymer. The product thus obtained is transferred to a second reactor where propylene is homopolymerized to form homopolymers with high MFR. The product is finally transferred from the second reactor to the third reactor, where ethylene with propylene is copolymerized to form component (B).

Podmínky polymerace v jednotlivých reaktorech jsou uvedeny v tabulce I a vlastnosti obdržených produktů v tabulceThe polymerization conditions in the individual reactors are given in Table I and the properties of the products obtained in the table

II.II.

Tabulka ITable I

Příklad Example 1 1 2 2 1C 1C 2C 2C 1. REAKTOR 1. REACTOR teplota (°C) temperature (° C) 80 80 80 80 70 70 70 70 polypropylen (hm. %) polypropylene (wt%) 20 20 May 19 19 Dec 24 24 25 25 MFR L (g/10 min) MFR L (g / 10 min) 2,7 2.7 2,5 2.5 6,9 6.9 10,7 10.7 2. REAKTOR 2. REACTOR teplota (°C) temperature (° C) 80 80 80 80 70 70 70 70 polypropylen (hm. %) polypropylene (wt%) 34 34 35 35 35 35 36 36 MFR L g/10 min MFR L g / 10min 102 102 105 105 46 46 68 68 v xylenu nerozpustné (hm. %) insoluble in xylene (wt%) 96,5 96.5 96,5 96.5 96,4 96.4 96,3 96.3 IV_A(dl/g)IV _A (dl / g) 1,00 1.00 1,00 1.00 1,20 1.20 1,08 1.08 P.I. P.I. 12 12 12 12 6,0 6.0 6,2 6.2 Μ M Μ M 19,99 19.99 19,99 19.99 - - - - 3.REAKTOR 3.REAKTOR teplota (°C) temperature (° C) 65 65 65 65 65 65 65 65 póly(ethylen-co-propylen) (hm. %) poles (ethylene-co-propylene) (wt%) 46 46 46 46 41 41 39 39 C2/(C2+C3)mol C2 / (C2 + C3) mol 0,58 0.58 0,56 0.56 0,61 0.61 0,59 0.59

* · • 04 · » » · · · » · ···· · · ♦ ·<·· • · ·· · · ··· »c · • · · · · · ···· • · · · · · · · ·· · · ··* 04 • »» · · · · · · ♦ <c c c c c c c c c c c c c c c c c c · · · · · · ·

Tabulka IITable II

Příklad Example 1 1 2 2 1C 1C 2C 2C MFR L (g/10 min ) MFR L (g / 10 min) 11,3 11.3 9,7 9.7 11,3 11.3 14,3 14.3 v xylenu rozpustné (hm. %) xylene soluble (wt%) 31,6 31.6 32,1 32.1 29,2 29.2 26,8 26.8 v xylenu nerozpustné (hm. %) insoluble in xylene (wt%) 66,7 66.7 66,2 66.2 69,1 69.1 72,0 72.0 obsah ethylenu (hm. %) ethylene content (wt%) 33,2 33.2 34,6 34.6 29,7 29.7 28,5 28.5 IV_S (dl/g)IV _S (dl / g) 2,23 2.23 2,26 2.26 2,40 2.40 2,39 2.39 poměr IV_S/IV_A ratio IV _S / IV _A 2,23 2.23 2,26 2.26 2,0 2,0 2,21 2.21 ohybový modul (MPa) bending module (MPa) 910 910 810 810 920 920 980 980 IZOD odrazová pružnost při -30°C (kJ/m²)IZOD reflection elasticity at -30 ° C (kJ / m ² ) 33,1 33.1 19,9 19.9 9,2 9.2 11,2 11.2 lesk při 60°C na 1 mm skvrnu (% ) gloss at 60 ° C per 1 mm stain (%) 39,9 39.9 41,0 41.0 67,4 67.4 38,0 38.0 podélné CLTE (°(Γχ10’⁵)longitudinal CLTE (° (10χ10 ' ⁵ ) 7,18 7.18 7,29 7.29 7,05 7.05 10,63 10.63

Zastupuje :Represented by:

Claims

PATENT CLAIMS

Polyolefin composition, characterized in that it contains (in percent by weight):

(A) from 40 to 60% of a broad molecular weight distribution of a propylene polymer (component A) having a polydispersity index of from 5 to 15 and a melt flow rate of from 80 to 200 g / 10 min (according to ASTM-D 1238, condition L); and (B) from 40 to 60% olefin polymer rubber (component B), partially insoluble in xylene, containing at least 65% by weight ethylene;

wherein the ratio IV _S / IV _A between the intrinsic viscosity (IV _S ) of the xylene soluble portion of the polyolefin composition at room temperature and the intrinsic viscosity (IV _A ) of component (A) ranges from 2 to 2.5, preferably from 2.1 to 2.4 when measuring both intrinsic viscosity values in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.

2. The polyolefin composition of claim 1 further comprising mineral fillers from 0.5 to 3 parts by weight relative to the sum of components (A) and (B).

3. The polyolefin composition of claim 2 having a melt flow rate of from 5 to 20 g / 10 min.

Polyolefin composition according to claim 2, characterized in that component (A) has a melt flow rate of from 80 to 150 g / 10 min.

Polyolefin composition according to claim 2, characterized in that component (B) is poles (ethylene-co-propylene).

· 00 00 00 · * * * * * * * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

000 0 »0» 0 00 * · 00

6. A process according to claim 1, wherein the monomers are polymerized in the presence of a stereospecific catalyst captured in active form on the active magnesium halide in at least three consecutive steps, wherein components (A) and (B) are used. prepared in separate sequential steps, each step being carried out in the presence of the polymer formed in the immediately preceding step and the catalyst used in the immediately preceding step.

7. The articles of manufacture of the polyolefin composition of claim 1.

Bumpers, characterized in that they are made of the polyolefin composition according to claim 1.