CZ2000261A3 - Způsob separace kyseliny z cukrů - Google Patents

Abstract

Způsob separace kyseliny z cukrů získaných z kapalných produktů kyselé hydrolýzy celulózy nebo hemicelulózy nebo obou zahrnuje přivedení kapalin do separační jednotky obsahující lože materiálu pro anexovou výměnnou chromatografii nebo pro vylučovací iontovou chromatografií, při kterém kyselina adsorbuje na chromatografický materiál a tím vzniká řada prvních frakcí obsahujících cukerné roztoky a pozdější řada frakcí obsahujících roztoky kyseliny. Tímto způsobem lze vyrobit cukerný roztok z odpadů a dále jej fermentací zpracovat na etanol.

Description

Způsob separace kyseliny j>eř cukru

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobů oddělení kyseliny od cukrů získaných kyselou hydrolýzou celulózového a hemicelulózového materiálu. Tento vynález se dále týká způsobu odstraněni těžkých kovů z roztoků kyselin a cukrů získaných z městských pevných odpadů nebo splaškových kalů, jež mohou obsahovat celulózové nebo hemicelulózové materiály.

Dosavadní stav techniky

Patent USA 5,580.389 popisuje způsoby separace kyselin a cukrů vznikajících hydrolýzou biomasy obsahující celulózu a hemicelulózu silnou kyselinou. Celulóza a hemicelulóza se nejdříve dekrystalizují a pak hydrolyzují, čímž vznikne hydrolyzát obsahující cukry a kyselinu. Oxid křemičitý obsažený v biomase se může odstranit pro další zpracování. Zbývající pevná fáze se potom může podrobit druhé dekrystalizci a hydrolýze v zájmu optimalizace výtěžků cukru. Rovněž se popisuje způsob oddělení cukrů od kyseliny v hydrolyzátu. Následně se fermentuje výsledný cukerný proud obsahující hexózy a pentózy. Způsob oddělení cukrů od hydrolyzátu zahrnuje použití ionexové: separační jednotky, v níž se cukry adsorbují na silně kyselou pryskyřici. K pryskyřici se pak přidají kapaliny a získá se kyselý proud obsahující méně než 2 % cukru.

Patenty USA č. 5,407.580 a 5,538.637 popisují způsob separace ionogenní složky jako je kyselina od neionogenní složky jako je cukr v polárním rozpouštědle za pomoci technologie iontové výluky. Tyto způsoby zahrnují kontrolu disperze způsobené smrštěním pryskyřice v koloně s iontoměničem účinkem kyseliny. Kontinuální provedení používá • · · · kyselé pryskyřice, jež přichází do styku s roztokem kyseliny a cukru, přičemž první frakce obsahuje obohacenou kyselinovou frakci a další frakce obsahují obohacenou cukernou frakci.

Patenty USA č. 5,407.817 a 5,571.703 popisují způsoby zpracování městského pevného odpadu pro regeneraci materiálů, jež lze recyklovat, a pro výrobu etanolu z celulózové složky. Zvláštní problém městského pevného odpadu představuje obsah těžkých kovů, které mohou inhibovat fermentaci cukrů kvasinkami nebo jinými fermentujícími mikroorganismy. Podle těchto patentů se těžké kovy mohou odstranit kterýmkoliv ze dvou rozličných způsobů. Při způsobu „před hydrolýzou se těžké kovy odstraní na začátku procesu tak, že sešrotovaný celulózový materiál reaguje se zředěnou kyselinou sírovou při 40 °C až 100 °C za solubilizace převážné většiny těžkých kovů. Nerozpustná složka reakční směsi obsahující celulózu se potom může izolovat a zpracovat na etanol. Při způsobu „za hydrolýzou se sešrotovaný celulózový materiál přímo hydrolyzuje koncentrovanou kyselinou sírovou. Po zředění vodou a povaření za zvýšených teplot se odstraní nerozpustný lignin. Bylo zjištěno, že těžké kovy byly vázány na lignin, což umožňuje odstranění těžkých kovů z roztoku obsahujícího cukr.

Patent USA 5,651.895 popisuje způsoby odstraňování těžkých kovů z určitých odpadních vod přidáním soli železa a následně báze pro zvýšení pH na asi 8 až 10. Po přidání báze se vytvoří sraženina obsahující těžké kovy, jež se potom odstraní běžnými filtračními technikami. Tento způsob může být realizován jak kontinuálně, tak vsádkově.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu separace kyseliny a cukrů získaných z kapalin vznikajících kyselou hydrolýzou celulózového nebo hemicelulózového materiálu nebo obou, jež zahrnuj e:

přidání kapalin do separační jednotky obsahující lože anexového chromatografického materiálu nebo materiálu pro vylučovací iontovou chromatografii, přičemž se kyselina adsorbuje na chromatografický materiál, čímž vzniká řada prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a další řadu frakcí obsahujících roztoky kyseliny.

Tento vynález je značně rozdílný ve srovnání s dříve přihlášenými patenty používajícími pro adsorpci cukru katexové pryskyřice. V těchto provedeních podle starších přihlášek byl cukr produktem separace a byl získáván v relativně vysoké čistotě v porovnání s kyselinou, která z pryskyřice eluovala jako první. Kyselé frakce obsahovaly nečistoty, protože k frakcionací kyseliny docházelo jen v malém rozsahu nebo vůbec ne. Podle tohoto vynálezu naopak na lože anexového chromatografického materiálu nebo materiálu pro vylučovací iontovou chromatografii adsorbuje kyselina, což má za následek, že kyselina je eluována z lože až po eluci cukru. Proto je podle tohoto patentu produktem separace kyselina a získává se ve vyšší čistotě a koncentraci než když se používá katexové pryskyřice. Protože je mnohem nákladnější koncentrovat kyselinu pro recyklaci než cukr pro fermentaci, vede použití anexu nebo materiálu pro iontovou vylučovací chromatografii k významným úsporám z hlediska energetických nároků a investic ve srovnání s použitím katexové pryskyřice.

Poněvadž cukr není na anexu nebo chromatografickém materiálu pro iontovou výluku zadržován, je eluován jako první a je do jisté míry znečištěn kyselinou a těžkými kovy.

Kontaminace těžkými kovy může dosáhnout významného měřítka

........* když jde o celulózový a/nebo hemicelulózový materiál z městského pevného odpadu. V tomto provedení se může reziduální kyselina a těžké kovy odstranit ze spojených cukerných frakcí účinkem vápna, které neutralizuje reziduální kyselinu a sráží těžké kovy za vzniku sádry obsahující těžké kovy.

Proto se vynález týká i způsobu separace kyseliny a cukrů získaných z kapalin, jež jsou výsledkem kyselé hydrolýzy celulózových a/nebo hemicelulózových materiálů a odstranění reziduální kyseliny a těžkých kovů z výsledného roztoku cukru, zahrnujícího:

(a) přivádění kapalin do separační jednotky obsahující lože anexového chromatografického materiálu nebo materiálu pro vylučovací iontovou chromatografií, přičemž je kyselina adsorbována na chromatografický materiál a tím vzniká řada prvních frakcí obsahujících roztok cukru a pozdější řady frakcí obsahujících kyselé roztoky a (b) kontaktování cukerných roztoků s vápnem s cílem neutralizovat všechnu reziduální kyselinu a vysrážet těžké kovy, potenciálně přítomné ve spojených cukerných roztocích.

Vynález se také týká způsobu separace kyseliny a cukrů získaných z kapalin, jež jsou výsledkem kyselé hydrolýzy celulozových a/nebo hemicelulózových materiálů a odstranění reziduální kyseliny a těžkých kovů z výsledného roztoku cukru, zahrnujícího:

(a) přivádění kapalin do separační jednotky obsahující lože anexového chromatografického materiálu nebo materiálu pro iontovou vylučovací chromatografií, přičemž je kyselina adsorbována na chromatografický materiál a tím vzniká řada prvních frakcí obsahujících roztok cukru a pozdější řady frakcí obsahujících kyselé roztoky a (b) spojení prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a • · · · · ·

(c) kontaktování spojených cukerných roztoků s vápnem s cílem neutralizovat všechnu reziduální kyselinu a vysrážet těžké kovy, potenciálně přítomné ve spojených cukerných roztocích.

Tento vynález nabízí kontinuální odstraňování těžkých kovů. Těžké kovy znečišťují frakce kyseliny i cukru. Proto je frakce těžkých kovů obsažena ve frakcích kyseliny, jež se spojí, zahustí a recyklují. Při opakované recyklaci kyseliny a odstranění frakce těžkých kovů ze spojených cukerných roztoků se dosáhne stabilní koncentrace těžkých kovů v kyselinových frakcích.

Proto se tento vynález také týká kontinuálního způsobu odstraňování těžkých kovů z roztoku cukru a kyseliny zahrnujícího:

(a) hydrolýzu vzorku obsahujícího těžké kovy a celulózu a/nebo hemicelulózu koncentrovanou kyselinou za vzniku částečně digerované směsi;

(b) rozpuštění částečně digerované směsi vodou (jež může obsahovat surové splašky, kalovou odpadní vodu, splaškové kaly, kaly z odpadních vod, komerční kapalný odpad a/nebo výluhy ze skládek a její zahřívání po dostatečnou dobu, aby došlo v dostatečné míře k hydrolýze celulózy a/nebo hemicelulózy za vzniku roztoku cukru a kyseliny obsahujícího těžké kovy;

(c) přívod roztoku cukru a kyseliny obsahujícího těžké kovy do separační jednotky se simulovaným pohyblivým ložem obsahující lože s anexovou chromatografickou pryskyřicí nebo chromatografickým materiálem pro iontovou vylučovací chromatografií, přičemž se kyselina adsorbuje na chromatografický materiál a tím vzniká řada prvních frakcí obsahujících roztok cukru a pozdější řady frakcí obsahujících kyselé roztoky a wwwmmla·-¹· i,·

(d) spojení prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a (e) kontaktování spojených cukerných roztoků s vápnem s cílem neutralizovat všechnu reziduální kyselinu a vysrážet těžké kovy, potenciálně přítomné ve spojených cukerných roztocích.

(f) spojení a zahuštění frakcí obsahujících kyselinu. Výhody tohoto vynálezu jsou četné:

(1) Koncentrace spojených frakcí kyseliny je vyšší (asi 8-16 %, výhodněji 10-16 %) ve srovnání s koncentrací při použití katexové pryskyřice (asi 4,5-7 %), což.snižuje velikost, pořizovací náklady, spotřebu energie a provozní náklady odpařováku kyseliny zahušťujícího kyselinu pro recyklaci zpět do procesu. Kromě použití tohoto odpařováku se kyselina může též zahustit jinými způsoby jako je elektrodialýza a extrakce.

(2) V kyselých frakcích je méně cukru ve srovnání s použitím katexové pryskyřice, což má za následek menší zanášení odpařováku kyseliny a vyšší výtěžek cukru.

(3) Ve.frakcích obsahujících cukr je více kyseliny, což umožňuje izolaci těžkých kovů a neutralizaci zvýšením pHv důsledku přidání vápna.

(4) I když je koncentrace cukru (asi 3-9 %, výhodněji 5-9 %) nižší než při použití katexové pryskyřice (asi 8-14 % , výhodněji 10-14 %), lze téže koncentrace cukerného roztoku snadno dosáhnout pomocí reverzní osmózy nebo odpařením. Protože zahuštění cukerného roztoku je nutné i v případě použití katexové pryskyřice, dodatečné zahušťování při použití anexové pryskyřice nebo chromatografického materiálu pro iontovou výluku nezvyšuje významně investiční nebo provozní náklady tohoto způsobu.

Je překvapivé, že výše zmíněný způsob umožňuje vysoce účinnou a ekonomickou výrobu etanolu z materiálu • · • · • ·

obsahujícího celulózu a hemicelulózu, například splaškových kalů a/nebo městských pevných odpadů.

Příklady provedení vynálezu

Při realizaci vynálezu může být surovinou jakýkoliv materiál obsahující celulózu nebo hemicelulózu jako je biomasa včetně statkového odpadu, zbytků ze zemědělské výroby, zemědělského odpadu, posekané trávy, listí, slamnaté píce, hybridních topolů a podobně, papírového odpadu, dezintegrovaného papíru nebo lepenky, papírenských kalů, papírenské vlákniny, dřevěných štěpků, dřevěných pilin nebo městského pevného odpadu včetně odpadu získaného přímo od městské správy nebo městského pevného odpadu, který již byl uložen na skádce a následně vyklizen, a jejich jakékoliv kombinace. Jako příměs k městskému pevnému odpadu může surovina obsahovat splaškové kaly, kaly ze septiků a kaly z odpadních vod, výhodně ve formě kalového koláče, který může obsahovat příměs celulózového materiálu nebo splaškové kaly okyselené kyselinou získanou z odlučovače cukru od kyseliny (například promývací voda ze sekundární filtrace ligninu). Okyselení splaškových kalů je pomáhá udržet v roztoku nebo v suspenzi a omezit mikrobiální aktivitu a tím i zápach okyseleného materiálu.

Odpadní celulózový nebo hemicelulózový materiál vstupuje do zpracovatelského závodu přes plně automatizovaný příjem. Potom je odpadní materiál nakládán na dopravník pro sypaný materiál. Přitom lze znovuzískávat recyklovatelné příměsi jako hodnotné kusové složky z železných kovů, neželezných kovů (hliník), skla, plastů, kaučuku a podobně. Způsoby recyklace takových materiálů jsou dobře známy a popisují je například patenty USA 5,184.780, 5,104.419, 5,060.871, 5,009.672, 4,974.781, 4,874.134, 4,692.167, 4,553.977, 4,541.530, 4,341.353, 4,069.145 a 4,063.903.

• · ·· ··»·

Je výhodné oddělit ojeté pneumatiky na zvláštní dopravník směřující do jednotky pro regeneraci kaučuku,v níž jsou ojeté pneumatiky dezintegrovány a ocel a vlákna odděleny od kaučuku.

Pro vyjímání nadměrného, neskladného nebo jiného materiálu z dopravníku pro pevný odpad se užívá dálkově ovládaného jeřábu. Tento nadměrný materiál se může v dalším zpracovat pro zmenšení objemu. Potom je tento materiál směrován do zásobníku v úseku recyklace pro další zpracování.

Af

Odpad zbývající po odělení nadměrných kusových složek je v dalším tříděn za použití bubnu nebo jiného třídícího mechanismu, který otevře všechny pytle a vytvoří dva oddělené procesní proudy. Při správném třídění obsahuje jeden proud organický odpad vytvořený převážně z celulózového a hemicelulózového materiálu, zatímco druhý obsahuje kovové výrobky přijatelné velikosti, plasty, sklo a kaučuk.

Odpadní materiály se mohou zpracovávat opakovaným magnetickým odlučováním pro odstranění všech železných kovů. Potom odpad prochází odlučovačem na bázi vířivých proudů pro odstranění všech neželezných kovů. Železné i. neželezné: kovy jsou pak směrovány do zásobníků před baličkami. Organický odpad se šrotuje a zpracovává v jednotce, na výrobu etanolu, jež má na vstupu odpad a na výstupu etanol.

Při použití splaškového kalu je pro získání kalového koláče nutno jej nejdříve odvodnit. Způsoby odvodněni splaškového kalu na kalový koláč jsou v oboru dobře známy. Například vakuovou filtrací lze snížit obsah vody ve splaškových kalech na 75-85 % za vzniku kalového koláče. Protože kalové koláče normálně neobsahují větší množství recyklovatelných materiálů (hliník, sklo, plasty atd.), lze ft· ···· • ft ·· • · · · • · · ft ftftft * • ftft · ftft ftft je přímo hydrolyzovat a zpracovat v etanolové výrobní jednotce. Když je však potřeba, je možno provést další sušení kalového koláče prudkým sušením v plameni nebo rozprašováním, při němž se částice suspenze kalového koláče suší v proudu horkých plynů za prakticky okamžitého odstranění nadbytečné vlhkosti. Rovněž lze použít otáčivých sušáren nebo nepřímých systémů zahřívání. Tyto technologie sušení typicky zahrnují kolový mlýn, otáčivou sušárnu, cyklonový vzduchový třídič a žebrovou pračku. Výše zmíněné způsoby sušení se popisují ve stati Sludge Digestion and Disposal, Public Works, sv. 125, (5), D47-D58 (1994).

Část vedlejších produktů etanolové výrobní jednotky se také může komerčně prodávat. Jako pomoc ekonomice provozu závodu se rovněž může část vedlejších produktů spalovat v kogenerační energetické jednotce, přičemž vzniká teplo pro odpařování nebo teplo pro sušení odpadu. Například nerozpustný materiál získaný po hydrolýze celulózového a hemicelulózového materiálu se skládá především z ligninu, přírodního aromatického organického polymeru přítomného ve všech cévnatých rostlinách. Při spalování ligninu jako kotelního paliva se podstatně sníží celkové energetické náklady provozu výrobního závodu. Viz patent USA 5,571.703. Kromě toho se mohou spalovat plastové složky městského pevného odpadu, které neobsahují chlor. Technologie oddělování nechlorovaných plastů od chlorovaných plastů (například PVC), zvaná Vinyl Cycle™ je komerčně dostupná od National Recovery Technologies, Nashville, Tenessee. I tento směsný materiál lignin/plast se může spalovat jako kotelní palivo, čímž se dále snižují energetické náklady popisovaného způsobu výroby etanolu.

Jakýkoliv neorganický materiál zbylý po výše zmíněném třídícím procesu se může peletizovat a komerčně použít jako

0« 00 « 0 0 ·

0 0 ·

0·0 « « 0 · »« 00 «« 0··0

0 ·· · · 4

0 0 0 • 0·

000 00 přísada do stavebních materiálů.

Způsob podle vynálezu se může plně automatizovat a vyžaduje pouze rutinní údržbu na konci každé pracovní směny. Plně automatizované způsoby třídění odstraňuji potřebu nehygienického ručního tříděni.

Tímto způsobem nelze zpracovávat materiály jako nebezpečný odpad, výbušiny a infekční odpad. Systém může zpracovávat chladničky, pračky, sušičky, sporáky, kovový odpad z automobilů, nadměrný odpad, malý průmyslový odpad a standardní městský pevný odpad. Tento systém je určen pro recyklaci bílého zboží, plastů, skla, kaučuku, železných kovů a neželezných kovů z pevného odpadu.

Obsah těžkých kovů v celulózové složce splaškového kalu (a z něj získaného koláče) nebo městského pevného odpadu výrazně kolísá v závislosti na zdroji odpadu. Například hydrolyzát získaný z celulózové složky městského pevného odpadu získaného v městských nebo silně industrializovaných oblastech může být kontaminován těžkými kovy v rozsahu, který může bránit následnému procesu fermentace kvasinkami. Proto je třeba před fermentaci tyto typy vzorků městského pevného odpadu zpracovat pro snížení obsahu těžkých kovů.

Způsoby kyselé hydrolýzy materiálů obsahujících celulózu nebo hemicelulózu za účelem získání roztoků kyseliny a cukru jsou dobře známy a popsány například v USA patentech 5,407.817, 5,407.580, 5,538.637, 5, 562.777, 5,571.703, 5, 580.389, 5,597.714 a 5, 620.877, jejichž obsah je zde ve své celistvosti zahrnut jako odkaz.

Následující výklad popisuje tři způsoby, jež lze použít pro snížení obsahu těžkých kovů v celulózové a/nebo hemicelulózové složce suroviny. Jeden z nich snižuje obsah těžkých kovů před hydrolýzou, dva další po hydrolýze. Který způsob je vhodný se může určit v závislosti na úrovni • · ···· ·· · · · · · • · · · · · · · · ♦ • « · · · · ·····«

-1-1 ··· ········

-L -L ·· ··· ·· ·· ·· · · znečištění suroviny těžkými kovy.

Způsob před hydrolýzou odděluje těžké kovy, které by mohly inhibovat fermentací cukrů, smíšením zaváženého šrotovaného celulózového a/nebo hemicelulózového materiálu se zředěnou kyselinou sírovou a zahřátím směsi. Pevné podíly se potom lisují a kapalná fáze se kontaktuje s vápnem za vzniku sádry jako vedlejšího produktu. Sádra se potom odstraní a zbylé pevné složky se připraví na rozklad ve stupni hydrolýzy. Tento způsob před hydrolýzou se popisuje podrobně v patentu USA č. 5,571.703.

Alternativní způsob oddělení velké části těžkých kovů je označován za hydrolýzou a zahrnuje provedení stupně hydrolýzy za regenerace lininu, který je ve vodě nerozpustný. Bylo zjištěno, že velký podíl těžkých kovů se váže na lignin. Potom se lignin může bud přímo spálit, nebo nejdříve upravit koncentrovaným roztokem soli pro vyplavení těžkých kovů určených do odpadu. Tento způsob za hydrolýzou se podrobně popisuje v patentu USA č. 5,571.703.

Třetí způsob odstranění a znovuzískání těžkých kovů zahrnuje hydrolýzu celulózového a/nebo hemicelulózového materiálu koncentrovanou kyselinou (například koncentrovanou kyselinou sírovou), oddělení kyseliny od cukrů pryskyřicí pro vylučování aniontů a spojení počátečních frakcí obsahujících cukr, těžké kovy a malé množství kyseliny.

Způsoby kontinuální separace kyselin a cukrů pomocí kontinuální vylučovací iontové chromatografie s otáčivým ložem pryskyřice se popisují v patentech USA č. 5,580.389, 5,407.580, 5,538.637 a 5,571.703. V tomto patentu se katexové pryskyřice popsané ve dříve zmíněných patentech nahrazují anexovými chromatografickými materiály nebo materiály pro aniontovou vylučovací chromatografií.

Příklady anexů nebo chromatografických materiálů pro • · aniontovou výluku použitelné ve způsobu podle tohoto patentu představují chromatografické materiály s terciárními amoniovými skupinami, kvartérními amoniovými skupinami nebo polyaminovými skupinami. Aniontové funkční skupiny se mohou vázat na různé materiály, mezi kterými jsou mimo jiné polymery ( jetko pryskyřice) jako polystyrendivinylbenzen, hydroxyalkylmakrolát, kopolymer vinylakoholu a agaróza.

Aniontové funkční skupiny se též mohou vázat na oxid křemičitý (K. K.Unger a další, Bonded Silica Phases for the Separation of Biopolymers by Means of Column Liquid

Chromatography, Hígh-Performance Liquid Chromatography, Advances and Perspectíves, 1988, Academie Press, New York, s, 5, s. 17). Stabilita vázané fáze a stabilita pH se může zlepšit, když se porézní částice oxidu křemičitého nejdříve upraví polysiloxany (H. Engelhard a další, 1989,

Chromatographia, s.v 27, s. 535 a patent USA č. 5,203.991). Další materiály, k nimž by se aniontové funkční skupiny rovněž mohly vázat, představují mimo jiné sklo s póry o řízené velikosti a porézní uhlík grafitové struktury (V. R. Mayer, Practicai High-Performance Liquid Chromatography, II. vyd., 1994, John Wiley and Sons, New York, s. 98).

Iontová výluka je separační mechanismus, k němuž u ionexových chromatografických materiálů rovněž může docházet (J. S. Fitz, J. Chromatography, 1991, sv. 546, s. 111). Při iontové výluce iontová funkční skupina na ionexovém materiálu odpuzuje ionty téhož náboje, takže nevstupují do soustavy pórů iontoměničového materiálu a nejsou jimi zadržovány. Sloučeniny vstupující do soustavy pórů se oddělují vylučovací chromatografií závisející na průměrech pórů. Při použiti polystyren-divinylbenzenu roste mechanická stabilita s podílem divinylbenzenového zesíťovacího činidla (V. R. Meyer, Practicai Hígh-Performance Liquid

Chromá tography, II. vyd., 1994, John Wiley and Sons, New York, s. 96). Výsledné zjednodušení struktury pórů však má za následek zkrácenou retenční dobu malých molekul jako má například glukóza (viz například patent USA č. 5,407.580) .

Specifické příklady použitelných anexových pryskyřic a pryskyřic pro iontovou výluku představují DEAE SEPHADEX, QAE SEPHADEX, DEAE SEPHAROSE, DEAE-TRISACRYL PLUS, DEAE

SEPHACEL, DEAE CELLULOSE, EXPRESS-ION EXCHANGER D, ECTEOLA CELLULOSE, PEI CELLULOSE, QAE CELLULOSE, EXPRESS ION EXCHANGER Q, jež lze získat u firmy Sigma-Aldrich Corporation, St. Louis, Missouri; anexy se silnými bázemi jsou: BIORAD AG-1X2, BIORAD AG-1X1, BIORAD AG-1X4, BIORAD AG-21K, BIORAD AG-1X8, BIORAD AG-1X10, BIORAD AG-2X4, BIORAD AG-2X8, BIORAD AG-2X10, BIOREX 9, AMBERLITE IRA-900, AMBERLITE IRA-938-C, AMBERLITE A-26, AMBERLITE IRA-400, AMBERLITE IRA-401S, AMBERLITE IRA-401, AMBERLITE IRA-400C, AMBERLITE IRP-67, AMBERLITE IRP-67M, AMBERLITE IRA-410, AMBERLITE IRA-910, DOWEX 1X2, DOWEX 1X4, DOWEX 21K, DOWEX MSA-1, DOWEX 1X8, DOWEX SBR, DOWEX 11, DOWEX MSA-2, DOWEX SAR, DOWEX 2X4, DUOLITE ES-111, DUOLITE A101D, IONAC A-540, IONAC A-544, IONAC A-548, IONAC A-546, IONAC A-550, IONAC A5, IONAC A-580, IONAC A-590, IONAC AOOOO, QAE SEPHADEX A-25, QAE SEPHADEX A-50, DIAION TYPE I a DIAION TYPE II. Výhodné anexové pryskyřice se silnými bázemi jsou AMBERLITE IRP-67, BIORAD AG-1X10, BIORAD AG-1X8 a DOVEX 1X8. Výhodnější je AMBERLITE IRP-67M. Nejvýhodnější je Purolite A600.Specifické použitelné příklady anexových chromatografických materiálů nebo materiálů pro aniontovou výměnu nebo vylučování iontů na bázi oxidu křemičitého zahrnují Absorbosphere SAX, Baker Quaternary Amine, Bakerbond Quaternary Amine, Nucleosil SB, Partisil SAX, Progel-TSK DEAE-3SW, Progel-TSK DEAE-25W, Sepherisorb S SAX, Supelcosil SAXI,Ultrasil-AX a Zorbax SAX.

MS^eWBHeKW!

Přístroj se simulovaným pohyblivým ložem umožňující kontinuální oddělování proudů obsahujících kyseliny a cukry je na komerční bázi nabízen firmami Advanced Separation Technologies Incorporated, Lakeland, Florida (modely LC1000 a ISEP LC2000) a Illinois Water Treatment (IWT), Rockford,

IL (ADSEP systém; viz Morgart and Graaskamp, Paper No. 230, Continuous Process Scale Chromá tography, The Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, New Orleans, February 22, 1988), které obě používají pryskyřice pro vylučování iontů. Takové přístroje se popisují například v patentech USA č. 4,522.726 a 4,764.276. Ohledně způsobů oddělení cukrů od kyselin v roztoku kontinuální vylučovací iontovou chromatografií viz též patenty USA č. 5,407.580, 5,538.637, 5,580.389 a 5,571.703.

Teplota separace se obvykle pohybuje v rozmezí od teploty místnosti do asi 80 °C. Je výhodné, když je teplota separace asi 60 °C. Vyšších teplot lze docílit použitím topného pláště kolem separační jednotky a monitorováním teploty termočlánkem.

Ve výhodném provedení obsahuje cukerný roztok získaný při separačním procesu reziduální kyselinu. Reziduální kyselina se neutralizuje zásadou jako je vápno (za vzniku sádry) nebo čpavek na pH asi 6. Pokud celulózový materiál pochází z městského pevného odpadu, zpravidla obsahuje značná množství těžkých kovů, jež je třeba před fermentací odstranit. V tomto provedení se preferuje řešení, při němž první frakce obsahující cukr reagují s vápnem, jež současně s neutralizací zvyšuje pH a sráží těžké kovy.

V tomto způsobu je jedna frakce obsahující těžké kovy obsažena ve frakci obsahující cukr, jiná frakce těžkých kovů se váže na lignin a zbývající frakce těžkých kovů je ve frakcích obsahujících kyselinu. Tyto frakce obsahující

kyselinu se spojí, zahustí a recyklují do stupně kyselé hydrolýzy. Recyklací stoupne množství těžkých kovů a dosáhne konstantní koncentrace závislé na koncentraci těžkých kovů oddělených s ligninem a sádrou.

Alternativně se těžké kovy mohou odstraňovat z roztoku reakcí se solí železa, přičemž se k roztoku přidá báze za účelem zvýšení pH nav? až 10, a odstraněním sraženiny obsahující těžké kovy podle patentu USA č. 5,651.895. Báze použitelné pro tento účel mohou obsahovat oxid nebo hydroxid kteréhokoliv kovu alkalické zeminy jako jsou oxidy nebo hydroxidy vápenaté nebo hořečnaté.

Po oddělení cukru od kyseliny se chromatografické lože promyje vodou pro odstranění reziduální kyseliny a ostatních znečišťujících složek. Pro ochranu chromatografických loží před kontaminujícími specifickými látkami se může použít předkolony. V těchto předkolonách se může použít dezaktivovaný materiál odstraněný z chromatografických loží. Když se předkolona zanese, může se vyřadit z výrobní, linky, vymýt protiproudem a vrátit do provozu. Tento stupeň lze automatizovat regulaci fáze vyřazení a zpětného vymývání zpětným proudem podle poklesu tlaku v předkoloně. Po promytí a dekontaminaci je chromatografické lože připraveno pro další separační funkcí. Při použití simulovaného pohyblivého pryskyřičného lože” se separace může provádět kontinuálně.

Technika simulovaného pohyblivého lože je způsob protiproude chromatografie, který se vyhýbá obtížím s médiem v podobě pohyblivého pevného adsorbentu. Dosahuje se toho uspořádáním vstupních otvorů (pro nástřik a desorbent) a výstupních otvorů (pro produkt a vedlejší produkty) podél média v pevném loži, který je rozdělen do úseků pomocí distributorů (rozváděčů), umožňujících tok kapaliny do a z

•·· ·· »· každé sekce. Vně umístěné recirkulačni čerpadlo umožňuje kontinuální recirkulaci kapaliny kolonou dělenou do více úseků, zatímco vstupní a výstupní otvory zajišťují uspořádání celého systému ve směru toku kapaliny. Tím se separačnímu médiu dostává simulovaného toku v opačném směru ve srovnání s tokem kapliny.

Například kontinuální separace směsi kyseliny a cukru, při níž je kyselina více adsorbována na chromatografický materiál než cukr, může začít uvedením směsi do jedné ze sekcí kolony. Dochází k separaci, přičemž se cukr pohybuje před kyselinou. Zatímco se cukr pohybuje po proudu do příští sekce kolony, místo, v němž je nástřik přiváděn do kolony, se přeřadí do příští sekce kolony po proudu, čímž se udržuje přečištěný cukr po proudu a přečištěná kyselina proti proudu vzhledem k bodu přívodu nástřiku. V místě, které je několik úseků kolony proti proudu oproti bodu přívodu nástřiku, se uvádí eluant odstraňující kyselinu z média.

Ačkoliv všechny toky probíhají jedním směrem, adsorbovaná kyselina se pohybuje zpětně vzhledem k bodu uvádění nástřiku, který se pohybuje dopředu rychleji než přečištěná kyselina. Proto se kyselina odstraňuje v místě, které je proti proudu v poměru k místu nástřiku a po proudu v poměru k místu přívodu eluantu, zatímco cukr se odstraňuje po proudu proti místu nástřiku a proti proudu oproti místu přívodu eluantu.

Výsledkem je, že se média pohybuji v opačném směru k toku kapaliny vzhledem k vstupním a výstupním otvorům. V tomto systému může být průběh chromatografické separace udržován a recirkulován v celém adsorpčním médiu. Tento průběh lze optimalizovat s cílem získat produkt a vedlejší produkt s vysokou čistotou při minimálním zředění. Viz Morgart and Graaskamp, Paper No. 230, Continuous Process

Scale Chromatography, The Pittsburgh Conference on

Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy,New Orleans, February 22, 1988).

Po neutralizaci odděleného roztoku cukru a odstraněni těžkých kovů se cukerný roztok zahustí a smísí s kvasinkami pro přípravu roztoku etanolu ve vodě. Ve srovnání s použitím katexové pryskyřice je cukerný roztok při separaci anexovým chromatografickým materiálem nebo materiálem pro vylučovací iontovou chromatografii zředěnéjší a nejdříve se musí zahustit. Cukerný roztok se musí zahustit na asi 10-22 %, výhodněji na asi 12-22 %. Dosáhne se toho odpařením, například užitím tepla nebo vakua. V zájmu prevence tepelného rozkladu cukru a pro zlepšení ekonomiky procesu je pro zahuštění roztoku výhodnější použít membrán nebo filtrů v reverzní osmóze. Při reverzní osmóze je teoretická horní mez zahuštění 18 % při reálném provozním rozmezí koncentrací 15-16 %. Takové membrány nebo filtry pro reverzní osmózu lze získat například od Dow Chemical (Midland, MI), Du Pont (Wilmington, DE), Millipore (Bedford, MA) , Monsanto (St. Louis), Amicon (Danvers, MA) a Culligan (Northbrook, ll).

Kterékoliv z mnoha známých kvasinek nebo baktérií se mohou použít pro konverzi cukru na etanol v závislosti na tom, zda jsou v roztoku přítomny cukry C₅ a/nebo C₆. Příklady takových organizmů lze nalézt v patentech USA č. 5,198.074, 5,135.861, 5,036.005, 4,952.503, 4,650.689, 4,384.897, 4,288.550 a 5,580.389. Výhodný organismus představuje E. coli obsahující geny Zymonas PDC a ADH popsaný v patentu USA č. 5,000.000, schopný fermentovat jak cukry C₅ tak C₆ na alkohol. Pokud celulózový materiál pochází z městského pevného odpadu, cukry jsou převážně cukry C₆, jež lze fermentovat běžnými pekařskými nebo pivovarskými kvasinkami. Je dobře přidat čpavek a živiny pro kvasinky a pečlivě udržovat pH na rovnovážné hodnotě asi 6 umožňující optimální fermentaci.

Po fermentaci se etahanol separuje. Před touto operací je možno odstranit kvasinky, ale není to nutné. Etanol se izoluje destilací, nebo se alternativně izoluje rozpouštědlovou extrakcí rozpouštědlem, jež je vůči fermentačním mikroorganismům netoxické. Viz patent USA č. 5,036.005. Kvasinky lze též odstranit odstředěním. Viz patent USA č. 4,952.503. Je výhodné když se nejdříve odstraní kvasinky a potom se fermentovaná kapalina přečerpá do destilační kolony pro extrakci etanolu.

Alternativně lze etanol fermentovat na kyselinu mléčnou. Viz patent USA č. 5,503.750 a 5,506,123. Jinými možnými produkty fermentace glukózy jsou organické kyseliny jako kyselina citrónová, octová, mravenčí, jablečná a jantarová; rovněž z ní lze vedle etanolu vyrábět alkoholy jako propanol, isopropanol, butanol a glycerin. Další produkty získávané fermentaci glukózy jsou rovněž možné v závislosti na použitém způsobu fermentace a povaze substrátu, například enzymy, aminokyseliny, antibiotika a proteiny. Tyto způsoby fermentace jsou v oboru dobře dokumentovány. Viz například Bernard Atkinson a Ferda Mavituna, BIOCHEMICAL ENGINEERING AND BIOTECHNOLOGY HANDBOOK, New York, NY, Nátuře Press (1983) .

Po tomto podrobném popisu vynálezu je odborníkům zřejmé, že jej lze realizovat v široké oblasti aplikačních variant při zachování cíle vynálezu nebo kteréhokoliv jeho provedení. Všechny publikace, patentové přihlášky a zde popisované patenty jsou každá celkově zahrnuty jako odkaz.

Claims (30)

1. Způsob separace kyseliny a cukrů získaných z kapalin, jež jsou produktem kyselé hydrolýzy materiálu obsahujícího celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí, vyznačující se tím, že zahrnuje:

přivádění kapaliny do separační jednotky obsahující lože materiálu pro anexovou výměnnou chromatografií nebo pro vylučovací iontovou chromatografií, přičemž kyselina adsorbuje na chromatografický materiál a tím vznikne řada prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a pozdější řada frakcí obsahujících roztoky kyselin.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený roztok cukru je znečištěn kyselinou a těžkými kovy.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje (b) spojení cukerných roztoků.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že dále zahrnuje (c) odstranění reziduální kyseliny a těžkých kovů ze spojeného roztoku cukru použitím vápna, čímž se neutralizuje kyselina a vysrážejí se těžké kovy za vzniku sádry obsahující těžké kovy.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kyselina je kyselina sírová.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným chromatografickým materiálem je pryskyřice pro vylučování iontů.

7. Způsob separace kyseliny a cukrů získaných z kapalin, jež jsou produktem kyselé hydrolýzy materiálu obsahujícího celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí a odstranění reziduální kyseliny a těžkých kovů z cukru, vyznačující se tím, že zahrnuje (a) uvádění kapaliny do separační jednotky obsahující lože materiálu pro anexovou výměnnou chromatografií nebo pro vylučovací iontovou chromatografií, přičemž kyselina adsorbuje na chromatografický materiál a tím vznikne řada prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a pozdější řada frakcí obsahujících roztoky kyselin; a (b) reakci cukerných roztoků s vápnem pro neutralizaci veškeré reziduální kyseliny a vysrážení těžkých kovů případně přítomných ve spojených cukerných roztocích.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačuj ícíse tím, že se cukerné roztoky před vnesením vápna spojí.

9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená kyselina je kyselina sírová.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený celulózový nebo hemicelulózový materiál pochází z městského pevného odpadu.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že chromatografickým materiálem ve stupni (a) je pryskyřice pro vylučování iontů.

12. Kontinuální způsob odstranění těžkých kovů z roztoku obsahujícícho cukr a kyselinu, vyznačuj íci se t £ m, že zahrnuje (a) hydrolyzu vzorku obsahujícího těžké kovy a celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí kyselinou sirovou za vzniku částečně digerované směsi;

(b) zředění částečně digerované směsi vodou a zahříváni po dobu dostatečnou k tomu, aby došlo k převážné hydrolýze přítomné celulózy nebo hemicelulózy nebo obojího za vzniku roztoku cukru a kyseliny obsahujícího těžké kovy;

(c) uvedení roztoku cukru a kyseliny obsahujícího těžké kovy do separační jednotky se simulovaným pohyblivým ložem obsahujícím lože materiálu pro anexovou výměnnou chromatografií nebo vylučovací iontovou chromatografií, přičemž se kyselina adsorbuje na chromatografický materiál, a promytí lože vodou, čímž vznikne řada prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a pozdější řada frakcí obsahujících kyselinu;

(d) spojení cukerných roztoků;

(e) reakce spojených cukerných roztoků s vápnem za účelem neutralizace veškeré reziduální kyseliny a případně přítomných těžkých kovů;

(f) spojeni a zahuštění frakci obsahujících kyselinu; a (g) opakování stupňů (a)-(f) nejméně jednou.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že uvedená kyselina je kyselina sírová.

14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený vzorek pochází z městského pevného odpadu.

·· ···« ·· • 9 · 9 4 9

4 9 9 4 4 4 4 4 4

4 9 4 4 9 4 4 9 9 4 4

9 4 4 9 4 4 9 9 9 4

-- 44 444 99 44 49

15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený vzorek pochází ze splaškových kalů, kalů ze septiků nebo z kalových koláčů nebo z průmyslových odpadních vod.

16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že voda uvedená ve stupni (b) je odpadní voda nebo splašky obsahující organický dusík.

17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že roztok obsahující cukr uvedený ve stupni (e) se po reakci s vápnem zahustí na asi 12-22 %.

18. Způsob podle nároku 12,vyznačuj ící se tím, že chromatografickým materiálem ve stupni (c) je pryskyřice pro vylučování iontů.

19. Způsob odstraňování těžkých kovů a výroby cukru z materiálu obsahujícího celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí, vyznačující se tím, že zahrnuje ·.

(a) hydrolýzu vzorku obsahujícího těžké kovy a celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí koncentrovanou kyselinou za vzniku částečně digerované směsi;

(b) zředění částečně digerované směsi vodou a zahřívání po dobu dostatečnou k tomu, aby došlo k převážné hydrolýze přítomné celulózy nebo hemicelulózy nebo obojího za vzniku roztoku cukru/kyseliny obsahujícího těžké kovy;

(c) přivedení roztoku cukru/kyseliny obsahujícího těžké kovy do separační jednotky se simulovaným pohyblivým ložem obsahujícím lože materiálu pro anexovou výměnnou chromatografii nebo pro vylučovací iontovou chromatografii, přičemž se kyselina adsorbuje na chromatografický materiál,

• 4 4 44 4444 ·4 44 • · 44 4* · 4444 • 4 4 44 4 4444

4 4 4444 4*444 4

44 4 4444 4444

44 444 4444 44 44 a promytí lože vodou, čímž vznikne řada prvních frakcí obsahujících roztoky cukru a pozdější řada frakcí obsahujících kyselinu;

(d) spojení prvních frakcí za vzniku roztoku cukru obsahujícího těžké kovy a kyselinu;

(e) reakce spojených cukerných roztoků obsahujících těžké kovy s vápnem za účelem neutralizace veškeré reziduální kyseliny a vysrážení přítomných těžkých kovů;

(f) spojení a zahuštění frakcí obsahujících kyselinu; a opakování stupňů (a)-(e) nejméně jednou, čímž se získá cukerný roztok.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedená koncentrovaná kyselina je kyselina sírová.

21. Způsob podle nároku 19, vyznačuj ící se tím, že uvedená celulóza a hemicelulóza pochází z městského pevného odpadu.

22. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedená celulóza a hemicelulóza pochází ze splaškových kalů, kalů ze septiků nebo z kalů z odpadních vod nebo z průmyslových odpadních vod.

23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že voda uvedená ve stupni (b) je odpadní voda nebo splašky obsahující organický dusík.

24. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že roztok obsahující cukr uvedený ve stupni (e) se po reakci s vápnem zahustí na asi 10-22 % cukru.

• 0 00 0 0 0 0

0 0 0 4 • 0 · 0

0 0 · 0 • 0 0 ·

25. Způsob podle nároku 19, vyznačuj ící se tím, že chromatografickým materiálem ve stupni (c) je pryskyřice pro vylučování iontů.

26. Způsob výroby etanolu z materiálu obsahujícího celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje:

(a) hydrolýzu materiálu obsahujícího celulózu nebo hemicelulózu nebo obojí na rozpustnou a nerozpustnou složku;

(b) separaci rozpustné a nerozpustné složky získaných ve stupni (a);

(c) rozdělení rozpustné složky získané ve stupni (b) na roztok obsahující kyselinu a roztok obsahující cukr kontinuální iontoměničovou chromatografií nebo vylučovací iontovou chromatografií za použití přístroje se simulovaným pohyblivým ložem obsahujícím anexový chromatografický materiál nebo chromatografický materiál pro vylučování iontů;

(d) reakci roztoku obsahujícího cukr s vápnem pro neutralizaci reziduální kyseliny a vysrážení těžkých kovů;

(e) zahuštění roztoku obsahujícího cukr získaného ve stupni (d) na asi 10-22% koncentraci cukru;

(f) fermentaci roztoku získaného ve stupni (e) kvasinkami na pivo;

(g) případné odstranění kvasinek z piva získaného ve stupni (f);

(h) vydestilování etanolu z piva získaného ve stupni (g) (i) vysušení nerozpustné složky získané ve stupni (b);

(j) spalování suché nerozpustné složky získané ve stupni (i) jako palivo poskytující tepelnou energii pro destilaci etanolu ve stupni (h) z filtrovaného piva

Γ'· VSret-R-VV- .-- -- - -.-'-· v - - -·. .- . -,;.-.-. _tlJ, ,, • 0 0 0« 0000 00 «0 • 000 ·· · 0000

000 «00 0 · 0 «

0 0 0 0 0 0 000 00 0 _Λ 000 000000·· 25 ·· ··· ··· ·· ·· ·· získaného ve stupni (g) a (k) zahuštění roztoku obsahujícího kyselinu získaného ve stupni (c).

27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedená kyselina je kyselina sírová.

28. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedená celulóza a hemicelulóza pochází z městského pevného odpadu.

29. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že uvedená celulóza a hemicelulóza pochází ze splaškových kalů, kalů ze septiků nebo odpadních vod nebo z průmyslových odpadních vod.

30. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že chromatografickým materiálem ve stupni (c) je pryskyřice pro vylučování iontů.