CZ20002466A3

CZ20002466A3 - Oxidation of oxidizable polymer containing configuration of alcohol of the galactose type in solid state

Info

Publication number: CZ20002466A3
Application number: CZ20002466A
Authority: CZ
Inventors: Richard Lee Brady; Raymond Thomas Liebfried Sr.; Tuyen Thanh Nguyen
Original assignee: Hercules Incorporated
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2000-12-13

Abstract

Kompozice, která zahrnuje oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy (jako například guar), který je v pevním stavu, a galaktoxidázu. Použitím těchto oxidovaných polymerů při výrobě papíru se dosahuje zlepšení pevnostních charakteristik papíru.A composition comprising an oxidizable polymer comprising galactose-type alcohol configurations (such as guar), which is in solid form, and galactoxidase. Using these of oxidized polymers in paper making is improved strength characteristics of paper.

Description

Oxidace oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy v pevném stavuOxidation of the oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration in the solid state

Oblast technikvTechnical field

.....—_________________________kVTento vynález se týká oxidace oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, který je v pevném stavu, a zvláště se týká oxidace pevných složek guarové gumy galaktoxidázou s cílem poskytnout přísady pro zvýšeni pevnostních charakteristik papíru.The present invention relates to the oxidation of an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration, and more particularly to the oxidation of solid guar gum components by galactoxidase to provide additives for enhancing the strength characteristics of the paper.

Uosavadni stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Produkt oxidace vodných roztoků guarové gumy a jiných polysacharidů obsahujících galatózu byl popsán v patentu USA 3,297.604 (F.J.Germino). Oxidované produkty obsahující aldehyd se oddělily vysrážením z vodných roztoků použitých pro enzymatické reakce. Germino popsal použiti oxidovaných produktů při výrobě papíru. Bylo též zjištěno, že oxidované produkty obsahující aldehydy jsou vhodné pro zesítění polyaminových polymerů, polyhydroxylových polymerů a proteinů.The oxidation product of aqueous solutions of guar gum and other galatose-containing polysaccharides has been described in U.S. Patent 3,297,604 (F.J. Germino). The oxidized aldehyde-containing products were separated by precipitation from aqueous solutions used for enzymatic reactions. Germino described the use of oxidized products in paper making. It has also been found that oxidized aldehyde-containing products are suitable for crosslinking polyamine polymers, polyhydroxyl polymers and proteins.

C.W.Chiu a další popsali v patentu USA 5,554.745 (1) přípravu kationaktivníeh polysacharidů obsahujících galaktózu a (2) enzymatickou oxidaci vodného roztoku polysacharidů obsahujících galaktózu galaktoxidázou. Konstatuje se, že oxidované katlonaktivní pol.ysacharidy zlepšuji pevnostní charakteristiky papíru.C.W.Chiu et al. In U.S. Patent 5,554,745 (1) prepare cationic galactose-containing polysaccharides and (2) enzymatic oxidation of an aqueous solution of galactose-containing polysaccharides by galactoxidase. It is noted that oxidized catlon-active polysaccharides improve the strength characteristics of the paper.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podle tohoto vynálezu se nabízí kcípozice obsahující oxidóvatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy v pevném stavu a galaktoxidázu. Oxidóvatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy mohou představovat galatomananové gumy nebo jejich etherderiváty, According to the present invention, there is provided a composition comprising an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration and a galactoxidase. The oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration may be galatomannan gums or their ether derivatives,

·· ·· ·· t(·· ·· ·· (

arabinogalaktanové gumy nebo jejich etherderiváty, jiné gumy nebo jejich etherderiváty, galaktoglukomananové hemicelulózy nebo jejich etherderiváty a synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery. Je výhodné, když jsou též přítomna činidla, jež mohou rozkládat peroxid vodíku, jako je kataláza nebo chemikálie podporující oxidaci.arabinogalactan gums or their ether derivatives, other gums or their ether derivatives, galactoglucomannan hemicelluloses or their ether derivatives and synthetically or enzymatically modified polymers. It is preferred that there are also agents that can decompose hydrogen peroxide, such as catalase or oxidation promoting chemicals.

Tento vynález též nabízí částečně oxidovaný oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci, alkoholu typu galaktózy ve formě volně tekoucích částic- a galaktoxidázu v převážně aktivní formě, a pohyblivé gely oxidovaného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy a galaktoxidázu.The present invention also provides a partially oxidized oxidizable polymer comprising a configuration, a free-flowing galactose-type alcohol and a galactoxidase in a predominantly active form, and moving gels of an oxidized polymer comprising a galactose-type alcohol and a galactoxidase configuration.

Též se poskytuje způsob výroby papíru s použitím kompozice oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy a galaktoxidázy, a takto vyrobený papír.Also provided is a method of making paper using an oxidizable polymer composition comprising a galactose alcohol and galactoxidase alcohol configuration, and paper thus produced.

Rovněž se podle bohoto vynálezu nabízí způsob zahrnující vytvoření oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy v pevném stavu a galaktoxidázy,_a jejich vzájemné působení.According to the present invention there is also provided a method comprising forming an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration and a galactoxidase, and interacting therewith.

Neočekávaně bylo zjištěno, že oxidovatelné polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy jako je guar se mohou oxidovat v pevném stavu galaktoxidázou. Výraz pevný stav použitý v této přihlášce znamená, že polymer je ve-formě částic, to znamená, že je složen z částic a je výhodné, když jsou patrné pouhým okem. Tato defince zahrnuje nabobtnalé částice polymeru, to znamená solvatované roztokem galaktoxidázy nebo roztokem katalázy. Když se použije oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy, galaktoxidáza a kataláza podle tohoto vynálezu při výrobě papíru, jsou výsledkem lepší pevnostní charakteristiky papíru.Unexpectedly, it has been found that oxidizable polymers containing a galactose alcohol configuration such as guar can be solid state oxidized by galactoxidase. As used herein, the solid state means that the polymer is in particulate form, that is, it is composed of particles and is preferably visible to the naked eye. This definition includes swollen polymer particles, i.e., solvated with a galactoxidase solution or a catalase solution. When using an oxidizable polymer comprising a galactose-type alcohol configuration, a galactoxidase and a catalase according to the present invention in the manufacture of paper, the result is improved paper strength characteristics.

• ·• ·

I • ·I • ·

Oxidovatelná konfigurace alkoholu typu galaktózy se může popsat následujícími chemickým strukturami:The oxidizable galactose alcohol configuration can be described by the following chemical structures:

R2R2

HOR2HOR2

HO-(O)z-RlHO- (O) z-R1

-OH-OH

IIII

R3 (CH-R3)yR 3 (CH-R 3) y

HO-O CH—-R2— - -OHHO-OCH 2 -R 2 -OH

III kde:III where:

R1 « alkylová skupina vzorce C(η)Η(2η+1) , přičemž n = 0-20, z == 0,1;R 1 is an alkyl group of formula C (η) Η (2η + 1), wherein n = 0-20, z == 0.1;

R2 - spojovací skupina složená z alkylenu nebo aromatického alkylenu nebo z alkyienetheru nebo alkylenesteru neboalkylenamidu nebo alkylenurethanového diradikálu. Takové spojovací skupiny mají celkový počet uhlíků od 2 db 20;R2 is a linking group composed of alkylene or aromatic alkylene or an alkylene ether or alkylene ester or alkylene amide or alkylenurethane diradical. Such linking groups have a total carbon number of from 2 to 20;

R3 - -H, -OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OOCR5 (kde R5 - alkylový radikál s 1 až 5 uhlíky), -NH2, -NH-CO-R5;R 3 - -H, -OH, -OCH 3, -OC 2 H 5, -OC 3 H 7, -OC 4 H 9, -OOCR 5 (wherein R 5 - C 1-5 alkyl radical), -NH 2, -NH-CO-R 5;

a y = 0,1. and y = 0.1.

Polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu oxidovatelné galaktózy mohou být galaktomananové gumy nebo jejich etherderiváty, arabinogalaktanové gumy nebo jejich etherderiváty, jiné gumy nebo jejich etherderiváty, galaktoglukomananové hemicelulózy nebo jejich etherderiváty a synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery. Výhodné galaktomananové gumy představují guar, lusk rohovníku, tara a pískavice řecké seno. Výhodnými arabinogalaktany jsou arabská guma, tragantová a modřínová guma. Výhodné synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery jsou na galaktózu deficitní polysacharidy, polyakrylamidy, polyakryláty, polyamidy, polyvinylalkohol a polyvinylacetát. Z podobných polymerů jsou nejvýhodnější škrob a polyakryláty. V této přihlášce použitý výraz na galaktózu deficitní znamená, že oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy, jehož se výraz týká, obsahuje méně než 20 % oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy z hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Další výhodné gumy jsou karubin, lichenan, tamarind a bramborový galaktan. Nejvýhodnější oxidovatelné polymery obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy jsou guarová guma a její etherderiváty jako je kationaktivní, anionaktivní, amfoterní, hydroxypropyl-, dihydroxypropyl- a hydroxyethylguar.Polymers containing an oxidizable galactose alcohol configuration may be galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses or ether derivatives thereof, and synthetically or enzymatically modified polymers. Preferred galactomannan gums include guar, carob pod, tara and fenugreek. Preferred arabinogalactans are gum arabic, tragacanth and larch gum. Preferred synthetically or enzymatically modified polymers are galactose deficient polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate. Among similar polymers, starch and polyacrylates are most preferred. As used herein, the term galactose-deficient means that the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration to which the term relates comprises less than 20% of the oxidizable galactose alcohol configuration by weight of the oxidizable galactose alcohol-containing polymer configuration. Other preferred gums are carobin, lichenan, tamarind and potato galactan. The most preferred oxidizable polymers containing the galactose alcohol configuration are guar gum and its ether derivatives such as cationic, anionic, amphoteric, hydroxypropyl-, dihydroxypropyl- and hydroxyethylguar.

Synteticky nebo enzymaticky modifikované polymery se mohou získat připojením oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy k polymerům nebo polymeraci monomeru obsahujícího oxidovatelnou konfiguraci alkoholu typu galaktózy._Synthetically or enzymatically modified polymers can be obtained by attaching an oxidizable galactose alcohol configuration to polymers or polymerizing a monomer containing an oxidizable galactose alcohol configuration.

Oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu * ·· ·· ·· ·· ·· • ·····«··♦ • · · · ······ ·· · typu galaktózy podle tohoto vynálezu obsahuje nejméně kolem 5 % oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy oxidovanou na aldehyd. Je výhodné, když se na aldehyd oxiduje nejméně kolem 25 molárnich % a ještě raději kolem 50 molárních % takového alkoholu. Molekulová hmotnost oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy použitého pro oxidaci může kolísat v širokém rozmezí. Může to být vysokomolekulárni polymer nebo alternativně depolymerovaný polymer s nízkou viskozitou. Většinou je spodní limit průměrné molekulové hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy kolem 5.000. Horní hranice průměrné molekulové hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy může být kolem 5,000.000. Je výhodné, když rozmezí molekulových hmotností na základě Brookfieldovy viskozity při pokojové teplotě je nejméně kol-em 15 centipoise při koncentraci 2 % -ve vodě, nejvýhodněji nejméně kolem 100 centipoise v 1% roztoku (hmot.) ve vodě. Je výhodné když Brookfieldova viskozita při pokojové teplotě může být až asi 10.000 centipoise a nejvýhodněji až asi 6.000 centipoise při 1% (hmot.) roztoku ve vodě. (Měřeno na viskozimetru Brookfield LVT s adaptérem na malé vzorky, při. 25 °C, měrném válečku 31, rychlosti 3 ot./min.The oxidizable polymer containing the alcohol configuration of the galactose type of the present invention contains at least about 5% oxidizable aldehyde-oxidized galactose alcohol configuration. Preferably, at least about 25 mole% and more preferably about 50 mole% of such an alcohol is oxidized to the aldehyde. The molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration used for the oxidation may vary over a wide range. It may be a high molecular weight polymer or alternatively a low viscosity depolymerized polymer. Typically, the lower limit of the average molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 5,000. The upper limit of the average molecular weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration may be about 5,000,000. Preferably, the molecular weight range based on Brookfield viscosity at room temperature is at least about 15 centipoise at a concentration of 2% in water, most preferably at least about 100 centipoise in a 1% solution (w / w) in water. It is preferred that the Brookfield viscosity at room temperature be up to about 10,000 centipoise, and most preferably up to about 6,000 centipoise at 1% (w / w) solution in water. (Measured on a Brookfield LVT viscometer with small sample adapter, at 25 ° C, measuring roller 31, 3 rpm.

Guar je jako oxidovatelný polymer obsahuj i.cí konfiguraci alkoholu typu galaktózy pro použití v tomto vynálezu výhodný. Tato přihláška v některých věcech na guar specificky odkazuje, ale osoba s praxí v oboru jistě chápe, _ ž_e se tyto informace týkají všeobecně všech oxidovatelných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy.Guar is preferred as an oxidizable polymer containing a galactose-type alcohol configuration for use in the present invention. This application specifically refers to guar in some cases, but one of ordinary skill in the art will understand that this information generally applies to all oxidizable polymers containing a galactose alcohol configuration.

Galaktoxidáza (EC 1.1.3.9) je Cu oxidáza konvertujrcí oxidovatélnou konfiguraci alkoholu typu galaktózy na Galactoxidase (EC 1.1.3.9) is a Cu oxidase converting the oxidizable configuration of a galactose type alcohol into a

< 44 4« 44 ·· 44 • 4 · 4 4 · 4 4 · 44 · • · 4444 4444 • 4 · 4 4 944 44 49 4 • · 49 4 9444<44 4 «44 ·· 44 • 4 · 4 4 · 4 4 · 44 · 4444 4444 • 4 4 944 44 49 4 • 49 4 9444

4444494 44 49 94 44 odpovídající aldehydovou skupinu (čímž vzniká oxidovaná galaktóza) a tím redukuje kyslík na peroxid vodíku. Při oxidaci musí měď mít správný oxidační stupeň (mocenství Cu^/+) a měďnatý ion se musí zadržet v galaktoxidáze.4444494 44 49 94 44 the corresponding aldehyde group (thereby forming oxidized galactose) and thereby reducing oxygen to hydrogen peroxide. During oxidation, copper must have the correct oxidation degree (Cu ^{/ +} valency) and the copper ion must be retained in the galactoxidase.

Měďnaté ionty v roztoku tento způsob ovlivňují příznivě a ztrátě mědi z proteinu lze předcházet použitím galaktoxidázy podle Mazura (Enzymes in Carbohydrate Synthesis, 2/7/91, s. 100).Copper ions in solution have a beneficial effect on this method and the loss of copper from the protein can be prevented by using the Mazuro galactoxidase (Enzymes in Carbohydrate Synthesis, 2/7/91, p. 100).

Roztok galaktoxidázy se může desaktivovat společný™ anaerobním uložením s oxidovatel.ným substrátem.The galactoxidase solution can be inactivated by co-anaerobic deposition with an oxidizable substrate.

Galaktoxidáza se může reaktivovat oxidací mědí činidly jako je ferrikyanid draselný nebo lze udržovat měď ve správném oxidačním stavu přidáním peroxidázy a provzdušňováním roztoku enzymu. Je-li roztok enzymu uložen anaerobně s oxidujícím substrátem, stane se neaktivním a musí se reaktivovat peroxidázou a kyslíkem. Dalším způsobem oxidace mědi v galaktoxidáze je elektrochemická oxidace.The galactoxidase can be reactivated by oxidizing copper with agents such as potassium ferricyanide, or the copper can be maintained in the correct oxidation state by adding peroxidase and aerating the enzyme solution. When an enzyme solution is stored anaerobically with an oxidizing substrate, it becomes inactive and must be reactivated with peroxidase and oxygen. Another way of oxidizing copper in galactoxidase is electrochemical oxidation.

Galaktoxidáza se může získat jakýmkoliv vhodný™ způsobem, například fermentací různých přírodních a klonovaných Fungi, ale obvykle se získává z Fusarium spp (NRRL 2903). Kultury lze též získat v Americké sbírce typových kultur jako Dactylium dendroides ATCC|6032 a způsobem podle Tressela a Kosmana se úspěšně fermentují (Methods in F.nzymology, sv. 89 (1982), s. 163-172. Geny pro aktivní formy enzymu se exprimovaly v E. coli a Aspergillus a tento vývoj může vést. ke stabilnějším a aktivnějším formám enzymu a k vyšším výtěžkům. Geny a zlepšené formy se také exprimují v rostlinách, jež lze sklidit s vyšším výtěžkem enzymu bez hrozby zničení enzymu proteázami ve fermentační živné půdě.The galactoxidase can be obtained by any suitable method, for example by fermentation of various natural and cloned Fungi, but is usually obtained from Fusarium spp (NRRL 2903). Cultures can also be obtained from the American Collection of Type Cultures such as Dactylium dendroides ATCC | 6032 and are successfully fermented by the method of Tressel and Kosman (Methods in F.nzymology, vol. 89 (1982), pp. 163-172). and genes and improved forms are also expressed in plants that can be harvested with higher enzyme yield without the risk of protease destruction of the enzyme by the fermentation broth.

Enzym může být exprimován i jinými organismy jako jsou Gibberella fujikoroi, Fusarium graminearum a Bettraniella # φφ φφ φ· φφ φφ φφ· φ < φφ φ * φφ > φ φ φφφφ φφφφ φ φ φφ φφφφφφ φφ φ ·· φφφφφφφ ί φφφ φφφφ φφ φφ φφ φφ porticensis.The enzyme may also be expressed by other organisms such as Gibberella fujikoroi, Fusarium graminearum and Bettraniella. φφ φφ porticensis.

Mezinárodni jednotka IU galaktoxidázy konvertuje mikioekvivalent oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy na aldehyd při 25 °C a pH 7 za minutu. Jednotka se měří zdvojenými testy, v nichž se peroxid vodíku odpadající jako vedlejší produkt užije peroxidázami k oxidaci prekurzorů barviv za vzniku chromoforu. Vznik chromoforu se měří světelnou absorbancí při vlnové délce vhodné pro dané barvivo (o-tolidin 425 nm, o-diani.sidin 436 nm, diamoniová sůl 2,2'- azinobis(3ethylbenzothiazolin-6-sulfonové kyseliny) (ABTS) 405 nm). Způsob používající barvivo ABTS se používá pro stanovení Mezinárodních jednotek IU.The International Unit of Galactoxidase IU converts the micioequivalent of an oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration to an aldehyde at 25 ° C and pH 7 per minute. The unit is measured in duplicate tests in which the hydrogen peroxide recovered as a by-product is used by peroxidases to oxidize dye precursors to form a chromophore. Chromophor formation is measured by light absorbance at a wavelength suitable for the dye (o-tolidine 425 nm, o-diani.sidine 436 nm, diammonium salt of 2,2'-azinobis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS) 405 nm) . The method using ABTS dye is used to determine International IUs.

Galaktoxidáza musí být dostatečně stabilní, to znamená aktivní, v kompozici kterou tvoři oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy, galaktoxidáza a v případě potřeby kataláza, aby katalyzovala oxidaci oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy na aldehyd během míchání, skladování a při rozpouštění ve vodě. Tato katalytická oxidace galaktoxidázou se usnadni přítomností oxidantu pro galaktoxidázu v k3^ozici. Oxidant podporuje tvorbu aktivní oxidované formy galaktoxidázy na jejích katalytických centrech. Oxidačním činidlem může být rozpustná sůl jako je ferrikyanid draselný, nebo ťo může být peroxidáza ''ako je peroxidáza ze sojových bobů nebo z křenu.The galactoxidase must be sufficiently stable, i.e., active, in the composition of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration, the galactoxidase and, if desired, catalase to catalyze the oxidation of the galactose alcohol oxidizable configuration to the aldehyde during stirring, storage and dissolution in water. This catalytic oxidation by galactoxidase is facilitated by the presence of an oxidant for galactoxidase at the k3 position. The oxidant promotes the formation of an active oxidized form of galactoxidase at its catalytic centers. The oxidizing agent may be a soluble salt such as potassium ferricyanide, or may be a peroxidase such as soybean or horseradish peroxidase.

‘ jo výhodné, když se oxidace oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy galaktoxidázou provádí v přítomnosti činidel, jez rozkládají peroxid vodíku vytvořený během konverze oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy na aldehyd. Je výhodné, když -takovým prostředkem pro rozklad peroxidu vodíku je kataláza.It is preferred that the oxidation of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration by galactoxidase be carried out in the presence of agents which decompose the hydrogen peroxide formed during the conversion of the oxidizable galactose type alcohol configuration to the aldehyde. Preferably, the hydrogen peroxide decomposition means is catalase.

······· ·· *· ·» «····················

Pro rozklad peroxidu vodíku vytvořeného při oxidační reakci lze též použit dalších kovových komplexů4 sVoaccřiťn· Chemikáliemi, jež mohou provést oxidačně-redukční reakci s peroxidem vodíku, jsou komplexy železa například s polyaminy (zvláště triethylenaminem) a persírany.Other metal complexes may also be used to decompose the hydrogen peroxide formed in the oxidation reaction. The chemicals that can carry out the oxidation-reduction reaction with hydrogen peroxide are iron complexes, for example, with polyamines (especially triethylenamine) and persulphates.

Vyšší stupeň oxidace a odpovídající zlepšené pevnostní charakteristiky papíru jsou předmětem sovhSžné přihlášky č. 09/001.785 z 31.12.1997 (Hercules Docket (firemní registrace) č. PCH 5522 Použití látek podporujících oxidaci při oxidaci oxidovatelných polymerů - Use of Oxidation Promotincj Chemicals in Oxidizable Galactose Type of Alcohol Configuration Containing Polymers od R.L.Brady a R.T.Leibfried) , jejichž popisy jsou zde zahrnuty ve formě odkazů.A higher degree of oxidation and correspondingly improved paper strength characteristics are the subject of US Application Serial No. 09 / 001,785 of Dec. 31, 1997 (Hercules Docket No. PCH 5522). Use of Oxidation Promoters in the Oxidation of Oxidizable Polymers Type of Alcohol Configuration Containing Polymers (RL Brady and RTLeibfried), the disclosures of which are incorporated herein by reference.

Je výhodné, když tímto promotorem oxidace je organický karboxylát, organická heterocyklická sloučenina, chlorovaná organická sloučenina a-/nebo kvarterni aminová sloučenina.Preferably, the oxidation promoter is an organic carboxylate, an organic heterocyclic compound, a chlorinated organic compound, and / or a quaternary amine compound.

Nejvýhodnější organickou sloučeninou typu karboxylátu je kyselina sorbová, kyselina benzoová, tol^vá kyselina, ftalová kyselina a jejich odpovídající soli; organická heterocyklická sloučenina je 1,2-benzisothiazolin-3-on a/nebo 2-methyl-4-isothiazolin-3-on, chlorovaná organická sloučenina je 5-chloro-2-methyl-4“isothiazol.in-3-on a kvarterni aminová sloučenina je cetyltrimethylamondumbromid a/nebo kvarterni epoxyaminy.The most preferred carboxylate-type organic compound is sorbic acid, benzoic acid, tartaric acid, phthalic acid, and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is 1,2-benzisothiazolin-3-one and / or 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, the chlorinated organic compound is 5-chloro-2-methyl-4'isothiazolin-3-one and the quaternary amine compound is cetyltrimethylamondumbromide and / or quaternary epoxyamines.

Pokud se galaktoxidáza rovněž aplikuje v pevném stavu, může být spodní hranice obsahu oxidovatelné konfigurace alkoholu typu galaktózy kolem 50 %-z celkové hmotnosti kompozice. Je výhodné, když je spodní limit kolenu 70 % a nejlépe když je kolem 85 %, když je galaktoxidáza v pevném stavu. Když se galaktoxidáza rovněž aplikuje v pevném stavu, potom je horní hranice koncentrace oxidovatelného polymeru • ·· ·· ·· 00 ·· ··* · « * · 0 · 00 0 « · 9000 9000 * 0909 090 90 0 · 9When the galactoxidase is also applied in the solid state, the lower limit of the content of the oxidizable galactose alcohol configuration may be about 50% of the total weight of the composition. Preferably, the lower limit of the knee is 70%, and most preferably about 85% when the galactoxidase is in a solid state. When galactoxidase is also applied in the solid state, then the upper limit of the oxidizable polymer concentration is 9000 9000 * 0909 090 90 0 · 9

Π ·· 0000900 ¥ 000 9990 90 «0 »0 ·· obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy kolem 100 % z celkové hmotnosti kompozice. Je výhodné., když je kolem 98 % a nejlépe když je kolem 95 % .Π ·· 0000900 ¥ 000 9990 90 «0» 0 ·· containing a galactose type alcohol configuration of about 100% of the total weight of the composition. It is preferred that it is about 98% and most preferably about 95%.

Když se pevný oxidóvatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy přivede do styku s galaktoxidázou ve vodném médiu, spodní hranice obsahu oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu _e typu galaktózy může být kolem 4 %, výhodně kolem 6 % a nejvýhodněji kolem 8 %. V tomto případě může být horní hranice obsahu oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy kolem 50 %, výhodně kolem 30 % a nej výhodněji kolem 20 % z celkové hmotnosti kompozice.When the solid oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium, the lower limit of the oxidizable polymer containing the galactose type _e alcohol configuration may be about 4%, preferably about 6%, and most preferably about 8%. In this case, the upper limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration may be about 50%, preferably about 30%, and most preferably about 20% of the total weight of the composition.

Spodní limit galaktoxidázy může být kolem 10 jednotek na gram oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Je výhodné, když je spodní limit kolem 25 % a nevýhodněji ko_lem 35 % na gram oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Horní limit galaktoxidázy může být kolem 3.000 jednotek na gram oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, výhodně kolem 2.000 a nej výhodněji kolem 1.000 jednotek na gram oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy.The lower limit of galactoxidase may be about 10 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration. It is preferred that the lower limit be about 25% and most preferably about 35% per gram of oxidizable polymer containing a galactose-type alcohol configuration. The upper limit of galactoxidase may be about 3,000 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration, preferably about 2,000, and most preferably about 1,000 units per gram of an oxidizable polymer containing galactose type alcohol configuration.

Spodní hranice obsahu katalázy můž-e být kolem 1, výhodně kolem 50 a nej výhodněji kolem 100 jednotek katalázy na jednotku galaktoxidázy. Horní limit, katalázy může být kolem 10.000, výhodně kolem 5.000 a nej výhodněji kolem 1.000 jednotek katalázy na jednotku galaktoxidázy. Jedna (1) jednotka katalázy konvertuje raikromol (10^-6 molu) peroxidu vodíku na vodu a kyslík za minutu -při 25 °C a pH 7. Spodní hranice obsahu látky podporující oxidaci může být kolem 0,1 % hmotností oxidovatelného polymeru • · * · · · · « *··· · · · « « · 999 · · Φ · · * · · · · · « ·· 99 99 99 obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Je výhodné, když je spodní hranice koncentrace látky promotující oxidaci 0,5 a nej výhodnější když je 1 %. Horní limit, sloučeniny promotující oxidaci může být kolem 5 % hmotnosti oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, výhodně kolem 3 % a nej výhodněji kolem 2 %.The lower limit of the catalase content may be about 1, preferably about 50 and most preferably about 100 units of catalase per unit of galactoxidase. The upper limit of catalase may be about 10,000, preferably about 5,000, and most preferably about 1,000 units of catalase per unit of galactoxidase. One (1) catalase unit converts raicromol (10 ^-6 moles) of hydrogen peroxide to water and oxygen per minute at 25 ° C and pH 7. The lower limit of oxidation promoting content may be about 0.1% by weight of the oxidizable polymer. 99 99 99 containing a galactose alcohol configuration. It is preferred that the lower limit of concentration of the oxidation promoter is 0.5 and most preferably when it is 1%. The upper limit of the oxidation promoting compound may be about 5% by weight of the oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration, preferably about 3%, and most preferably about 2%.

Produktem tohoto vynálezu může být kompozice volně tekoucích částic částečně oxidovaného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy a galaktoxidázy v převážně akrivní formě a až 30 % vody z hmotnosti kompozice. Zpravidla obsahuje kompozice volně tekoucích částic nejméně kolem 5 % vody. Alternativně může být produktem tohoto vynálezu kompozice v podobě pohyblivého gelu obsahující oxidovaný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy, galaktoxidázy v převážně aktivní formě a vody v množství až -kolem 90 %, výhodně až kolem 50 % z hmotnosti kompozice. Výraz pohyblivý gel (movable gel) používaný v této přihlášce znamená nabobtnalé gelové částice, jež lze míchat nebo čerpat. Výraz pohyblivý gel používaný v této přihlášce znamená, že nejméně kolem 10 % hmotnostních galaktoxidázy je v aktivní formě. Je výhodné, když nejméně kolem 30 % a ještě raději nejméně kolem 50 % hmotnostních galaktoxidázy je v aktivní formě.The product of the present invention may be a free-flowing particle composition of a partially oxidized polymer comprising a galactose alcohol and galactoxidase alcohol configuration in a predominantly acronym and up to 30% by weight of the composition. Generally, the free-flowing particle composition comprises at least about 5% water. Alternatively, the product of the invention may be a moving gel composition comprising an oxidized polymer comprising a galactose alcohol configuration, a galactoxidase in predominantly active form and water in an amount of up to about 90%, preferably up to about 50% by weight of the composition. The term movable gel as used herein means swollen gel particles that can be mixed or pumped. The term mobile gel used in this application means that at least about 10% by weight of the galactoxidase is in active form. Preferably, at least about 30% and more preferably at least about 50% by weight of the galactoxidase is in active form.

Oxidace oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy galaktoxidázou se může účinně uskuzečnit v pevném stavu. Oxidace se může provést 1. dispergaci částic oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy a galaktoxidázy za použití míchačky (například typu Oster, Waring, Turbulator), 2. mletím pevných složek oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, a The oxidation of an oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration with a galactoxidase can be effectively accomplished in the solid state. Oxidation can be accomplished by 1. dispersing particles of an oxidizable polymer containing a galactose alcohol-type galactoxidase configuration using a mixer (e.g., Oster, Waring, Turbulator), 2. grinding the solids of an oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration, and

·· ·· ·· ·* ·» • ···· ··«· • ···· «*«* • · · · «·· * · » « * • 1 ♦ ··»·· ··· ·· »· ·♦ ·« galaktoxidázy za sucha a za mokra a 3. v suspenzi pevného oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy ve vodném roztoku galaktoxidázy v přítomnosti ne-rozpouštědla pro oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy nebo bez něj. Poslední způsob je při oxidaci podle tohoto vynálezu preferován.· · · * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3. Dry and wet galactoxidase, and 3. In suspension of a solid oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration in an aqueous galactoxidase solution in the presence of a non-solvent for the oxidizable polymer containing or without the galactose alcohol configuration. The latter method is preferred in the oxidation of the present invention.

Výraz ne-rozpouštšdlo pro oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy v kontextu této přihlášky znamená, že se při pokojové teplotě v nerozpouštědle rozpouští, méně než 0,1 % hmot. oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy. Ne-rozpouštědla vhodná pro použití podle tohoto vynálezu mohou být ve vodě rozpustná organická rozpouštědla s molekulovou hmotností až asi 500 jako jsou alkoholy, ketony a ethery. Výhodnými ne-rozpouštědly jsou alkoholy a ketony. Nej výhodnějším ne-rozpouštědlem je methanol.The term non-solvent for an oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration in the context of this application means that it dissolves at room temperature in the non-solvent, less than 0.1% by weight. an oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration. Non-solvents suitable for use in the present invention may be water-soluble organic solvents having a molecular weight of up to about 500 such as alcohols, ketones, and ethers. Preferred non-solvents are alcohols and ketones. The most preferred non-solvent is methanol.

Pevná fáze galaktoxidázy a katalázy se může dispergovat vzduchem do práškového guaru v míchadle Oster během 15 sekund za vzniku kompozice, jež je při pokojové teplotě stabilní řadu měsíců. Tento dispergačni způsob .se může provést při obsahu vody v guaru maximálně asi 50 %. Galaktoxi.dáza a kataláza se mohou přidat v pevné formě nebo jako roztek. V průběhu doby probíhá při skladování částečná oxidace pevné fáze oxidovatelného polymeru obsahujícího konfigurací alkoholu typu galaktózy-, to znamená, že nejméně asi 10 molárních procent oxidovatelného poi.yme.ru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy (například guarové gumy) se oxiduje na aldehyd. Velká kontinuální míchací zařízení mohou tuto kompozici při kapacitě 2.000 liber pevné fáze za hodinu připravit na malé provozní ploše velmi účinným způsobem.The solid phase of galactoxidase and catalase can be dispersed in air into powdered guar in an Oster mixer for 15 seconds to form a composition that is stable at room temperature for several months. This dispersion process can be carried out at a water content in the guar at a maximum of about 50%. The galactoxase and catalase can be added in solid form or as a solution. Over time, a partial oxidation of the solid phase of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration, i.e. at least about 10 mole percent of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration (e.g., guar gum), is oxidized to the aldehyde upon storage. Large continuous mixers can prepare this composition at a capacity of 2,000 pounds of solid phase per hour in a very efficient way.

Výhodným způsobem přípravy suspenzi částicA preferred method of preparing the particle suspension

»* ·* ·* ··»* · * ···

9 9 9 9 9 9 9 ···· 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9

9 999 9 9 99 · • · · 9 9 9 99 999 9 9 99

99 99 99 oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy oxidovaných ve vyšším stupni podle tohoto vynálezu je suspendovat částice pevné fáze oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy různých rozměrů (od mikronů po štěpiny semen) ve vodě obsahující galaktoxidázu, katalázu a rozpuštěný kyslík.The oxidizable polymer containing galactose-type alcohol oxidized at the higher stage of the present invention is to suspend solid phase particles of an oxidizable polymer containing galactose-type alcohol configuration of various dimensions (from microns to seed splits) in water containing galactoxidase, catalase and dissolved oxygen.

Pevné částice bobtnají ve vodě obsahující galaktoxidázu, katalázu a rozpuštěný kyslík, což zajišťuje dobré podmínky pro oxidaci. Rychlost oxidace se může zvýšit uváděním čistého kyslíku do reaktoru a ještě více se zvýší jeho uváděním pod tlakem několika atmosfér. Jestliže se poměrně suché částice polymeru kontaktují s vodou plně nasycenou kyslíkem pod tlakem, dále s oxidázou a katalázou, nabobtnalé částice mohou obsahovat kyslík potřebný pro oxidační reakci a potřeba další difúze kyslíku značně poklesne. Tato operace se může provádět na zesíleném armovacím mixéru v lince vybaveném šroubovým podavačem pro pevnou- fázi a odvodem kyslíku u přívodu vodných složek.The solid particles swell in water containing galactoxidase, catalase and dissolved oxygen, ensuring good oxidation conditions. The rate of oxidation can be increased by introducing pure oxygen into the reactor and further increased by introducing it under pressure of several atmospheres. If the relatively dry polymer particles are contacted with pressurized oxygen-saturated water, followed by oxidase and catalase, the swollen particles may contain the oxygen required for the oxidation reaction and the need for further oxygen diffusion decreases considerably. This operation can be carried out on a reinforced mixer in a line equipped with a screw feeder for solid phase and oxygen removal at the supply of aqueous components.

Intenzita míchání suspenze se musí pečlivě kontrolovat aby nedošlo k nadměrnému rozpouštění (to znamená udržovat koncentraci pod 0,1 % z hmotnosti vodné suspenze oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci, alkoholu typu galaktózy) a tvorbě spojitého gelu. Bobtnající pevné částice na počátku želatinace je třeba dispergovat, překlápěním, šetrně míchat nebo čerpat (diafragmové, peristaltické čerpadlo), aby se zlepšil přenos hmoty kyslíku a produktu bez významnějšího zvýšení viskozity suspenze.The mixing intensity of the suspension must be carefully controlled to avoid excessive dissolution (i.e. to maintain a concentration below 0.1% by weight of the aqueous suspension of the oxidizable polymer containing the configuration, galactose type alcohol) and the formation of a continuous gel. Swelling solid particles at the start of gelation should be dispersed, flipped, gently mixed or pumped (diaphragm, peristaltic pump) to improve oxygen and product mass transfer without significantly increasing the viscosity of the suspension.

Účinný způsob provedeni této oxidace podle vynálezu- při nízkých nákladech představuje použití mixéru v lince s čerpáním ve smyčce při nízkém Reynoldsově čísle. Prevenci počínající gelace (rosolovatění) může zajistit překlápění v reaktoru Rotocone, který plně chrání integritu nabobtnalýchAn efficient method of carrying out this oxidation according to the invention at low cost is to use a mixer in a loop pumping line at a low Reynolds number. Rollover in the Rotocone reactor, which fully protects the swollen integrity, can prevent gelation

9999

9 9 9 « fcfc 99 9 9 «fcfc

9 9 99 9 9

9999

• · • · fcfcfc fcfcfcfc • · • ·Fcfcfc fcfcfcfc

částicof particles

Nejvýhodnější způsob představuje suspenze oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkohol typu galaktózy ve vodném roztoku galaktoxidázy a katalázy, obsahující ne-rozpouštědlo pro oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy.The most preferred method is to suspend an oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration in an aqueous solution of galactoxidase and catalase containing a non-solvent for an oxidizable galactose alcohol containing configuration.

Podle potřeby je možno suspenzi oxidovaného oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galakrózy sušit a mlít.If desired, the suspension of the oxidized oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration can be dried and milled.

Oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy se může přivést do kontaktu s galaktoxidázou mícháním za sucha složek, které výhodně též obsahují, katalázu nebo její funkční ekvivalent a látku podporující oxidaci. Výraz mícháni za sucha používaný v této přihlášce znamená uvedeni do styku částic oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy s obsahem až asi-50 % hmotnostních vody s pevnou galaktoxidázou nebo s vodným roztokem galaktoxidázy tím způsobem, že výsledná směs obsahuje maximálně kolem 50 % hmotnostních vody.The oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration can be contacted with the galactoxidase by dry blending the components, preferably also containing, catalase or a functional equivalent thereof and an oxidizing promoter. The term dry blending used in this application means contacting particles of an oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration containing up to about -50% by weight water with a solid galactoxidase or an aqueous galactoxidase solution such that the resulting mixture contains at most about 50% by weight water .

Alternativně se může pevný polymer obsahující galaktózu kontaktovat s galaktoxidázou ve vodném prostředí, v němž je rozpuštěno méně než asi. 0,1 % hmotnostních polymeru obsahujícího galaktózu. V jiné variantě se může polymer obsahující galaktózu uvést do styku s galaktoxidázou ve vodném médiu jež rovněž obsahuje ne-rozpouštědlo pro oxidovatelný polymer obsahující konfiguraci alkoholu typu galaktózy za předpokladu, že je v takovém vodném prostředí rozpuštěno méně než- asi 0,1% hmotnostní polymeru obsahujícího galaktózu. Když oxidace proběhla v potřebném rozsahu, lze pevnou fázi sfiltrovat a kapalnou fázi znovu použít.Alternatively, the solid galactose-containing polymer may be contacted with galactoxidase in an aqueous medium in which less than about 1 is dissolved. 0.1 wt% galactose containing polymer. In another variation, the galactose-containing polymer may be contacted with a galactoxidase in an aqueous medium which also contains a non-solvent for an oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration, provided that less than about 0.1% by weight of the polymer is dissolved in such an aqueous environment. containing galactose. When the oxidation has taken place to the extent necessary, the solid phase can be filtered and the liquid phase reused.

Alternativní způsob provedeni oxidační reakce znamená An alternative way of carrying out the oxidation reaction is

·· ·· ·· ·· • · · · · · · · • · · · ···· • · ··· · · · · · • · · · · · · • · ·· ·· · · nabobtnání štěpin guarových semen ve vodné suspenzi. Štěpiny se mohou na povrchu borátovat reakci s boritanem sodným při pH kolem 9 nebo vyšším, aby se zabránilo předčasnému rozpuštění. Vysušené borátované štěpiny se suspendují v aktivovaném roztoku galaktoxidázy a katalázy a dodá se dostatečné množství kyslíku, aby oxidace pokročila do potřebného stupně. Štěpiny se mohou nechat nabobtnat. účinkem roztoku enzymu saturovaného čistým kyslíkem pod tlakem, čímž se zajistí, že bude k dispozici dostatek kyslíku, aby oxidace mohla uvnitř štěpin proběhnout do potřebného stupně. Další způsob zajištěni dodatečného kyslíku představuje přidání zředěného roztoku peroxidu vodíku ke štěpinám, které již nabobtnal.y v roztoku galaktoxidázy a katalázy. Kataláza rozkládá v nabobtn^ých štěpinách peroxid vodíku a tím uvolňuje kyslík pro oxidační reakci.· Swell · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · guar seed graft in aqueous suspension. The chips can be borated on the surface by reaction with sodium borate at a pH of about 9 or higher to prevent premature dissolution. The dried borate grafts are suspended in an activated solution of galactoxidase and catalase and sufficient oxygen is added to allow the oxidation to proceed to the required degree. Chips may swell. by the action of an enzyme solution saturated with pure oxygen under pressure, thereby ensuring that sufficient oxygen is available to allow the oxidation to proceed to the desired degree within the grafts. Another method of providing additional oxygen is by adding a dilute hydrogen peroxide solution to the chips already swollen in the galactoxidase and catalase solution. Catalase decomposes hydrogen peroxide in the swollen grafts and thereby releases oxygen for the oxidation reaction.

Roztoky enzymů se mohou použít v případě práškového guaru a rychlost enzymatické-reakce záleží na velikosti částic. Roztok enzymu se může použít k nabobtnání prášků a štěpin, přičemž pravděpodobně transportuje enzymy dovnitř částic stejně jako na_jejich povrch. Během skladování těchto prášků a štěpin guaru, v nichž 10-90 % kompozice představuje voda, probíhá enzymatická oxidace. Je možno použit s vodou mísiteJ.ných rozpouštědel, jež nerozpouštěji guar (to znamená ne-rozpouštědel pro quar) , aby se zabránilo nadměrnému rozpouštění (to znamená více než)0,1 % hmot.) guarových částic, protože by to znamenalo manipulační obtíže s pevnou fázi.Enzyme solutions can be used in the case of powdered guar and the rate of enzymatic reaction depends on the particle size. The enzyme solution can be used to swell powders and grafts, probably transporting enzymes inside the particles as well as on their surface. During storage of these powders and guar chips, in which 10-90% of the composition is water, enzymatic oxidation takes place. Water-miscible solvents that do not dissolve guar (i.e., non-quar solvents) may be used to prevent excess dissolution (i.e., greater than) 0.1% by weight of the guar particles, as this would cause handling difficulties with solid phase.

- Přednosti oxidace v pevném stavu vzdušnou dispergaci jsou: 1. rychlé zpracováni při mícháni vzduchem, 2. minimální nebo vůbec žádná spotřeba energie na sušení nutné k vytvoření tekřuo/ ho práškového produktu, 3. odpadá doprava nadbytečné obsažené vody a 4. uživatel může s produktem - The advantages of solid state oxidation by air dispersion are: 1. rapid processing with air mixing, 2. minimal or no energy consumption for drying required to form a flowable powder product, 3. no transport of excess water is eliminated, and 4. user can product

manipulovat jako s volně tekoucí částicovou kompozicí, například práškem, a připravit roztoky podle svých specifikací.to be handled as a free-flowing particulate composition, e.g.

Způsob používá jící. vodné suspenze umožňuje ve snadno míchatelné reakční směsi vyšší stupeň oxidace, přičemž přenos kyslíku postačuje k oxidaci vyššího stupně. Po oxidační reakci se může voda dosti snadno odstranit odstředěním nebo filtrací pevné fáze, po níž následuje sušeni horkým vzduchem a mletí. Výhody jsou tyto: 1. minimum použité vody, 2. vyšší oxidační, stupně, 3. snadná příprava prásku v existujícím zařízení, závodu. Vodná suspenze může vytvářet nabobtnání.m formu hydrogelu, v níž ji lze přepravovat pro rychlou přípravu roztoků. Uživatel tím ušetří čas, protože oxidované polymerní částice jsou již hydratované a roztok se vytvoří během několika minut za kapacitních úspor zařízeni pro přípravu roztoku.The method uses. The aqueous suspension allows for a higher degree of oxidation in the readily miscible reaction mixture, whereby oxygen transfer is sufficient to oxidize the higher degree. After the oxidation reaction, water can be removed quite easily by centrifugation or filtration of the solid phase, followed by hot air drying and grinding. Advantages are as follows: 1. minimum water used, 2. higher oxidation, degrees, 3. easy powder preparation in existing plant facility. The aqueous suspension may form a swollen form of hydrogel in which it can be transported for rapid preparation of solutions. The user thereby saves time because the oxidized polymer particles are already hydrated and the solution is formed within minutes with the capacity savings of the solution preparation apparatus.

Oxidace guaru a dalších oxidevatelných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy v roztoku podle dříve známých patentových spisů vede ke vzniku roztoků s vysokou viskozitou při nízké koncentraci polymeru. Koncentrace guaru se musí udržovat pod 1 % aby nedošlo během oxidace ke vzniku nezvládnutelných gelů. Rovněž se musí, pokud se požaduje suchý produkt, přidat velké množství ve vodě rozpustného ne-rozpouštědla (50 % obsaženého množství vody nebo více), pro oxidóvatelný polymer obsahující, konfiguraci alkoholu typu galaktózy v zájmu vvsrážení oxidovaného produktu před filtraci a sušením. Pro znovuzískání ne-rozpouštědla je zapotřebí velkého destilačního zařízení. Pro získáni malého množství produktu _ musí výrobní zaří.zení zpracovat velké objemy vody a nerozpouštědla (300 dílů kapalné fáze:l díl pevné fáze). Je třeba učinit opatření jež brání oxidovanému produktu v Oxidation of guar and other oxidizable polymers containing the galactose alcohol configuration in solution according to previously known patents leads to high viscosity solutions at low polymer concentrations. Guar concentrations must be kept below 1% to avoid unmanageable gels during oxidation. Also, if a dry product is desired, a large amount of water-soluble non-solvent (50% water content or more) must be added, for the oxidizable polymer containing, a galactose-type alcohol configuration to precipitate the oxidized product before filtration and drying. A large distillation apparatus is required to recover the non-solvent. To obtain a small amount of product, the plant must process large volumes of water and non-solvents (300 parts liquid phase: 1 part solid phase). Precautions should be taken to prevent the oxidized product from

·· ·· ·· ·· • ···· ·*·· • · ·· · · ··· ·· · ····· · · ·' • · · · · · · • «· ·· · · ·· rosolovatění tvorbou intermolekulárních hemiacetalů a ve značném množství se musí přidat činidla stabilizující roztok (alkoholy, hydrogensiřičitan sodný, aminy a podobně). Vyžaduje to znovuzískání a recyklování více složek reakční směsi.······················································ Jelly formation by the formation of intermolecular hemiacetals and solution stabilizing agents (alcohols, sodium bisulfite, amines and the like) must be added in large quantities. This requires the recovery and recycling of multiple components of the reaction mixture.

Oxidovaný produkt, například oxidovaný guar, poskytuje ve srovnáni s neoxidovanýra materiálem vyšší pevnost papíru v tahu za sucha. Vedle této pevnosti v tahu za sucha lze použitím oxidovaného produktu zlepšit další vlastnosti jako je pevnost papíru ve směru kolmém na plochu papíru, pevnost spoje testovaná podle Scotta, pevnost v průtlaku zkoušená podle Mullena, pevnost ve vzpěru měřená prstencovou zkouškou, absorpce tažné sily (TEA), lomová houževnatost, pevnost v tahu za mokra a přechodná pevnost v tahu za mokra.An oxidized product, such as oxidized guar, provides a higher dry tensile strength of the paper compared to the non-oxidized material. In addition to this dry tensile strength, other properties can be improved by using an oxidized product such as paper strength perpendicular to the paper surface, Scott bond strength, Mullen test burst strength, annular torsional buckling strength, tensile force absorption (TEA) ), fracture toughness, wet tensile strength and intermediate wet tensile strength.

V následujících příkladech se určoval účinek oxidovaného oxidovatelného polymeru obsahujícího konfiguraci alkoholu typu galaktózy, například oxidovaného guaru, na. vlastnosti papíru 1. zkouškou pevnosti přeplátovaného spoje ve smyku na celofánu a 2. laboratorní přípravou ručního papíru a zkouškami jeho pevnosti v tahu. Zkouška pevnosti přeplátovaného spoje ve smyku se prováděla takto:In the following examples, the effect of an oxidized oxidizable polymer containing a galactose-type alcohol configuration, such as oxidized guar, was determined. paper properties 1. test of shear bond strength on cellophane and 2. laboratory preparation of handmade paper and tests of its tensile strength. The shear strength test of the lap joint was performed as follows:

1. 100 g až 200 g 0,01% až 0,001% roztoku přísady se za pomoci deionizované vody připravilo na hliníkové pánvi.1. A 100 g to 200 g 0.01% to 0.001% additive solution was prepared in an aluminum pan using deionized water.

2. Nůžkami se odstřihly listy celofánového filmu (výrobek 1?5 PUT 002 firmy Flexel, Tne.) rozměru 1 mil x 4 palce x 3 palce. Delší strana odpovídala směru výroby filmu na stroji a posléze se stala směrem tahu při zkoušce pevnosti přeplátovaného spoje ve smyku.2. Cut 1 inch x 4 inch x 3 inch cellophane film sheets (Product 1? 5 PUT 002 from Flexel, Tne.) With scissors. The longer side corresponded to the direction of film production on the machine and then became the tensile direction in the shear strength test of the lap joint.

3. _4 listy filmu se nechaly nasáknout roztokem po dobu minuty. Potom se vyjmuly a umístily na papírenském sítu okatosti ICO raesh, tak aby se vytvořily 2 páry /Μ## IMWPj přeplátovaných filmů. Přeplátování obnášeloýzTb mma bylo3. The film sheets were soaked with the solution for a minute. They were then removed and placed on an ICO raesh screen paper screen to form 2 pairs of overlapped films. The overlap was tb mma

UNÍWW • · · · · kontrolováno. Pod síto se uložil papírový ručník, aby absorboval nadbytečnou vlhkost.UNÍWW • · · · · checked. A paper towel was placed under the sieve to absorb excess moisture.

4. Povrchová vlhkost se odstranila z povrchu papíru rychlým dotykem papírového ručníku. Potom se na povrch papíru položilo další síto aby sendvičovým způsobem uzavřelo film mezi síty. Hliníkové rámečky tlouštky 1/8 palce se umístily na povrch a spodek sít tak, aby těsněji sevřely síta, ale umožnily přístup vzduchu k filmu.4. The surface moisture was removed from the paper surface by quickly touching the paper towel. Next, another screen was placed on the paper surface to sandwich the film between the screens. 1/8 inch aluminum frames were placed on the surface and bottom of the screens to tighten the screens but allow air to enter the film.

5. Sestava film/sito/rámeček se umístila do pícky vyhřáté na 105 °C a filmy se 30 minut sušily. Potom se filmy vyjmuly a ponechaly vychladnout na pokojovou teplotu. V podélném směru přepJ.átovaných filmů se nastřihaly nůžkami zkušební proužky s přeplátováním uprostřed. Typická šířka proužku byla 8-12 mm a délka 5 palců.5. The film / screen / frame assembly was placed in an oven heated to 105 ° C and the films were dried for 30 minutes. The films were then removed and allowed to cool to room temperature. In the longitudinal direction of the overcoated films, test strips were cut with scissors in the middle with scissors. A typical strip width was 8-12 mm and a length of 5 inches.

6. Smyková zkouška přeplátovaného spoje se zpočátku dělala na přístroji Instron 1000 při rozteči 1,5 palce a rychlosti 2 palce/min.-Ušilo se chlopni z maskovacích pásek-_ aby nedošle k předčasnému záznamu. Oblast přeplátováni se kontrolovala vizuálně, aby k rozpojeni nedošlo ještě před zkouškou. Nebyly^ testovány vzorky, u nichž došlo vinou pnutí při schnutí k rozpojená,. Za irelevantní se považovaly vzorky, u kterých došlo k poruše mimo přeplátováni.6. The lap joint shear test was initially performed on an Instron 1000 at a 1.5 inch pitch and a speed of 2 inches / min. A masking tape flap was sewn to prevent premature recording. The lapping area was inspected visually to prevent disconnection before the test. Samples which have been uncoupled due to drying stress have not been tested. Samples with non-lapse failure were considered irrelevant.

7. Tržná hmotnost (zátěž do přetržení) se odečetla z7. The market weight (breaking load) was subtracted from

Instronu, dělila plochou přeplátováni a získala se pevnost spoje (soudržnost). Průměrná pevnost spoje ve smyku a průměrné přeplátováni se pak normalizovalo na přeplátováni 2,5 mm. Pro získání průměrné hodnoty se zpravidla testovalo 5 vzorků neb? t^ee. ~ _The Instron was divided by flat lapping and bond strength was obtained. The average shear strength and average lap overlap were then normalized to 2.5 mm overlap. As a rule, 5 samples were tested to obtain an average value or? t ^ ee. ~ _

8. V dalším se pro zkoušení vzorků použilo přístroje pro zkoušeni pevnosti v tahu Alwetron 'THI Tensile Tester od firmy Lorentzen a Wettre USA, lne. V tomto případě se nepoužilo žádných chlopni kvůli odlišnému způsobu upnutí.8. Next, Alwetron 'THI Tensile Tester from Lorentzen and Wettre USA, Inc., Was used to test samples. In this case, no flaps were used because of the different clamping method.

© ·· · · ·· ·· · · • · « · 4 ·· 4 4 ·· · • · 4 4*4 4 4 4 · • · · · 4 4·· 4 · 4 4 4 • · «4 4 4 4 · 4 ··· ···· 44 «· 44 44 © ·· · · · · · · · · · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 · 4 4 4 · 4 ··· ···· 44

Rozteč byla 100 mm a rychlost měření byla 90 mrn/min.The spacing was 100 mm and the measurement speed was 90 mrn / min.

Zjistilo se, že oba přístroje dávaly srovnatelné výsledky.Both devices were found to give comparable results.

Listy ručního papíru se připravovaly na přístroji Noble a Wood (Noble and Wood Machine Co., Hoosick Falls, New York) za použití standardní tvrdé vody při kontrolovaném pH 7,5. Normovaná tvrdá voda (50 pmm alkalita a tvrdost 100 ppm) se připravovala smíšením deionizované vody s CaC.l₂ a NaHC0₃. Pomocí NaOH a H2SO4 se upravovalo pH. Bělená sulfátová buničina se rozemlela na stupeň 455 podle kanadské normy (Canadian Standard Freeness) πει konsistenci 2,5 % hmotnostních. Rozemletá buničina se v kontrolovaném množství (podle zamýšlené finální, plošné hmotnosti) vložila do dávkovače a zředila 18 litry standardní tvrdé vody. Pro plošnou hmotnost 80 lb/3000ft² se použilo 4000 buničité směsi. Podle potřeby se do dávkovače za kontinuálního míchání přidávaly chemické přísady a kontrolovalo se pH.Sheets of handmade paper were prepared on a Noble & Wood machine (Noble & Wood Machine Co., Hoosick Falls, New York) using standard hard water at a controlled pH of 7.5. Standardized hard water (50 pmm alkalinity and 100 ppm hardness) was prepared by mixing deionized water with ₂ CaC.l NaHC0 _third The pH was adjusted with NaOH and H2SO4. Bleached kraft pulp was milled to grade 455 according to Canadian Standard Freeness with a consistency of 2.5% by weight. The ground pulp was added to the dispenser in a controlled amount (according to the intended final, basis weight) and diluted with 18 liters of standard hard water. For a basis weight of 80 lb / 3000 ft ² , 4000 pulp mixture was used. Chemical additives were added to the dispenser with continuous mixing as necessary and the pH was checked.

Potom se umístilo čisté a mokré síto okatosti 100 mesh na otevřenou skříň ručního síta, jež se potom uzavřela.A clean and wet 100 mesh screen was then placed on an open hand sieve box, which was then sealed.

Potom se do skříně ručního síta vnesla standardní tvrdá voda a 920 ml buničité směsi z dávkovače a následoval postřik. Voda se ze skříně odvedla a list se vyjmul. List se lisoval za vlhka mezi pistěnci. pomocí závaží užitých tak, aby obsah pevné, fáze byl 33-34 %. Potom se list a síto umístily v bubnové sušárně při t<Standard hard water and 920 ml pulp mixture from the dispenser were then introduced into the hand sieve cabinet, followed by spraying. The water was drained from the cabinet and the sheet was removed. The leaf was wet pressed between the pistachios. using weights used to provide a solid phase content of 33-34%. Then, the sheet and the sieve were placed in a tumble dryer at t <

do dle o.Lošrá hmotnost: každém pokusném běhu ;to o.Lošrá weight: each trial run;

Zkoušky pevnosti, způsobem TAPPI Method TAPPI Press, Atlanta,Strength tests, by TAPPI Method TAPPI Press, Atlanta,

- Rozsah tohoto vynálezu jak je definován v nárocích nerná. být omezen .následujícími příklady, které jsou uvedeny jen jako ilustrativní. Všechny díly jsou míněny jako hmotnostní, eprore zzo-zoz ť na ou-iuu seKuna i. Konečná vlhkost listu byla 3-5 %. V se testovalo nejméně pět; listů, v tahu se prováděly na ručním papíru T494 om-88 (TAPPI Test Methods,GA, 1996).The scope of the invention as defined in the claims is non-limiting. The following examples are given by way of illustration only. All parts are intended to be by weight of epoxy resin. The final moisture content of the leaf was 3-5%. V tested at least five; tensile sheets were performed on T494 om-88 hand paper (TAPPI Test Methods, GA, 1996).

není-li uvedeno jinak.if not defined otherwise.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

PŘÍKLAD 1.EXAMPLE 1.

Tento přiklad popisuje působení enzymů katalázy a galaktoxidázy na kationaktivní guarové štěpiny při přípravě produktového oxidovaného guaru.This example describes the action of catalase and galactoxidase enzymes on cationic guar chips in the preparation of oxidized guar product.

V tomto příkladu se použilo při počátečním obsahu 35,6 % pevné fáze (64,4 % vody)) neporušených kationaktivních guarových štěpin. Použité zařízení byla dvouuncová nádobka se širokým ústím na malém válcovém mlýnu a pro dodatečné míchání při otáčení válce magnetické míchadlo s tělískem dlouhým 2 palce a povlečeným polytetrafluorethylenem.In this example, intact cationic guar grafts were used at an initial solids content of 35.6% solids (64.4% water). The equipment used was a 2-inch wide-mouth beaker on a small roller mill and a 2-inch magnetic stirrer coated with polytetrafluoroethylene for additional agitation while rotating the roller.

Štěpiny (5,63 g = 2 g sušiny) se za pomoci špachtle smísily s katalázou (0,374 g Sigma C40 od firmy Sigma Chemical Company, 7 8 54 IU) a přes noc utichaly otáčením v nádobě.The chips (5.63 g = 2 g solids) were mixed with catalase (0.374 g Sigma C40 from Sigma Chemical Company, 7,544 IU) with a spatula and quenched overnight by rotating in the flask.

Potom se do nádoby přidala galaktoxidáza (0,2251 g Sigma G7400, 1 945 IU od firmy Sigma Chemical Company) a míchala otáčením přes noc při pokojové teplotě. Produkt se skladoval _ přes noc při 4 °C v chladné místností.Galactoxidase (0.2251 g Sigma G7400, 1,945 IU from Sigma Chemical Company) was then added to the flask and stirred overnight at room temperature. The product was stored overnight at 4 ° C in a cold room.

Výsledný pevný produkt se rozpustil v okyselené destilované vodě (0,617 g v 99,4 g.vody, 0,035 g 10% HCI) a vydatně se máchal přes noc za použití v míchadle s vrtulí z nekorodující oceli. Jodometrickým testem na aldehyd (I₂ +The resulting solid product was dissolved in acidified distilled water (0.617 g in 99.4 g water, 0.035 g 10% HCl) and vigorously rinsed overnight using a stainless steel propeller. Iodometric test for aldehyde (I ₂ +

CHO -> COOH +21”) titrací nadbytečného I₂ sirnatanem se zjistilo, že roztok obsahoval 0,67 miliekvivalentů/g CHO (teoretický výtěžek pro C₆ by byl 2,06 miliekvivalentů/g).CHO -> COOH + 21 ") by titration of excess I _{2 with} thiosulphate it was found that the solution contained 0.67 milliequivalents / g CHO (theoretical yield for C ₆ would be 2.06 milliequivalents / g).

PŘÍKLAD 2EXAMPLE 2

Tento příklad ukazuje oxidaci kationaktivního guarového prášku a výslednou smykovou pevnost přeplátovaného spoje ve ·· ·· » · 9 <This example shows the oxidation of cationic guar powder and the resulting shear strength of the lap joint at 9

» 9 9 <9 9 <

> 9 9 <> 9 9 <

k · · 4 ♦ A ·· srovnání s neoxidovaným produktem. Dvouuncová nádoba s širokým ústím se naplnila 2,18 g kationaktivního guarového prášku Galactosol SP813D od firmy Hercules Incorporated s 91,9 % pevné složky, 0,276 g katalázy Sigma CIO od firmy Sigma Chemical Company, 3 977 IU/IU galaktoxidázy) a 0,225 g galaktoxidázy (SIGMA 7400, 1 945 l'U, 972 IU/g guaru) . Směs se michala otáčením asi 40 hodin. Finální suchý prášek měl vzhled cukru se skořicí a po skladování při pokojové teplotě po dobu 72 hodin se připravil roztok s 0,2 % pevných látek v okyselené vodě, jak je popsáno v příkladu 1.k · · 4 ♦ A ·· comparison with non-oxidized product. A 2-inch wide mouth orifice was filled with 2.18 g of Galactosol SP813D cationic guar powder from Hercules Incorporated with 91.9% solids, 0.276 g of Sigma CIO catalase from Sigma Chemical Company, 3,977 IU / IU galactoxidase) and 0.225 g galactoxidase (SIGMA 7400, 1945 IU, 972 IU / g guar). The mixture was stirred by rotation for about 40 hours. The final dry powder had the appearance of cinnamon sugar and after storage at room temperature for 72 hours, a solution of 0.2% solids in acidified water was prepared as described in Example 1.

Vzorek pro zkoušku pevnosti přeplátovaného spoje ve smyku (0,01% roztok) vytvořený s použitím tohoto oxidovaného guaru praskl mimo oblast přeplátování, což udává pevnost spoje nejméně 300 psi. Test neoxidovaného guaru SP813D při téže koncentraci zjistil pevnost spoje 197 psi.A shear strength test sample (0.01% solution) produced using this oxidized guar burst outside the lap area, indicating a bond strength of at least 300 psi. The unoxidized guar SP813D test at the same concentration revealed a bond strength of 197 psi.

PŘÍKLAD 3EXAMPLE 3

Tento přiklad ukazuje použiti rozmělnění nemodifikovaného (neutrálního) drceného guaru s enzymy katalázou a galaktoxidázou při přípravě pevného oxidovaného guarového produktu podle vynálezu..K enzymatické oxidaci dochází při skladování drceného guaru. při pokojové teplotě.This example illustrates the use of grinding unmodified (neutral) crushed guar with catalase and galactoxidase enzymes in the preparation of the solid oxidized guar product of the invention. Enzymatic oxidation occurs upon storage of crushed guar. at room temperature.

Nemodifikovaný drcený guar se rozmělnil pomoci moždíře a tlouku za vzniku prvotní pevné fáze rozmělněného guaru s obsahem vody 41 %. S 8,94 g guarové pevné fáze se dále rozmělnilo C, 601 g katalázy Sigma C40 a 0,-563 g galaktoxidázy Sigma G7400 na jemné částice. Výsledná směs částic se 45 minut míchala na vířivém míchadle a pak 24 hodin-- se míchala překlápěním v nádobě se širokým ústím při pokojové teplotě rychlostí 8 otáček za minutu za vzniku oxidovaného pevného guarového produktu. Po 48 hodinách uložení při pokojové teplotě se 0,191 g produktu rozpustilo « ·· ·· • · · · · · 9 • · · * · • · * · ·Unmodified crushed guar was ground by mortar and pestle to form a primary solid phase of ground guar with a water content of 41%. With 8.94 g of guar solid phase, C, 601 g of Sigma C40 catalase and 0.556 g of Sigma G7400 galactoxidase were further comminuted to fine particles. The resulting mixture of particles was stirred on a vortex mixer for 45 minutes and then stirred for 24 hours by flipping in a wide-mouthed vessel at room temperature at 8 rpm to form an oxidized solid guar product. After 48 hours of storage at room temperature, 0.191 g of product was dissolved.

9 9 99 9 9

9999999 99 99 v 4,819 g roztoku 0,1 N NaOH za vzniku roztoku, v němž byla galaktoxidáza plně desaktivována. Jodometrickou titrací roztoku se zjistilo, že guar obsahuje 0,79 miliekvivalentů/g aldehydu (ekvivalent reakce s I₂) . Zkouška pevnosti přeplátovaného spoje při koncentrací 0,001 % ukázala pro oxidovaný guar pevnost vazby 157 psi ve srovnání s 125 psi pro neoxidovaný neutrální guar pouze neutralizovaný bází.9999999 99 99 in 4.819 g of a 0.1 N NaOH solution to give a solution in which the galactoxidase was fully deactivated. By iodometric titration of the solution, guar was found to contain 0.79 milliequivalents / g of aldehyde (equivalent to reaction with I ₂ ). The overlap bond strength test at a concentration of 0.001% showed a bond strength of 157 psi for oxidized guar compared to 125 psi for unoxidized neutral guar with only a neutralized base.

PŘÍKLAD 4EXAMPLE 4

Tento příklad ilustruje enzymatickou úpravu drceného guaru a zlepšení pevnosti papíru účinkem oxidovaného guaru ve srovnání s neoxidováným guarem.This example illustrates the enzymatic treatment of crushed guar and improved paper strength by oxidized guar compared to unoxidized guar.

Drcený guar se rozmělnil za použití moždíře a tlouku za vzniku příslušného práškového guaru s 55,9 % pevné fáze.The crushed guar was ground using mortar and pestle to give the appropriate powdered guar with 55.9% solids.

K 8,94 g tohoto prášku se přidalo 0,600 g katalázy (Sigma C40, 9xlO⁶ IU) a 0,563 g galaktoxidázy SigmaG7400 (4860 IU), přičemž po každém přídavku následovalo rozmělňování. Tato-směs se míchala překlápěním 72 hodin při pokojové teplotě.To 8.94 g of this powder was added 0.600 g of catalase (Sigma C40, 9x10 ⁶ IU) and 0.563 g of galactoxidase SigmaG7400 (4860 IU), followed by grinding after each addition. The mixture was stirred by inverting for 72 hours at room temperature.

Takto připravená směs v pevné fázi (9,015 g, 4,7 g pevné složky)_se přidala k 2 340 g čisté vody a vydatně míchala, čímž vznikl produktový roztok koncentrace 0,2 % pro zkoušky papíru. Listy ručního papíru (plošná hmotnost 80 lb/3000 fť', bělená sulfátová buničina, 1 % přísady z hmotnosti huničiny) se připravily podle obecného způsobu popsaného výše. Papír bez přísady vykazoval, normalizovanou pevnost v zahu za sucha 41,5 lb/in. Neoxidovaný neutrální guar vykazoval pevnost v tahu za such.a.41,8 lb/in, zatímco oxidovaný guarový produkt měl normalizovanou pevnost v tahu za sucha 5C,6 lb/in.The thus prepared solid phase mixture (9.015 g, 4.7 g solid) was added to 2340 g of pure water and vigorously stirred to give a 0.2% product solution for the paper tests. Sheets of handmade paper (80 lb / 3000 phi basis weight, bleached kraft pulp, 1% additive by weight of the hunt) were prepared according to the general method described above. Paper without additive exhibited a normal dry-strength of 41.5 lb / in. Unoxidized neutral guar showed a dry tensile strength of 41.8 lb / in, while the oxidized guar product had a normalized dry tensile strength of 5 C, 6 lb / in.

PŘÍKLAD 5EXAMPLE 5

Míchání suchého guaru se suchou katalázou aMixing dry guar with dry catalase a

0000

0 « * • 0 0 ·0 «* • 0 0 ·

0 0 0'0 0 0 '

0 0 00 0 0

00 • 0 0 • 00 ·00 • 0 0 • 00 ·

0 • 0· • 00 • 0 · • 0

000 0000 galaktoxidázou vzduchem.000 0000 by air galactoxidase.

0,50 g katalázy (SigmaC40) se přidalo k 10,85 g kationaktivního guaru Galaktosol SP813D (91,9 % pevné fáze) v michadle. Oster nastaveném na nízké otáčky. Po 15 sekundách míchání za nízkých otáček se přidalo 0,241 g galaktoxidázy (Worthington katalog č. 4523 od firmy Worthington0.50 g of catalase (SigmaC40) was added to 10.85 g of cationic guar Galactosol SP813D (91.9% solid phase) in a stirrer. Oster set to low speed. After 15 seconds of low speed stirring, 0.241 g galactoxidase (Worthington Catalog # 4523 from Worthington) was added.

Biochemicai Co.) a mícháni pokračovalo dalších 15 sekund do vzniku dohře promíchané,stejnoměrně zbarvené směsi. Po skladování při pokojové teplotě podobu 1 dne se 0,2% vodný roztok směsi jodometricky titroval s výsledkem, že 64 % galaktózy v guaru se oxidovalo na aldehyd. Zkouška pevnosti přeplátovaného spoje ve smyku ukázala v tomto vzorku pevnost, spoje 246 psi.Biochemicai Co.) and stirring was continued for a further 15 seconds until a thoroughly mixed, uniformly colored mixture was formed. After storage at room temperature for 1 day, a 0.2% aqueous solution of the mixture was titrated iodometrically, resulting in 64% of the galactose in the guar being oxidized to the aldehyde. The shear strength test of the lap joint showed a strength of 246 psi in this sample.

PŘÍKLAD 6EXAMPLE 6

Oxidace vodné suspenze guaru.Oxidation of aqueous guar suspension.

-- 11,14 g guaru Supercol U s obsahem-9,9 g pevné složky od firmy Hercules Incorporated se dispergovalo v 88,7 g vody a vznikl spojitý gel, který se uložil v nádobě se širokým ústím. Obsah se míchal překlápěním nádoby.po dobu šesti dnů a vznikla suspenze gelových částic, jež se snadno míchala..11.14 g of Supercol U guar containing -9.9 g of solid component from Hercules Incorporated was dispersed in 88.7 g of water to form a continuous gel which was deposited in a wide mouthed container. The contents were mixed by flipping the flask for six days to form a suspension of gel particles that were easy to mix.

K 10 g guarové suspenze se přidalo 5,5 g 0,05 M roztoku pufru K₂HPC.í a 0,1791 g katalázy Sigma C40. Přidal se roztok 0,1127 g galaktoxidázy SigmaG7400 'v 5,5 ml vody a pH se pufrern K₂HP0₄ upravilo na 7. Výsledná suspenze obsahující 4,7 % pevných .látek se 17 hodin šetrně míchala, přičemž ser zoxidovaio 48 % galaktózy obsažené v guaru a zkouška . pevnosti přeplátovaného. spoje ve smyku vykázala hodnotu 154 psi ve srovnání, s 12 5 psi při_ neoxidovaném guaru.To 10 g of the guar suspension was added 5.5 g of 0.05 M buffer solution K ₂ HPC1 and 0.1791 g of Sigma C40 catalase. A solution of 0.1127 g of SigmaG7400 'galactoxidase in 5.5 ml of water was added and the pH was adjusted to 7 with K ₂ HPO ₄ buffer. The resulting suspension containing 4.7% solids was gently stirred for 17 hours while seroxidizing 48% galactose. contained in guar and test. overlap strength. the shear joints showed a value of 154 psi compared to 125 psi with unoxidized guar.

PŘÍKLAD 7EXAMPLE 7

Oxidace guaru ve vodné suspenzi v přítomnosti ne23 fc fcfc ·· fcfc ·· ·· • fcfcfc ···· fcfcfcfc • · fcfc·· fcfcfcfc • fcfcfcfc fcfcfc fcfc fcfc · fcfc fcfc · fcfcfcfc •fcfc fcfcfcfc ·· ·· fcfc ♦· rozpouštědla pro guar.Oxidation of guar in an aqueous suspension in the presence of ne23 fcfcf · fcfcf solvents for guar.

V 3,4707 g vody se rozpustilo 1,4875 g terc.butylalkoholu a 0,02 g 1,2-benzisothiazolin-3-onu. K výslednému roztoku se přidalo 0,1125 g galaktoxidázy SigraaG7400, 0,1800 g katalázy SigmaC40 a 1,1142 g guaru Supercol U, čímž vznikla nerozpustná zakalená suspenze guaru, jež se snadno míchala. Po dvou dnech míchání při pokojové teplotě byla galaktóza v guaru oxidována z 43 %.1.4875 g of tert-butyl alcohol and 0.02 g of 1,2-benzisothiazolin-3-one were dissolved in 3.4707 g of water. To the resulting solution was added 0.1125 g of galactoxidase Sigraa G7400, 0.1800 g of catalase SigmaC40, and 1.1142 g of guar Supercol U, resulting in an insoluble cloudy suspension of guar that was easily mixed. After stirring at room temperature for two days, galactose in guar was oxidized to 43%.

PŘÍKLAD 8 až 11EXAMPLES 8-11

Několik gum, všechny typu oxidovatelných polymerů obsahujících konfiguraci alkoholu typu galaktózy, se za sucha míchalo s galaktoxidázou, katalázou a Proxelem s cílem oxidovat alkohol na aldehyd. Následující tabulka ukazuje množství gumy, galaktoxidázy, katalázy a Proxelu (1,2benzisothiazolin-3-onu), jež se míchaly za sucha. V roztoku produktu se analyticky zjišťoval vzniklý aldehyd. Stanovení aldehydu se provádělo dinitrosalicylovou kyselinou, jež se stanovila kolorimetricky způsobem, který popsal Ghose v Pure and Application Chemistřy, sv. 59, s.257, 1987.Several gums, all types of oxidizable polymers containing a galactose-type alcohol configuration, were dry blended with galactoxidase, catalase and Proxel to oxidize the alcohol to an aldehyde. The following table shows the amounts of gum, galactoxidase, catalase and Proxel (1,2-benzisothiazolin-3-one) that were dry blended. The aldehyde formed was analyzed analytically in the product solution. The aldehyde assay was performed with dinitrosalicylic acid, which was determined by colorimetric methods as described by Ghose in Pure and Application Chemistry, Vol. 59, p. 257, 1987.

guma á rubber and gala ktoxidáza 540 Ill/g gumy mg galactoxidase 540 ll / g rubber mg kataláza 1000 IU na IU- ga1a kt ox i dá z y catalase 1000 IU na IU- ga1a kt ox i gives z y Proxel mg Proxel mg mikromoly CHO/mg micromoles CHO / mg _ ITlOCI 1' 11 i _ ITlOCI 1 '11 i 4,4 4.4 a a '-, t and a -, t “ 1,6 “1,6 0, 4 S 6 0, 4 N 6 0,1675 0.1675 tara¹²’tara ¹² ' 4,4 4.4 A⁷-A ⁷ - 1,9 1.9 0,678 0,678 0,1678 0.1678 rohovníkⁱ³ⁱ carob ⁱ³ⁱ 4,4 • 4.4 • 8,1 8.1 1,5 1.5 0,715 0.715 0,1734 0.1734 tragant¹⁴’tragant ¹⁴ ' 4,4 4.4 8,1 8.1 1,5 1.5 0,193 0.193 0,1715 0.1715

0000

Claims

A composition comprising (a) an oxidizable polymer comprising a solid state galactose type alcohol configuration and (b) a galactoxidase characterized in that the oxidizable galactose type alcohol configuration is described by the following chemical structures

R2

- (O) z-R1

-OH

AND

R3

HO-o—

-OH (CH-R 3) y

Wherein R 1 is an alkyl group of formula C (n) H (2n + 1), n is 0 to 20; z is 0 or 1; wherein R 2 is a linking group composed of alkylene or aromatic alkylene, or alkylene ether, or alkylene ester, or alkylenamide or alkylenurethane diradical, said linking groups having a total carbon number of from 2 to 20; wherein R 3 is -H, -OH, -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ , -OC ₃ H ₇ , -OC ₄ H ₉ , -OOCR ₅ , (wherein R 5 is an alkyl radical of 1 to 5 carbons), -NH ₂ , -NH-CO- R5; and y is 0 or 1; and wherein the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or

BfflSSST »4 99 99 99

9 9 9 9 9

99 99 999 99 99 9

9 9 9 9 9 9

99 99 99 99

Ether derivatives, other gums or their ether derivatives, galactoglucomannan hemicelluloses or ether derivatives thereof and synthetically or enzymatically modified polymers, the lower limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration being about 50% by weight of the total composition.

The composition of claim 1, wherein the lower limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol type configuration is about 50% by weight of the total composition and the lower limit of the galactoxidase is about 10 units / g of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol.

The composition of claim 1, wherein the upper limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 50% by weight of the total composition and the upper limit of the galactoxidase is about 3000 units / g of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration.

The composition of claim 1, wherein the upper limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 100% by weight of the composition and the upper limit of the galactoxidase is about 3000 units / g of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration.

5. The composition of claim 1, further comprising reagents that can decompose hydrogen peroxide.

The composition of claim 5, wherein the hydrogen peroxide decomposing agents are selected from

0 0 0

0 0 0 0 000 Group consisting of catalase, iron complexes and persulphates.

The composition of claim 1, wherein the amount of oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is from about 50% to about 100% by weight of the total composition and the amount of galactoxidase is from about 10 to about 3000 units / g of oxidizable polymer containing the configuration galactose type alcohol.

Composition according to claim 7, characterized in that it contains agents which can decompose hydrogen peroxide.

The composition of claim 7, wherein the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of polysaccharides containing at least 20 mole percent galactose.

10. The composition of claim 7, wherein the lower limit of the galactoxidase content is about 25 units / g of an oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

11. The composition of claim 7, wherein the lower limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 70% by weight of the total composition and the lower limit of the galactoxidase is about 25 units / g of the oxidizable galactose alcohol containing polymer.

12. The composition of claim 7, wherein the upper limit of galactoxidase content is about 2000 units / g of oxidizable polymer containing a φ konfiguraci φ φ φ φ · · φ φ φ φ φ φ · · · · · konfiguraci φφ

Alkoholu Φ φ · · · φ φ φ * * * * * * * * * * *

13. The composition of claim 7, wherein the upper limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 98% of the total weight of the composition and the upper limit of the galactoxidase is about 2000 units / g of the oxidizable galactose alcohol containing polymer.

14. The composition of claim 7, further comprising a catalase enzyme.

15. A composition according to claim 14 comprising at least about 1 catalase unit per galactoxidase unit.

16. The composition of claim 7, further comprising an oxidation enhancer.

17. The composition of claim 16 wherein the oxidizing promoter is selected from the group consisting of organic carboxylate compounds, organic heterocyclic compounds, chlorinated organic compounds, and quaternary amine type compounds.

18. The composition of claim 17, wherein the organic carboxylate compound is selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluic acid, phthalic acid, and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one; the chlorinated organic compound is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the quaternary amine is selected from the group consisting of 9-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.

99 · 4 ··· · cetyltrimethylammonium bromide and quaternary epoxyamines.

19. The composition of claim 16, wherein the lower limit of oxidation promoting chemical content is about 0.1 weight of oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

20. The composition of claim 16, wherein the upper limit of the oxidation promoter content is about 5% by weight of the oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

21. The composition of claim 7, wherein the galactomannan gum is selected from the group consisting of guar, locust bean, tara and fenugreek gum, or an ether derivative thereof;

the arabinogaltic gum is selected from the group consisting of arabic, larch and tragacanth gums and their ether derivatives, the other gums are selected from the group consisting of carobin, lichenan and potato galactan gum, or from their ether derivatives and the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from a group comprising galactose deficient polysaccharides, polyacrylamides, polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

22. The composition of claim 9 comprising from about 1 to about 10,000 catalase units per galactoxidase unit, wherein the amount of oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration is from about 50% to about 98% by weight of the total composition. and the amount of galactoxidase is from about 25 to about 2000 units / g of an oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

«« • 1 2 »»

9 Μ «« · · · ·

23. The composition of claim 21 comprising from about 1 to about 10,000 units of catalase per unit of galactoxidase, wherein the amount of oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is from about 50% to about 98% by weight of the total composition and amount. the galactoxidase is from about 25 to about 2000 units / g of an oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

24. The composition of claim 22, further comprising an oxidation enhancer selected from the group consisting of organic carboxylates, organic heterocyclic compounds, chlorinated organic compounds, and quaternary amine compounds in an amount of from about 0.1% to about 5%. % by weight of the oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

25. The composition of claim 24, wherein the organic carboxylate compound is selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluylic acid, phthalic acid, and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one; the chlorinated organic compound is selected from the group consisting of chlorinated ethers with esters, and the quaternary amine type compound is selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide and quaternary epoxyamines.

26. The composition of claim 23, wherein the oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration is selected from the group consisting of cationic guar, anionic guar, amphoteric guar, hydroxypropylguar, dihydroxypropylguar, and hydroxyethylguar.

W · 99

99% 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9,999,999 · 9,999 · • «9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99 99 99

27. The composition of claim 23, wherein the lower limit of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 85% of the total weight of the composition.

28. The composition of claim 23, wherein the upper limit of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 95% of the total weight of the composition.

29. A method of oxidizing an oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration comprising: providing an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration and a galactoxidase and contacting said oxidizing galactose alcohol configuration. describes the following chemical structures

R2 ’- (O) z-Rl

-OH

R3

- (CH-R 3) y _ ₀ _CH-R2-

-OH III wherein R 1 is an alkyl group of formula C (n) H (2n + 1), n is 0 to 20; z is 0 or 1; wherein R 2 is a linking group composed of alkylene or aromatic alkylene or alkylene ether or alkylene ester or alkylene amide or alkylenurethane diradical, said linker having a total carbon number of from 2 to 20; wherein R 3 is -H, -OH, -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ , -OC ₃ H ₇ , -OC ₄ H ₉ , -OOCR ₅ , (where R 5 is an alkyl radical of 1 to 5 carbons), -NH ₂ , -NH-CO-R 5 ; and y is 0 or 1; and wherein the oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses or ether derivatives thereof and synthetically or enzymatically modified polymers and wherein the lower content limit is an oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration of about 50% by weight of the total composition.

The method of claim 29, wherein the galactoxidase is in a solid state, the lower limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 50% by weight and the lower limit of the galactoxidase is about 10 units / g of an oxidizable galactose type alcohol containing polymer. .

The method of claim 29, wherein the galactoxidase is in a solid state, the upper limit of the content of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 100% by weight and the upper limit of the galactoxidase is about 3000 units / g of the oxidizable galactose alcohol containing polymer. .

32. The method of claim 29, wherein the oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium such that it is less than 0%. ··· · 8 «· · ·

About 0.1 wt. the lower limit of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 50% by weight and the lower limit of the galactoxidase is about 10 units / g of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration.

33. The method of claim 29, wherein the oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium such that less than about 0.1 wt. of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration from the weight of the aqueous medium dissolved in the aqueous medium, the upper limit of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration being about 50% by weight and the upper limit of the galactoxidase being about 3000 units / g of the oxidizable galactose alcohol containing polymer.

34. The method of claim 29, comprising adding a composition that can decompose hydrogen peroxide.

35. The method of claim 34, wherein the hydrogen peroxide decomposing agent is selected from the group consisting of catalase, iron complexes and persulfates.

36. The method of claim 30, wherein the amount of oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is from about 50% to about 90% by weight and the amount of galactoxidase is from about 10 to about 3000 units / g of the oxidizable polymer containing the configuration. galactose type alcohol.

37. The method of claim 36, comprising adding a composition which can decompose hydrogen peroxide.

38. The method of claim 36, wherein the oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration is selected from the group consisting of cationic guar, anionic guar, amphoteric guar, hydroxypropylguar, dihydroxypropylguar, and hydroxyethylguar.

39. The method of claim 36, wherein the galactoxidase is in a solid state and the lower limit of the oxidizable alcohol containing galactose alcohol configuration is about 70% by weight and the lower limit of the galactoxidase is about 25 units / g of oxidizable alcohol containing polymer. type of galactose.

40. The method of claim 36, wherein the galactoxidase is in a solid state and the upper limit of the oxidizable alcohol containing galactose alcohol configuration is about 98% by weight and the upper limit of the galactoxidase is about 2000 units / g of oxidizable alcohol containing polymer. type of galactose.

41. The method of claim 36, wherein the oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium such that it dissolves in the aqueous medium less than about 0.1%. the weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration from the weight of the aqueous medium and the lower limit of the oxidizable galactose alcohol containing polymer configuration is

BBS? About 50% by weight.

42. The method of claim 36, further comprising the addition of catalase.

43. The method of claim 36, further comprising adding at least 1 catalase unit per galactoxidase unit.

44. The method of claim 36, further comprising adding an oxidizing promoter.

45. The method of claim 44, wherein the oxidizing promoter is selected from the group consisting of organic carboxylate compounds, organic heterocyclic compounds, chlorinated organic compounds, and quaternary amine type compounds.

46. The method of claim 45, wherein the organic carboxylate compound is selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluylic acid, phthalic acid, and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one; chlorinated organic compound is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the quaternary amine selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide and quaternary epoxyaminy in an amount of at least about 0.1% by weight of ^_ oxidizable alcohol configuration containing polymer type galactose.

47. The method of claim 38, comprising adding from about 1 to about 10,000.

The amount of oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is from about 50% to about 98% by weight and the amount of galactoxidase is from about 25 to about 2000 units / g of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol type.

48. The method of claim 47 further comprising the addition of an oxidation promoting chemical selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluylic acid, phthalic acid, and their corresponding salts, 1,2benzisothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, chlorinated ethers and esters, cetyltrimethylammonium bromide, and quaternary epoxyamines in an amount of from about 0.1% to about 5% by weight of the oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

49. The method of claim 47, wherein the galactoxidase is in a solid state, the lower limit of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 85% by weight and the lower limit of the galactoxidase is about 25 units / g of an oxidizable alcohol type containing polymer type. galactose.

50. The method of claim 47, wherein the galactoxidase is in a solid state, the upper limit of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is about 95% by weight, and the upper limit of the galactoxidase is about 2000 units / g of the oxidizable alcohol containing polymer. type of galactose.

51. The method of claim 47, wherein the oxidizable polymer comprising the configuration is: < tb > ______________________________________ < tb > The solid state galactose alcohol is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium by dissolving in an aqueous medium less than about 0.1% by weight of the oxidizable polymer containing the alcohol type configuration galactose by weight of the aqueous medium and the lower limit of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is about 50% by weight.

52. The method of claim 47, wherein the oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration is contacted with the galactoxidase in an aqueous medium such that it dissolves in the aqueous medium less than about 0.1%. the weight of the oxidizable polymer containing the galactose-type alcohol configuration from the weight of the aqueous medium and the upper limit of the oxidizable polymer containing the galactose-type alcohol configuration is about 100% by weight.

53. The method of claim 29 comprising dry blending the ingredients.

54. The method of claim 30, comprising dry blending the ingredients.

55. The method of claim 36 comprising dry blending the ingredients.

56. The method of claim 37 comprising dry blending the ingredients.

57. The method of claim 44 comprising dry blending the ingredients.

58. The method of claim 47, wherein said method is:

KXMMMttMNS1 by including dry blending the ingredients.

59. The method of claim 32, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration.

60. The method of claim 33, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration.

61. The method of claim 41, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, wherein the non-solvent is selected from the group consisting of alcohols and ketones.

62. The method of claim 51, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, the non-solvent being methanol.

63. The method of claim 52, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, the non-solvent being methanol.

64. A method comprising contacting an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration, - solution (a) of a composition that can degrade hydrogen peroxide, and b) galactoxidase, and adding hydrogen peroxide, after the polymer partially swells under the effect of said solution.

·· ··

65. The method of claim 64, wherein the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses or ether derivatives thereof, and synthetically or enzymatically modified polymers.

66. The method of claim 65, wherein the amount of oxidizable polymer containing galactose alcohol configuration is from about 4% to about 100% by weight, the amount of galactoxidase is from about 10 to about 3000 units / g of oxidizable galactose alcohol containing polymer. and the amount of catalase is from about 1 to about 10,000 units of catalase per unit of galactoxidase.

67. The method of claim 65, further comprising adding an oxidizing promoter.

68. The method of claim 67 wherein the oxidation promoting chemical is selected from the group consisting of organic carboxylate compounds, organic heterocyclic compounds, chlorinated organic compounds, and quaternary amine compounds.

69. The composition of claim 68 wherein the organic carboxylate compound is selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluylic acid, phthalic acid, and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is selected from the group consisting of '1,2-benzisothiazolin-3-one and -

2-methyl-4-isothiazolin-3-one; the chlorinated organic compound is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the quaternary amine is selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide and quaternary epoxyamines in an amount of from about 0.1% to about 5% by weight of the oxidizable polymer containing galactose type alcohol configuration.

70. Product, acquired way according to claim 29. 71 Product, acquired way according to claim 32. 72. Product, acquired way according to claim 33. 73. Product, acquired way according to claim 37. 74. Product, acquired way according to claim 47. 75. Product, acquired way according to claim 48. 76. Product, acquired way according to claim 53. 77. Product, acquired way according to claim 54. 78. Product, acquired way according to claim 55. 79. Product, acquired way according to claim 59. 80. Product, acquired way according to claim 60. 81 Product, acquired way podte claim 64. 82. Product, acquired way according to claim 66. 83. Composition freely flowing particles,

• 0 ··

Characterized in that it comprises an oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration and a galactoxidase in substantially active form.

84. The composition of claim 83 comprising at least about 5% water by weight of the composition.

85. The composition of claim 83 comprising up to about 30% water by weight of the composition.

86. The composition of claim 83 wherein the oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses or their ether derivatives and synthetically or enzymatically modified to galactose deficient polysaccharides.

87. The composition of claim 86 wherein at least 10 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized to the aldehyde and at least about 10% by weight of the galactoxidase is in active form.

88. The composition of claim 8-7, wherein at least about 15 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized to the aldehyde and at least about 30% by weight of the galactoxidase is present in the galactose alcohol.

9 · • 99 · 99 · 99

9 9 9 · • 9 9 · • 9 9 · active form.

89. The composition of claim 88 wherein at least 20 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized to the aldehyde and at least about 50% by weight of the galactoxidase is in active form.

90. A mobile gel composition comprising an oxidized oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration, a galactoxidase in a predominantly active form, and up to about 90% water by weight of the composition.

91. A mobile gel composition comprising an oxidized oxidizable polymer comprising a galactose alcohol configuration, a galactoxidase in a predominantly active form and at least about 50% water by weight of the composition.

92. The composition of claim 90, wherein the oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses, or their ether derivatives and synthetically or enzymatically modified polymers.

93. The composition of claim 92 wherein at least about 5 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized.

99 99

9 9 9 4 »> ♦ 2

9 9 9 4

99 · 99

9 9 9 · 9

9999 to aldehyde and at least about 10% by weight of the galactoxidase is in active form.

94. The composition of claim 93, wherein at least about 25 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized to the aldehyde and at least about 30% by weight of the galactoxidase is in active form.

95. The composition of claim 94, wherein at least about 50 mole% of the oxidizable galactose alcohol configuration in the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is oxidized to the aldehyde and at least about 50% by weight of the galactoxidase is in active form.

96. An aqueous suspension comprising an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration and a galactoxidase characterized in that less than about 0.1% of an oxidizable galactose alcohol containing polymer configuration is dissolved from the weight of the aqueous suspension.

97. The aqueous suspension of claim 96, wherein the oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or their derivatives, arabinogalactan gums or their ether derivatives, other gums or their ether derivatives, galactoglucomannan hemicelluloses, or their ether derivatives and synthetically or enzymatically modified polymers.

The aqueous suspension of claim 9-7, φ

φ φ φ φ · · · ·

ΦΦΦ

99 ··

♦ ♦ ·

9 · · 9 · 9 · φ · ·

99 comprising at least about 40% water by weight of the aqueous suspension.

99. The aqueous suspension of claim 97 comprising at least about 97% water by weight of the aqueous suspension.

100. The aqueous suspension of claim 96, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration.

101. The aqueous suspension of claim 97, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, wherein the non-solvent is selected from the group consisting of alcohols and ketones.

102. The aqueous suspension of claim 98, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, wherein the non-solvent is selected from the group consisting of alcohols and ketones;

103. The aqueous suspension of claim 99, further comprising a non-solvent for the oxidizable polymer comprising a galactose type alcohol configuration, wherein the non-solvent is selected from the group consisting of alcohols and ketones.

104. A method of making paper with improved strength characteristics, comprising adding the composition of claim 1 to pulp, forming a sheet, and drying the paper.

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

105. A method of making paper with improved strength characteristics, comprising adding the composition of claim 2 to pulp, forming a sheet, and drying the paper.

106. A method of making paper with improved strength characteristics, comprising adding the composition of claim 7 to pulp, forming a sheet, and drying the paper.

107. A method of making paper with improved strength characteristics, comprising adding the composition of claim 8 to pulp, forming a sheet, and drying the paper.

108. A method of making paper with improved strength characteristics, comprising adding the composition of claim 22 to pulp, forming a sheet, and drying the paper.

109. The method comprising providing an oxidizable polymer comprising a solid state galactose alcohol configuration and at least one solution of (a) a composition that can degrade hydrogen peroxide and (b) a galactoxidase, said solution being under pressure saturated with oxygen, and bringing them into contact with each other.

110. The method of claim 109, wherein. characterized in that the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration is selected from the group consisting of galactomannan gums or ether derivatives thereof, arabinogalactan gums or ether derivatives thereof, other gums or ether derivatives thereof, galactoglucomannan hemicelluloses or ether derivatives thereof, and synthetically or enzymatically modified polymers, and the decomposition of hydrogen peroxide is catalase.

111. The method of claim 110, wherein the amount of oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration is from about 4% to about 50% by weight, the amount of galactoxidase is from about 10 to about 3000 units / g of the oxidizable polymer containing configuration. a galactose type alcohol and an amount of catalase is from about 1 to about 10,000 units of catalase per unit of galactoxidase.

112. The method of claim 110, further comprising an oxidation enhancer.

113. The method of claim 112, wherein the oxidizing promoter is selected from the group consisting of organic carboxylate compounds, organic heterocyclic compounds, chlorinated organic compounds, and quaternary amine type compounds.

114. The method of claim 110, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is a defective polysaccharide for galactose.

115

116

117

118

Paper,

Paper comprising comprising comprising the composition of claim 1.

the composition of claim 2.

the composition of claim 7.

the composition of claim 8.

Φ

9 4999

4 4 9

4 444

4 4 4

9 9 · 9 9

9 4 9

A paper comprising the composition of claim 22.

120. The composition of claim 2, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

121. The method of claim 29, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

122. The composition of claim 14 comprising up to about 10,000 catalase units per galactoxidase unit.

123. The method of claim 36, further comprising the addition of up to about 10,000 units of catalase per unit of galactoxidase.

124. The composition of claim 24, wherein the amount of catalase is at least about 50 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is at least about 0.5% by weight of the oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration, and the viscosity of the oxidizable polymer. containing a galactose type alcohol configuration is at least about 15 centipoise (15 mPas) for a 2% by weight solution in water.

125. The composition of claim 24, wherein the amount of catalase is up to about 5,000 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is up to about 3% by weight of the oxidizable polymer containing galactose alcohol configuration and viscosity.

9 ·

9 9

9 9 • 9

An oxidizable polymer containing a galactose alcohol configuration is up to about 10,000 centipoise (10,000 mPas) for a 1% by weight solution in water.

126. The composition of claim 24, wherein the amount of catalase is at least about 100 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is at least about 1% by weight of the oxidizable polymer containing the galactose type alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable polymer containing the type alcohol configuration. galactose is at least about 100 centipoise (100 mPas) for a 1% by weight solution in water, and the amount of galactoxidase is at least about 35 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

127. The composition of claim 24, wherein the amount of catalase is at most about 1000 units per unit galactoxidase, the amount of oxidizing promoter is up to about 2% by weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable polymer containing the alcohol configuration. The galactose type is up to about 6000 centipoise (6000 mPas) for a 1% by weight solution in water and the amount of galactose oxidase is up to about 1000 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose type alcohol configuration.

128. The method of claim 45, wherein: characterized in that the organic carboxylate compound is selected from the group consisting of sorbic acid, benzoic acid, toluylic acid, phthalic acid and their corresponding salts; the organic heterocyclic compound is selected from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one; chlorinated organic • 4

The compound is 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the quaternary amine is selected from the group consisting of cetyltrimethylammonium bromide and quaternary epoxyamines in an amount of up to about 5% by weight of the oxidizable polymer containing alcohol type configuration galactose.

129. The method of claim 48, wherein the amount of catalase is at least about 50 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is at least about 0.5% by weight of the oxidizable alcohol containing galactose alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable alcohol containing polymer configuration. The galactose type is at least about 15 centipoise (15 mPas) for a 2% by weight solution in water.

130. The method of claim 48, wherein the amount of catalase is up to about 5,000 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is up to about 3% by weight of the oxidizable alcohol containing galactose alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable alcohol containing alcohol type galactose is up to about 10,000 centipoise (10,000 mPas) for a 1% by weight solution in water.

131. The method of claim 48, wherein the amount of catalase is at least about 100 units per galactoxidase unit, the amount of oxidizing promoter is at least about 1% by weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable galactose alcohol containing polymer. is at least about 100 centipoise (100 mPas) for a 1% by weight solution in water, and the amount of galactoxidase is at least about 35 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose alcohol type configuration.

• 9999

9 9 9

9 · ♦

9 · 9

995 9 * »· ·· 99

9 9 • 9 9

99 99

132. The method of claim 48, wherein the amount of catalase is at least about 1000 units per galactoxidase unit, the amount of oxidation promoting chemical is up to about 2% by weight of the oxidizable polymer containing the galactose alcohol configuration and the viscosity of the oxidizable galactose alcohol containing polymer. is up to about 6000 centipoise (6000 mPas) for a 1% by weight solution in water, and the amount of galactoxidase is up to about 1000 units per gram of oxidizable polymer containing a galactose alcohol type configuration.

133. The method of claim 65, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

134. The process of claim 86 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

135. The method of claim 92 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate.

136. The method of claim 97 wherein the synthesized or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of galactose deficient polysaccharides, polyacrylates, polyacrylamides, polyamides, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate.

· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··

137. The method of claim 120, wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates.

138. The method of claim 121 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates.

139. The process of claim 133 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates.

140. The method of claim 134 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates.

141. The process of claim 135 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates. .

142. The process of claim 136 wherein the synthetically or enzymatically modified polymer is selected from the group consisting of starch and polyacrylates.