CZ20002229A3

CZ20002229A3 - Process for producing three-dimensional shaped part

Info

Publication number: CZ20002229A3
Application number: CZ20002229A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Müller; Klaus Klemm
Original assignee: Targor Gmbh
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2001-03-14

Abstract

Při způsobu výroby trojrozměrného tvarového dílu z vrstveného pojeného materiálu sestávajícího z nosné vrstvy z termoplastického polymeru, na ní umístěné mezivrstvy a na mezivrstvě nanesené teplem vytvrditelné vrstvy se mezivrstva na na mezivrstvu nanesená teplem vytvrditelná vrstva spojí tepelným zpracováním s nosnou vrstvou a před, nebo během tepelného zpracování se trojrozměrně vytvarují.In a method of manufacturing a three-dimensional molded part of a layered bonded material consisting of a backing layer of a thermoplastic polymer, intermediate layers placed thereon and on the interlayer applied by the thermosetting layer with the interlayer the thermosetting layer applied to the intermediate layer is bonded by heat treatment with the carrier layer and before or during the heat treatment is three-dimensionally formed.

Description

Způsob výroby trojrozměrného tvarového díluMethod for producing a three-dimensional shaped part

Oblast technikyTechnical field

Předložený vynález trojrozměrného tvarového dílu sestávajícího z nosné vrstvy z umístěné mezivrstvy a na vytvrditelné vrstvy.The present invention is a three-dimensional molded part consisting of a support layer of a placed intermediate layer and of curable layers.

se týká způsobu výroby z vrstveného pojeného materiálu termoplastického polymeru, na ní mezivrstvě nanesené teplemrelates to a method for manufacturing a thermoplastic polymer laminate bonded thereto, interposed thereto by a heat-applied interlayer

Dosavadní stav techniky vrstvené pojené materiály, které se nábytkářském průmyslu a u domácích v podstatě z nosné vrstvy ze dřeva nebo z za přídavku pryskyřice slisovaných kterou se za působení tepla a tlaku další ohřevem vytvrditelné používané dekorační vrstvy dřeva, kovu nebo mramoru.BACKGROUND OF THE INVENTION Laminated bonded materials which are used in the furniture industry and in the home essentially of a wood support layer or with the addition of resin compressed which heat and curable decorative wood, metal or marble decorative layers used.

Dosud známé používají zejména v spotřebičů, sestávají dřevěného vlákna nebo jednotlivých papírů, na nanesou dekorační vrstvy a rovněž vrstvy, tak zvaný overlays. Přitom často mají fládrování v podoběThey have previously been used in particular in appliances, consisting of wood fibers or individual papers, on which decorative layers are applied as well as so-called overlays. In doing so, they often have grains in the form

Dekorační vrstvy se v mnoha případech používají spolu s na nich nanesenými ohřevem vytvrditelnými vrstvami jako tak zvané lamináty.The decorative layers are in many cases used together with the heat-curable layers applied to them as so-called laminates.

Takovéto vrstvené pojené materiály však mají nevýhodu, že jsou citlivé na vlhkost vnikající od okrajů do vnitřního jádra, přičemž jak dřevo tak i dřevní vlákna nebo jednotlivé papíry mají za působení vlhkosti sklony k bobtnání. Dále lze takovéto vrstvené pojené materiály deformovat jen s relativně vysokými náklady.However, such laminated bonded materials have the disadvantage that they are sensitive to moisture entering from the edges into the inner core, whereby both wood and wood fibers or individual papers tend to swell under the action of moisture. Further, such laminated bonded materials can be deformed only at relatively high cost.

Pro množství průmyslových použití, například v automobilovém průmyslu a v elektrotechnice jsou potřebné jako povrchové materiály materiály, které mají jednak vysokou • · fl · · * · · * · · · flflfl · fl · A · · · ♦ fl · · · · · · · · fl · · flfl · • flflfl «flflflfl • ••flfl flfl * · flfl flflFor many industrial applications, for example in the automotive industry and electrical engineering, materials that have high flflflflflf fl are required as surface materials. · · Fl · flfl · flflfl «flflflfl ••• flfl flfl * · flfl flfl

- 2 pevnost v tlaku a jednak relativně vysokou tepelnou odolnost a kromě toho je lze snadno dekorovat.- 2 compressive strength and, on the one hand, a relatively high heat resistance and, moreover, they can be easily decorated.

Ve výrobě nábytku se již delší dobu použ ívaj í povrchové materiály, tvořené více vrstvami, mezi jinými nosnou vrstvou, dekorační vrstvou a na ní ležící ohřevem vytvrditelnou vrstvou, které vytváří pomocí dalších spojovacích vrstev, například z papíru nebo lepících folií, dekorační vrstvený pojený materiál. Výroba takovéhoto vrstveného pojeného materiálu je však velmi nákladná, často má vysoký podíl formaldehydu a vykazuje nepříznivé bobtnání.In the manufacture of furniture, multi-layered surface materials have been used for a long time, inter alia, the backing layer, the decorative layer and the heat-curable layer lying thereon, which forms a decorative laminate bonding material with additional bonding layers such as paper or adhesive films. . However, the production of such a laminated bonded material is very costly, often has a high proportion of formaldehyde and exhibits unfavorable swelling.

Z DE-A 1 97 22 339 je známý vrstvený pojený materiál, který sestává z nosné vrstvy z polypropylenu, na ní umístěné dekorační vrstvy a teplem vytvrditelné vrstvy nanesené na dekorační vrstvu. Starší přihláška DE-A 19 858 173 dále popisuje vrstvený pojený materiál z nosné vrstvy z různých dalších termoplastických polymerů, jako například ze stanovených kopolymerů styrenu nebo z polyoxymetylenu, případně z polybutylentereftalátu, a rovněž na ní umístěné dekorační vrstvy a na ní ležící teplem vytvrditelné vrstvy. Takovéto vrstvené pojené materiály z nosné vrstvy z termoplastických polymerů vykazují oproti stávajícím vrstveným pojeným materiálům ze dřeva, dřevěných vláken, nebo papíru a podobně vyšší tepelnou odolnost a odolnost proti vlhkosti, lepší mechanickou pevnost a snadnější zpracovatelnost. Na základě určité tuhosti a křehkosti jednotlivých polymerních vrstev vykazují ale také vrstvené pojené materiály známé z DE-A 19 722 339 a DE-A 19 858 173 ještě určité nevýhody při zpracování a vytvarování, zejména při trojrozměné deformaci, na součásti pro automobilový průmysl, domácnost a elektrotechnický průmysl. Pro trojrozměrnou deformaci má zvláštní význam vysoká flexibilita a snadná zpracovatelnost tvarového dílu.DE-A 1 97 22 339 discloses a laminated bonded material consisting of a polypropylene backing layer, a decorative layer placed thereon and a heat-curable layer applied to the decorative layer. The earlier application DE-A 19 858 173 further describes a layered bonded backing material of various other thermoplastic polymers, such as specified styrene copolymers or polyoxymethylene or polybutylene terephthalate, as well as decorative layers and heat-curable layers placed thereon. . Such layered bonded materials of the thermoplastic polymer backing layer exhibit higher thermal and moisture resistance, better mechanical strength and easier processability than existing laminated bonded materials of wood, wood fiber or paper and the like. However, owing to the rigidity and brittleness of the individual polymer layers, the laminated bonded materials known from DE-A 19 722 339 and DE-A 19 858 173 also have certain disadvantages in processing and shaping, in particular in three-dimensional deformation, for automotive, household components and the electrical industry. Particularly important for the three-dimensional deformation is the high flexibility and easy workability of the molded part.

• »t · · ·· · 9 44• »t · · ·· · 9 44

4 * · » * · · · 9 · • « 4 4 4 9 4 4 4 4 4 • 444*6 6 99444 44 64 * · »* · · · · · · 4 4 4 4 4 4 4 4 • 444 * 6 6 99444 44 6

4 4 4 · 9 9 « 9 ♦ · 4 · 4 9 9 «· 9 ·4 4 44 4 4 · 9 9 «9 ♦ · 4 · 4 9 9 · · 9 · 4 4 4

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předložený vynález spočívá v úkolu odstranit uvedené nevýhody a vyvinout způsob výroby trojrozměrných tvarových dílů z vrstveného pojeného materiálu, který je jednoduše proveditelný, lze jím vyrábět libovolně tvarované díly a lze ho provádět bez velkých nákladů cenově příznivě v obvyklých zařízeních. Dále spočívá úkol vynálezu v tom, že způsob podle vynálezu má umožňovat výrobu trojrozměrných tvarových dílů, které nemají sklony k chemickému, mechanickému nebo teplotnímu poškození a mají vysokou pevnost v tlaku.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to overcome these disadvantages and to provide a process for the production of three-dimensional moldings from laminated bonded material that is easy to carry out, can produce arbitrarily molded parts, and can be carried out cost-effectively in conventional devices. It is a further object of the invention that the method according to the invention is intended to make it possible to produce three-dimensional moldings which are not prone to chemical, mechanical or thermal damage and have high compressive strength.

Pro byl vyvinut nový způsob výroby trojrozměrného tvarového dílu z vrstveného pojeného materiálu, přičemž vstvený pojený materiál sestává z nosné vrstvy z termoplastického polymeru, na ní umístěné mezivrstvy a na mezivrstvu dosedající teplem vytvrditelné vrstvy, který spočívá v tom, že se mezivrstva a na mezivrstvu nanesená teplem vytvrditelná vrstva spojí v zařízení tepelným zpracováním s nosnou vrstvou a rovněž se před nebo během tepelného zpracování v zařízení ještě trojrozměrně vytvaruje.A novel process for the production of a three-dimensional molded composite material has been developed, wherein the laminated composite material comprises a thermoplastic polymer backing layer, an intermediate layer disposed thereon, and a thermally curable intermediate layer interposed by the interlayer and the intermediate layer applied. the thermosetting layer is bonded in the device by heat treatment to the carrier layer and is also three-dimensionally shaped in the device before or during the heat treatment.

Vrstvený pojený materiál vyrobený způsobem podle vynálezu může mít po obou stranách nosné vrstvy z termoplastického materiálu na ní umístěnou mezivrstvu a teplem vytvrditelnou vrstvu ležící na mezivrstvě, čímž vznikne sendvičové struktura s nosnou vrstvou uprostřed.The laminate bonded material produced by the method of the invention may have on both sides of the backing layer of thermoplastic material an intermediate layer disposed thereon and a thermosetting layer lying on the interlayer, thereby forming a sandwich structure with a backing layer in the middle.

Dále může být způsob podle vynálezu obměněn tak, že se vrstvený pojený materiál ještě mezi mezivrstvou a teplem vytvrditelnou vrstvou sestává z dekorační vrstvy umístěné na mezivrstvě, která se s nosnou vrstvou spojí v zařízení společně s mezivrstvou a teplem vytvrditelnou vrstvou tepelným zpracováním a rovněž se před nebo během tepelného zpracování v φφ • ·Furthermore, the method according to the invention can be varied such that the laminate bonded material still comprises between the intermediate layer and the heat curable layer a decorative layer placed on the intermediate layer which is joined to the carrier layer together with the intermediate and heat curable layers by heat treatment and or during heat treatment in φφ · ·

«· ♦ · • φ · • φφφ • φ • ΦΦ φφ • Φ φφ • · 9 φ φ φ φ φ φ φ * · · φ · · * φφ φ φ nástroji trojrozměrně deformuje.· ♦ · φ φ φ φ φ φ φ nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji nástroji

Materiál nosné vrstvy může obsahovat 1 až 60, přednostně 5 až 50 a zvláště přednostně 10 až 40 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost nosné vrstvy, vytvrditelných plniv, jako například síranu barnatého, hydroxydu hořečnatého a mastku se střední zrnitostí v rozasahu 0,1 až 10 Dm, měřeno podle DIN 66 115, dřeva, lnu, křídy, skelných vláken, dlouhých nebo krátkých skelných vláken, skleněných kuliček nebo jejich směsí. Kromě toho se k materiálu nosné vrstvy ještě mohou v obvyklých a potřebných množstvých přidat obvyklé přísady jako stabizátory proti působení světla, UV a tepelné stabilizátory, pigmenty, saze, maziva, protipožární prostředky, nadouvadla a podobně.The carrier layer material may contain 1 to 60, preferably 5 to 50 and particularly preferably 10 to 40 wt. %, based on the total weight of the backing layer, of curable fillers such as barium sulfate, magnesium hydroxide and talc with an average grain size in the range of 0.1 to 10 Dm, measured according to DIN 66 115, wood, flax, chalk, fiberglass, long or glass fibers, glass beads or mixtures thereof. In addition, conventional additives such as light stabilizers, UV and heat stabilizers, pigments, soot, lubricants, fire-fighting agents, blowing agents and the like can also be added in conventional and required amounts to the carrier layer material.

Z termoplastických polymerů, které tvoří nosnou vrstvu, přichází do úvahy mezi jiným polypropylen, polyethylen, polyvinylchlorid, polysulfony, polyeterketony, polyestery, polycykloolefiny, polyakrylany a polymetakrylany, polyamidy, polykarbonáty, polyuretany, polyacetaly, jako například polyoxymetylen, polybutylentereftaláty a polystyreny. Přitom jsou použitelné jak homopolymery tak také kopolymery těchto termoplastických polymerů. Přednostně sestává nosná vrstva vedle ztužujících plniv ještě z polypropylenu, polyoxymetylenu, polybutylentereftalátu nebo z polystyrenu, zejména z kopolymerů styrenu s podíly jednoho nebo více komonomerů jako například butadienu, α-metylstyrenu, akrylnitrilu, vinylkarbazolu a rovněž esterů kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové nebo kyseliny itakonové. Nosná vrstva vrstveného pojeného materiálu podle vynálezu může obsahovat také recykláty z těchto termoplastických polymerů.Among the thermoplastic polymers which form the backing layer, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, polysulfones, polyetherketones, polyesters, polycycloolefins, polyacrylanes and polymethacrylanes, polyamides, polycarbonates, polyurethanes, polyacetals such as polyoxymethylene, polybutylene terephthalate and the like are suitable. Both homopolymers and copolymers of these thermoplastic polymers are useful here. In addition to the reinforcing fillers, the carrier layer preferably also comprises polypropylene, polyoxymethylene, polybutylene terephthalate or polystyrene, in particular styrene copolymers containing one or more comonomers such as butadiene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylcarbazole and also acrylic or methacrylic acid esters. . The carrier layer of the laminate bonded material according to the invention may also comprise recyclates of these thermoplastic polymers.

Pod označením polyoxymetylen se přitom rozumí homopolymery a kopolymery aldehydů, například formaldehydu, • · • * • 4 » 4 » 4The term polyoxymethylene refers to homopolymers and copolymers of aldehydes, such as formaldehyde, for example.

494 •494 •

• *• *

44 • «4 443 • «4 4

4 4 4 • 4 4 · • 4 4 4 • 4 4 4 a cyklických acetalů, které v molekule obsahují opakující se vazby uhlíku s kyslíkem a rychlost roztavení (MFR), podle ISO4 4 4 • 4 4 · • 4 4 4 • 4 4 4 and cyclic acetals containing recurrent carbon-oxygen bonds and melting rate (MFR) per molecule, according to ISO

1133, při 230 °C a při zátěži 2,16 kg mají 5 až 40 g/10 min, zejména 5 až 30 g/10 min.1133, at 230 ° C and at a load of 2.16 kg, have 5 to 40 g / 10 min, in particular 5 to 30 g / 10 min.

Přednostně používaným polybutylentereftalátem je vysokomolekulární produkt esterifikace kyseliny tereftalové s butylenglykolem a s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, při 230 °C a při zátěži 2,16 kg 5 až 50 g/10 min, zejména 5 až 30 g/10 min.The preferred polybutylene terephthalate used is a high molecular weight esterification product of terephthalic acid with butylene glycol and a melting rate (MFR), according to ISO 1133, of 230 ° C and a load of 2.16 kg of 5 to 50 g / 10 min, especially 5 to 30 g / 10 min.

Jako kopolymery styrenu přichází do úvahy zejména kopolymery s až 45 hmotn. %, přednostně s až 20 hmotn. % zapolymerizovaného akrylnitrilu. Takovéto kopolymery ze styrenu a akrylnitrilu (SAN) mají rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, při 230 °C a při zátěži 2,16 kg 1 až 25 g/10 min, zejména 4 až 20 g/10 min.Suitable styrene copolymers are, in particular, copolymers with up to 45 wt. %, preferably with up to 20 wt. % polymerized acrylonitrile. Such styrene-acrylonitrile (SAN) copolymers have a melting rate (MFR), according to ISO 1133, at 230 ° C and a load of 2.16 kg of 1 to 25 g / 10 min, in particular 4 to 20 g / 10 min.

Další rovněž přednostně používané kopolymery styrenu obsahují až 35 hmotn. %, zejména až 20 hmotn. % zapolymerizovaného akrylnitrilu a až 35 hmotn. %, zejména až 30 hmotn. % zapolymerizovaného butadienu. Rychlost roztavení (MFR) takovýchto kopolymerů ze styrenu, akrylnitrilu a butadienu (ABS), podle ISO 1133, při 230 °C a při zátěži 2,16 kg leží v rozmezí 1 až 40 g/10 min, zejména v rozmezí 2 až 30 g/10 min.Other styrene copolymers which are also preferably used contain up to 35 wt. %, in particular up to 20 wt. % polymerized acrylonitrile and up to 35 wt. %, in particular up to 30 wt. % polymerized butadiene. The melting rate (MFR) of such copolymers of styrene, acrylonitrile and butadiene (ABS), according to ISO 1133, at 230 ° C and at a load of 2.16 kg lies in the range of 1 to 40 g / 10 min, in particular in the range of 2 to 30 g. / 10 min.

Jako materiály pro nosné vrstvy se používají zejména také polyolefiny jako polyetylén nebo polypropylen, přičemž posledně uvedený je přednostní. Pod označením polypropylen se přitom rozumí jak homopolymery, tak také kopolymery propylenu. Kopolymery propylenu obsahují monomery kopolymerizovatelné propylenem, například C2-Ce-alk-1-eny, jako mezi jiným etylen, but-l-en, pent-l-en nebo hex-l-en. Mohou se použít také dva • · * 9 «9 99 99 • · 9 · · 9 9 9 9 99 «In particular, polyolefins such as polyethylene or polypropylene are also used as carrier layer materials, the latter being preferred. The term polypropylene refers to both homopolymers and copolymers of propylene. Propylene copolymers include propylene copolymerizable monomers, for example C 2 -C 6 -alk-1-enes, such as, but not limited to, ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene. Two can also be used. 9 9 9 99 99 9 9 9 9 99

9 999 9 >99 99,999 9> 99 9

999 9 9 9 99« 99 99 9999 9 9 9 99

9 99 « 99999 98 «9999

999 99 99 99 >♦ 99 nebo více různých komonomerů.999 99 99 99> ♦ 99 or more different comonomers.

Zvláště vhodné materiály nosné vrstvy jsou mezi jiným homopolymery propylenu nebo kopolymery propylenu s až 50 hmotn. % zapolymerizovaných jiných alk-l-enů s až 8 atomy uhlíku. Kopolymery propylenu jsou přitom statistické kopolymery nebo blokové kopolymery nebo rázové kopolymery. Jestliže jsou kopolymery propylenu vytvořeny statisticky, obsahují obecně až 15 hmotn. %, přednostně až 6 hmotn. %, jiných alk-l-enů s až 8 atomy uhlíku, zejména etylenu, but-l-enu, nebo směs z etylénu a but-l-enu.Particularly suitable carrier layer materials are, inter alia, propylene homopolymers or propylene copolymers with up to 50 wt. % of polymerized other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms. The propylene copolymers are random copolymers or block copolymers or impact copolymers. When propylene copolymers are formed statistically, they generally contain up to 15 wt. %, preferably up to 6 wt. % of other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms, in particular ethylene, but-1-ene, or a mixture of ethylene and but-1-ene.

Blokové a rázové kopolymery propylenu jsou polymery, u nichž se v prvním stupni vyrobí homopolymer propylenu nebo statistický kopolymer propylenu s až 15 hmotn. %, přednostně až 6 hmotn. %, jiných alk-l-enů s až 8 atomy uhlíku a potom ve druhém stupni se vytvoří s obsahem etylenu 15 až propylenu a etylenu může C4-Ce-alk-l-eny. Zpravidla polymerizuje tak, že kopolymer vyrobený ve druhém v koncovém produktu podíl 3 až 60 hmotn. %.Propylene block and impact copolymers are polymers in which a propylene homopolymer or random propylene copolymer with up to 15 wt. %, preferably up to 6 wt. % of other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms and then in the second stage formed with ethylene 15 to propylene and ethylene can be C4-C6-alk-1-enes. As a rule, it polymerizes such that the copolymer produced in the second in the end product comprises a proportion of 3 to 60 wt. %.

kopolymer propylenu a ethylenu 80 hmotn. %, přičemž kopolymer doplňkově obsahovat ještě další se kopolymer propylenu a etylenu stupni mápropylene / ethylene copolymer 80 wt. %, wherein the copolymer additionally comprise yet another, the copolymer of propylene and ethylene having a degree

Polymerizace k výrobě polypropylenu se může provést pomocí systému katalyzátorů Ziegeler-Natta. Přitom se používají zejména takové katalyzátory, které mají vedle pevné komponenty a), obsahujících titan, ještě kokatalyzátory ve formě organických sloučenin b) hliníku a sloučenin c) donorů elektronů.Polymerization to produce polypropylene can be carried out using a Ziegeler-Natta catalyst system. In particular, catalysts are used which, in addition to the solid component (a) containing titanium, also have cocatalysts in the form of organic aluminum compounds (b) and electron donor compounds (c).

Mohou se ale také použít katalyzátorové systémy na bázi metalocenových sloučenin, například na bázi polymerizací aktivovaných kovových komplexů.However, catalyst systems based on metallocene compounds, for example based on polymerization of activated metal complexes, may also be used.

»·»·

0000

0 0 00 0 0

00 • 00 • 0 0 000 0 00 0 0 0

0«0 «

000 • 0000 • 0

00« «0 • 0 « 000 «« 1 • 0 «0

0 * 00 * 0

0· • 00 · • 0

0 ♦0 ♦

0·00 · 0

Zvláště obsahují obvyklé systémy katalyzátorů Ziegler-Natta pevnou komponentu obsahující titan, mezi jiným halogenidy nebo alkoholy trojmocného nebo čtyřmocného titanu, rovněž halogen obsahující sloučeninu hořčíku, organické oxidy, jako například křemičitý gel, jako nosič a rovněž sloučeniny donorů elektronů. Jako takové látky přicházejí do úvahy zejména deriváty kyseliny karboxylové a rovněž ketony, ethery, alkoholy nebo organické sloučeniny křemíku.In particular, conventional Ziegler-Natta catalyst systems contain a solid titanium-containing component, inter alia halides or alcohols of trivalent or tetravalent titanium, also a halogen-containing magnesium compound, organic oxides such as silica gel as a carrier and also electron donor compounds. Suitable substances are, in particular, carboxylic acid derivatives and also ketones, ethers, alcohols or organic silicon compounds.

Titan obsahující pevná komponenta se může vyrobit známými postupy. Jejich příklady jsou mezi jiným popsány v EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 4 857 613 a US-A 5 288 824. Přednostně se používá způsob známý z DE-A 195 29 240.The titanium-containing solid component can be produced by known methods. Examples thereof are described, inter alia, in EP-A 45 975, EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066, US-A 4,857,613 and US-A 5,288 824. Preferably the method known from DE-A 195 29 240 is used.

Vhodné trialkylhliníku sloučeninySuitable trialkylaluminum compounds

b) hliníku jsou vedle také takové sloučeniny, u skupina nahrazena alkoxyskupinou nebo například chlorem nebo bromem. Alkylové stejné nebo navzájem různé. Do rozvětvené alkylové skupiny, trialkylhliníkové sloučeniny, až 8 atomů uhlíku, například nichž je alkylová atomem halogenu, skupiny mohou být úvahy přichází lineární nebob) aluminum is in addition to such a compound, in which the group is replaced by an alkoxy group or, for example, chlorine or bromine. Alkyls identical or different from each other. In a branched alkyl group, a trialkylaluminum compound, up to 8 carbon atoms, for example wherein the alkyl atom is a halogen atom, the groups may be linear or linear.

Přednostně se používají jejichž alkylové skupiny mají 1 trimethylhliník, triethylhliník, tri-iso-butylhliník, nebo jejich směsi.Preferred are those whose alkyl groups have 1 trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-isobutyl aluminum, or mixtures thereof.

trioktylhliník nebo metyldiethylhliníktrioctyl aluminum or methyldiethyl aluminum

Vedle sloučenin b) hliníku se zpravidla používají jako další kokatalyzátory sloučeniny c) donorů elektronů jako monofunkční nebo polyfunkční kyseliny karboxylové, anhydridy kyseliny karboxylové nebo estery kyseliny karboxylové, rovněž ketony, ethery, alkoholy, laktony a rovněž organické sloučeniny fosforu a křemíku, přičemž sloučeniny c) donorů elektronů mohou být stejné nebo rozdílné od sloučenin donorů elektronů použitých k výrobě pevné komponenty a), obsahující titan.In addition to the aluminum compounds b), as cocatalysts, the electron donor compounds c) are generally used as monofunctional or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides or carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones as well as organic phosphorus and silicon compounds. ) the electron donor compounds may be the same or different from the electron donor compounds used to produce the solid component a) containing titanium.

• * · · • · · · ' ♦ · 4 · ·»♦• * · · · · · · · · · · · · ·

Místo systémů katalyzátorů Ziegeler-Natta se mohou použít k výrobě polypropylenu také metalocenové sloučeniny, případně polymerazací aktivované kovové komplexy.Instead of Ziegeler-Natta catalyst systems, metallocene compounds or polymer-activated metal complexes can also be used to produce polypropylene.

Pod metaloceny se zde rozumí komplexy sloučenin z kovů vedlejších skupin periodické soustavy s organickými ligandami, které poskytují spolu se sloučinami tvořícími iony metalocenů účinné katalyzátorové systémy. Pro použití k výrobě polypropylenů jsou k dispozici metalocenové komplexy v katalyzátorovém systému zpravidla nesené. Jako nosič se často používají anorganické oxidy, mohou se ale také použít organické nosiče ve formě polymerů, například polyolefiny. Přednostně se používají shora popsané anorganické oxidy, které se používají také k výrobě pevné komponenty a), obsahující titan.By metallocenes is meant complexes of metal compounds of the subgroups of the Periodic Table with organic ligands, which together with the metallocene ion forming compounds provide effective catalyst systems. For use in the production of polypropylenes, metallocene complexes are generally supported in the catalyst system. Inorganic oxides are often used as the carrier, but organic carriers in the form of polymers, for example polyolefins, can also be used. Preference is given to using the inorganic oxides described above, which are also used to produce the titanium-containing solid component a).

Obvykle používané metaloceny obsahují jako centrální atomy titan, zirkonium nebo hafnium, přičemž přednostní je zirkonium. Obecně je centrální atom vázán pomocí TC-vazby na alespoň jednu, zpravidla substituovanou cyklopentadienylovou skupinu a rovněž na další substituenty. Další substituenty halogeny, vodík nebo organické radikály, přičemž jsou fluor, chlor, brom mohou být přednostníTypically used metallocenes contain titanium, zirconium or hafnium as central atoms, with zirconium being preferred. In general, the central atom is bonded by means of a TC bond to at least one, generally substituted cyclopentadienyl group, as well as other substituents. Other substituents halogens, hydrogen or organic radicals, wherein fluorine, chlorine, bromine may be preferred

Cí-Cí o-alkylová skupina. Cyklopentadienylová nebo jód nebo skupina může být také součástí příslušného heteroaromatického systému.A C 1 -C 6 -alkyl group. The cyclopentadienyl or iodine or group may also be part of an appropriate heteroaromatic system.

Přednostní metaloceny obsahují centrální atomy, které jsou vázány pomocí dvou stejných nebo různých TC-vazeb na dvě substituované cyklopentadienylové skupiny, přičemž zvláště přednostní jsou takové, v nichž jsou substituenty cyklopentadienylových skupin vázány na obě cyklopentadienylové skupiny. Zvláště přednostní jsou komplexy, jejichž substituované nebo nesubstituované cyklopentadienylové skupiny jsou přídavně substituovány pomocí cyklických skupin na dvou sousedních atomech uhlíku, přičemž cyklické skupiny mohou být • · • * «· ·* 44Preferred metallocenes contain central atoms that are bonded via two identical or different TC-bonds to two substituted cyclopentadienyl groups, with those preferred in which the substituents of the cyclopentadienyl groups are bonded to both cyclopentadienyl groups. Particular preference is given to complexes whose substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups are additionally substituted by cyclic groups on two adjacent carbon atoms, wherein the cyclic groups may be 44

4 * 4 4 4 4 4 4 4 44 * 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 9 4 4 4 • 4 44 4 4 4 449 4 4 4 0 44 4 4 4 4 4 9 4 4 4 • 44 44 4 4 449 4 4 4 0 4

4 4 4 4 4 4 9 44 4 4 4 4 4 9 4

444 ·· ♦· ·» ·» integrovány také v heteroaromatickém systému.444 ·· ♦ · · »·» also integrated in the heteroaromatic system.

Přednostní metaloceny jsou také takové, které obsahují jen substituovanou nebo nesubstituovanou cyklopentadienylovou skupinu, která však je substituována alespoň jedním radikálem, který je také vázán na centrální atom.Preferred metallocenes are also those which contain only a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, but which is substituted by at least one radical which is also bound to the central atom.

Zvláště vhodné metalocenové sloučeniny jsou například dvojchlorid ethy1enbis{indenyl)-zirkonia, dvojchlorid ethylenbis-(tetrahydroindenyl)-z i rkonia, dvojchlorid difenylmethylen9-flourenylcyklopentadienylzirkonia, dvojchlorid dimethylsilandiylbis{-3-tert.butyl-5-metylcyklopentadienyl)-zirkonia, di chlorid dimethylsilandiyl(2-metyl-4-azapentalen)(2-methyl-4(4'-methylfenyl)-indenyl)-zirkonia, dvojchlorid dimethylsilandiy1(2-methyl-4-thiapentalen) (2-ethyl-4 (4 '-tert.butylfeny1)-indenyl )-z irkoniua, dichlorid ethandiyl (2-ethyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.-butylfenyl)-indenyl)-zirkonia, dichlorid dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-azapentalen)-zirkonia, dichlorid di-methylsilandiyl-bis(2-methyl-4-tiapentalen)zirkoniam, dichlorid dimethylsilandiy1-bis(-2-methylindenyl)-zirkonia, dichlorid dimethylsilandiylbis-(-2-methylbenzindeny1)-zirkonia, dichlorid dimethylsilandiylbis-(-2-methy1-4-feny1 indeny1)-z irkonia, dichlorid dimethylsilandiyl-bis{-2-methyl-4-naftalindenyl)-zirkonia, dichlorid dimethyl-silandiylbis(-2-methyl-4-isopropy1 indeny1)-zirkonia, nebo dichlorid dimethyl-silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkonia a rovněž příslušné dimethylzirkoniové sloučeniny.Particularly suitable metallocene compounds are, for example, ethylenebis (indenyl) zirconium (II) chloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) -zonium (II) chloride, diphenylmethylene-9-flourenylcyclopentadienylzirconium (II) chloride, dimethylsilandiylbis (-3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) chloropentylsilyl, 2-methyl-4-azapentalene) (2-methyl-4- (4'-methylphenyl) -indenyl) zirconium, dimethylsilane (2-methyl-4-thiapentalene), 2-ethyl-4 (4'-tert-butylphenyl) Ethanediyl (2-ethyl-4-azapentalene) (2-ethyl-4- (4'-tert-butylphenyl) -indenyl) zirconium, dimethylsilandiylbis- (2-methyl-4-) azapentalene) zirconium, dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-thiapentalene) zirconium dichloride, dimethylsilandiyl-bis (-2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilandiylbis dichloride - (- 2-methylbenzindenyl) zirconium, dimethylsilandiyl dichloride (-2-methyl-4-phenylindenyl) -zirconium, dimethylsilandiyl-bis (-2-methyl-4-naphthalindenyl) -zirconium dichloride and, dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, or dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, as well as the corresponding dimethylzirconium compounds.

Metalocenové sloučeniny jsou buď známé nebo je lze obdržet známými postupy. Ke katalýze se také mohou použít směsi takovýchto metalocenových sloučenin a rovněž metalocenové komplexy popsané v EP-A 416 815.The metallocene compounds are either known or can be obtained by known methods. Mixtures of such metallocene compounds as well as metallocene complexes described in EP-A 416 815 can also be used for catalysis.

Dále obsahují metalocenové katalyzátorové systémy ·* «4 44 ··They also contain metallocene catalyst systems.

4 4 4 4 · 4 *<··4 4 4 4 4

4« 4444 4444 ··» · « 4 44« · 4 44 44 «4444 4444 ··» · «44 44« · 44 44 4

4 44 4 44444,444 4,444

444 44 44 4 4 44 44444 44 44

- 10 sloučeniny tvořící metalocenové iony. Vhodné jsou silné, neutrální Lewisovy kyseliny, iontové sloučeniny s Lewisovou kyselinou jako kationem nebo iontové sloučeniny s Brónstedovou kyselinou jako kationem. Příkladem toho jsou tris(pentafluorfenyl)boran, tetrakis(pentafluorofenyl)borát nebo soli Ν,N-dimetylanilinu. Jako sloučeniny tvořící metalocenové iony jsou rovněž vhodné alumoxanové sloučeniny s otevřeným řetězcem nebo cyklické. Tyto se obvykle vyrobí reakcí trialkylhliníku s vodou a jsou zpravidla k dispozici jako směsi různě dlouhých, jak lineárních, tak také cyklických molekul řetězce.- 10 metallocene ion forming compounds. Strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with a Lewis acid as a cation or ionic compounds with a Bronsted acid as a cation are suitable. Examples thereof are tris (pentafluorophenyl) borane, tetrakis (pentafluorophenyl) borate or salts of Ν, N-dimethylaniline. Open chain or cyclic alumoxane compounds are also suitable as metallocene ion forming compounds. These are usually made by reacting a trialkylaluminum with water and are generally available as mixtures of varying lengths, both linear and cyclic chain molecules.

Kromě toho mohou metalocenové katalyzátorové systémy obsahovat organické sloučeniny kovů I., II. nebo III. hlavní skupiny periodického systému jako n-buty1-1 ithium, n-butyl-n-oktyl-hořčík nebo tri-iso-butyl-hliník, trietylhliník nebo trimetylhliník,In addition, the metallocene catalyst systems may comprise organic compounds of metals I, II. or III. main groups of the periodic system such as n-butyl-l-lithium, n-butyl-n-octyl-magnesium or tri-iso-butyl-aluminum, triethyl aluminum or trimethyl aluminum,

Výroba polypropylenů používaných pro nosnou vrstvu se provádí polymerizací v alespoň jedné, zpravidla také ve dvou nebo více za sebou zařazených reakčních zónách (reakčních kaskádách), v plynné fázi, v suspenzi nebo v tekuté fázi. Mohou se použít obvyklé, pro polymerizací C2-Ce-alk-l-enů používané reaktory. Vhodné reaktory jsou mezi jiným kontinuálně pracující nádrže míchadla, cyklické reaktory a fluidizační reaktory. Velikost reaktorů přitom nemá pro způsob podle vynálezu podstatný význam. Dimenzuje se podle odváděného množství, které se má docílit v reakční zóně nebo v jednotlivých reakčních zónách.The production of the polypropylenes used for the carrier layer is carried out by polymerization in at least one, usually also in two or more successive reaction zones (reaction cascades), in the gas phase, in the suspension or in the liquid phase. Conventional reactors used for the polymerization of C2-C6-alk-1-enes can be used. Suitable reactors are, inter alia, continuously operating agitator tanks, cyclic reactors and fluidization reactors. The size of the reactors is not essential for the process according to the invention. It is sized according to the amount to be removed in the reaction zone or in the individual reaction zones.

Jako reaktory se používají zejména fluidizační reaktory a rovněž reaktory s horizontálně nebo vertikálně míchaným práškovým ložem. Reakční lóže sestává ve způsobu podle vynálezu obecně z polymeru z C2-Ce-alk-1-enů, který se v reaktoru polymerizuje.In particular, fluidization reactors as well as reactors with a horizontally or vertically stirred powder bed are used as reactors. The reaction bed in the process according to the invention generally consists of a polymer of C2-C6-alk-1-ene which is polymerized in the reactor.

• *· flfl flfl flfl flfl flfl flfl flflfl· flflflfl flflfl flflflfl flflflfl fl flflfl flfl · flflfl flfl flfl · • flflfl flflfl·· flflfl flfl flfl flfl flfl flfl• * · flfl flfl flfl flfl flfl flfl flflfl · flflflfl flflfl flflflfl flflflfl fl flflfl flfl · flflfl flfl flfl · • flflfl flflfl flflfl flfl flfl

Polymerizace k výrobě polypropylenů používaných jako nosné vrstvy se provádí za obvyklých reakčních podmínek při teplotách 40 až 120 °C, zejména 50 až 100 °C a tlacích 10 ažThe polymerization for the production of the polypropylenes used as carrier layers is carried out under usual reaction conditions at temperatures of 40 to 120 ° C, in particular 50 to 100 ° C and pressures of 10 to 100 ° C.

100 bar, zejména 20 až 50 bar.100 bar, in particular 20 to 50 bar.

Polypropyleny používané jako nosná vrstva mají zpravidla rychlost roztavení (MFR), podle ISO 1133, 0,1 až 200 g/10 min., zejména 0,2 až 100 g/10 min. při teplotě 230 °C a při zátěži 2,16 kg.The polypropylenes used as the carrier layer generally have a melting rate (MFR), according to ISO 1133, of 0.1 to 200 g / 10 min, in particular 0.2 to 100 g / 10 min. at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg.

Jako nosná vrstva se mohou ve vrstveném pojeném materiálu podle vynálezu použít také směsi různých termoplastických polymerů, například směs z kopolymeru styrenu s akrylnitrilem a kopolymeru z butadienu a akrylnitrilu.Mixtures of various thermoplastic polymers, for example a mixture of a styrene-acrylonitrile copolymer and a butadiene-acrylonitrile copolymer, can also be used as the carrier layer in the layered bonded material of the invention.

Ve způsobu podle vynálezu používaný vrstvený pojený materiál může jako mez ivrstvu obsahovat termoplastickou hmotu tvořící pojivo, přednostně stejnou termoplastickou hmotu jako nosná vrstva. Mezivrstva je přednostně provedena jako tenká fólie nebo jako tenké rouno s tlouštkou 0,001 až 1,0 mm, zejména 0,005 až 0,3 mm. Jako materiály pro mezivrstvu přichází do úvahy papír, polypropylen a polyethylen, polymery styrenu, polyoxymethylen nebo polybutylentereftalát.The layered bonded material used in the process according to the invention may comprise as an intermediate layer a thermoplastic material forming the binder, preferably the same thermoplastic material as the carrier layer. The intermediate layer is preferably in the form of a thin film or as a thin fleece with a thickness of 0.001 to 1.0 mm, in particular 0.005 to 0.3 mm. Possible materials for the interlayer are paper, polypropylene and polyethylene, styrene polymers, polyoxymethylene or polybutylene terephthalate.

Přednostně se jako mezivrstva používá také rouno a tkanina napuštěné pryskyřicí nebo fólie z termoplastické hmoty, napuštěná pryskyřicí. Jako pryskyřice se k tomu používají zejména akrylanové pryskyřice, fenolové pryskyřice, močovinové pryskyřice nebo melaminové pryskyřice. Stupeň pokrytí pryskyřicí přitom může činit až 300 %, což znamená, že prakticky celý povrch mezivrstvy je vícekrát pokryt pryskyřicí. Přednostně činí stupeň pokrytí pryskyřicí 50 až 150 %, zejména 70 až 120 %. Hmotnost mezivrstvy na m² leží v rozmezí 15 až 150 g, zejména v rozmezí 30 až 60 g.Preferably, a non-woven and resin impregnated web or resin impregnated thermoplastic film is also used as an intermediate layer. In particular, acrylic resins, phenolic resins, urea resins or melamine resins are used as resins. The degree of resin coverage can be up to 300%, which means that virtually the entire surface of the interlayer is covered with resin several times. Preferably, the degree of resin coverage is 50 to 150%, in particular 70 to 120%. The weight of the interlayer per m ² is in the range of 15 to 150 g, in particular in the range of 30 to 60 g.

• »· *· 9» ·· 49• »· 9

9 9 9 9 9 9 9 4 9 99 9 9 9 9 9 9

4 4 4 9 9 4 9 9 9 44 4 4 9 9 4

444 9 9 · 444 99 99 4 ·« · · · · · « ··· 94 ·9 4 9 44 94444 9 9 · 444 99 99 4 94 94 9 9 94

Ve způsobu podle vynálezu se rovněž může vyrobit takový vrstvený pojený materiál, který má mezi mezivrstvou a teplem vytvrditelnou vrstvou ještě dekorační vrstvu umístěnou na mezivrstvě.In the method according to the invention, it is also possible to produce such a laminated bonded material which has, between the intermediate layer and the heat-curable layer, a decorative layer placed on the intermediate layer.

Dekorační vrstva může sestávat z plastické hmoty, která má vzorování a zabarvení nebo oboje, například ve formě hotového laminátu. Dekorační vrstva může být ale také vytvořena z papíru nebo z tkaniny, nebo z papíru, nebo z tkanině, nebo dřevu, nebo kovu nebo kůži nebo hedvábí podobného materiálu. Příkladem toho mohou být dekorační vrstvy z materiálu typu hliníku, materiálu typu ušlechtilé oceli, nebo z materiálu typu kůže, hedvábí, dřeva, korku nebo linolea. Dekorační vrstva může být případně opatřena akrylovými, fenolovými, močovinovými nebo melaminovými pryskyřicemi, přičemž stupeň pokrytí pryskyřicí může činit 50 až 300 %, zejména 100 až 300 %, vztaženo na hmotnost dekorační vrstvy. Hmotnost dekorační vrstvy leží převážně v rozsahu 10 až 200 g na m², zejména v rozsahu 30 až 150 g na m², zvláště přednostně v rozsahu 60 až 130 g na m².The decorative layer may consist of a plastic having patterning and coloring, or both, for example in the form of a finished laminate. However, the decorative layer can also be made of paper or fabric, or paper, or fabric, or wood, or metal or leather or silk-like material. Examples of this are decorative layers of aluminum, stainless steel or leather, silk, wood, cork or linoleum. The decorative layer may optionally be provided with acrylic, phenolic, urea or melamine resins, the degree of resin coverage being 50 to 300%, in particular 100 to 300%, based on the weight of the decorative layer. The weight of the decorative layer is predominantly in the range of 10 to 200 g per m ² , in particular in the range of 30 to 150 g per m ² , particularly preferably in the range of 60 to 130 g per m ² .

Na dekorační vrstvě umístěné teplem vytvrditelná vrstva (overlay) sestává přednostně z teplem tvrditelné plastické hmoty, přednostně z papíru napuštěného fenolovou pryskyřicí, akrylovou pryskyřicí, melaminovou pryskyřicí nebo močovinovou pryskyřicí, která se působením tlaku nebo tepla během výroby vrstveného spojeného materiálu zesíťuje. Hmotnost teplem vytvrditelné vrstvy leží převážně v rozsahu 10 až 300 g na m², zejména v rozsahu 15 až 150 g na m² a zvláště přednostně v rozsahu 20 až 70 g na m².The heat-overlay layer placed on the decorative layer preferably consists of a thermosetting plastic material, preferably a paper impregnated with a phenolic resin, an acrylic resin, a melamine resin or a urea resin, which crosslinks under pressure or heat during production of the laminate. The weight of the thermosetting layer is predominantly in the range of 10 to 300 g per m ² , in particular in the range of 15 to 150 g per m ² and particularly preferably in the range of 20 to 70 g per m ² .

Je také možné nanést na nosnou vrstvu hotový laminát, který sestává z mezivrstvy, případně dekorační vrstvy, a teplem vytvrditelné vrstvy. Takovéto hotové lamináty jsou jako takové známé a lze je mezi jinými obdržet od firmy Melaplast ve • 99 ·· 94 44 46It is also possible to apply a finished laminate to the backing layer which consists of an intermediate layer or a decorative layer and a heat curable layer. Such ready-to-use laminates are known per se and can be obtained from Melaplast, among others, in • 99 ·· 94 44 46

9 9 6 9 4 9 9 9 9 99 9 6 9 4 9 9 9 9

4 4 6 9 6 4 4 9 9 64 4 6 9 6

444 6 4 4 4 66 9 · *9 9 • 6 4 9 9 4 6 6 9444 6 4 4 4 66 9 · * 9 9 • 6 4 9 9 4 6 6 9

494 94 tt ti 69 44495 94 tt ti 69 44

Schweinfurtu v Německu.Schweinfurt in Germany.

Celková tlouštka vrstveného pojeného materiálu podle vynálezu leží v rozsahu 1 mm až 100 mm, přednostně v rozsahu 1 mm až 20 mm, zejména v rozsahu 1,5 až 10 mm, přičemž na nosnou vrstvu připadá alespoň 80 %, přednostně 90 % celkové tlouštky.The total thickness of the laminated bonded material according to the invention is in the range of 1 mm to 100 mm, preferably in the range of 1 mm to 20 mm, in particular in the range of 1.5 to 10 mm, with at least 80%, preferably 90% of the total thickness.

Při mezivrstva, způsobu podle vynálezu případně dekorační vrstva vrstva spojí s nosnou vrstvou v zařízení tepelným zpracováním a rovněž před nebo během tepelného zpracování v zařízení se ještě je podstatné, že se a teplem vytvrditelná trojrozměrně vytvrditelná zařízení jak mezivrstva, teplem vrstva umístit do tak také společně deformuje. Přitom se mohou vrstva a případně dekorační odděleně jako jednotlivé fólie ve formě hotového laminátu. Tepelné zpracování se v zařízení přednostně provádí při teplotách 150 až 300 °C, zejména při teplotách 160 až 280 °C a zvláště přednostně při teplotách 160 až 260 °C. Touto cestou je možné způsobem podle vynálezu vyrobit trojrozměrný tvarový díl.In the intermediate layer, the method according to the invention or the decorative layer, the layer is joined to the carrier layer in the device by heat treatment and also before or during the heat treatment in the device it is essential that the heat-curable three-dimensionally curable device deforms. In this case, the layer and, optionally, the decorative layer can be separated as individual foils in the form of a finished laminate. The heat treatment in the apparatus is preferably carried out at temperatures of 150 to 300 ° C, in particular at temperatures of 160 to 280 ° C and particularly preferably at temperatures of 160 to 260 ° C. In this way, a three-dimensional molded part can be produced by the method according to the invention.

Způsob podle vynálezu se může obměnit tak, že se mezivrstva a teplem vytvrditelná vrstva umístěná na mezivrstvě a rovněž případně dekorační vrstva trojrozměrně deformují před tepelným zpracováním v zařízení v předcházejícím pracovním chodu. Toto může mimo jiné nastat tak, že se jednotlivé vrstvy předem trojrozměrně deformují v druhém zařízení, případně formě pomocí zdroje tepla, například pomocí plošného ohřívače nebo pomocného zařízení. Takováto trojrozměrná deformace se provádí při teplotách alespoň 150 °C, přednostně alespoň 170 °C a zvláště alespoň 180 °C. Touto cestou předem vytvarovaná mezivrstva, na ní ležící teplem vytvrditelná vrstva a rovněž případně dekorační vrstva se potom následně spojí s nosnou vrstvou tepelným zpracování v dalším zařízení.The method according to the invention can be varied so that the intermediate layer and the heat-curable layer placed on the intermediate layer as well as optionally the decorative layer are deformed three-dimensionally before the heat treatment in the device in a previous working run. This can occur, inter alia, in that the individual layers are pre-deformed three-dimensionally in the second device or mold by means of a heat source, for example by means of a surface heater or auxiliary device. Such three-dimensional deformation is carried out at temperatures of at least 150 ° C, preferably at least 170 ° C and in particular at least 180 ° C. In this way, the preformed intermediate layer, the heat-curable layer lying thereon, as well as the possibly decorative layer, are then subsequently bonded to the support layer by heat treatment in another device.

·· • Φ ·· ·· «Φ ·· • · · · · · ···· ··· · · · · · · · « • ··· · · · ··· · · · · · • ··· ·«>··· ··· ·· ·· ·« ·· ··· Φ · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··· ··· ··· ·· ·· · «·· ··

- 14 Jinak se může trojrozměrná deformace mezivrstvy, na ní ležící teplem vytvrditelná vrstvy a rovněž případně mezi těmito vrstvami ležící dekorační vrstvy také provést v zařízení během tepelného zpracování. Přitom se na základě výrobních parametrů existujících v zařízení, jako tlak a teplota při plnění zařízení taveninou termoplastického polymeru, docílí trojrozměrná deformace jednotlivých vrstev nebo hotového laminátu.Otherwise, the three-dimensional deformation of the interlayer, the thermosetting layer lying thereon, as well as any decorative layers lying therebetween, can also be performed in the apparatus during the heat treatment. The three-dimensional deformation of the individual layers or the finished laminate is achieved on the basis of the manufacturing parameters existing in the apparatus, such as the pressure and temperature during the filling of the apparatus with the melt of the thermoplastic polymer.

Spojení mezivrstvy, teplem vytvrditelné vrstvy a rovněž případně dekorační vrstvy s nosnou vrstvou nastává podle způsobu podle vynálezu postupy obvyklými v průmyslu plastických hmot, například vstřikovým litím, extruzí nebo lisováním jednotlivých vrstev za tepla nebo vyfukováním za tepla.The interlayer, the thermosetting layer as well as the optional decorative layer are joined to the carrier layer according to the process according to the invention by processes customary in the plastics industry, for example by injection molding, extrusion or hot pressing or hot blowing.

Jako zařízení se mohou ve způsobu podle vynálezu použít zařízení obvyklá v průmyslu plastických hmot, například komory a zařízení pro vstřikové lití, válce kalandru nebo desénovací válce nebo profilovací zařízení pro extruzi nebo zařízení pro hluboké tažení pro lisovaní za tepla, případně dělené formy pro vyfukování za tepla.In the process according to the invention, the devices customary in the plastics industry can be used as devices, for example injection molding chambers, calender rolls or embossing rolls or extrusion profiling machines or deep drawing machines for hot stamping or split molds for blow molding. heat.

Při vstřikovém lití se jednotlivé vrstvy, tedy mezivrstva, případně dekorační vrstva a teplem vytvrditelná vrstva (obě posledně uvedené vrstvy také společně jako hotový laminát) bud’ přímo pomocí hlubokého tažení trojrozměrně deformují a následně se ve vstřikovací formě vstřikovacího stroje zainjektují termoplastickým polymerem, který tvoří nosnou vrstvu, nebo se nejprve společně deformují přímo ve vstřikovací formě a zaiinjektují se termoplastickým polymerem. Toto se může provést jak na jedné straně, tak oboustranně, přičemž ve druhém případě jsou mezivrstva a teplem vytvrditelná vrstva a rovněž případně dekorační vrstva vytvořeny po obou stranách nosné vrstvy. Termoplastický polymer tvořící nosnou • 9 9 · · · · ·· φ·· Φ Φ · Φ Φ Φ · Φ ·During injection molding, the individual layers, i.e. the intermediate layer or the decorative layer and the thermosetting layer (both last mentioned layers also together as a finished laminate) are either deformed three-dimensionally directly by deep drawing and subsequently injected in the injection mold of the injection molding machine. the carrier layer, or they first deform together directly in the injection mold and injected with the thermoplastic polymer. This can be done both on one side and on both sides, in which case the intermediate layer and the thermosetting layer as well as possibly the decorative layer are formed on both sides of the support layer. Thermoplastic Carrier Polymer • 9 9 · · · · · · Φ · Φ · Φ ·

ΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φ ΦΦΦ Φ · Φ ΦΦΦ Φ · Φ Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ φ φ φ Φ · Φ ΦΦΦ Φ · Φ Φ Φ

Φ Φ ΦΦ Φ ΦΦΦΦΦΦΦΦ Φ ΦΦ Φ ΦΦΦΦ

ΦΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ

- 15 vrstvu se nejprve ohřeje na teplotu alespoň 150 °C, zejména na teplotu alespoň 180 °C a potom se za tlaku alespoň 20 N/cm², přednostně alespoň 30 N/cm², zavede do vstřikovací formy. Vstřikování probíhá obvykle při teplotách 150 až 300 °C, zejména 180 až 280 °C a tlacích 20 až 200 N/cm², zejména 50 až 100 N/cm². Teplotami a tlaky existujícími ve vstřikovacím docílí nejen velmi dobré spojení mezivrstvy vrstvy s termoplastickou nosnou vytvrzení vrstveného pojeného materiálu, který je potom k dispozici jako trojrozměrný tvarový díl. Za působení tlaku alespoň 10 N/cm², zejména alespoň 50 N/cm², se potom zařízení během 0,1 až 5 minut, zejména během 0, 3 až 1,2 minut, ochladí na teplotu až 20 °C, zejména na teplotu až 30 °C a získaný trojrozměrný tvarový díl se následně po přířezu odebere ze vstřikovací formy.The layer is first heated to a temperature of at least 150 ° C, in particular to a temperature of at least 180 ° C, and then introduced into the injection mold at a pressure of at least 20 N / cm ² , preferably at least 30 N / cm ² . Injection is generally carried out at temperatures of 150 to 300 ° C, in particular 180 to 280 ° C and pressures of 20 to 200 N / cm ² , in particular 50 to 100 N / cm ² . The temperatures and pressures existing in the injection mold not only achieve a very good connection of the layer interlayer with the thermoplastic carrier curing of the laminated bonded material, which is then available as a three-dimensional molded part. Under a pressure of at least 10 N / cm ² , in particular at least 50 N / cm ² , the apparatus is then cooled to a temperature of up to 20 ° C, in particular to a temperature of up to 20 ° C over a period of 0.1 to 5 minutes, in particular 0 to 3 to 1.2 minutes. temperature up to 30 ° C and the obtained three-dimensional molded part is removed from the injection mold after the blank.

zařízeni a rovněž vrstvou, se případně dekorační ale také dalšíequipment and also a layer, with possibly decorative but also other

Ke trojrozměrné deformaci jednotlivých vrstev se mohou použít postupy deformace za tepla obvyklé v průmyslu plastických hmot, například tvarování za tepla nebo postupy hlubokého tažení. Při postupech hlubokého tažení se trojrozměrně tvarované vrstvy táhnou pomocí zařízení pro hluboké tažení, které má požadovaný trojrozměrný profil, a přitom se pomocí plošného ohřívače ohřívají na teplotu 150 až 250 °C, zejména na teplotu 160 až 200 °C. Po prodlevě 0,1 až 2 minuty, zejména 0,4 až 1,5 minut, se odpojí zdroj tepla a jednotlivé vrstvy se potom táhnou za vakuua zdola nahoru jdoucím hlubokotažným zařízením. Tímto postupem se obdrží trojrozměrně deformované vrstvy.Thermoforming processes customary in the plastics industry, such as thermoforming or deep drawing processes, can be used to three-dimensionally deform the individual layers. In deep-drawing processes, the three-dimensionally shaped layers are drawn by means of a deep-drawing device having the desired three-dimensional profile, and are heated to 150 to 250 ° C, in particular to 160 to 200 ° C, by means of a surface heater. After a dwell time of 0.1 to 2 minutes, in particular 0.4 to 1.5 minutes, the heat source is disconnected and the individual layers are then drawn under vacuum and from the bottom upwards by a deep drawing device. In this way, three-dimensionally deformed layers are obtained.

Při extruzi je možné mezivrstvu, teplem vytvrditelnou vrstvu a rovněž případně dekorační vrstvu buď jako jednotlivé fólie nebo společně jako hotový laminát nejprve trojrozměrně deformovat pomocí hlubokého tažení nebo profilovou extruzi, potom ohřát v profilovacím zařízení na teplotu alespoň 180 °C, • · • · · · ··· · · · · · · · · · • · · · · · · ···· • ··· · · · ··· · · · · · • ··· ····· ····· ·· ·· ·· ··During extrusion, the intermediate layer, the thermosetting layer and also optionally the decorative layer, either as individual films or together as a finished laminate, can first be deformed three-dimensionally by deep drawing or profile extrusion, then heated to a temperature of at least 180 ° C. · ··· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ··· ·· ·· ·· ··

- 16 přednostně na teplotii alespoň 200 °C a následně umístit za tlaku alespoň 80 N/cm², přednostně za tlaku 90 N/cm², do vytlačovací štěrbinové trysky. Dále se mohou mezivrstva, teplem vytvrditelná vrstva a rovněž případně dekorační vrstva jednostranně nebo oboustranně přivést na termoplastickou hmotu nosné vrstvy prostřednictvím temperovaných válců kalandru nebo desénovacích válců (tak zvané kašírování) a touto cestou se navzájem spojí. Při způsobu podle vynálezu se může trojrozměrná deformace jednotlivých vrstev provést také v zařízení, to znamená ve válcích kalandru nebo desénovacími válci, Přitom se nastaví teplota 100 až 250 °C, přednostně 150 až 210 °C a tlak 20 až 200 N/cm², zejména 30 až 120 N/cm². Střední prodlevy přitom činí 0,1 až 10 minut, zejména 0,2 až 5 minut. Tímto způsobem se docílí velmi dobrá přilnavost jednotlivých vrstev navzájem. Získaný trojrozměrný tvarový díl rovněž má dobré vlastnosti povrchu. Za udržení přítlačného tlaku válců kalandru nebo desenovacích válců alespoň 50 N/cm² a zejména alespoň 70 N/cm² se potom zařízení během alespoň 0,2 minut, zejména během alespoň 2,0 minut ochlazuje na teplotu až 20 °C, zvláště přednostně až 30 °C a takto získaný trojrozměrný tvarový díl se po přířezu odebere.Preferably at a temperature of at least 200 ° C and subsequently placed at a pressure of at least 80 N / cm ² , preferably at a pressure of 90 N / cm ² , into the extrusion slot nozzle. Furthermore, the intermediate layer, the thermosetting layer as well as the optional decorative layer can be unilaterally or bilaterally applied to the thermoplastic mass of the support layer by means of tempered calender rolls or embossing rolls (so-called laminating) and in this way joined together. In the process according to the invention, the three-dimensional deformation of the individual layers can also be carried out in the apparatus, i.e. in calender rolls or embossing rolls. The temperature is set to 100 to 250 ° C, preferably 150 to 210 ° C and 20 to 200 N / cm ² in particular 30 to 120 N / cm ² . The mean residence times are 0.1 to 10 minutes, in particular 0.2 to 5 minutes. In this way, very good adhesion of the individual layers to each other is achieved. The obtained three-dimensional molded part also has good surface properties. While maintaining the contact pressure of the calender rolls or of the roll rolls at least 50 N / cm ^2, and in particular at least 70 N / cm ² , the apparatus is then cooled to a temperature of up to 20 ° C over at least 0.2 minutes, particularly at least 2.0 minutes. to 30 ° C and the thus obtained three-dimensional molded part is removed after cutting.

Variantou extruze je tak zvaná profilová extruze, při níž se jednotlivé vrstvy vrstveného pojeného materiálu podle vynálezu, zejména mezivrstva, tvarují pomocí kalibrace tak, že se mohou následně přímo přivést na vlastní profil, to znamená na vrstvu z termoplastických hmot.A variant of the extrusion is the so-called profile extrusion, in which the individual layers of the laminate bonded material according to the invention, in particular the intermediate layer, are shaped by calibration so that they can subsequently be fed directly to the profile itself, i.e. to the thermoplastic layer.

Dále je možné provádět způsob vrstveného pojeného materiálu podle jednotlivé vrstvy stlačí lisováním trojrozměrná deformace provádí buď hlubokého tažení nebo přímo v lise z termoplastické hmoty přidává přímo výroby trojrozměrného vynálezu tak, že se za tepla, přičemž se pomocí předřazeného . Přitom se granulát na kombinaci laminátů • · · · · ·· · · · · • · · · · · · · · ·· · • · · · · · · · · · · • ··· · · · ··· · · · · · • · · · · ···· • · · · · ·· · · ·· ·· z mezivrstvy, případně dekorační vrstvy a teplem vytvrditelné vrstvy a tyto se navzájem stlačí při teplotách 150 až 300 °C, zejména 160 až 250 °C a zvláště přednostně 180 až 240 °C, tlacích 20 až 200 N/cm², zejména 40 až 120 N/cm² a zvláště přednostně 50 až 100 N/cm² a lisovacích časech 0,1 až 10 min., zejména 0,2 až 5 min. a zvláště přednostně 0,5 až 2,5 min.Furthermore, it is possible to carry out the method of laminated bonded material by individual compression molded three-dimensional deformation either by deep drawing or directly in the thermoplastic molding directly by manufacturing the three-dimensional invention by being hot, with the aid of upstream. In doing so, the granulate is combined on a laminate combination. The interlayer or decorative layer and the thermosetting layer are compressed with each other at temperatures of 150 ° C to 300 ° C. in particular 160 to 250 ° C and particularly preferably 180 to 240 ° C, pressures 20 to 200 N / cm ² , in particular 40 to 120 N / cm ^2, and particularly preferably 50 to 100 N / cm ^2, and press times of 0.1 to 10 min, especially 0.2 to 5 min. and particularly preferably 0.5 to 2.5 min.

Kromě toho je možné provést spojení mezivrstvy, případně dekorační vrstvy a teplem vytvrditelné vrstvy s nosnou vrstvou a rovněž trojrozměrnou deformaci přitom vznikajícího vrstveného pojeného materiálu vyfukováním za tepla. Přitom se nejprve vytvaruje termoplastický polymer nosné vrstvy pomocí extruderu a prstencové trysky do rukávu, potom se uloží mezi dělenou formu, do které byla předtím vložena mezivrstva, případně dekorační vrstva, a teplem vytvrditelná vrstva a při teplotě 50 až 100 °C, zejména 60 až 90 °C se dělená forma uzavře. Po uzavření dělené formy se při teplotách 150 až 300 ⁰ C, přednostně 150 až 250 °C a zejména 160 až 200 °C, tlacích 20 až 100 N/cm², zejména 50 až 80 N/cm² a vyfukovacích časech 0,2 až 5 minut, zejména 0,2 až 2 minuty a zvláště přednostně 0, 3 až 1,2 minuty termoplastický rukáv spojí s vloženými vrstvami a přitom se trojrozměrně deformuje. Také u tohoto způsobu se může trojrozměrná deformace provést v zařízení jak před tak také během tepelného zpracování.In addition, it is possible to combine the intermediate layer or decorative layer and the thermosetting layer with the carrier layer, as well as the three-dimensional deformation of the hot-melt laminate bonded thereby formed. The thermoplastic polymer of the carrier layer is first formed by means of an extruder and an annular nozzle into the sleeve, then placed between the split mold into which the intermediate layer or decorative layer has previously been inserted and the thermosetting layer and at a temperature of 50 to 100 ° C. The split mold is closed at 90 ° C. After closing the mold, at temperatures of 150 to 300 ^° C, preferably 150 to 250 ° C and in particular 160 to 200 ° C, pressures of 20 to 100 N / cm ² , in particular 50 to 80 N / cm ² and a blowing time of 0.2 up to 5 minutes, in particular 0.2 to 2 minutes, and particularly preferably 0.3 to 1.2 minutes, the thermoplastic sleeve is joined to the interlayer layers while being deformed three-dimensionally. Also in this method, three-dimensional deformation can be performed in the apparatus both before and during heat treatment.

Tímto způsobem získané trojrozměrné tvarové díly se mohou na svém povrchu vybarvit.The three-dimensional shaped parts obtained in this way can be colored on their surface.

Pomocí způsobu podle vynálezu je kromě jiného možné vyrobit trojrozměrný tvarový díl, který má vynikající přilnavost jednotlivých složek, tedy mezivrstvy, teplem vytvrditelné vrstvy, případně dekorační vrstvy a nosné vrstvy, navzájem, Způsob podle vynálezu je technicky jen málo nákladný, lze jím vytvořit libovolný trojrozměrný tvarový díl a může se • 4The process according to the invention makes it possible, inter alia, to produce a three-dimensional molded part which has excellent adhesion of the individual components, i.e. the intermediate layer, the heat-curable layer or the decorative layer and the carrier layer, to each other. shaped part and can be • 4

44

4 • 44 • 4

4 *44 4 · 4 44 * 44 4

444 4 4 4 · 444· • 444 44 4 444 44 44 4444 4 4 4 444 44 44 44 44 44

4 44 4 44444,444 4,444

44444 44 44 44 4444444 44 44 44 44

- 18 bez velkých nákladů provádět ve stávajících zařízeních. Takto získané tvarové díly jsou resistentní proti chemických, mechanických a tepelným poškozením, jaká mohou vzniknout působením vlhkosti, chemikálií nebo cigaretového žáru.- 18 to be carried out in existing facilities without great cost. The moldings thus obtained are resistant to chemical, mechanical and thermal damage which may be caused by moisture, chemicals or cigarette heat.

Způsob podle vynálezu je vhodný zejména k výrobě takových trojrozměrných tvarových dílů, u nichž má být kombinován dekorativní povrch se stabilitou proti chemickému, mechanickému a teplotnímu namáhání.The process according to the invention is particularly suitable for the production of such three-dimensional moldings in which the decorative surface is to be combined with stability against chemical, mechanical and thermal stresses.

Způsob podle vynálezu je použitelný zejména k výrobě takových trojrozměrných tvarových dílů, které se používají v nábytku, v podlahových krytinách, ve stěnových panelech, u domácích spotřebičů, nebo v elektrotechnickém průmyslu, stavebnictví, nebo automobilovém průmyslu.The method according to the invention is particularly applicable to the production of such three-dimensional moldings which are used in furniture, floor coverings, wall panels, household appliances, or in the electrical, construction, or automotive industries.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

V následujícím je vynález blíže objasněn pomocí příkladů. V rámci příkladů provedení byly použity následující měřící postupy:In the following, the invention is illustrated in more detail by means of examples. The following measurement procedures were used in the examples:

- chování za působení vodní páry bylo stanoveno podle EN 438-2.24,- the water vapor behavior has been determined according to EN 438-2.24,

- odolnost proti otěru byla stanovena podle EN 438-2.6 při 6000 až 10 000 ot/min.,- abrasion resistance has been determined in accordance with EN 438-2.6 at 6000 to 10 000 rpm,

- pevnost v tlaku byla stanovena pomocí testu padající kuličkou podle EN 438 při nosné desce 8 mm a velikosti otisku 5,5 mm,- the compressive strength was determined by means of the ball drop test according to EN 438 at a carrier plate of 8 mm and an impression size of 5,5 mm,

- rezistence proti cigaretovému žáru byla stanovena podle EN 438-2.18,- the resistance to cigarette heat was determined according to EN 438-2.18,

- odolnost proti chemikáliím byla stanovena podle DIN 51958,- resistance to chemicals was determined in accordance with DIN 51958,

- odolnost proti poškrábání byla stanovena podle ISO 1518,- scratch resistance has been determined according to ISO 1518,

- přilnavost byla stanovena tím, že byly řezným nožem na povrchu tvarového dílu vytvořeny křížovitě rovnoběžné řezy- the adhesion was determined by making cross-cuts on the surface of the shaped part with the cutting knife

9 · · 9 9 ·· • · 9 9 9 9 99 · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

99999 99 99999 99 9

9 9 9 9 99

999 99 99 99 99 99 • · 9 9 ·999 99 99 99 99 99

- 19 (řezy v podobě mřížky). Potom byl nalisován na povrch opatřený řezy lepící pásek a následně byl lepící pásek silově v pravém úhlu z povrchu stahován. Když se s lepícím páskem z povrchu neoddělí žádné segmenty, je přilnavost označena + , když lze jednotlivé segmenty stáhnout v rozsahu až k 10 % celkového pokrytí, je výsledek označen a když se stáhne více než 10 % celkového povrchu, je výsledek označen- 19 (cuts in the form of a grid). The adhesive strip was then pressed onto the cut surface and subsequently the adhesive strip was pulled from the surface by force at right angles. When no segments are separated from the surface with adhesive tape, adhesion is marked +, when individual segments can be pulled up to 10% of total coverage, the result is marked, and when more than 10% of total surface is pulled, the result is marked

Zvláště dobrá přilnavost je označena ++.Particularly good adhesion is indicated by ++.

Příklad 1Example 1

Homopolymer propylenu zhutněný 40 hmotn. % mastku s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, 15 g/10 min., při 230 °C a 2,16 kg, se ohřál na teplotu 280 °C a za vstřikovacího tlaku 100 N/cm² se vstříkl do ploché vstřikovací komory, do které byl předem vložen trojrozměrně vytvarovaný hotový laminát. Trojrozměrná deformace byla provedena hlubokým tažením při teplotě 180 °C, tlaku 80 N/cm² a střední době trvání 0,5 minut. Hotový laminát sestával z mezivrstvy z potištěného papíru a teplem vytvrditelné vrstvy (overlay) z polypropylenového rouna vytvrzeného melámi novou pryskyřicí s hmotností 30 g na m². Za udržování tlaku 50 N/cm² bylo zařízení během 1 minuty ochlazeno na teplotu 30 ⁰ C, potom byla vstřikovací komora otevřena a vyjmut vzniklý vrstvený pojený materiál. Výsledky měření vrstveného pojeného materiálu jsou uvedeny v následující tabulce.Propylene homopolymer compacted with 40 wt. % talc with a melting rate (MFR), according to ISO 1133, of 15 g / 10 min, at 230 ° C and 2.16 kg, was heated to 280 ° C and injected into a flat at an injection pressure of 100 N / cm ² . injection chamber into which a three-dimensionally shaped finished laminate has been pre-loaded. Three-dimensional deformation was performed by deep-drawing at a temperature of 180 ° C, a pressure of 80 N / cm ² and a mean duration of 0.5 minutes. The finished laminate consisted of an interliner of printed paper and a heat-curable layer of a polypropylene fleece cured with a new resin with a weight of 30 g per m ² . While maintaining a pressure of 50 N / cm ² , the apparatus was cooled to 30 ^° C over 1 minute, then the injection chamber was opened and the resulting laminate bonded material was removed. The results of the laminate bonding measurement are shown in the following table.

Příklad 2Example 2

Stejný homopolymer propylenu zhutněný mastkem, použitý jako v příkladě 1, se ohřál v extruderu na teplotu 280 °C a následně se převedl při tlaku 100 N/cm² do vytlačovací štěrbninové trysky, do které byl předtím pomocí profilových válců zaveden hotový laminát.The same talc-compacted propylene homopolymer used as in Example 1 was heated in an extruder to a temperature of 280 ° C and then transferred at a pressure of 100 N / cm ² to an extrusion slot nozzle into which the finished laminate had previously been introduced using profile rolls.

• · · · · • · ·• · · · · · · · · ·

Přitom se použil stejný hotový laminát, jaký je popsán v příkladu 1. Trojrozměrná deformace byla provedena extruzí při teplotě 180 °C, tlaku 100 N/cm² a střední době trvání 0,2 min.The same finished laminate was used as described in Example 1. Three-dimensional deformation was performed by extrusion at a temperature of 180 ° C, a pressure of 100 N / cm ² and a mean duration of 0.2 min.

·· fl· • · 4 • · 4· · 4 · · 4

- 20 Z vytlačovací štěrbinové trysky byl homopolymer propylenu veden společně s trojrozměrně deformovaným hotovým laminátem přes válce kalandru, kde bylo provedeno spojení jednotlivých vrstev. Za dodržení lisovacího tlaku na válcích kalandru 50 N/cm²teplotu 30 °C, po byly válce během 1 minuty ochlazeny na přířezu se získaný trojrozměrný vrstvený materiál odebral. Výsledky měření vrstveného pojeného materiálu jsou uvedeny v následující tabulce.From the slot die, the propylene homopolymer, along with the three-dimensionally deformed finished laminate, was passed through the calender rolls where the individual layers were joined. While keeping the pressing pressure on the calender rolls of 50 N / cm ² at 30 ° C, after the rolls were cooled on a blank in 1 minute, the obtained three-dimensional laminate was removed. The results of the laminate bonding measurement are shown in the following table.

Příklad 3Example 3

Stejný homopolymer propylenu zhutněný mastkem, použitý jako v příkladě 1, byl přiveden jako granulát do zařízení pracujícího za tepla, které sestává ze dvou vyhřívaných polovin, které mají speciální trojrozměrný profil a byly navzájem stlačovány pomocí vhodných tlakových zařízení. Granulát homopolymeru propylenu byl přitom nanesen na stejně trojrozměrně deformovaný hotový laminát, který se používal již v příkladě 1. Lisování za tepla se provádělo při teplotě 190 °C, tlaku 50 N/cm² lisovacím čase 0,5 minuty. Přitom byl granulát homopolymeru propylenu tepelně slisován s hotovým laminátem na trojrozměrný vrstvený materiál.The same talc-compacted propylene homopolymer used as in Example 1 was fed as a granulate to a hot-working device consisting of two heated halves having a special three-dimensional profile and being pressed together by suitable pressure devices. The propylene homopolymer granulate was applied to an equally three-dimensionally deformed finished laminate as used in Example 1. The hot pressing was carried out at a temperature of 190 ° C, a pressure of 50 N / cm ^{2 by a} pressing time of 0.5 minutes. The granules of the propylene homopolymer were thermally compressed with the finished laminate into a three-dimensional laminate.

Po ochlazení lisovnice se obdržel trojrozměrný vrstvený pojený materiál, jehož výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce.After cooling the die, a three-dimensional laminate bonded material was obtained, the measurement results of which are shown in the following table.

Příklad 4Example 4

Příklad 1 byl opakován za stejných podmínek, se • «Example 1 was repeated under the same conditions, with

- 21 stejným hotovým laminátem a ve stejné vstřikovací komoře, přičemž se ale místo homopolymeru propylenu zhutněného mastkem použil nezhutněný homopolymer propylenu s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, 15 g/10 min., při 230 °C a 2,16 kg.- 21 using the same finished laminate and in the same injection chamber, but using a non-compacted propylene homopolymer with a melting rate (MFR), according to ISO 1133, of 15 g / 10 min, at 230 ° C and 2,16 kg, instead of talc-compacted propylene homopolymer .

Získaný trojrozměrný vrstvený materiál měl vlastnosti, které jsou uvedeny v následující tabulce.The obtained three-dimensional laminate had the properties shown in the following table.

Příklad 5Example 5

Příklad 2 byl opakován za stejných podmínek, se stejným hotovým laminátem a se stejnými válci kalandru, přičemž se ale místo homopolymeru propylenu zhutněného mastkem použil nezhutněný homopolymer propylenu s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, 15 g/10 min., při 230 °G a 2,16 kg.Example 2 was repeated under the same conditions, with the same finished laminate and with the same calender rolls, but using an uncompacted propylene homopolymer with melting rate (MFR), according to ISO 1133, 15 g / 10 min, at 230 instead of talc. ° C and 2.16 kg.

Příklad 6Example 6

Příklad 3 byl opakován za stejných podmínek, se stejným hotovým laminátem a se stejným lisovacím zařízením za tepla, přičemž se ale místo homopolymeru propylenu zhutněného mastkem použil nezhutněný homopolymer propylenu s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, 15 g/10 min., při 230 °C a 2, kg.Example 3 was repeated under the same conditions, with the same finished laminate and the same hot press, but using an uncompacted propylene homopolymer with a melting rate (MFR) according to ISO 1133 of 15 g / 10 min instead of talc-compacted propylene homopolymer. at 230 ° C and 2.2 kg.

Příklad 7Example 7

Příklad 1 byl opakován za stejných podmínek, se • · ·Example 1 was repeated under the same conditions, with

- 22 stejným hotovým laminátem a ve stejné vstřikovací komoře, přičemž se ale použil recyklovatelný homopolymer propylenu, který byl zhutněn 30 % hmotn. mastku a měl rychlost roztavení (MFR), podle ISO 1133, 15 g/10 min., při 230 °C a 2, 16 kg.22 using the same finished laminate and in the same injection chamber, but using a recyclable propylene homopolymer which was compacted with 30 wt. talc and had a melting rate (MFR), according to ISO 1133, of 15 g / 10 min., at 230 ° C and 2.16 kg.

Příklad 8Example 8

Příklad 1 byl opakován se stejným homopolymerem propylenu, zhutněným mastkem, stejným hotovým laminátem a ve stejné vstřikovací komoře, přičemž ale trojrozměrná deformace nebyla provedena před, nýbrž během tepelného zpracování ve vstřikovací komoře. Toto se dělo přímou deformací při teplotě 190 °C, tlaku 80 N/cm² a střední době trvání 0,2 minut.Example 1 was repeated with the same propylene homopolymer, compacted talc, same finished laminate and in the same injection chamber, but the three-dimensional deformation was not performed before but during the heat treatment in the injection chamber. This was done by direct deformation at 190 ° C, a pressure of 80 N / cm ² and a mean duration of 0.2 minutes.

Srovnávací příklad AComparative example

Příklad 1 byl opakován se stejným homopolymerem propylenu, zhutněným mastkem, stejným hotovým laminátem a ve stejné vstřikovací komoře, přičemž ale hotový laminát nebyl ani před, ani během tepelného zpracování ve vstřikovací komoře trojrozměrně deformován.Example 1 was repeated with the same propylene homopolymer, compacted talc, same finished laminate and in the same injection chamber, but the finished laminate was not deformed three-dimensionally in the injection chamber either before or during heat treatment.

Takto získaný trojrozměrný vrstvený materiál není vytvořen jako tvarový díl, poněvadž není trojrozměrně tvarován.The thus obtained three-dimensional laminate is not formed as a shaped part, since it is not three-dimensionally shaped.

Srovnávací příklad B • 9 ·Comparative example B • 9 ·

· • 99 999 • 9

9 9 ·9 9 ·

99

9 9 99 9 9

9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 99 9 9 • 9 9 9

9 9 99 9 9

- 23 Obchodně obvyklé pracovní desky sestávající z nosné vrstvy v podobě dřevěné desky a na ní naseného hotového laminátu byl změřen analogicky jako v příkladě 1. Výsledky měření jsou uvedeny v následující tabulce.- 23 Commercially available worktops consisting of a carrier layer in the form of a wooden worktop and the finished laminate deposited on it were measured analogously to Example 1. The measurement results are shown in the following table.

Příklad 9Example 9

Nezhutněný homopolymer propylenu s rychlostí roztavení (MFR), podle ISO 1133, 3,0 g/10 min., při 230 °C a 2, 16 kg, se ohřál na teplotu 260 °C a pomocí vyfukovacího trnu se jako rukáv přitlačil na otevřené dělené formy. Potom se dělená forma, do které byl předtím vložen hotový laminát, uzavřela. Forma přitom měla teplotu 60 °C. Po uzavření dělené formy se při teplotě 175 °C, tlaku 70 N/cm² a době vydouvání 0,3 minut spojil termoplastický rukáv s hotovým laminátem. Hotový laminát sestával z mezivrstvy z polypropylenu a teplem vytvrditelné vrstvy (overlay) z polypropylenového rouna s na ní umístěnou melám,inovou pryskyřicí s hmotností 40 g na m² a stupněm pokrytí pryskyřicí 150 %. Trojrozměrný vrstvený materiál odebraný po otevření dělené formy měl vlastnosti, které jsou uvedeny v následující tabulce.Uncompacted propylene homopolymer with a melt rate (MFR), according to ISO 1133, of 3.0 g / 10 min., At 230 ° C and 2.26 kg, was heated to 260 ° C and pressed through the sleeve onto the open divided forms. Then the split mold into which the finished laminate had previously been placed was closed. The mold had a temperature of 60 ° C. After closing the mold, a thermoplastic sleeve was bonded to the finished laminate at a temperature of 175 ° C, a pressure of 70 N / cm ² and a sag time of 0.3 minutes. The finished laminate consisted of a polypropylene intermediate layer and a thermosetting layer of polypropylene fleece with a melon placed thereon, an 40 g / m ² resin resin and a degree of resin coverage of 150%. The three-dimensional laminate taken after opening the split mold had the properties shown in the following table.

• ·· ·» ·· ·· · · · · · · • · » 9 9 9 9• 9 9 9 9

944 44 4444 • · · 4 · ··· ·· 94 44944 44 4444 94 44

44 • 4 4 4• 4 4 4

4 9 9 • 4 4 44 9 9 4

4 4 · • Φ ··4 4 · • Φ ··

Srovnávací příklad Comparative example m m uvolnění release >6000 > 6000 LD LO V LD LO IN > 44 > 44 I res AND res > 44 > 44 + + uvolnění release < < nabobtnán í swelling >10000 > 10000 uf) m v uf) m in > 44 > 44 částečné uvolnění partly release > 44 > 44 + + nabobtnán í swelling Příklady Examples > 44 > 44 >10000 > 10000 rH V rH IN > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 00 00 > > >10000 > 10000 r-4 v r-4 in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 t> t> > 44 > 44 >10000 _i > 10000 _and V IN > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 kO kO Š WITH >10000 > 10000 rH v rH in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 LD LD 5 5 >10000 > 10000 cH v cH in > Aí > Aí res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 > 44 > 44 >10000 > 10000 v in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 m m > 44 > 44 >10000 > 10000 cd v CD in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 CM CM > 44 > 44 >10000 > 10000 rH v rH in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 rH rH > 44 > 44 >10000 > 10000 1—1 v 1—1 in > 44 > 44 res res > 44 > 44 + + + + > 44 > 44 chování ve vodní páře behavior in water vapor odolnost proti otěru ot/ein. J abrasion resistance ot / ein. J pevnost v tlaku ( BB ) compressive strength (BB) odolnost proti cigaret, žáru resistance to cigarettes, heat odolnost proti chemi kal iía resistance to chemi-callium poškrábání scratching př.i lnavost př.i lnavost zaěna teploty od -40 °C do + 120 °C temperature range from -40 ° C to + 120 ° C

c >Φ αc> Φ α

Ν '83Ν '83

CC

-α '83 >eq c-α '83> eq c

-P c-P c

υυ

4-3 cn •M4-3 cn • M

NN

ΦΦ

ÍM cnÍM cn

ΦΦ

ÍM • »4 44 44 44 44»4 44 44 44 44

4 4 »444 4 4 4 44 4 »445 4 4 4 4

444 4444 4**4444 4444 4 ** 5

44··· 4 44444 44 444 ··· 4 44443 44 4

4 44 4 44444,444 4,444

444 44 44 ·· 44 44444 44 44

- 25 Z tabulky je patrné, že způsob podle vynálezu vede k trojrozměrným vrstveným materiálům, které se vyznačují vysokou odolností vzhledem k mechanickým, chemickým a tepelným namáháním. Kromě toho jsou tyto materiály na základě své trojrozměrné podoby mnostranně použitelné, mezi jiným jako tvarové díly v automobilovém průmyslu, v elektrotechnice a rovněž v nábytkářství.It can be seen from the table that the process according to the invention leads to three-dimensional layered materials which are characterized by high resistance to mechanical, chemical and thermal stresses. Moreover, due to their three-dimensional design, these materials are multilaterally usable, inter alia, as molded parts in the automotive industry, in electrical engineering and also in furniture.

Claims

PATENT CLAIMS

A method for producing a three-dimensional molded part of a laminated bonded material comprising a thermoplastic polymer backing layer, an intermediate layer disposed thereon, and a thermosetting intermediate layer applied thereto, characterized in that the intermediate layer and the thermosetting applied intermediate layer are joined with the backing layer and before or during the heat treatment in the device they are three-dimensionally shaped.

Method according to claim 1, characterized in that the laminated bonded material comprises between the intermediate layer and the thermosetting layer a decorative layer placed on the intermediate layer which, together with the intermediate layer and the thermosetting layer, are joined in the apparatus by heat treatment with the carrier layer and before or during the thermal processing in the device is shaped three-dimensionally.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the intermediate layer or the decorative layer and the heat-curable layer placed thereon are deformed three-dimensionally before the heat treatment in the apparatus in the previous working step.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the intermediate layer or the decorative layer and the thermosetting layer placed thereon are deformed three-dimensionally during the heat treatment in the apparatus.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the connection of the intermediate layer or the decorative layer and the heat-curable layer to the carrier layer is carried out by injection molding.

98 89 00 98 99

98 9 · 9 8 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

000 9 8 9 889 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

- 27 - 0 • 00 99 99 • 0 00 The method of claim 5, characterized by by ž e se thermoplastic polymer forming a carrier layer first warms up to a temperature of at least 150 ° C and then pressurized at least 20 May

N / cm ^{2 is} transferred into the injection mold of the injection molding machine into which the films for the intermediate layer or the decorative layer and the thermosetting layer were previously placed, and subsequently the intermediate layer or the decorative layer and the thermosetting layer at temperatures of 150 to 300 ° C 200 N / cm ^{2 is} injected with the thermoplastic polymer and then, while maintaining the pressure of at least 10 N / cm ^{2, the} mold is cooled to a temperature of up to 20 ° C over 0.1 to 5 minutes.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the connection of the intermediate layer or the decorative layer and the thermosetting layer to the carrier layer is carried out by extrusion.

Method according to claim 7, characterized in that the thermoplastic polymer of the backing layer is first heated in an extruder to a temperature of at least 180 ° C and then fed to the intermediate layer or decorative layer by means of calender rolls or desing rollers and a heat curable layer. temperatures of 100 to 250 ° C and pressures of 20 to 200 N / cm ² are joined together.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the connection of the intermediate layer or decorative layer and the heat-curable layer with the carrier layer is carried out by hot compression.

Method according to claim 9, characterized in that the thermoplastic polymer of the backing layer is applied directly to the laminate of the interlayer or decorative layer and the thermosetting layers, and these layers are compressed with each other at 99 ° C. · · · · 9 9 · 9 «9 9 • 99 999 · ····

9,999,999,999,999,999 9

9 9 99

999 99 99 99 9 · 99 temperatures of 150 to 300 ° C and pressures of 20 to 200 N / cm ² and a compression time of 0.1 to 10 minutes.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the bonding of the intermediate layer or decorative layer and the heat-curable layer with the carrier layer is carried out by hot-blowing.

Method according to claim 11, characterized in that the thermoplastic polymer of the backing layer is first formed into a sleeve by means of an extruder and an annular nozzle, then inserted into a split mold into which a boundary layer or decorative layer and a heat curable layer and after closure of the mold, at 50 to 100 ° C, the plastic sleeve is blown by means of a blow mandrel, and then at temperatures of 150 to 300 ° C, pressures of 20 to 100 N / cm ² , pressures of 20 to 100 N / cm ² and time the blown bonding for 0.2 to 5 minutes with the interlayers while simultaneously deforming three-dimensionally.

Method according to claims 1 to 12, characterized in that the thermoplastic polymer of the carrier layer is polypropylene.