CZ20001309A3

CZ20001309A3 - Process for preparing hydrogen and carbon monooxide

Info

Publication number: CZ20001309A3
Application number: CZ20001309A
Authority: CZ
Inventors: Jong Krijn Pieter De; Coen Willem Johannes Pieterse; Ronald Jan Schoonebeek
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2001-03-14

Abstract

Způsob katalytické oxidace pro přípravu vodíku a oxidu uhelnatého z organických surovin při kterém se uvádí do kontaktu organická surovina a plyn, obsahující kyslík, v množstvích poskytujících poměr kyslík:uhlík od 0,3 do 0,8 s katalyzátorem při prostorové rychlosti plynu v rozmezí od 10 000 do 10 000 000 Nl/kg/h, při kterém se používá organická surovina obsahující uhlovodíky a/nebo oxid obsahující suroviny, které jsou kapalné za normální teploty a normálního tlaku a mají průměrný počet uhlíkových atomů v molekule menší než 6. Vynález se dále týká způsobu výroby elektrické energie a transportních prostředků pro tento generátorový elektrický energetický systém.Catalytic oxidation process for the preparation of hydrogen and oxide of carbon monoxide from organic raw materials in which it is introduced into contacting the organic raw material and the oxygen-containing gas, in amounts providing an oxygen: carbon ratio of from 0.3 to 0.8 with a catalyst at a gas velocity in the range of 10 ° C 000 to 10 000 000 Nl / kg / h at which organic is used hydrocarbon-containing feedstock and / or oxide-containing feedstock raw materials that are liquid at normal temperature and normal pressure and have an average number of carbon atoms per molecule less than 6. The invention further relates to a method of making an electrical energy and transport means for this generator electric power system.

Description

Způsob přípravy vodíku a oxidu uhelnatéhoProcess for preparing hydrogen and carbon monoxide

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu přípravy vodíku a oxidu uhelnatého katalytickou parciální oxidací vhodných surovin.The invention relates to a process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide by catalytic partial oxidation of suitable raw materials.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Parciální oxidace plynných uhlovodíků, konkrétně methanu nebo přírodního plynu, v přítomnosti katalyzátoru, je atraktivní cestou pro přípravu směsí oxidu uhelnatého a vodíku, běžně označované jako syntézní plyn. Parciální oxidace plynného methanu je exothermní reakce, charakterizovaná rovnicí:The partial oxidation of gaseous hydrocarbons, in particular methane or natural gas, in the presence of a catalyst is an attractive way to prepare mixtures of carbon monoxide and hydrogen, commonly referred to as synthesis gas. The partial oxidation of methane gas is an exothermic reaction, characterized by the equation:

2CH₄ + O₂ -» 2CO + 4H₂ 2CH ₄ + O ₂ - > 2CO + 4H ₂

Existuje mnoho literatury o katalyzátorech a podmínkách provádění parciální katalytické oxidace, zejména methanu. Reference lze nalézt například v EP-A-303 438, EP-B-262 947, US-A-5149464, publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 92/1 1199 a v publikacích D.A. Hickman a L.D. Schmidt (Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths, J. of Catal. 138, 267-282, 1992), A.T. Ashcroft et al. (Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts, Nátuře, vol. 344, No. 6264, strany 319-321, 22nd March, 1990), P.D.F Vernon et al (Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas, Catalysis Letters 6 (1990) 181-186), R.H. Jones et al. (Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas over Europium Iridate, Elhl^Oz, Catalysis Letters 8 (1991) 169-174) a J.K. Hockmuth (Catalic Partial Oxidation of Methane over a Monolith Supported Catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 1 (1992) 89-100).There is a great deal of literature on catalysts and conditions for performing partial catalytic oxidation, especially methane. References can be found, for example, in EP-A-303 438, EP-B-262 947, US-A-5149464, published International Patent Application WO 92/1 1199 and in D.A. Hickman and L.D. Schmidt (Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths, J. of Catal. 138: 267-282, 1992), A.T. Ashcroft et al. (Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts, Nature, vol. 344, No. 6264, pages 319-321, 22nd March, 1990), PDF Vernon et al (Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas, Catalysis Letters 6 (1990) 181-186) RH Jones et al. (Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas over Europium Iridate, Elhl ® Oz, Catalysis Letters 8 (1991) 169-174) and J.K. Hockmuth (Catalyst Partial Oxidation of Methane over and Monolith Supported Catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 1 (1992) 89-100).

• ·• ·

Je jasné, že vzhledem k poměru počtu atomů HZC v methanu (4), je tento plyn pro výrobu vodíku ve větším množství nejlepší surovinou. Pokud zvažujeme pro výrobu vodíku jiné zdroje, je jasné, že mají ne 1 atom uhlíku nižší poměr H/C, což způsobuje, že jsou méně vhodné.It is clear that, given the ratio of the number of HZC atoms in methane (4), this gas is the best raw material for producing hydrogen in larger quantities. When considering other sources for hydrogen production, it is clear that they have no H / C ratio of less than 1 carbon atom, making them less suitable.

Kromě toho, uhlovodíky s počtem C atomů vyšším než 1 jsou náchylné, jak je známo, spíše pyrolytické produkci uhlíku než produkci optimálních množství H2 a CO. Tato tendence se ještě více projevuje, čím je počet uhlíkových atomů v molekule uhlovodíku vyšší. Kromě této tendence tvořit pyrolytický uhlík, mají vyšší uhlovodíky také nevýhody vyplývající z fyzikálních a chemických vlastností samotných těchto uhlovodíků a z nestability směsí uhlovodíků se vzduchem. To může vést k pre-emitující vznícení, které je vysoce nežádoucí.In addition, hydrocarbons having a number of C atoms greater than 1 are susceptible, as is known, to pyrolytic carbon production rather than producing optimal amounts of H2 and CO. This tendency is even more pronounced, the higher the number of carbon atoms in the hydrocarbon molecule. In addition to this tendency to form pyrolytic carbon, higher hydrocarbons also have disadvantages due to the physical and chemical properties of the hydrocarbons themselves and the instability of the hydrocarbon-air mixtures. This can lead to pre-emitting ignition, which is highly undesirable.

Dále, je dobře známo, že uhlíkové úsady mohou být také způsobeny katalytickými reakcemi a, opět, tato tendence se projevuje silněji když podrobujeme katalytickým procesům vyšší uhlovodíky.Furthermore, it is well known that carbon deposits can also be caused by catalytic reactions, and, again, this tendency is more pronounced when subjecting catalytic processes to higher hydrocarbons.

Katalytická parciální oxidace uhlovodíků, které jsou za normálního tlaku a normální teploty kapalné, na vodík a oxid uhelnatý je popsán v US-A-4,087,259. Prostorové rychlosti kapaliny (liquid hourly space velocities = LHSV), t.j. litry uhlovodíku na litr katalyzátoru za hodinu, jsou uvedeny v příkladech provedení této publikace, a jde o hodnoty 2 až 20 h'¹, které odpovídají Prostorové rychlosti plynu do 75 000 h¹ pro směs vzduchu a benzínu. Explicitně je vyjádřeno mínění, že LHSV nad 25 h'¹ má za výsledek nekompletní parciální oxidaci a tudíž nižší výtěžek.Catalytic partial oxidation of hydrocarbons that are liquid at normal pressure and normal temperature to hydrogen and carbon monoxide is described in US-A-4,087,259. Liquid hourly space velocities (LHSV), ie liters of hydrocarbon per liter of catalyst per hour, are given in the examples of this publication, and are values of 2 to 20 h ^-1 corresponding to a gas space velocity of up to 75,000 h ¹ for a mixture of air and petrol. It is explicitly expressed that LHSV above 25 h ^-1 results in incomplete partial oxidation and hence lower yield.

V EP-A-262 947 je popsána katalytická parciální oxidace uhlovodíků majících 1 až 15 atomů uhlíku. Pro methan jsou v tomto • · · · · · • ·EP-A-262 947 discloses catalytic partial oxidation of hydrocarbons having 1 to 15 carbon atoms. For methane in this,

literárním zdroji uvedeny hodnoty GHSV do 42 500 h'¹. V EP-A262 947 se poznamenává, že pro vyšší uhlovodíky byly nalezeny nižší hodnoty GHSV než pro uhlovodíky, mající nižší počet uhlíků. Pro hexan jsou v příkladech uvedeny velmi nízké výstupní hodnoty, například 6,25 a 12,5 g/h. Tyto hodnoty odpovídají plynným hodnotám GHSV pod 1,000 Nl/kg/h. Pro poměr kyslík:uhlík v rozmezí od 0,3 do 0 ,8 je konverze hexanu dokonce ještě pod těmito nízkými hodnotami, tedy prakticky pod 80%.literature sources include GHSV to 42500 h ^<1st It is noted in EP-A262 947 that lower GHSV values were found for higher hydrocarbons than for hydrocarbons having a lower carbon number. For hexane, very low output values, for example 6.25 and 12.5 g / h, are given in the examples. These values correspond to gaseous GHSV values below 1,000 Nl / kg / h. For an oxygen: carbon ratio in the range of 0.3 to 0.8, the hexane conversion is even below these low values, i.e. practically below 80%.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Cílem vynálezu je poskytnout způsob přípravy vodíku a oxidu uhelnatého z organických surovin, které jsou kapalné za podmínek normální teploty a tlaku (25 °C a 100 kPa) ve vysokém výtěžku a bez hromadění uhlíkových úsad na katalyzátorech.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide from organic raw materials which are liquid under normal temperature and pressure conditions (25 ° C and 100 kPa) in high yield and without accumulation of carbon deposits on the catalysts.

Překvapivě bylo zjištěno, že tyto požadavky lze splnit prováděním katalytické parciální oxidace s organickými surovinami, které jsou kapalné za podmínek normálního tlaku a normální teploty při poměru kysl ík: uh I ík v rozmezí od 0,3 do 0,8 a při velmi vysokých prostorových rychlostech.Surprisingly, it has been found that these requirements can be met by performing catalytic partial oxidation with organic feedstocks that are liquid under normal pressure and normal temperature conditions at an oxygen: carbon ratio of from 0.3 to 0.8 and at very high spatial speeds.

Podle vynálezu se řeší způsob katalytické parciální oxidace pro přípravu vodíku a oxidu uhelnatého z organických surovin, přičemž při tomto způsobu se uvádí do kontaktu organická surovina a plyn, obsahující kyslík, v množstvích poskytujících poměr kyslík:uhlík od 0,3 do 0,8, s katalyzátorem při prostorové rychlosti plynu v rozmezí od 100 000 do 10 000 000 Nl/kg/h, při kterém se používá organická surovina obsahující uhlovodíky a/nebo oxid obsahující suroviny, které jsou kapalné za normální teploty a normálního tlaku a mají průměrný počet uhlíkových atomů v molekule menší než 6.The present invention provides a catalytic partial oxidation process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide from organic raw materials, wherein the method comprises contacting the organic raw material and the oxygen-containing gas in amounts providing an oxygen: carbon ratio of from 0.3 to 0.8, with a catalyst at a gas space velocity in the range of 100 000 to 10 000 000 Nl / kg / h using an organic hydrocarbon-containing feedstock and / or an oxide-containing feedstock which are liquid at normal temperature and normal pressure and have an average carbon number atoms in the molecule less than 6.

Průměrný počet atomů uhlíku v molekule, počítané jako součet součinů, vypočtených jako počet uhlíků v molekule určité frakce krát molární podíl této frakce. Tudíž, průměrný počet uhlíkových atomů v molekule n je definován jako:The average number of carbon atoms in a molecule, calculated as the sum of the products, calculated as the number of carbons in a molecule of a particular fraction times the mole fraction of that fraction. Thus, the average number of carbon atoms in the molecule n is defined as:

η = Σ n, · Xj kde rij je počet uhlíkových atomů v molekule sloučeniny, která tvoří frakci i a Xj je molární zlomek frakce i.η = Σ n, · Xj where rij is the number of carbon atoms in the molecule of the compound which forms fraction i and Xj is the molar fraction of fraction i.

V určitých případech tvoří suroviny, které se používají jako výchozí látky při způsobu podle vynálezu uhlovodíky nebo směsi uhlovodíků vroucí od 50 °C do 500 °C, výhodně v rozmezí 60 °C až 350 °C. Vhodné výchozí suroviny obsahují kerosen vroucí mezi 150 °C a 200 °C, syntetický plynový olej vroucí mezi 200 °C a 500 °C, zejména mezi 200 °C a 300 °C. Uhlovodíky, které se používají jako suroviny při způsobu podle vynálezu, pocházejí z biomas, jako například bionafta.In certain cases, the feedstocks used as starting materials in the process of the invention are hydrocarbons or mixtures of hydrocarbons boiling from 50 ° C to 500 ° C, preferably in the range of 60 ° C to 350 ° C. Suitable starting materials include kerosene boiling between 150 ° C and 200 ° C, synthetic gas oil boiling between 200 ° C and 500 ° C, especially between 200 ° C and 300 ° C. The hydrocarbons used as raw materials in the process of the invention are derived from biomasses such as biodiesel.

Za účelem stanovení vhodnosti určitých výchozích surovin pro použití ve způsobu podle vynálezu, může být užitečné zjistit kouřový jood, který je důležitým indikátorem sklonu látky k tvorbě uhlíkových úsad.In order to determine the suitability of certain feedstocks for use in the method of the invention, it may be useful to detect smoke jood, which is an important indicator of the propensity of a substance to form carbon deposits.

Obecně řečeno, hodnoty kouřového bodu (jak jsou stanoveny normou ASTM-D 1322-96) větší než 15 znamenají, že suroviny jsou vhodné pro katalytickou parciální oxidaci. Výhodné suroviny mají kouřový bod nejméně 18, ještě výhodnější nad 25 přičemž suroviny, mající kouřový bod větší než 60, jako jsou syntetické benzíny (např. jak jsou vyráběny postupem Shell Middle Distillate Synthesis process), se dají výhodně použít.Generally speaking, smoke point values (as determined by ASTM-D 1322-96) greater than 15 mean that the feedstocks are suitable for catalytic partial oxidation. Preferred feedstocks have a smoke point of at least 18, even more preferably above 25, and feedstocks having a smoke point greater than 60, such as synthetic gasolines (eg as produced by the Shell Middle Distillate Synthesis process), are preferably used.

* · • ·* · • ·

- 5 Další indikací sklonu suroviny tvořit uhlíkové úsady je obsah síry a kovů jako je Ni nebo V v surovině. Výhodně je obsah síry v surovině, používané ve způsobu podle vynálezu je pod 150 ppm, výhodně pod 100 ppm. Obsah Ni nebo V je výhodně pod 0,2 ppm, výhodně pod 0,1 ppm.- 5 Another indication of the tendency of a carbon deposit to form carbon deposits is the content of sulfur and metals such as Ni or V in the feedstock. Preferably, the sulfur content of the feedstock used in the process of the invention is below 150 ppm, preferably below 100 ppm. The content of Ni or V is preferably below 0.2 ppm, preferably below 0.1 ppm.

Je možné, aby byly v surovinách přítomny uhlovodíkové složky, které jsou použitelné při ve způsobu podle vynálezu, a které jsou za normálních podmínek plynné, pokud se splní požadavky, aby surovina byla za normálních podmínek kapalná a aby měla průměrný počet uhlíkových atomů v molekule 6.It is possible for the hydrocarbon components which are useful in the process of the invention to be present in the feedstock and which are normally gaseous, provided that the feedstock is normally liquid and has an average number of carbon atoms in the molecule of 6 .

Uhlovodíky, které jsou kapalné za podmínek normální teploty a normálního tlaku, obsahují nejvýše 25 atomů uhlíku v molekule.Hydrocarbons which are liquid at normal temperature and pressure conditions contain a maximum of 25 carbon atoms per molecule.

Způsob podle vynálezu může také být prováděn tak, že výchozí surovina obsahuje kyslíkaté látky, které jsou za normálních podmínek kapalné a mají průměrný počet atomů uhlíku nejméně 6.The process of the invention may also be carried out in such a way that the feedstock comprises oxygen species which are normally liquid and have an average number of carbon atoms of at least 6.

Kyslíkaté látky, které se používají jako část suroviny nebo jako surovina ve způsobu podle vynálezu jsou definovány jako molekuly, obsahující kromě atomů uhlíku a vodíku nejméně 1 atom kyslíku, který je navázán k jednomu nebo ke dvěma atomům uhlíku nebo k atomu uhlíku a atomu vodíku.Oxygen substances which are used as part of the feedstock or as feedstock in the process of the invention are defined as molecules containing, in addition to carbon and hydrogen atoms, at least 1 oxygen atom which is attached to one or two carbon atoms or to a carbon and hydrogen atom.

Příklady vhodných kyslíkatých látek jsou alkanoly, ethery, kyseliny a estery mající 6 až 25 atomů uhlíku a jsou kapalné za normálních podmínek teploty a tlaku.Examples of suitable oxygen species are alkanols, ethers, acids and esters having 6 to 25 carbon atoms and are liquid under normal temperature and pressure conditions.

- 6 Jako surovina ve způsobu podle vynálezu se také mohou používat směsi uhlovodíků a kyslíkatých látek, které byly definovány shora. Jak uhlovodíkové suroviny, tak i kyslíkaté suroviny (a jejich směsi) mohou obsahovat kyslíkaté sloučeniny, mající méně než 6 atomů uhlíku, jako je methanol, ethanol, dimethylether a podobně, s podmínkou, že požadavky, že surovina nebo suroviny musí být kapalné za normálních podmínek a průměrný počet atomů v molekule suroviny musí být alespoň 6, jsou splněny.Mixtures of hydrocarbons and oxygen species as defined above may also be used as raw materials in the process of the invention. Both the hydrocarbon feedstocks and the oxygen feedstocks (and mixtures thereof) may contain oxygenated compounds having less than 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, dimethyl ether and the like, with the proviso that the feedstock or feedstocks must be liquid under normal conditions. conditions and the average number of atoms in the raw material molecule must be at least 6 are met.

Surovina, která se používá ve způsobu podle vynálezu, se v průběhu parciální oxidace uvádí do kontaktu s plynem, obsahujícím kyslík.The feedstock used in the process of the invention is contacted with the oxygen-containing gas during the partial oxidation.

Jako plyn obsahující kyslík se může používat ve způsobu podle vynálezu vzduch, přičemž pak bude v reakční směsi přítomen ve velkých množstvích dusík. Alternativně se může použít v podstatě zcela čistý kyslík nebo vzduch, obohacený kyslíkem.Air can be used as the oxygen-containing gas in the process according to the invention, in which case nitrogen is present in large quantities in the reaction mixture. Alternatively, substantially pure oxygen or oxygen enriched air may be used.

Vstup může také obsahovat páru. Obvykle obsahuje uhlovodík a/nebo kyslíkatou surovinu a kyslík v množství, dostatečném k zajištění poměru kyslík:uhlík v rozmezí 0,3 až 0,8, výhodně 0,45 až 0,75. Mimořádně jsou výhodné poměry kyslík:uhlík kolem stechiometrického poměru 0,5, tedy poměry v rozmezí 0,45 až 0,65. Údaje o poměrech kyslík:uhlík udávají množství kyslíku v molekulární formě (O2) ku počtu atomů přítomných v uhlovodíkové a/nebo kyslíkaté surovině.The inlet may also contain steam. Typically, the hydrocarbon and / or oxygen feedstock and oxygen are present in an amount sufficient to provide an oxygen: carbon ratio in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.45 to 0.75. Oxygen: carbon ratios around a stoichiometric ratio of 0.5, i.e. ratios in the range of 0.45 to 0.65, are particularly preferred. Oxygen: carbon ratios indicate the amount of oxygen in molecular form (O2) to the number of atoms present in the hydrocarbon and / or oxygen feedstock.

Pokud je ve vstupu do reaktoru přítomna pára, poměr páry ku uhlíku (což je poměr molekul páry (H₃O) ku atomům uhlíku v molekule uhlovodíku) je výhodně v rozmezí od asi 0,0 do 3,0, výhodněji od asi 0,0 do 2 ,0.When steam is present at the reactor inlet, the ratio of steam to carbon (which is the ratio of steam (H ₃ O) molecules to carbon atoms in the hydrocarbon molecule) is preferably in the range of about 0.0 to 3.0, more preferably about 0, 0 to 2, 0.

• A • · • ·• A •

- 7 Způsob podle vynálezu se dá provádět při jakémkoliv vhodném tlaku. Výhodně se katalytický oxidační proces provádí za zvýšeného tlaku, což je tlak výrazně vyšší oproti atmosférickému tlaku. Způsob se dá výhodně provádět při tlacích od 2 do 50 bar. Výhodně se způsob provádí při tlaku v rozmezí od 3 do 30 bar, ještě výhodněji v rozmezí od 5 do 20 bar. Údaje v tomto popisu, vztahující se ke tlaku, znamenají absolutní tlak.The process of the invention can be carried out at any suitable pressure. Preferably, the catalytic oxidation process is carried out at elevated pressure, which is significantly higher than atmospheric pressure. The process can advantageously be carried out at pressures of from 2 to 50 bar. Preferably, the process is carried out at a pressure in the range from 3 to 30 bar, even more preferably in the range from 5 to 20 bar. The data in this description relating to pressure is absolute pressure.

Katalytická parciální oxidace se může provádět při jakékoliv vhodné teplotě. Za podmínek vysokého tlaku běžných při katalytické parciální oxidaci, jsou přiváděné molekuly obvykle uváděny do kontaktu s katalyzátorem za zvýšených teplot, aby se dosáhlo vysoké úrovně konverze, požadované pro průmyslový komerčně využitelný způsob. V souladu s tím ser způsob výhodně provádí při teplotě alespoň 800 °C. Výhodně se způsob provádí při teplotě v rozmezí od 800 do 1500 °C, ještě výhodněji v rozmezí 800 až 1350 °C. Teploty v rozmezí od 850 do 1300 °C jsou zejména výhodné. Zde uváděné údaje se týkají teploty v horní části (t.j. na straně vzestupného proudu) vrstvy katalyzátoru.The catalytic partial oxidation can be carried out at any suitable temperature. Under the high pressure conditions common to catalytic partial oxidation, the feed molecules are usually contacted with the catalyst at elevated temperatures to achieve the high level of conversion required for an industrial commercial process. Accordingly, the process is preferably carried out at a temperature of at least 800 ° C. Preferably, the process is carried out at a temperature in the range of 800 to 1500 ° C, more preferably in the range of 800 to 1350 ° C. Temperatures in the range from 850 to 1300 ° C are particularly preferred. The data herein refers to the temperature at the top (i.e., upstream side) of the catalyst bed.

Plyn obsahující kyslík se dodává v průběhu katalytické parciální oxidace prostorovými rychlostmi (vyjádřenými v normálních litrech (t.j. litrech při 0 °C a 100 kPa) plynu na kilogram katalyzátoru za hodinu), které jsou v rozmezí od 100 000 do 10 000 000 Nl/kg/h, výhodně v rozmezí od 200000 do 3,000,000 Nl/kg/h, výhodněji v rozmezí od 400 000 do 3000 000 Nl/kg/h. Prostorové rychlosti plynu v rozmezí od 500 000 do 1 500 000 Nl/kg/h jsou zejména výhodné.The oxygen-containing gas is supplied during catalytic partial oxidation at spatial velocities (expressed in normal liters (ie liters at 0 ° C and 100 kPa) of gas per kilogram of catalyst per hour) ranging from 100,000 to 10,000,000 Nl / kg / h, preferably in the range from 200,000 to 3,000,000 Nl / kg / h, more preferably in the range from 400,000 to 3,000,000 Nl / kg / h. Spatial gas velocities in the range of 500,000 to 1,500,000 Nl / kg / h are particularly preferred.

Složení katalyzátorů, vhodná pro použití při katalytické parciální oxidaci plynných uhlovodíků, která jsou známá v oboru, se také mohou aplikovat při katalytické parciální oxidaci uhlovodíků a/nebo kyslíkatých látek podle vynálezu. Tyto katalyzátory obecněCatalyst compositions suitable for use in the catalytic partial oxidation of gaseous hydrocarbons known in the art may also be applied in the catalytic partial oxidation of hydrocarbons and / or oxygen species of the invention. These catalysts generally

- 8 otsahují jako aktivní složku kov, vybraný z Vlil skupiny Periodické tabulky prvků. Údaje, uváděné v tomto popisu, které se týkají Periodické tabulky prvků jsou uváděny podle verze používané CAS, jak byla publikována v CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition. Katalyzátory pro použití při způsobu podle vynálezu obsahují jako katalyticky aktivní složku kov, vybraný z rhodia, iridia, palladia a platiny.- 8 contain a metal selected as active ingredient from the group VIII of the Periodic Table of the Elements. The data presented in this description relating to the Periodic Table of the Elements are given according to the version used by the CAS as published in the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68th Edition. The catalysts for use in the process of the invention comprise as a catalytically active component a metal selected from rhodium, iridium, palladium and platinum.

Katalyzátory obsahující rhodium, iridium nebo platinu jsou zejména vhodné jako katalyzátory. Katalyzátory obsahující iridium jsou nejvhodnější.Catalysts containing rhodium, iridium or platinum are particularly suitable as catalysts. Iridium containing catalysts are most suitable.

Katalyticky aktivní kov je nejvhodněji nanesen na nosiči. Vhodné nosiče pro katalytické materiály obsahující kov jsou látky dobře známé v oboru a patří mezi ně žáruvzdorné oxidy jako je oxid křemičitý (silika), hlinitý (alumina), oxidy titanu, zirkonu a jejich směsi. Směsné žáruvzdorné oxidy, tedy žáruvzdorné oxidy obsahující nejméně dva kationty, se mohou pro tento účel podle vynálezu také použít jako nosiče pro katalyzátor. Také kovy, výhodně ve formě síťoviny, mohou být s výhodou použity jako nosiče.The catalytically active metal is most preferably deposited on a support. Suitable supports for metal-containing catalyst materials are well known in the art and include refractory oxides such as silica, alumina, titanium, zirconium oxides and mixtures thereof. The mixed refractory oxides, i.e. the refractory oxides containing at least two cations, can also be used as supports for the catalyst according to the invention. Also metals, preferably in the form of a mesh, can also be advantageously used as carriers.

Katalyticky aktivní kov se může nanášet na nosič metodami, které jsou v oboru dobře známé. Nejvhodnější technika pro nanášení kovu na žáruvzdorný nosič je impregnace, která se nejčastěji používá a obvykle zahrnuje uvedení nosiče do styku s roztokem sloučeniny katalyticky aktivního kovu a následného sušení a xalcinace získaného materiálu. Pro kovové síťoviny si může použít technika známá jako dip-coat.The catalytically active metal may be deposited on the support by methods well known in the art. The most suitable technique for applying a metal to a refractory support is the impregnation that is most commonly used and usually involves contacting the support with a solution of a catalytically active metal compound and subsequently drying and xalcinating the obtained material. For metal netting, a technique known as dip-coat may be used.

Katalyzátor může obsahovat katalyticky aktivní kov v jakémkoliv vhodném množství, výhodně v množství, umožňujícím dosáhnout dostatečně vysoké úrovně aktivity. Obvykle katalyzátor • 4The catalyst may comprise the catalytically active metal in any suitable amount, preferably in an amount sufficient to achieve a sufficiently high level of activity. Usually a catalyst • 4

- 9 4444 44 4· • 4 4 4 44 4 4- 9 4444 44 4

4 4 4 4 44 4 obsahuje aktivní kov v množstvích v rozmezí od 0,01 do 20% hmotnostních, výhodně od 0,02 do 10% hmotnostních, výhodněji od 0,1 do 7,5% hmotnostního.The amount of active metal in the range from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.02 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 7.5% by weight, is contained in the active compound.

Výhodný režim reakce při způsobu podle vynálezu je režim s ''ixním katalytickým ložem, při kterém se katalyzátor udržuje v reakční zóně ve stálém uspořádání. Pokud je to žádoucí, lze použít fluidní lože, ve kterém katalyzátor je ve formě částic, vznášejících se v proudu plynu.The preferred reaction mode of the process of the present invention is a catalyst bed mode in which the catalyst is maintained in a stable configuration in the reaction zone. If desired, a fluidized bed can be used in which the catalyst is in the form of particles suspended in a gas stream.

Fixní uspořádání může být provedeno formou pevného lože částic katalyzátoru, které jsou udržovány technikami, dostatečně známými v oboru. Alternativně může pevné uspořádání zahrnovat katalyzátor ve formě monolitické struktury.. Nejvýhodnější monolitická struktura zahrnuje keramickou pěnu. Vhodné keramické pěny pro použití při způsobu podle vynálezu jsou dostupné komerčně. Alternativní monolitické struktury obsahují žáruvzdorné oxidové plástvové monolitické struktury. Dále, alternativní formy fixního uspořádání jsou kovové síťoviny nebo dráty.The fixed arrangement may be in the form of a fixed bed of catalyst particles which are maintained by techniques well known in the art. Alternatively, the solid configuration may comprise a catalyst in the form of a monolithic structure. The most preferred monolithic structure comprises a ceramic foam. Suitable ceramic foams for use in the process of the invention are available commercially. Alternative monolithic structures include refractory oxide honeycomb monolithic structures. Further, alternative forms of fixed arrangement are metal meshes or wires.

Při provádění způsobu podle vynálezu se surovina a plyn, obsahující kyslík, výhodně uvádějí do kontaktu s katalyzátorem za adiabatických podmínek. Pro účely tohoto popisu, termín adiabatické znamená takové reakční podmínky, při kterých jsou v podstatě veškeré tepelné ztráty zářením z reakční zóny znemožněny, s výjimkou ztrát, ke kterým dochází odvodem plynných látek z reaktoru.In the process according to the invention, the oxygen-containing feedstock and gas are preferably contacted with the catalyst under adiabatic conditions. For the purposes of this description, the term adiabatic refers to reaction conditions in which substantially all of the heat loss from radiation from the reaction zone is prevented, except for losses resulting from the evacuation of gaseous substances from the reactor.

Vodík nebo směs vodíku s dalšími plyny, připravená při způsobu podle vynálezu, je zejména vhodná pro použití jako palivo, které se může spalovat přímo nebo nepřímo.The hydrogen or a mixture of hydrogen with other gases prepared in the process according to the invention is particularly suitable for use as a fuel which can be combusted directly or indirectly.

- 10 • ·- 10 •

Způsob podle vynálezu se může velmi vhodně použít pro získání vodíkového paliva pro palivové články. V palivových článcích prochází vodík a kyslík katalyzátorem palivového článku, čímž se získává elektrická energie a voda. Technologie palivových článků je dostatečně známá v oboru. Palivové články jsou známé zdroje energie, šetrné k životnímu prostředí.The process according to the invention can very well be used to obtain hydrogen fuel for fuel cells. In the fuel cells, hydrogen and oxygen pass through the catalyst of the fuel cell to obtain electricity and water. Fuel cell technology is well known in the art. Fuel cells are well-known and environmentally friendly energy sources.

Je výhodné před použitím syntézního plynu jako o zdroje vodíku pro palivové články obohatit tento syntézní plyn vodíkem a odstranit téměř veškerý přítomný oxid uhelnatý. Vhodné metody, kterými se toho dá dosáhnout, jsou známé ve stavu techniky. Příklad je odstranění oxidu uhelnatého, popřípadě spolu s ostatními složkami syntézního plynu jinými než vodík, membránovou separací. Jinou vhodnou metodou je tlaková rotační adsorpce (PSA). Je zejména výhodné zvýšit obsah vodíku v syntézním plynu reakcí pro získání vodního plynu:It is preferable to enrich the synthesis gas with hydrogen and to remove almost all of the carbon monoxide present prior to using the synthesis gas as a hydrogen source for fuel cells. Suitable methods to achieve this are known in the art. An example is the removal of carbon monoxide, optionally together with other components of the synthesis gas other than hydrogen, by membrane separation. Another suitable method is pressure rotary adsorption (PSA). It is particularly advantageous to increase the hydrogen content of the synthesis gas by the reaction to obtain water gas:

CO + H₂O -* co₂ + h₂ CO + H ₂ O - * co ₂ + h ₂

Oxid uhličitým který při tom vznikne, se může odstranit známými metodami, například membránovou separací nebo PSA. Zbytkový oxid uhelnatý se může odstranit selektivní oxidací nebo, společně s oxidem uhličitým, membránovou separací.The carbon dioxide formed can be removed by known methods, for example by membrane separation or PSA. Residual carbon monoxide can be removed by selective oxidation or, together with carbon dioxide, by membrane separation.

Vynález se také týká způsobu výroby elektrické energie zahrnující následující stupně:The invention also relates to a method of generating electric power comprising the following steps:

(a) příprava směsi vodíku a oxidu uhelnatého z organických surovin podle vynálezu; a (b) konverze alespoň části vodíku, připraveného ve stupni (a) na elektrickou energii a vodu v palivovém článku.(a) preparing a mixture of hydrogen and carbon monoxide from the organic raw materials of the invention; and (b) converting at least a portion of the hydrogen prepared in step (a) to electrical power and water in the fuel cell.

- 11 ·· ·· ·· ·· • · · · · · ♦ • · · · · · ·· · · · · · · • · · · · · · • · ·· · · · ·- 11 ·· ·· ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

Výhodně se před konverzí alespoň části vodíku ve stupni (b) obohacuje směs vodíku a oxid uhelnatý připravená ve stupni (a) vodíkem tím, že se provede reakce pro získávání syntézního plynu, popřípadě s následným oxidu uhličitého. Výhodněji se zbytkový oxid uhelnatý v podstatě odstraní z vodíkem-obohacené směsi vodíku a oxidu uhelnatého jinými metodami než reakcí na vodní plyn. Takové metody jsou v oboru dobře známé. Alternativně se směs vodíku a oxidu uhelnatého, připravená ve stupni (a), obohacuje vodíkem odstraněním oxidu uhelnatého jinými metodami, než je reakce pro získání vodního plynu.Preferably, before the conversion of at least a portion of hydrogen in step (b), the hydrogen-carbon monoxide mixture prepared in step (a) is enriched with hydrogen by carrying out the reaction to obtain a synthesis gas, optionally followed by carbon dioxide. More preferably, residual carbon monoxide is substantially removed from the hydrogen-enriched mixture of hydrogen and carbon monoxide by methods other than reaction to water gas. Such methods are well known in the art. Alternatively, the hydrogen-carbon monoxide mixture prepared in step (a) is enriched with hydrogen by removing carbon monoxide by methods other than the reaction to obtain water gas.

V dalším aspektu se vynález týká soustavy pro výrobu elektrické energie, která při své činnosti generuje elektrickou energii způsobem podle tohoto vynálezu.In another aspect, the invention relates to an electrical power generation system that generates electrical power in accordance with the present invention.

Palivové články jsou velmi vhodné pro dopravní prostředky, zejména osobní automobily nebo nákladní automobily. V souladu s tím se další aspekt vynálezu týká dopravních prostředků, opatřených soustavu podle vynálezu, která je schopna dodávat elektrickou energii.Fuel cells are very suitable for vehicles, especially cars or trucks. Accordingly, a further aspect of the invention relates to means of transport provided with a system according to the invention capable of supplying electricity.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

a) Příprava katalyzátorua) Preparation of the catalyst

0,1 g hydrátu chloridu iridičitého (IrCU.HsO obsahující 53 % hmotn. Ir chemické čistoty) byl rozpuštěn v 1 g vody. Získaný roztok byl použit k impregnaci 1,0 g ytriem stabilizovaného zirkonu (komerční produkt s názvem Ytrium Partial Stabílized Zirconia (Y- 12 •··· ·· * · ·· ·· ·· ·· ···· ···· • · ·· · · · ·0.1 g of iridium chloride hydrate (IrCU.HsO containing 53 wt% Ir of chemical purity) was dissolved in 1 g of water. The obtained solution was used to impregnate 1.0 g of yttrium-stabilized zirconium (a commercial product called Ytrium Partial Stabiliated Zirconia (Y-12).) • · · · · · ·

PSZ, mající 650 pórů na čtvereční centimetr), impregnace byla prováděna ve třech stupních se sušením (při teplotě asi 100 °C) mezi nimi. Po poslední impregnaci byl materiál kalcinován na vzduchu (1 hod při 700 °C), aby se dosáhlo rozkladu chloridu iridia.PSZ, having 650 pores per square centimeter), impregnation was carried out in three stages with drying (at a temperature of about 100 ° C) in between. After the last impregnation, the material was calcined in air (1 hour at 700 ° C) to achieve iridium chloride decomposition.

b) katalytický experimentb) catalytic experiment

Syntetický kerosen, mající rozmezí teplot varu od 150 °C do 200 °C a mající kouřový bod >50 mm byl rozprašován do proudu vzduchu s pomocí trysky, sestávající ze dvou soustředných kapilár, přičemž výstupní otvor trysky byl umístěn 2 centimetry od katalyzátorového lože, obsahujícího 0,87 g katalyzátoru, připraveného podle části a) přičemž tento katalyzátor byl uložen v křemenné trubici, mající vnitřní průměr 12 mm. Katalyzátorové lože mělo objem 1,13 ml.Synthetic kerosene having a boiling range of 150 ° C to 200 ° C and having a smoke point > 50 mm was sprayed into the air stream by means of a nozzle consisting of two concentric capillaries, the nozzle outlet opening being located 2 centimeters from the catalyst bed containing 0.87 g of the catalyst prepared according to part a), which catalyst was stored in a quartz tube having an inner diameter of 12 mm. The catalyst bed had a volume of 1.13 ml.

Experiment byl prováděn při tlaku 3 bara. Kerosen byl přiváděn na katalyzátorové lože rychlostí 112,3 g/hod (154 ml/h) a vzduch rychlostí 470 Nl/hod. Hodnota rychlosti přivádění vstupních surovin na katalyzátor (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) byia nastavena na 540 000 Nl/kg katalyzátoru/hod. Experiment byl prováděn při poměru a O2/C = 0,55.The experiment was carried out at a pressure of 3 bar. Kerosene was fed to the catalyst bed at a rate of 112.3 g / hr (154 ml / hr) and air at a rate of 470 Nl / hr. The catalyst feed rate (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) was set at 540,000 Nl / kg catalyst / hour. The experiment was performed at a? O / C ratio of 0.55.

Ukončení experimentu bylo provedeno přidáním vodíku a zapálením pomocí infralampy. Teplota v horní části katalyzátorového lože se ustavila na asi 1250 °C.The experiment was terminated by the addition of hydrogen and infra-lamp ignition. The temperature at the top of the catalyst bed was set at about 1250 ° C.

Konverze kerosenu měla hodnotu 95%. Hodinový výtěžek byl 4,8·10³ mol na kg katalyzátoru pro oxid uhelnatý a 3,7»1O³ na kg katalyzátoru pro vodík. Za těchto podmínek nebyly vizuálně pozorovány žádné uhlíkové úsady.The kerosene conversion was 95%. The hourly yield was 4.8 · 10 ^-3 mol per kg of catalyst for carbon monoxide and 3.7 »1 O ³ per kg of catalyst for hydrogen. No carbon deposits were visually observed under these conditions.

- 13 ···· ·· • · • ·- 13 ···· ·· • · • ·

Příklad 2Example 2

a) Příprava katalyzátorua) Preparation of the catalyst

Roztok 11,5 g dusičnanu zirkoničitého obsahující 14,6 hmotn.% Zr byl přidán do 2,1 g hydrátu chloridu iridičitého (lrCl4.H₂O obsahující 53 hmotn. % Ir chemické čistoty). Získaný roztok byl použit k impregnaci 20,00 g částic ytriem stabilizovaného zirkonu s obchodním názvem Ytrium Partial Stabilized Zirconia (Y-PSZ), majícím 650 pórů na čtvereční centimetr o velikosti částic 30-80 mesh. Impregnace byla provedena ve čtyřech stupních a použitím sušení (20 minut při teplotě asi 140 °C) mezi nimi. Po poslední impregnaci byl materiál kalcinován na vzduchu (2 hod při 700 °C). Výslední katalyzátor obsahoval 4,7 % hmotn. Ir a 7,1 % hmotn. Zr počítáno na hmotnost katalyzátoru.A solution of 11.5 g of zirconium nitrate containing 14.6 wt.% Of Zr was added to 2.1 g chloride hydrate iridičitého (lrCl4.H ₂ O containing 53 wt.% Of Ir chemical purity). The obtained solution was used to impregnate 20.00 g of yttrium-stabilized zirconium particles under the trade name Ytrium Partial Stabilized Zirconia (Y-PSZ) having 650 pores per square centimeter with a particle size of 30-80 mesh. The impregnation was carried out in four stages and using drying (20 minutes at about 140 ° C) in between. After the last impregnation, the material was calcined in air (2 hours at 700 ° C). The resulting catalyst contained 4.7 wt. Ir and 7.1 wt. Zr based on catalyst weight.

b) katalytický experimentb) catalytic experiment

Syntetický kerosen mající od 150 °C do 2 00 °C a majících a bod kouření >50 mm byl nastřikován do proudu vzduchu tryskou, tvořenou dvěma soustřednými kapilárami, jejíž výstupní otvor byl umístěn 2 centimetry od lože katalyzátoru, obsahujícího 1,23 g katalyzátoru, připraveného podle části a) přičemž tento katalyzátor byl přítomen v křemenné trubici o vnitřním průměru 6 mm. Katalyzátorové lože mělo objem 0,6 ml.Synthetic kerosene having from 150 ° C to 200 ° C and having a smoking point> 50 mm was injected into the air stream through a nozzle consisting of two concentric capillaries whose outlet was located 2 centimeters from the catalyst bed containing 1.23 g of catalyst, prepared according to part a), wherein the catalyst was present in a quartz tube having an internal diameter of 6 mm. The catalyst bed had a volume of 0.6 ml.

Tento experiment byl prováděn při tlaku 3 bara. Kerosen byl přiváděn na katalyzátorové lože rychlostí 158 g/hod (216 ml/h) a vzduch rychlostí 600 Nl/hod. Hodnota prostorové rychlosti (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) dosáhla 490 000 Nl/kg katalyzátoru/hod. Experiment byl prováděn při poměru O₂/C = 0,51.This experiment was performed at 3 bar. Kerosene was fed to the catalyst bed at a rate of 158 g / h (216 ml / h) and air at a rate of 600 Nl / h. Gaseous Hourly Space Velocity (GHSV) reached 490,000 Nl / kg catalyst / hr. The experiment was performed at an O ₂ / C ratio of 0.51.

- 14 ·«·· ·« • · • · «· ·· ·· ·· • · · · · » · · · • ···· · · · · ··· · · ··· · · · • · · · · · · · * ·· ·· ·· ··- 14 «· 14 14 14 14 14 - 14« 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 · · · · · · · · · · · ·

Konverze kerosenu měla hodnotu 94%. Hodinový výtěžek byl 5,6·10³ mol na kg katalyzátoru pro oxid uhelnatý a 5,4-10³ na kg katalyzátoru pro vodík. Za těchto podmínek nebyly vizuálně pozorovány žádné uhlíkové úsady.The kerosene conversion was 94%. The hourly yield was 5.6 · 10 ³ mol per kg of carbon monoxide catalyst and 5.4-10 ³ per kg of hydrogen catalyst. No carbon deposits were visually observed under these conditions.

Claims

PATENT CLAIMS

A catalytic partial oxidation process for the preparation of hydrogen and carbon monoxide from an organic feedstock comprising contacting the organic feedstock and oxygen-containing gas in amounts providing an oxygen: carbon ratio of 0.3 to 0.8 with a catalyst at space velocity in the range of 100,000 to 10,000,000 Nl / kg / h using an organic feedstock containing hydrocarbons and / or oxygen compounds, said feedstock being liquid under normal pressure and normal temperature conditions and having an average number of carbon atoms in a molecule of at least 6.

The method of claim 1, wherein the feedstock has an average number of carbon atoms per molecule ranging from 6 to 25.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbon feedstock has a boiling point in the range of 50 ° C to 500 ° C, preferably in the range of 60 ° C to 350 ° C.

4. The method according to claim 3, characterized in that the feedstock is a kerosene feedstock boiling at a temperature between 150 ^e C and 200 ° C.

Method according to claim 3, characterized in that the feedstock is a synthetic gas oil boiling at a temperature between 200 ° C and 500 ° C, preferably between 200 ° C and 350 ° C.

The process according to claim 1 or 2, wherein the oxygen-containing feedstock comprises an alkanol or an ether.

- 16 to this to this to this to <? * To to · · · · · «

Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the oxygen-containing feedstock gas is present in amounts giving an oxygen: carbon ratio in the range of 0.45 to 0.75, preferably 0.45 to 0.75. 0, 65.

Process according to any one of claims 1-7, characterized in that the feedstock is contacted with the catalyst at a pressure of from 2 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, more preferably from 5 to 20 bar. bar.

Process according to any one of claims 1-8, characterized in that the feedstock is contacted with the catalyst at a temperature in the range of 800 to 1500 ° C, preferably in the range of 800 to 1350 ° C, more preferably in the range of 850 up to 1300 ° C.

Process according to any one of claims 1-9, characterized in that the oxygen-containing gas is contacted with the catalyst at a space velocity in the range of 200,000 to 3,000,000 Nl / kg / h, preferably from 500,000 to 1,500 000 Nl / kg / hr.

Process according to any one of claims 1-10, characterized in that the catalyst comprises rhodium or iridium.

The process according to any one of claims 1-11, characterized in that the catalyst is maintained in a fixed configuration, preferably in the form of fixed bed catalyst particles or in the form of ceramic foam.

Process according to any one of claims 1-12, characterized in that the feedstock is contacted with the catalyst under conditions that are substantially adiabatic.

e · · · · ·

- 17 · r 9 9 9 9 9 9 9 9 9

4 In 4 »« · · ·

The process of any one of claims 1-13, wherein at least a portion of the feedstock is present in the form of visible drops prior to contact with the catalyst.

15. A method of producing electric power, comprising the steps of:

(a) preparing a mixture of hydrogen and carbon monoxide from organic raw materials using the method of any one of claims 1 to 14; and (b) converting at least a portion of the hydrogen prepared in step (a) into electrical power and water by a fuel cell.

Process according to claim 15, characterized in that at least a part of the mixture of hydrogen and carbon monoxide prepared in step (a) is enriched with hydrogen by means of a water gas production reaction, optionally with subsequent removal of carbon dioxide.

The method of claim 15 or 16, wherein at least a portion of the carbon monoxide is removed from the (hydrogen enriched) mixture of hydrogen and carbon monoxide by other means than by the water gas production reaction.

An electrical power generating system, characterized in that during production, the electrical power is generated according to any one of claims 15 to 17.

Transport means provided with an electrical power generating system according to claim 18.